Metodos Amperometricos KF

TITULACIONES
AMPEROMETRICAS
1
TITULACIONES AMPEROMETRICAS
Los métodos voltamétricos pueden emplearse para establecer el punto

de equivalencia en las titulaciones, siempre que al menos uno de los
participantes o de los productos de la reacción correspondiente se
oxide o se reduzca en un microelectrodo.
En este caso, la corriente que atraviesa una celda polarográfica a cierto
potencial fijo se mide en función del volumen.
Generalmente se emplea una media celda de calomel como electrodo
polarizable; el electrodo indicador puede ser un electrodo de goteo
de mercurio o un microelectrodo rotatorio de alambre. La celda debe
tener una capacidad de 75 a 100 mL.
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Para obtener representaciones gráficas lineales para fijar el punto final de

la titulación, es necesario corregir lo cambios de volumen de acuerdo al
titulante añadido . Debe disponerse de microbureta de modo que su
punta pueda tocar la superficie de la solución después de cada adición
de reactivo, para poder eliminar la fracción de gota que pueda quedar
adherida.
Pueden llevarse a cabo con el electrodo de goteo de mercurio, pero en las
reacciones en que participan agentes oxidantes que ataquen el
mercurio (Br, Ag, Ce), es preferible usar el de platino.
Aplicaciones de las titulaciones amperométricas
3
El método amperométrico ha sido muy aplicado a las titulaciones en las

que interviene el yodo, también es útil con reactivos como el Br titanio
III y cerio IV. Un uso importante es en la titulación de agua con el
reactivo de Karl fisher.
La principal ventaja del procedimiento es su sencillez. Se puede

prescindir de un electrodo de referencia; el único instrumento
necesario es un simple divisor divisor de voltaje alimentado a una pila
seca, y un galvanometro o microamperímetro para detectar la
corriente.
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¿Qué es Karl Fisher?
De las técnicas para determinar contenido de humedad, la titulación Karl

Fischer es la metodología más exacta, pues cuenta, entre otras, con las
siguientes características:
- Es una técnica selectiva para agua (las técnicas de pérdida de peso por
secado determinan el total de volátiles a la temperatura de secado y
consumen mucho tiempo).
- Fácil de monitorear y sencilla de realizar. El método se basa en una

titulación con un reactivo especialmente formulado llamado "Karl Fischer";
en el procedimiento de análisis, la muestra se acondiciona en un solvente
apropiado, y el punto final se determina con un electrodo que indica
ausencia de agua. Este método es cada vez más común en los laboratorios,
y de acuerdo con la muestra a analizar.
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Principio
La determinación del contenido de agua se basa en la oxidación del dióxido de sulfuro
por yodo en la presencia de agua:
I2 + SO2 + H2O 2 HI + H2SO4
Karl fisher uso esta reacción para la determinación de agua. El usó una solución de
yodo y dióxido de azufre en un solvente no acuoso (resultando el metanol un medio
adecuado).
Debido a que el equilibrio se desplaza a la derecha, el ácido sulfúrico y el yoduro de
hidrógeno resultantes deben ser neutralizados. De las bases estudiadas por Karl
fisher, la piridina resultó ser la mas adecuada. El reactivo Karl fisher original
entonces consistía en una solución de sulfuro de dióxido, yodo y piridina en
metanol.
J. Verhoet y E. Barendrecht realizaron investigaciones sobre la cinética de la reacción
encontrando como resultado que:
La Piridina no interviene en el transcurso de la reacción mientras se mantenga el pH del
sistema constante. Esta actúa sólo como sustancia amortiguadora.
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Ventajas de las soluciones exentas de piridina
• Gran velocidad de reacción

• Gran capacidad amortiguadora
• Punto final estable
• Adecuadas a todos los tituladores Karl Fisher
• Mayor exactitud en alcanzar el punto final
• Titulo estable
• Posibilidad de determinar el punto final visualmente
• Libre de hidrocarburos halogenados
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Solamente en el rango de pH entre 5.5 y 8.0 la titulación de Karl fisher se

realiza a su máxima velocidad.
Para evitar mayor consumo de yodo en la reacción, la solución no debe

exceder grandemente en pH de 7.0 o un pH menor a 4.0, de otra
manera la reacción ocurrirá muy lentamente.
En el caso de materiales ácidos o determinaciones de agua en compuestos

básicos deben apegarse también a los límites de pH, por lo tanto la
mezcla de solvente deberá entonces poseer la capacidad buffer
suficiente.
La elección del reactivo Karl fisher “correcto” es decisiva para obtener

resultados óptimos y se orienta según el tipo de muestra y de matriz
donde se encuentra incluida el agua.
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Factores que afectan la titulación
• Influencia del pH
• Disolvente adecuado
• Humedad atmosférica
• Influencia de la temperatura
• Muestreo
• Tamaño de muestra adecuado
• Recipiente de muestreo adecuado a la cantidad de muestra
• Almacenamiento de muestras
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Tratamiento y preparación de muestras
Muestreo:
Se debe presentar mayor atención al muestreo y al tratamiento de las muestras, ya que
la humedad atmosférica representa la causa principal de contaminación.
Por lo que se debe considerar los siguientes puntos durante el muestreo:
• La muestra debe ser representativa
• Las capas de la superficie pueden tener un contenido de humedad más alto que el
interior del material (sólidos higroscópicos), por lo que debemos homogenizar la
muestra antes de tomarla.
• Deben de tomarse grandes cantidades de muestras si el agua no se encuentra
uniformemente distribuida en la misma.
• Independientemente del tipo de material las muestras deben ser analizadas lo más
rápido posible para evitar pérdida o ganancia de humedad.
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Tratamiento y preparación de muestras
• Las muestras líquidas pueden contener agua flotando en la superficie, depositada

en el fondo o adherida a las paredes del frasco, por lo que se debe homogenizar la
muestra antes de ser analizada en un baño de ultrasonido o usando un vortex.
• Los sólidos, grumos y material heterogéneo debe ser pulverizado y homogenizado

para asegurar que las muestras de análisis relativamente pequeñas son
representativas.
Peso y tamaño de la muestra
El tamaño de la muestra depende de la homogeneidad de la misma y del contenido de

agua esperado.
Para mayor exactitud y eficiencia del análisis se recomienda un consumo de titulante no
menor a 5 mL.
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Determinación del contenido de agua:
1. Titulación preliminar
La titulación preliminar es indispensable por las siguientes razones:
• El disolvente en la celda de titulación contiene trazas de agua y es higroscópico
• Una capa de humedad se adhiere a las paredes del vaso de titulación, a la tapa y
también al electrodo.
• El aire en el vaso de titulación contiene humedad
En titulaciones sucesivas después de determinar el contenido de agua de una muestra se
puede analizar la segunda muestra directamente; así el solvente conteniendo la
primera muestra ya analizada sirve como solvente en la segunda muestra y así
sucesivamente.
Estas titulaciones sucesivas solo pueden llevarse a cabo si se trata de la misma muestra,
de otra manera podría interferirse mutuamente.
2. Estandarización
La concentración del titulante debe ser determinada ocasionalmente, dependiendo de la
exactitud requerida. Además de asegurarnos del correcto funcionamiento de equipo.
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Estandarización con tartrato de sodio dihidratado:
Esta sal es utilizada para la estandarización debido a que exhibe un contenido de agua
constante, no se descompone y no es higroscópico.
• En el vaso de titulación poner aproximadamente 50 mL de metanol ( o solvente
adecuado) y pretitular.
• Disolver aprox. 200 mg de tartrato de sodio dihidratado, exactamente pesado, y
titular empleando reactivo de karl fisher.
Cálculos:
F = W * 0.1566 / C
En donde:
F = Factor del reactivo de Karl fisher
W = Peso del tartrato en mg
C = Consumo del reactivo de Karl fisher en mL
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Estandarización con agua:

• En el vaso de titulación poner aproximadamente 50 mL de metanol ( o
solvente adecuado) y pretitular.
• Agregar 25 uL de agua (medido con micro-jeringa), y titular empleando
reactivo de karl fisher.Repetir esta operación de dos a tres veces y
sacar el promedio.
Cálculos:
F = 25 / C
En donde:
F = Factor del reactivo de Karl fisher
C = Consumo del reactivo de Karl fisher en mL
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Para muestras sólidas:
Titular la muestra de la misma manera que el tartrato de sodio, empleando
la cantidad de muestra especificada en el método de análisis.
Cálculos:
% agua = C * F * 100 / W
Para muestras líquidas:
Titular la muestra de la misma manera como al agua destilada
(dependiendo del contenido de agua de la muestra agregue la
cantidad de muestra con microjeringa o con pipeta volumétrica).
Cálculos:
% agua = C * F * 100 / mL de mtra * d
En donde:
C = Consumo del reactivo de KF en mL
F = Factor del reactivo KF
W = Peso de la muestra en mg
d = Densidad de la muestra
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METODOS
CONDUCTIMETRICOS
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METODOS CONDUCTRIMETRICOS
La conducción de una corriente eléctrica a través de la solución de un electrolito

supone la migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y
cargadas negativamente hacia el ánodo. La conductancia (conductividad) es una
medida de la corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada,
depende directamente del número de partículas cargadas existentes en la
solución. Todos los iones contribuyen al proceso de la conducción, pero la fracción
de corriente transportada por una especie dada está determinada por su
concentración relativa y su movilidad intrínseca en el medio.
La aplicación de mediciones de conductancia directas al análisis es limitada a causa

de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las
mediciones directas se han reducido al análisis de mezclas binarias agua-
electrolito y a la determinación de concentración total del electrolito. Esta última
medición es particularmente útil como un criterio de pureza para el agua destilada.
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Esta técnica tiene sus limitaciones. En particular, es menos precisa y menos

satisfactoria a medida que aumenta la concentración total del electrolito.
Conductancia electrolítica
Bajo la influencia de un potencial aplicado, los iones de una solución son acelerados
instantáneamente hacia el electrodo de carga opuesta. Pero la velocidad con que
migran es limitada por las fuerzas de fricción generadas por su movimiento. Como
es un conductor metálico, la velocidad de las partículas se relaciona linealmente
con el campo aplicado; la ley de Ohm es obedecida así por las soluciones
electrolíticas.
Algunas relaciones importantes
Conductancia G: La conductancia de una solución es el recíproco de la resistencia
eléctrica y tiene las unidades de ohm -1. Es decir:
G = 1/R
En donde R es la resistencia en ohms.
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Conductancia específica k: La conductancia es directamente proporcional al área de la

sección transversal A e inversamente proporcional a la longitud l de un conductor
uniforme . Es decir:
G = k ( A / l)
En donde k es una constante de proporcionalidad llamada conductancia específica.
Esta es evidentemente igual a la conductancia cuando A y l son numéricamente
iguales.
Las dimensiones de la conductancia específica son entonces ohm-1 cmm-1
Conductancia equivalente: La conductancia equivalente A se define como la

conductancia del equivalente en un gramo de soluto contenido entre electrodos
separados entre sí en un centímetro.
(El equivalente se define en base al número de cargas transportadas por un ión,
ejemplo: el peso de un equivalente gramo de Ba+2 es igual al peso atómico dividido
entre 2).
 = ( 1000 * k) / C
En donde C es la concentración en equivalente por litro
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Esta ecuación permite el cálculo de la conductancia equivalente partiendo del

valor experimental k para una solución de concentración conocida.
Medida de la conductancia
Una medida de conductancia requiere una fuente de energía eléctrica, una celda
que contenga la solución y un puente apropiado para medir la resistencia de la
solución.
Aplicaciones
• Medida de la conductividad de una solución
• Titulaciones conductometricas: Titulaciones ácido-base, Titulaciones por
precipitación y Titulaciones por formación de complejos.
Se necesitan tres o cuatro medidas para definir la curva de titulación.
Las medidas conductometricas directas sufren de alta selectividad, ya que

cualquier especie cargada contribuye a la conductancia total de una solución.
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Un importante uso del método consiste en estimar la pureza del agua destilada o
desionizada.
La conductancia específica del agua pura es solo 5 x 10 -8 ohm -1 cm-1
Y los vestigios de una impureza iónica aumentarán la conductancia.
Las medidas de conductancia también se emplean para determinar la concentración de
soluciones que contienen un único electrolito fuerte, como las soluciones de bases
o ácidos comunes. Un aumento casi lineal de la conductancia con la concentración
se observa en soluciones que contienen 20% por peso de soluto. Los análisis se
basan en curvas de calibración.
Las medidas de conductancia se emplean también ampliamente para medir la salinidad
del agua de mar en los trabajos oceanográficos.
Las medidas de conductancia proporcionan mucha información sobre equilibrios de
asociación y disociación en soluciones acuosas, siempre que, una de las especies
reaccionantes sea iónica.
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METODOS COULOMBIMETRICOS
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La coulombimetría abarca un grupo de métodos analíticos que incluye la medida de la

cantidad de electricidad (en coulombs) necesaria para convertir cuantitativamente
al analito en un estado fundamental diferente.
No necesita de una calibración con un patrón, puesto que la relación funcional entre
las cantidad medida y el peso del Analito pueden deducirse de la teoría.
La cantidad de electricidad se mide en coulomb (c) y faraday (f). El Coulomb es la
cantidad de electricidad que fluye durante el pasaje de una corriente de intensidad
constante de un ampere, durante un segundo. Para un corriente constante de I
amperes que pasa durante t segundos el número de coulombs esta dado por:
Q = It
El faraday es la cantidad de electricidad que producirá en un electrodo un cambio
químico de un equivalente. Dado que el equivalente en una reacción de óxido-
reducción corresponde al cambio producido por una mol de electrones, el faraday
es igual a 6.02 x10 23 electrones. Un faraday es también igual a 96,491 C.
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Se utilizan dos técnicas generales para el análisis coulombimétrico :

* La primera consiste en mantener el potencial del electrodo de trabajo a un valor
constante de modo que tenga lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del
analito, sin la participación de otras especies menos reactivas existentes en la
muestra o en el disolvente. En este caso la corriente es inicialmente alta, pero
disminuye rápidamente y se aproxima a cero a medida que el analito se agota en
la solución. La cantidad de electricidad necesaria se mide mediante un
coulombimetrico químico o por integración de la curva de intensidad en función del
tiempo.
* La segunda hace uso de una corriente constante que pasa hasta que un indicador
señala el término de la reacción. La cantidad de electricidad necesaria para
alcanzar el punto final se calcula entonces por la magnitud de la corriente y el
tiempo de su paso, (Se denomina frecuentemente titulación coulombimetrica).
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Aplicación:
• Cuantificación de diferentes iones metálicos,
• Determinación y síntesis electrolítica de compuestos orgánicos,
• Monitorización continua y automática de la concentración de los componentes de
una corriente de gas o un líquido.
• En el campo de la energía nuclear (posibilidad de realizar análisis de uranio y
plutonio relativamente libre de interferencias).
Además de:
• Titulaciones por neutralización
• Titulaciones por precipitación y formación de complejos
• Titulaciones de oxido reducción
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Celdas para titulaciones Coulumbimetricas:
Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un segundo

electrodo para cerrar el circuito. El electrodo generador que debe tener una
superficie relativamente grande, posee a menudo forma de banda rectangular o
bien es una hélice de alambre de platino.
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Comparación entre las titulaciones coulombimetricas y volumétricas
Se ha argumentado que las titulaciones coulombimetricas poseen ciertas ventajas

reales sobre las titulaciones volumétricas tradicionales:
• La desaparición de los problemas relacionados con la preparación, estandarización
y almacenamiento de las soluciones patrón.
• La utilización del análisis coulombimetrico es directa, debido a que reacciona con
el analito inmediatamente después de su formación.
• Se requieren pequeñas cantidades de reactivo (escogiendo la corriente en forma
adecuada).
• Puede emplearse una única fuente de corriente constante para generar los
reactivos de precipitación, oxidoredución o neutralización.
• Se adapta fácilmente a la automatización debido a la facilidad con que se controla
la corriente.
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Fuentes de error en las titulaciones Coulombimetricas:
• La variación de corriente durante la hidrólisis

• Alejamiento del proceso con respecto a la eficiencia de corriente del 100%
• Error en la medida de la corriente
• Error en la medida del tiempo
• Error de titulación debido a la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto
final.
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TITULACION ELECTROQUIMICA
METODO ION
SELECTIVO
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ION SELECTIVO
Los Electrodos Ion Selectivos (EIS) pueden ser utilizados para medir la
concentración de un ión específico en muestras acuosas.
Las especies que se pueden obtener incluyen:
Nitrato (NO3-), Cloruro (Cl-), Calcio (Ca2+), Fluoruros (F-)
y Amonio (NH4+).
Los electrodos se conectan con el Amplificador EIS
(Amplificador de Electrodo Ion Selectivo), el que a su vez se conecta con
la interfase. Estos electrodos pueden ser utilizados para realizar una
amplia variedad de pruebas o experimentos planeados:
•Dureza del agua

•Monitoreo de nitrato
•Monitoreo de salinidad y cloruro en agua de mar
•Monitoreo de flujos para amonio
•Calcio en la leche
•Monitoreo de cloruro en muestras de agua fresca
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ION SELECTIVO
¿Cómo funciona el Electrodo Ion Selectivo?
Los Electrodos Ion Selectivos (EIS) son electrodos

sobre la base de membranas que miden la
concentración de un ión específico (por ejemplo,
Ca2+) en una solución acuosa. Cuando la
membrana del electrodo está en contacto con una
solución que contiene el ión específico, se
desarrolla en la membrana una tensión que
depende del nivel de dicho ión en la solución. En
todos los EIS la tensión se desarrolla en relación
con el electrodo de referencia Ag/AgCl interno. Los
EIS miden directamente las concentraciones
específicas de ión. Las muestras deben ser
acuosas para evitar la contaminación o la
disolución de la membrana.
31
ION SELECTIVO
Los Electrodos Ion-Selectivos (EIS) tienen dos tipos de membranas:
· Membrana de polímero sólido: este tipo de membrana PVC es utilizada en nuestro

EIS de nitrato, calcio y amonio. La membrana es un disco plástico poroso, permeable al
intercambiador de ión pero impermeable al agua.
Permite a la célula sensible contactar a la solución de la muestra y separa la solución de
relleno interna de la muestra. Los electrodos de la membrana de PVC tienen un módulo
de membrana substituible.
· Membrana de estado sólido - este disco delgado de cristal, utilizado en el EIS de

Cloruro, es un conductor iónico. Separa la solución de referencia interna de la solución
de muestra. El EIS de cloruro no tiene un módulo de membrana substituible.
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ION SELECTIVO
La tensión desarrollada entre los electrodos sensibles y de referencia es una

medida de la concentración del ión reactivo que está siendo medido. A medida
que varía la concentración del ión que reacciona en el electrodo sensible, varía
también la tensión medida entre ambos electrodos.
Tal como lo describe la ecuación de Nernst, la respuesta de EIS es una
ecuación lineal:
E = Eo + m (ln a)
donde E es la tensión medida, Eo es el potencial estándar para la combinación
de las dos medias células, m es la pendiente, ln es el logaritmo natural, y a es la
actividad de las especies de ión medidas.
Al ajustar la resistencia del ión a un nivel casi constante (utilizando la solución
ISA incluida con el electrodo), la ecuación de Nernst puede ser reformulada para
describir la respuesta del electrodo a la concentración, C, de las especies
iónicas medidas:
E = Eo + m (InC)
Es posible trazar un gráfico de concentración C frente a potencial (V).
La concentración de ión puede ser determinada a partir del logaritmo natural de

concentración.
33
ION SELECTIVO
34
ION SELECTIVO
Característica de relleno de gel de los Electrodos Ion-Selectivos
El relleno de gel de los Electrodos Ion Selectivos ofrece una ventaja adicional para las
mediciones de EIS. Esta característica elimina la necesidad de volver a llenar los
electrodos antes de cada uso. Incluyen dos medias células de referencia Ag/AgCl y el
elemento sensor de ión selectivo en el mismo cuerpo: cuando se está listo para utilizar su
EIS, alcanza simplemente con retirar la tapa y remojar el electrodo. En una cuestión de
minutos estará listo para calibrar el EIS y tomar lecturas.
Amplificador (EIS-DIN)
El Amplificador EIS realiza tres tareas primordiales:
• Amplifica la tensión producida por el Electrodo Ion Selectivo a un rango en el cual pueda
ser monitoreado por la interfase de laboratorio. Compensa la tensión de salida de modo
que se encuentra siempre en el intervalo entre 0 y 3,5 voltios. Esto permite que el rango de
entrada sea +/- 280 mV.
• Proporciona la tensión negativa necesaria para el circuito del amplificador. Uno de los
circuitos integrados en la tarjeta de circuitos convierte la alimentación suministrada por la
interfase de laboratorio de +5 a -5 voltios.
• Cuando el electrodo está conectado, el Amplificador EIS producirá una teón que es
proporcional al logaritmo de la concentración del ión.
35
ION SELECTIVO
Preparación de los Electrodos Ion Selectivos (EIS) para el uso y para efectuar mediciones
I. Preparación del Electrodo Ión Selectivo para el uso
• · Remoje la porción inferior de la sonda en agua destilada1 durante

aproximadamente 10 minutos.
• · Importante : El agua destilada deberá alcanzar por lo menos dos centímetros y

medio (1pulgada) de profundidad, esto asegura que los pequeños contactos blancos
de referencia estén también remojados en la solución.
• · Conecte el conector BNC de su electrodo EIS a la caja del amplificador EIS con un
movimiento en el sentido de las agujas del reloj.
• · Enchufe el conector DIN en el amplificador EIS a uno de los puertos (canales) de

su interfase. A partir de este momento, todo está listo para ejecutar una calibración.
36
ION SELECTIVO
Preparación de los Electrodos Ion Selectivos (EIS) para el uso y para

efectuar mediciones
II. Calibración del Electrodo Ion Selectivo
III. Realizando mediciones utilizando los electrodos EIS
•· Remoje la porción inferior del electrodo en agua destilada, luego calibre el EIS,
siguiendo las instrucciones indicadas en las Partes I y II.
•· Enjuague el extremo del electrodo, y séquelo bien con una toalla de papel o con un
paño de laboratorio.
•· Introduzca la punta de la sonda en la muestra a ser analizada. El electrodo puede estar
inmóvil en la solución, pero no deberá reposar en el fondo del envase. Importante: La
muestra deberá ser de por lo menos dos centímetros y medio (1 pulgada) de profundidad
esto asegura que por lo menos uno de los dos contactos de referencia está también
remojado en el agua destilada.
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ION SELECTIVO
Almacenamiento de los Electrodos Ion Selectivos
Una vez que haya terminado de utilizar el Electrodo Ion Selectivo, simplemente
enjuáguelo con agua destilada y séquelo bien con una toalla de papel o con un paño de
laboratorio. El electrodo puede entonces ser almacenado seco.
Importante:
•El cuidado y el almacenamiento apropiado de su EIS es una consideración importante

para una longevidad óptima, especialmente en los EIS que tienen membrana de PVC (los
EIS de Amonio, de Calcio y de Nitrato).
• No deje el EIS en agua destilada o en agua corriente durante períodos extensos (más de
15 minutos).
•Si desea que la membrana del electrodo permanezca húmeda durante mediciones
intermitentes (que tienen lugar a lo largo de muchas horas), póngalo en remojo en una
solución estándar que contenga el ión que esté midiendo. En cuanto haya terminado de
tomar las mediciones, enjuague el extremo del electrodo en agua destilada, séquelo bien y
posteriormente almacénelo seco.
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METODOS DE TITULACION
ELECTROQUIMICOS
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pH y Potenciometria
El objetivo de una medición potenciométrica es obtener información acerca de

la composición de una disolución mediante el potencial que aparece entre
dos electrodos. La medición del potencial se determina bajo condiciones
reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar
pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima
cantidad de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se establece
entre la membrana y la disolución muestra.
Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometria, uno de los

electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre
uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce
como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de
referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la
contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.
40
pH y Potenciometria
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la
disolución en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del
electrodo indicador. Están constituidos por un conductor metálico en contacto
con una sal poco soluble de su metal, y una disolución de composición
constante y alta concentración llamado electrolito de referencia.
El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del
diafragma, que es una pared porosa que permite una unión líquida. La unión
líquida permite un pequeño y constante flujo del electrolito de referencia a la
muestra. Donde se encuentran éste electrolito y la disolución de análisis,
aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las diferentes
movilidades de los aniones y cationes.
Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se

difunden a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una
separación de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de
potencial. Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del
electrolito de referencia.
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pH y Potenciometria
ELECTRODOS DE pH
El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana sólida, siendo
el mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones hidrógeno. La
composición de los electrodos de vidrio usados para la medida del pH
corresponde a, silicatos con modificadores iónicos. La naturaleza del vidrio
usado para la construcción de los electrodos es un factor muy importante,
como veremos más adelante. Existen dos grandes tipos:
• Membrana T: Na 2 O - Ca O - Si O2 (22 : 6 : 72%)
• Membrana U: Li 2 O -Cs 2 O 2 -Ba O -La 2 O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63%)
Estos modificadores iónicos retardan la hidrólisis del silicato
Cuando se sumerge el electrodo en agua, en la capa superficial existe un

proceso de intercambio iónico entre el H+ de la disolución externa y el Na+ ó
Li+ de la membrana.
La actividad del agua en la disolución juega un papel muy importante en la
respuesta del pH en la membrana de vidrio. Por ello, todos los electrodos de
vidrio deben ser acondicionados durante un tiempo en agua, tampón diluido
ó KCl, formándose un gel sobre la membrana. Con ésta capa sobre la
membrana disminuyen los errores cuando medimos el pH en disoluciones de
fuerza iónica extremadamente alta, ó cuando puedan estar presentes
disolventes no acuosos.
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pH y Potenciometria
El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl) sumergido en un tampón
con sales de Cl - ( pH = 7), con una membrana de vidrio.

En los electrodos de vidrio sensibles a H+, la estabilidad química y la resistencia eléctrica

están siempre ligadas. La resistencia eléctrica de los electrodos de pH, en función de la
composición de la membrana, tamaño y forma, puede variar entre 5 - 500 MW . Así los
electrodos con buena estabilidad química a elevadas temperaturas, tienen una resistencia
eléctrica excesiva para bajas temperaturas. Contrariamente, electrodos con buena
respuesta a bajas temperaturas degeneran rápidamente a altas temperaturas.
Debido a ésta contraposición, los electrodos son diseñados de forma específica para ciertos
rangos de temperatura y pH.
43
pH y Potenciometria
MEDIDAS POTENCIOMETRICAS
La situación utilizando como ejemplo el electrodo de pH es la siguiente:

Al introducir el electrodo en una disolución a analizar, hay un intercambio de
iones H+ y Na+. Dentro y fuera de la membrana tenemos diferentes
concentraciones de H+ y por tanto distinto intercambio, y esto origina la
diferencia de potencial referida al electrodo de referencia interno, que a su
vez se refiere al electrodo de referencia externo.
Se mide el potencial a i = 0 con un voltímetro de alta impedancia (pH-metro).

Como se cumple la ecuación de Nernst, para el sistema:
Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl
El potencial de la célula se ajusta a la ecuación:

E = E ref(int) _ E ref(ext) + E asimetría _ S log (H+ int/ H+ ext)
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pH y Potenciometria
Potencial de Asimetría ( Uas)
Cuando el electrodo de pH lo sumergimos en una disolución que es idéntica al

tampón interno, el potencial teórico será cero, suponiendo que el electrodo
tiene un ensamblaje totalmente simétrico.
La norma DIN 19 263 permite desviaciones de Uas = +- 30 mV. En un electrodo
de pH, Uas, se origina por las diferencias en la estructura y composición de
la superficie interna y externa de la membrana de vidrio; se origina cuando
algún constituyente se volatiliza desde el exterior del bulbo durante la
fabricación, además sigue cambiando lentamente con el uso, a medida que
el electrodo se hace más o menos hidratado, deshidratado, se corroe, raya y
se contamina debido a las diversas disoluciones que actúan sobre los
mismos. El efecto podría llegar hasta una unidad de pH, lo que excluye el
uso del electrodo de vidrio en potenciometría absoluta.
El pH de asimetría, pHas, se define como el pH a un valor de E = 0
45
pH y Potenciometria
Calibración
Antes de efectuar medidas, se utilizan patrones amortiguadores, tampones, para

validar la escala pH del instrumento:
• Ajustar el potencial de asimetría, sumergiendo el electrodo en tampón
pH = 7
• Se sumerge el electrodo en un tampón distinto de pH 7, según la región
donde se vayan a realizar las mediciones de pH.
• En los pH-metros controlados por microprocesador da igual el orden en que
se introducen los tampones.
Para medidas precisas de pH, la temperatura de la muestra será la temperatura

a la que estarán también los dos tampones de calibración . Si la muestra está
a distinta temperatura que los tampones o hay cambios importantes de
temperatura entre las muestras, debemos considerarlo y para ello resulta
muy práctico utilizar una sonda Pt100 de compensación automática de
temperatura.
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pH y Potenciometria
MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH
Almacenamiento
• Los electrodos de pH siempre se deben guardar en un medio acuoso, nunca en seco.
• Electrodos de pH combinados: En el electrolito de referencia.
• Electrodos de pH separado: En agua destilada.
Limpieza del Diafragma

– Contaminantes Orgánicos: Se sumerge el electrodo en mezcla crómica a 80 ºC durante 5
minutos y después se lava con agua destilada.
– Después de medidas en disoluciones que contienen sulfuros, el diafragma suele tener un
color negruzco, debido al precipitado de Ag2S. Para limpiarlo, sumergimos el electrodo
durante varias horas en una disolución ligeramente ácida del 7% de tiourea, y se lava muy
bien con agua.
– Después de medidas en disoluciones con baja concentración de Cl -, el diafragma suele
tener un color marrón debido al AgCl precipitado. Para limpiarlo, introducimos el electrodo
por encima del diafragma en NH3 concentrado y lo dejamos toda la noche; al día siguiente
se enjuaga bien con agua destilada, se renueva el electrolito de referencia y se
reacondiciona durante una hora en el tampón de pH = 4.
– Si con las anteriores recomendaciones no se ha limpiado bien el diafragma, puede quitarse
la capa externa del diafragma con una lima muy fina, con mucho cuidado para no despegar
el diafragma del cuerpo del electrodo.
47
pH y Potenciometria
MANTENIMIENTO DE LOS ELECTRODOS DE pH
Cuidado de la Membrana de Vidrio
• Después de medidas en disoluciones no acuosas, sumergir el electrodo en

agua destilada entre medidas.
• Después de medidas en medios que contienen proteínas, sumergir el
electrodo varias horas en una disolución de pepsina ( 5% de pepsina en HCl
0.1 M ) y lavar con H2O.
Regeneración de la Membrana de Vidrio
• Sumergir la membrana de vidrio durante un minuto en una disolución de

NH4OH al 10% ó unos segundos en HF al 40%. Después enjuagar durante
10 segundos en una disolución de HCl : H2O (1:1 ). Lavar con agua destilada
y mantener el electrodo durante 24 horas en KCl 3 M.
48
pH y Potenciometria
CAUSAS DE ERROR
• Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl ,

KNO3, etc.
• La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior a la esperada en
las muestras y tampones.
• La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la medida.
• El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.
• Los diafragmas sucios son la causa más frecuente de errores en las medidas
potenciométricas. Cuando los iones del electrolito de referencia reaccionan con la disolución a
analizar, pueden formarse precipitados y bloquear el diafragma
Por ejemplo, con electrolitos de KCl pueden precipitar:
Cl04- : KClO4 es poco soluble
Hg+2 , Ag + , Pb +2 , Cu +2 : Cloruros poco solubles
• Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe
elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. Los dos
electrolitos deben ser compatibles.
• Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales
disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentración.
• En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya
sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre
los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl sat. en Etanol.
49

Metodos Amperometricos KF

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