ANÁLISIS CINÉTICO SOBRE

SISTEMAS REACTIVOS
QUE INVOLUCRAN UNA
SOLA REACCIÓN
Determinar la ecuación cinética
por varios métodos
Estudiar

1. Reacciones simples.
2. Reacciones homogéneas.

El estudio de –rA a través de métodos convencionales se reduce a:

- rA = f (CA,t). Ecuación Cinética

Las mediciones experimentales se reducen a la medida dela

concentración en función del tiempo

Este estudio se puede realizar por medio de procedimientos

analíticos:
1. Análisis químico.
2. Análisis físicos.
Análisis cinético de datos experimentales

 Análisis Químicos

Análisis
Determinación volumétricos
directa de CA y/o
gravimétricos
Análisis cinético de datos experimentales

 Análisis Fìsico Presión, pH,Cambio de

Volumen, Viscosidad,
Medición de Calorimetría, T,
alguna Absorbancia,
propiedad Conductimetría,
física colorimetria, índice de
refracción.
 Análisis cinético de datos experimentales
Correlación de una propiedad física con la
concentración (conversión)
Se supone una reacción que tiene la siguiente forma:

aA + bB cC + dD

Donde:
 Análisis cinético de datos experimentales
Correlación de una propiedad física con la
concentración (conversión)
Se busca determinar una corelación

entre conversión (XA) y el parametro físico (λi),

para los tiempos:

 t= 0
 t= t
 t= ∞
 Análisis cinético de datos experimentales
Trabajando con las relaciones estequiometricas:

Xa

Xa ----- 1

Si :
Análisis cinético de datos experimentales
relación entre la
Parametro fisico y la conversión
 Análisis cinético de datos experimentales
Determinarciòn de los parámetros cinéticos
(K y n) a travès de varios mètodos

Método integral.

Método diferencial.
Se basan en el ajuste diferencial o integral
de los datos cinéticos disponibles de la
reacción de estudio (determinados
experimentalmente de forma controlada,
generalmente a T ctte) a la ecuación
cinética propuesta
 Análisis cinético de datos experimentales
Determinarciòn de los parámetros cinéticos
(K y n) a travès de varios mètodos
De acuerdo a la forma cómo se procesan o se obtienen los
datos pero la base de procesamiento de los datos es una de las dos
anteriores:

Método del tiempo de vida media.

 Método de las velocidades iniciales o método de
Van’t Hoff.
 Método de las constantes.
 Método de los mínimos cuadrados.
 Análisis cinético de datos experimentales
Tiempo Ci
Métodos Diferenciales t1 C1
t2 C2
t3 C3
t4 C4
consisten en ajustar, empleando
técnicas de regresión numéricas, los
datos experimentales de velocidad de
reacción a la ecuación cinética
expresada en su forma diferencial.
Racciones monomoleculares
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Diferenciales:
1.- Regresion Líneal:

En el caso de las regresiones lineales (la más

empleadas) la calidad del ajuste viene determinado
por r2 (coeficiente de determinación)
 Análisis cinético de datos experimentales

Métodos Diferenciales
1.- Regresion Líneal: Para poder
aplicar la
regresion lineal,
debemos
determinar los
DATOS DE
datos de (-rA):
VELOCIDAD DATOS DE
VELOCIDAD
Numéricos De Ajuste Gráfico
Métodos Diferenciales Tiemp
o
Ci

Regresion Líneal: Obtención de t1 C1

t2 C2
Datos de Velocidad: mètodo GRÁFICO t3 C3
t4 C4
1. A partir del experimento se obtienen los datos de concentración en
función del tiempo.

2. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.

3. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de

la concentración tomados a intervalos regulares. Estas pendientes son
las velocidades de reacción para las concentraciones consideradas.

4. Se grafica la función de velocidad de reacción que haga lineal la

ecuación en función del tiempo. El corte con el origen da la constante
de velocidad y la pendiente el orden de la reacción.
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Diferenciales
1.- Regresion Líneal:
Obtención de Datos de Velocidad:
GRÁFICOS
 Análisis cinético de datos experimentales

Métodos Diferenciales
1.- Regresion Líneal:
Obtención de Datos de Velocidad:
NUMERICOS*
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Diferenciales
1.- Regresion Líneal:
Obtención de Datos de Velocidad:
NUMERICOS*
 Análisis cinético de datos experimentales

Métodos Diferenciales
1.- Regresion Líneal:
Obtención de Datos de Velocidad: AJUSTE
Consisten en ajustar los puntos experimentales a una función
(generalmente de tipo polinómico) con ayuda de un paquete
de software.
 Análisis cinético de datos experimentales

Métodos Diferenciales
1.- Regresion Líneal:
Linealizar la ecuación de velocidad: 01 reactivo
Para la siguiente Ley de Velocidad:

La pendiente da el orden de la
reacción, n, y la extrapolación para
Ca=0, da la ctte de velocidad, k
 Análisis cinético de datos experimentales

reacciones con más de un reactivo.

El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un reactivo tiene una
mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único reactivo.
Existen estrategias experimentales (es decir, formas de llevar a cabo los
experimentos cinéticos) que permiten simplificar la aplicación de los métodos
cinéticos (tanto diferenciales como integrales).
Estas estrategias experimentales (que no son métodos de análisis cinético en sí) son
el método del exceso y el método de las cantidades estequiométricas

CONSTANTE CINÉTICA APARENTE

 Análisis cinético de datos experimentales

reacciones con más de un reactivo.

Método del Exceso

Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en

las que todos los reactivos excepto uno están presentes en un
gran exceso en el medio de reacción.

Para obtener el resto de ordenes parciales de reacción y

la constante cinética (verdadera) se aplicará el método
del exceso tantas veces como reactivos implicados
 Análisis cinético de datos experimentales

reacciones con más de un reactivo.

Método del Exceso
 Análisis cinético de datos experimentales

reacciones con más de un reactivo.

Método de las cantidades estequiométricas
Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las
que todos los reactivos se alimentan en relaciones estequiométricas.
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Diferenciales
Metodo de las Velocidades Iniciales

Consiste en emplear datos de velocidad de reacción obtenidos al

comienzo de la reacción (-rA)0 para diferentes concentraciones iniciales
de los reactivos que participan en la reacción.
Se requieren varios
experimentos
Para CA01, CB0 Para CA02, CB0 Para CA03, CB0
Tiempo Ci Tiempo Ci Tiempo Ci
t1 C1 t1 C1 t1 C1
t2 C2 t2 C2 t2 C2
t3 C3 t3 C3 t3 C3
t4 C4 t4 C4 t4 C4
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Diferenciales
Velocidades Iniciales

Trazando tangentes a la
curva en el punto inicial se
obtienen valores de
velocidades de reacción
incial (-rA)0

CA0 (-rA)0

Tiempo
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Diferenciales
Velocidades Iniciales

Ln(CA0) Ln((-rA)0)
 Análisis cinético de datos experimentales

Métodos Diferenciales
Velocidades Iniciales

Graficando los datos anteriores

 Análisis cinético de datos experimentales

Para reactores continuos:

Mezcla completa

De un experimento sólo se obtiene un dato experimental (-rA) vs CA

Es necesario realizar varios ensayos
La variable a modificar es el caudal molar FA0
 Análisis cinético de datos experimentales

Para reactores continuos:

Mezcla completa
 Análisis cinético de datos experimentales

Para reactores continuos:

Flujo Pistón

En fase líquida o gas a V ctte:

 Análisis cinético de datos experimentales

Para reactores continuos:

Flujo Pistón
Se obtiene un único punto experimental (CA vs τ) por cada
ensayo.
La variable independiente, el tiempo espacial, se varía
modificando el caudal de entrada para cada experimento
La velocidad de reacción debe determinarse por
derivación a partir de las curvas concentración-tiempo
espacial
Los datos cinéticos se analizan por métodos diferenciales
e integrales
 Análisis cinético de datos experimentales
Método Integral
se basa en la integración de la ecuación cinética en
su forma diferencial
Tiempo Ci
Requieren conocer datos de variación
t1 C1
de la concentración con el avance de la t2 C2
reacción (no es necesario calcular t3 C3
datos de velocidad de reacción) t4 C4
 Análisis cinético de datos experimentales
Métodos Integrales
Tipos de métodos:

 Método de integración-linealización
 Metodo del tiempo de vida media
 Método de las constantes de velocidad.
 Método de los mínimos cuadrados
 Análisis cinético de datos experimentales
Método Integral
1. A partir del experimento se obtienen los datos de concentración en
función del tiempo.

2. Se plantea la ecuación de velocidad y se asume un orden de la

reacción.

3. Se resuelve la integral y se grafica las variables en función de la

ecuación obtenida.

4. Se grafica o se utiliza un método de correlación. Si el gráfico da una

recta o la correlación da r ~ 0,99 ; entonces el orden asumido es el
correcto. Si el grafico no da una recta o la correlación da un valor muy
alejado de 1, se repite el procedimiento desde el numeral 2.
 Análisis cinético de datos experimentales
Método Integral
Para la integración de esta ecuación es necesario suponer los órdenes
parciales de reacción (0, 1/2, 1, 3/2, 2). En funcion del orden de
reaccion la integraciUn serà diferente. Se desarrollaràn los casos màs
habituales: orden 1, 2 y n

Las ecuaciones integradas obtenidas se expresan en función de la

concentración (o de la conversión), y el tiempo aparece como variable
independiente.

Es a estas ecuaciones integradas a las que se ajustan los datos

cinéticos experimentales
Análisis cinético de datos experimentales
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
1.- Método de Regresión-Linealización
Integración y linealización de la ecuación cinética (con una
previa suposición del orden de reacción), y el ajuste de los
datos a la misma.
-dCA
=K
dt
REACCIONES DE ORDEN CA t

ò -dC ò dt
CERO “0”
A =K
CA 0 0

CA - CA 0 = Kt
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
1.- Método de Regresión-Linealización

REACCIONES DE 1ER REACCIONES DE 2DO

ORDEN ORDEN

-dC A -dC A
= KC A = KC A 2
dt dt
CA
-dC A t CA
-dC A t
ò C =K ò dt ò C 2 = K ò dt
CA 0 A 0 CA 0 A 0

æ CA 0 ö 1 1
Lnç ÷ = Kt = Kt +
è CA ø CA CA 0
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
1.- Método de Regresión-Linealización
Una vez linealizada, se grafican los datos:
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
2.- Método de tiempos de vida media:
PERIODO DE VIDA Es el tiempo necesario para reducir
MEDIA O TIEMPO DE la concentración de los reactantes a
SEMIREACCIÓN la mitad de su valor inicial. XA=50 %

CA=CA0/2
Este método es aplicable solo a reacciones
del tipo

A Þ PRODUCTOS
reacciones _ monomoleculares
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
2.- Método de tiempos de vida media:
-dC A
REACCIONES DE 1ER = KC A
dt
ORDEN CA 0 / 2
-dC A
t1 / 2

ò CA
=K ò dt
CA 0 0

æ ö
ç CA 0 ÷
Lnç = Kt1/ 2
CA 0 ÷
ç ÷
è 2 ø
Ln(2) = Kt1/ 2
Para una reacción de orden 1, el tiempo de vida
media no depende de CA0
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
2.- Método de tiempos de vida media:

REACCIONES DE
-dC A
ORDEN n ≠ 1 = KC A n
dt
CA 0 / 2 t1 / 2
-dC A
ò CA n =K ò dt
CA 0 0

CA - n +1
- = Kt1/ 2
(-n +1)
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
2.- Método de tiempos de vida media:

Y = b + m X

Ecuación de la recta
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
2.- Método de tiempos de vida media:
Si se grafica Ln(t1/2) vs. Ln(CA0)
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
2.- Procedimiento para Método de tiempos de vida
media:
Experimentalmente para obtener la tabla de datos:
se determinan los valores de tiempo de vida media
para diferentes valores de concentración inicial.

t1/2 CA0
Esto se puede realizar en una grafica
CA vs. Tiempo.
Y calculando para un CA0/2, se
determina el tiempo de vida media
para diferentes valores de CA0
 Análisis cinético de datos experimentales
Método Integral
2.- Procedimiento para Método de tiempos de
vida media:
Posteriormente se linealiza aplicando log o Ln y se obtiene
una nueva tabla de datos y finalmente se grafica: Ln (T1/2)
vs ln Cao

De la grafica se obtiene N y K

Y = b + m X
 Análisis cinético de datos experimentales
Método Integral
3.- Método de las constantes de velocidad:

Sea la reacción quimica AÞP

-dCA
La Ley de Velocidad viene = Kf (CA )
dt
definida por: -dCA
= Kdt int egrando
f (CA )
CA t
dCA
RECUERDE ASUMIR EL ORDEN DE LA
- ò f (CA )
= k ò dt _____ evaluando
CA 0 0
REACCION n
g(CA ) = kt
g(CA )
k=
t
 Análisis cinético de datos experimentales
Método Integral
3.- Método de las constantes de velocidad:

g(CA )
k=
t
Evaluando la ecuación anterior para los datos de
CONCENTRACIÓN y TIEMPO conocidos, se tendrá un valor de
K, que debe ser CONSTANTE, si el valor n (orden de reacción)
asumido es el correcto.
 Análisis cinético de datos experimentales

Método Integral
3.- Método de las constantes de velocidad:

Evaluando la ecuación anterior para los datos de

CONCENTRACIÓN y TIEMPO conocidos, se tendrá un valor de
K, que debe ser CONSTANTE, si el valor n (orden de reacción)
asumido es el correcto.
Tiempo Concentración K calculada

Si los valores de K son

aproximadamente iguales
el n supuesto es correcto
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Método matematico que consiste en representar una serie de
datos (puntos) a una curva continua que represente el
comportamiento más ajustado.

(x1,y1); (x2,y2); (x3,y3);…………(xn,yn)

De los n pares de valores dados se necesita encontrar los

coeficientes de la función dada de manera que las desviaciones
del ajuste al CUADRADO sean MINIMOS.
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Para una función del tipo

f(x)=C1f1(x)+C2f2(x)+…………….+Cmfm(x).

Para los valores

(x1,y1); (x2,y2); (x3,y3);…………(xn,yn)

f(x1)=C1f1(x1)+C2f2(x1)+…………….+Cmfm(x1)
f(x2)=C1f1(x2)+C2f2(x2)+…………….+Cmfm(x2)

f(x)=C1f1(xn)+C2f2(xn)+…………….+Cmfm(xn)
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Para un punto xi, estara desviado de Yi, con respecto al valor
evaluado f(xi), y a esa desviación se denominara δi.

Entonces

C1f1(x1)+C2f2(x1)+…………….+Cmfm(x1)-Y1=δ1
C1f1(x2)+C2f2(x2)+…………….+Cmfm(x2) –Y2=δ2

C1f1(xn)+C2f2(xn)+…………….+Cmfm(xn) -Yn=δn
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Resumiendo: m
¶i = åC j f j (xi ) - Yi
j=1

Elevando el mínimo al cuadrado

é ù
2
m
¶ = êåC j f j (xi ) - Yi ú
2
i
êë j=1 úû
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Queriendo minimizar la sumatoria de los mínimos al cuadrado:

ém ù
2
n n

å ¶i2 = å êåC j f j (xi ) - Yi ú

êë j=1 úû
i=1 i=1

Derivamos con respecto a CK, e igualamos a cero. “0”

 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Resultando:
n m n

ååC j f j (xi ) fk (xi ) = å fk (xi )Yi

i=1 j=1 i=1

Obteniendo una matriz de la siguiente forma

F= Matriz de los datos en X.
Y= Matriz de los datos en Y.
F t FC = F tY Ft= Matriz transpuesta de F
C= Matriz de coeficientes.
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Sea la reacción irreversible general:
aA  bB  cC
Se pretende hallar la expresión de la velocidad de reacción:
 
r  K C C
A A B
Para ello se realizan experimentos de laboratorio obteniéndose,
después de tratar los datos:

CA CA0 CA1 . . . Can

 CB CB0 CB1 . . . CBn
-RA -RA0 -RA1 . . . -Ran
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
Linealizando la expresiond e velocidad:
Ln(rA )  Ln(K)   Ln(CA )   Ln(CB )
Y los datos de laboratorio:
Ln(CA) Ln(CA0) Ln(CA1) . . . Ln(Can)
Ln(CB) Ln(CB0) Ln(CB1) . . . Ln(CBn)

Ln(-RA) Ln(-RA0) Ln(-RA1) . . . Ln(-Ran)

De forma General:

Y B  X   Z
 Análisis cinético de datos
experimentales
Métodos Integrales
4.- Método de los mínimos cuadrados:
X X1 X2 . . . Xn
Z Z1 Z2 . . . Zn
Y Y1 Y2 . . . Yn

Determinando la ecuación en forma de matriz: F t FC = F tY

 Y1 
   
X1 Z1    Y2 
  Y     Determinando el valor
F  X 2 Z 2  ... C    de C vector, logrando la
      solución de la igualdad.
Y  B
 n n 
X Z  n