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Equilibrio de Fases
Sistemas Multicomponentes
PROPIEDADES COLIGATIVAS
En una disolución a T, P ctes.
mA = mA (T, P) + RT ln aA
PROPIEDADES COLIGATIVAS
*A
Ley de Raoult: a T cte, el descenso de PV es
proporcional a la concentración de soluto
PA = gA XA P*A
(soluto no volátil)
DP = (gA XA - 1) P*A
(soluto no volátil)
Si la disolución es suficientemente diluida y se puede
considerar prácticamente ideal, gA = 1
DP=-XBP*A
Congelación
LIQUIDO SÓLIDO
Fusión
Pero como la solución a bajado su presión de vapor (con respecto al líquido
puro) el sólido deberá formarse a una temperatura inferior.
Al añadir un soluto al líquido A, varía el potencial químico de A en
la fase líquida, pero no en la sólida. SOLUTO NO CRITALIZA
m*A(s) (Tf, Pº) = mA(l) (Tf, Pº) = m*A(l) (Tf, Pº) + RTf ln XA gA
D G fusión A(T , p) RT f ln X A g A
D G fusión A(T , p) D H fusión A(T f ) TD S fusión A(T f )
Supongamos (Tf*) punto de fusión normal de A puro.
A la temperatura Tf (menor que Tf*), A(l) es un líquido
sobre enfriado.
por lo tanto la transformación
ΔS ≠ ΔH / T y ΔG ≠ 0
AS ,T f
AS ,T *
1
Al ,T *
2
Al ,T f
3
f f
Tf * Tf
DH1 C p (A,s) dT Cp (A,s) dT
Tf Tf *
Paso 1 Tf * Tf
dT dT
D S1
Tf
C p ( A, s)
T
C p ( A, s)
Tf *
T
D H 2 DH fusión, A(T ) *
f
Paso 2
D S2 D H fusión, A(T ) / T *
f
*
f
Tf Tf
dT
Paso 3 D Η C p , Al dT ; D S C p , Al
T* T*
T
f f
Sumando las variaciones en las 3 etapas, tenemos:
Tf
D H fus A (T f ) D H fus A (T f *) DC p A dT
T f*
Tf
D H fus A (Tf *) dT
D S fus A (T f ) DC p A
Tf * T *
T
f
donde
D G fusión A(T f , p) RT f ln X A g A
Tf
Tf Tf
RT f ln g A X A D H fus A(T )(1
*
f *
) D C p , A(1 dT )
T f T f*
T
Consideraciones
1 1 T f T f* Tf
R ln g X A D fusA(T f ) ( * ) D C fusA(T f* ) (
*
ln *
)
Tf Tf Tf T f
Si: DTf = Tf - Tf* El coeficiente de ΔHfus
1 1 T f T f*DT f DT f 1
* * * 2
*
Tf Tf *
Tf Tf T f (T f DT f ) (T f ) DT f
1 *
T f
Como DTf << Tf*, usando series de Taylor con X = DTf /Tf*
1 1 DT f DT f 1 DT f DT f 2
*
* 2 (1 * ........) * * ( * ) ......
T f T f (T f ) Tf Tf Tf Tf
ln g A X A
f
+ ........
RTf*
Tf*
2 RT f* T*
f
XA = 1 - XB
ln gA XA = ln gA + ln XA = ln gA + ln (1 - XB) (*)
b) En disoluciones diluídas de no electrolitos generalmente es
una buena aproximación tomar gA = 1 y ln gA = 0, es decir
supondremos disolución diluída ideal.
Reemplazando en (*): ln gA XA ≈ - XB
mB = XB / M’A XB = M’A mB
' * 2
M R (T )
A f
DT f
mB
D H fusión, A
(Disolución diluida ideal, A puro congela) (M’A en kg/mol)
DTf = – kf mB
M A' R (T f* ) 2
kf
D Η fusión, A
Como
nB WB WB k f WB
mB MB
WA M BWA WA mB WA DT f
DT f k f mi
i A
Condición de equilibrio:
mA* (v)(Teb, Pº) = mA (l) (Teb, Pº) = mA*(l, Teb, Pº) + R Teb ln gA XA
D G vap ( Teb ) RTeb ln g X A
M A' R(Teb* ) 2
kB
D H vap, A
(disolución diluida ideal, soluto no volátil)
La suposición “soluto no volátil” es equivalente a decir “sólo
se vaporiza A puro de la disolución” y corresponde a la
suposición que “sólo A puro congela” en el cálculo del
descenso del punto de fusión.
EJERCICIOS
1.- Una disolución acuosa contiene el aminoácido glicina
(NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminoácido no ioniza,
calcule la molalidad de la disolución si se congela a -1.1ºC (Kc,
agua=1.86ºC/mol, TC, agua=0ºC
mA,Izq = mA*
m *
Sabemos que VA V A disolución diluída ideal
P T
Integrando entre P y P + ∏
P
*
m ( P , T ) m ( P, T ) V dP (T cte)
* *
A
A A
P
P
*
RT ln g A X A - V P
A dP (T cte)
Los líquidos son poco compresibles de modo que VA* varía
poco con la presión y podemos considerarlo constante en el
intervalo de presiones P P+.
_* P _* _*
VA dP V
P
A (P P) V A
*
RT ln g A X A V A
RT
* ln g A X A
V A
Para disolución diluida ideal gA = 1 y ln gA XA ≈ – XB
Reemplazando
RT
* X B
V A
nB nB
Como X B
n A nB n A
RT nB
* nA
VA
(disolución diluida ideal)
A veces se hace otra aproximación más:
V nA V A
*
CB RT
(disolución diluida ideal)
RT ( M B A2 A3 .......)
1
B
2
B
3
B
WB
En esta ecuación B
V
En disoluciones diluidas normalmente es adecuado terminar
la serie después de A2 .
B
A 2 B
2
{disolución polimérica diluida}
RT M B
RT
RTA 2 B (disolución polimérica diluida)
B M B
Membrana Semipermeable
SOLUCIONES ISOTONICAS
CASO 2 Solución A Solución B
Membrana Semipermeable
NaCl Na Cl
Desviaciones de las
propiedades coligativas
Por lo tanto:
CB RTi
DTf = – kf mB i
NaCl Na Cl
2
K 2 SO4 2 K SO 4
MgSO4 Mg 2 SO4 2
Ej 3: Solución 1 m de ácido acético (Disocia parcialmente)
CH 3COOH CH 3COO H
GRADO DE DISOCIACION α
EJERCICIOS
1.- Se vertió en 200g de agua, una cierta cantidad de NaCl. La
solución resultante hirvió a 100.3ºC ¿Cuánta sal se habría
vertido en el agua? Datos: Keb=0.52ºC7mol, P.M NaCl= 58.5
g/mol.