Curso de Qumica Orgnica II para TQ

Acidos carboxlicos

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Qumica
Profesor: Danny Balanta
Crditos a: L.G Wade y Janice Smith
 Introduccin
Grupo carboxilo: caractersticas

Contiene un grupo carbonilo (C=O) y un grupo hidroxilo OH)

enlazados al mismo tomo de carbono.

Usualmente se escribe como COOH, de forma abreviada, pudiendo

estar unido a una cadena aliftica (-R) o aromtica (-Ar).

Se mantiene hibridacin sp2 y naturaleza electroflica

Reacciones principales: sustitucin nucleoflica en el carbono acilo.

Introduccin
Longitudes y ngulos promedio de enlace.

Momento dipolar: Resonancia:

Hay polaridad alta
 cidos carboxlicos en la naturaleza

Acido Acetico
Presente en
el vino Acido acetilsaliclico
(Aspirina)
antipirtico, antiinflamatorio

Acido Ascorbico
Vitamina C
Acido Citrico
Presente en
los frutos
ctricos
Acidulante de
jugos y
Acido Oxalico
gaseosas 4
Sabor amargo espinaca
 cidos carboxlicos en la naturaleza Biotina
Vitamina B7-B8,
metabolismo
grasas

Benzoato de sodio
Preservante de alimentos
Niacina
Vitamina B3, fundamental
para el crecimiento

Acidos omega 3-6-9

Buenos para el corazon

Acido Lctico
Presente en la leche
Acido Mlico
y en los msculos
Acidulante, componente de
(responsable de
la sidra de manzana
calambres)
Nomenclatura
Acidos grasos omega 3, 6, 9 (grasas buenas): orientacion cis

6
 Nomenclatura
Nomenclatura acidos carbox.
Nombre del
O #C Raiz alcano
1 1 met metano
4 2 2 et Etano
5 3 3 prop Propano
4 but Butano
OH 5 pent Pentano
6 hex Hexano
prefijo + raiz + sufijo 7 hept Heptano
8 oct Octano
9 non Nonano
Indica familia, el tipo de 10 dec Decano
prefijo
sustituyentes y su localizacion.
Indica cuantos carbonos tiene la Nombre
raiz cadena. En acidos carbox, el C1 #C Estructura radical
1 CH3- Metil
SIEMPRE es el del grupo COOH
2 CH3CH2- Etil
Indica el grupo funcional 3 CH3CH2CH2- Propil
sufijo
4 CH3CH2CH2CH2- Butil
Terminacion para Acidos = -oico
5 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentil
6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- hexil

Acido 2,4 dimetil pentan oico

7
 Nomenclatura
OH Nomenclatura acidos carbox.

G. Funcional Prefijo Sufijo

1 O Alcano Alquil Ano
4 2 Alqueno Alquenil Eno
5 3 Alquino Alquinl Ino
OH alcohol (OH) Hidroxi Ol
Eter (R-O-R) Alcoxi
Acido 4 hidroxi 2 metil pentan oico
fluoro, cloro,
Nota 1: recuerde que la familia cido bromo,
es la de mayor priodidad en la qumica Haluro (R-X) Iodo
orgnica, y de haber otros sustiuyentes tiol (SH) Mercapto Tiol
estos pasan a tomar otro nombre Aldehido
(CHO) Formil Al
diferente
Cetona Oxo o ceto Ona
Ej: alcohol (terminado en ol pasa a
ser hidroxi frente a acidos Carboxilico Carboxi oico
Ester Oxycarbonil Oato
carboxilicos)
Nota 2: no confundir con la prioridad o Amida Carbamoil amidq
convencion de nombrar de Cahn Ingold
Prelog 8
 Nomenclatura
Nombres comunes o historicos

Acido frmico Acido actico Acido propinico

Acido metanoico Acido etanoico Acido propanoico
(del latn formica, hormiga) (acetum, vinagre) (protos, primero y pion, grasa)
Picadura de insectos

Acido butrico Acido valrico

Acido butanoico Acido pentanoico Acidos caproico (n = 4),
(butter, rancio) (valer, raiz de valeriana) caprlico (n = 6) y cprico
Olor de los pies (n = 8): derivados de
grasa de cabra
Nomenclatura
Nombres comunes o historicos
 Nomenclatura
Casos especiales: ciclos y aromticos

Acido ciclohexan Acido 3,3 dimetil Acido benzoico

carboxilico Ciclohexan carboxilico
Nombre especial que recibe l y
Si el COOH est unido como rama a un ciclo todos sus derivados.
se denomina carboxilico.

Conservante,
Base de drogas sulfa Base de Aspirina
preservante
 Nomenclatura
Casos especiales: letras griegas
Se enumera la posicin a partir del carbono carboxlico como alfa, beta, gama, segn
donde se localice el sustituyente

Nombres como cidos insaturados (E, Z)

 Nomenclatura
Acidos dicarboxlicos simtricos
Se enumera desde cualquiera de los extremos COOH. Terminacion dioico en IUPAC.
Se utilizan de forma usual nombres comunes antes que IUPAC

Acido Oxalico Acido Malonico Acido Succinico

Acido Etanodioico Acido propanodioico Acido butanodioico

Acido Fumrico Acido Maleico Acido Glutarico

Acido trans-2-butandioico Acido cis-2-butandioico Acido Pentanodioico

Acido Adipico
Acido Hexanodioico
Componente del Nylon 6,6
 Nomenclatura
Acidos dicarboxlicos de cadena no simtrica: se nombran segn
IUPAC

Acidos dicarboxlicos aromticos: llevan nombres especiales

Pinturas, resinas, indicadores Poliester, Plasticos PET

acido base (fenolftalena, (polietilentereftalato)
fluorescena) Kevlar, chalecos antibalas
Propiedades fsicas
Acidos carboxlicos: propiedades fisicas
 Propiedades fsicas
Acidos dicarboxlicos: propiedades fisicas
OMSGAPSAS: forma de recordar los nombres de estos cidos
Oxalic (2), Malonic (3), Succinic (4), Glutaric (5), Adipic (6), Pimelic (7), Suberic (8),
Azelaic (9), Sebacic (10)
 Propiedades fsicas
Solubilidad, comportamiento en la cadena, aspecto: Resumen

Acidos carboxlicos de bajo peso molecular (C1-C7)

Sabor amargo, liquidos de olores desagradables
Solubles en agua (enlace de H) y solventes orgnicos

Acidos carboxlicos de bajo peso molecular (C8-C12)

Solidos a temperatura ambiente, y solubles en solventes
orgnicos

Acidos carboxilicos de alto peso molecular (C12-C20)

Acidos grasos solidos, menos olorosos, importantes en
bioquimica y usos industriales (jabones y aceites)
Solubles en etanol y solventes orgnicos, insolubles en agua

Punto de fusin: aumenta con el incremento del nmero de

carbonos, al igual que el punto de ebullicin.
 Propiedades fsicas
Punto de ebullicin: se presenta enlace de H intramolecular
(dimerizacin) debido a esto hay un aumento en este parmetro.
 Propiedades fsicas
Acidez: los cidos carboxlicos se disocian en agua originando un
proton y un ion carboxilato.

Const. Equilibrio Ka alrededor de 10-5

y pKa aprox. 4-5.

El acido se disociar mas facilmente si

el pH de la solucin es mas alto que el
pKa
 Propiedades fsicas
Acidez: comparativa con alcoholes. Menor gasto de energia por ion
carboxilato estable por resonancia
 Propiedades fsicas
Acidez: es posible protonar un cido carboxlico con acido mineral?

La protonacin ocurre directamente sobre el carbono carboxlico dado

que se forman varias estructuras resonantes. Es mucho menos
probable protonar el grupo OH de la molcula.
 Propiedades fsicas
Acidez: efecto de sustituyentes cercanos al carboxilo

La magnitud de este efecto depender de la cercania del grupo

electroatrayente respecto al grupo carboxilo
Electroatrayentes estabilizan mejor carga negativa del carboxilato
 Propiedades fsicas
Acidez: efecto de sustituyentes sobre el anillo aromtico

Entre mas desactivante sea el grupo sobre el anillo, mas cida

ser la sustancia (menor pKa); adicionalmente grupos
electrodonores hacen que la sustancia sea menos acida (mayor
pKa)

Efecto es mas pronunciado en posiciones orto y para

 Propiedades fsicas
Acidez: cuadro resumen
 Propiedades fsicas
Acidez: formacin de carboxilatos

Ante una base fuerte, se forman iones carboxilato, que se clasifican

como sales.
Son solidos sin olor a diferencia de los cidos donde proceden
Carboxilatos de Li+, Na+, K+, NH4+ (solubles en agua)
Carboxilatos de Ca+2, Mg+2 y Ba+2 (insolubles en agua)
Es posible regenerar el cido carboxilico, tras la adicin de cido
mineral al carboxilato
 Propiedades fsicas
Acidez: formacin de carboxilatos desde diferentes bases
 Propiedades fsicas
Nomenclatura carboxilatos: raiz cadena ppal + oato + de +
metal
Ejemplo: 3 cloro pentanoato de potasio
Es posible separar un cido
carboxilico mediante extraccion
con embudo de separacion en
fases organica / acuosa
 Introduccin
Saponificacin de cidos grasos: formacin de jabn
Los triglicridos de cidos grasos de cadena larga (entre 12-20
carbonos) se hidrolizan en presencia de base fuerte, para dar
glicerol y sales carboxilato, siendo esta mezcla conocida como
jabon
 Introduccin
Accion limpiadora del jabn

El jabn forma micelas, las cuales

envuelven a la grasa por
la parte apolar y se
desplazan por la parte polar
para el enjuague

Los jabones tipo carboxilato no deben

usarse en aguas duras, por que?
 Introduccin
Accion limpiadora del jabn
En aguas duras (Ca, Mg) el carboxilato se convertir en sales
insolubles que desactivan la accin limpiadora

Los detergentes tipo alquilbencenosulfonato no presentan el

anterior problema pudiendose usar en aguas duras o blandas.
cidos carboxlicos:
preparacin
 Preparacin
1. Oxidacin de alcoholes 1ros o de aldehdos:

2. Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos con KMnO4

concentrado
 Preparacin
3. Oxidacin de alquilbencenos

4. Carbonatacion de reactivos de Grignard

5. Hidrlisis de nitrilos
 Preparacin
Oxidacin de alcoholes 1ros o de aldehdos

Los alcoholes primarios y aldehdos se pueden oxidar a cidos

carboxlicos por el uso de agentes oxidantes como: KMnO4, acido
crmico, dicromato de potasio, K2Cr2O7, CrO3 (Jones), OsO4

Recordar que la reaccin NO es muy limpia con KMnO4 y OsO4

 Preparacin
Ruptura oxidativa de alquenos

Dependiendo de la estructura del alqueno se pueden obtener

combinaciones de acido carboxilico con cetona respectivamente
en presencia de KMnO4 tibio y concentrado

Recordar que si KMnO4 esta frio dar nicamente dioles

No es la mejor reaccin a escoger desde el punto de vista del %

de rendimiento
 Preparacin
Ruptura oxidativa de alquinos

Los alquinos, al ser oxidados en ozono o KMnO4 concentrado y

tibio darn mezclas de cidos carboxlicos tras romper el triple
enlace.

Si el permanganato esta frio dar nicamente dicetonas

Alquino terminal en uno de los extremos produce cido frmico

No es la mejor reaccin a escoger desde el punto de vista del % de

rendimiento
 Preparacin
Oxidacin en cadena lateral de alquilbencenos

Al oxidar una cadena alqulica de un aromtico, este dar un

derivado de cido benzoico independiente del grupo alquilo.

Util en la identificacin de alquilbencenos en anlisis orgnico,

reaccion con rendimientos moderados a bajos.

Cadenas laterales oxidables: Ar-R, Ar-CH2-R, Ar-CHR2 (posiciones

benclicas)

El grupo o grupos adicionales sobre el anillo (Z) deben resistir la

oxidacin, de lo contrario tambin se oxidarn
 Preparacin
Carbonatacion de Grignard: reaccion y mecanismo

Mismas condiciones de Grignard (ter seco)

Permite convertir un R-X en un cido carboxlico por insercin de
CO2
Paso 1: formacin de reactivo Grignard
Paso 2: ataque nucleofilo al CO2 por parte del Grignard
Paso 3: hidrolisis cida
Rendimientos moderados a altos.
 Preparacin
Hidrlisis de nitrilos

La hidrolisis en medio bsico o cido de un nitrilo produce un cido

carboxlico.
Dato curioso: la reaccin aade un carbono adicional a la molcula
respecto al haluro con que se comenz.
R-X debe ser primario (1). 2 o 3 (podra haber competencia con
E2)

Mecanismo:

Protonacion del nitrilo, seguido por ataque de agua en el carbono

del nitrilo, dando un ion oxonio
El ion oxonio pierde un protn para dar el tautmero de una amida
 Preparacin
Hidrlisis de nitrilos: mecanismo

En el intermediario tetrahedral se transfiere un proton, perdiendo

amoniaco en forma de ion amonio, liberando el cido carboxilico
cidos carboxlicos:
reacciones
 Reacciones
Mecanismo general de sustitucin nucleoflica en el acilo
Reaccin general: en presencia de nucleofilos fuertes o moderados

Paso 1:
Ataque nucleofilico

Paso 2:
Expulsin del grupo
saliente
 Reacciones
Mecanismo general de sustitucin nucleoflica en el acilo
Nucleofilos involucrados: basados en oxigeno o nitrogeno

Ejemplos: conversion a amidas y conversin a esteres

Reacciones
Reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo

Conversion a cloruros

Conversion a anhidridos

Conversion a steres

Conversion a amidas
 Conversin a cloruros de cido

Al tratar un cido carboxilico en presencia de cloruro de tionilo

(SOCl2) se formar un cloruro de acido
El grupo OH aunque es mal saliente, se ve expulsado durante la
conversion a cloruro, el cual desplaza al OH siendo mejor
nucleofilo
Advertencia: pese al buen rendimiento, el SO2 y HCl son gases
txicos (recoger en trampa para gases)
 Conversin a cloruros de cido
Mecanismo formacin cloruros de cido
Paso 1:
Ataque
del C=O al
Cloruro de
tionilo

Paso 2:
Formacion
Intermediario
Clorosulfito
(buen saliente)

Paso 3:
Eliminacion
del grupo cloro
Sulfito por parte
del cloruro
 Conversin a steres
Esterificacin de Fischer

Se lleva a cabo entre un cido carboxlico y un alcohol catalizada en

medio cido, rendimiento moderado.

Ojo: es un equilibrio. Requiere condiciones estequiomtricas para

asegurar la formacin de producto (exceso del alcohol)
 Conversin a steres
Esterificacin de Fischer: mecanismo en medio cido

Paso 1: el carboxilo se protona en medio cido para despues

sufrir ataque nucleoflico por parte del alcohol formando
intermediario tetrahedral que pierde alcohol por desprotonacion
dando un producto hidrato de ester
 Conversin a steres
Esterificacin de Fischer: mecanismo en medio cido

Paso 2: el intermediario hidrato se protona, haciendo que este

expulse agua, dando un ester protonado, el cual se estabiliza por
una abstraccin final de protn por parte del agua.
 Conversin a steres
Esterificacin de Fischer: es posible en medio bsico?

No, no es posible llevar a cabo una esterificacin de Fischer en

medio bsico, por la naturaleza propia del ion hidroxilo el cual
vence al equilibrio, formando el ion carboxilato antes que realizar
el ataque nucleofilo
 Conversin a steres
Esterificacin de Fischer con cloruros de cido

Ventajas frente a la Fischer tradicional:

No es un equilibrio. Es mas directa y mas rpida que usando

RCOOH. No requiere medio cido ni bsico para catalizar. Solo
necesita de piridina como solvente.

Desventajas: los cloruros de acido son muy inestables, sensibles a

la humedad y se pueden daar fcilmente. Atmosfera seca.
 Conversin a steres
Esterificacin de Fischer con cloruros de cido: mecanismo

Indique el producto de formacin desde el siguiente cloruro de

acido
 Conversin a amidas
La sntesis de amidas desde amoniaco o aminas primarias y
acidos carboxilicos no es muy efectiva (se puede formar la sal de
amonio, y requiere mucho calor, > 100C)

Mecanismo probable:
 Conversin a amidas
El uso de DCC (diciclohexilcarbodiimida) favorece el secado y
eliminacion del agua en la reaccin evitando las altas
temperaturas, resolviendo el problema anterior.
Conversin a amidas
Conversion de acidos a amidas usando DCC: mecanismo
 Conversin a amidas
La sntesis de amidas es mas efectiva usando cloruros de cido
pese a su sensibilidad a la humedad. Se puede utilizar piridina o
aNaOH para neutralizar el HCl y evitar protonacin de la amina
que resulta como subproducto

Amoniaco genera una Amida primaria

Aminas primarias (1) dan Amida N sustituida
Aminas secundarias (2) dan una amida N,N disustituida

Mecanismo conversion cloruros a amidas:

 Conversin a anhdridos
Es posible convertir acidos carboxlicos a anhdridos de acido por dos
maneras:

1. Deshidratacion de acido carboxilico en presencia de calor

2. Formacion a partir del cloruro de acido

Sin embargo, la deshidratacin de cidos carboxlicos presenta la

desventaja de que es muy lenta, como es tpico de los cidos carboxlicos
al ser convertidos a un derivado.
Ejemplos: anhidrido ftlico y anhdrido acetico

Proponga ud. el mecanismo probable

de deshidratacion
 Conversin a anhdridos
Mecanismo desde cloruro de acido: La conversin desde
cloruros de cido resulta ser mas efectiva, recuerde tener en
cuenta las precauciones dichas anteriormente.

El acido carboxilico hace de nuclefilo en el grupo OH, atacando

al cloruro de acido, formando intermediario tetrahedral.
El ion Cl- es expulsado, restableciendo el carbonilo
La desprotonacin forma al anhdrido.
Acidos carboxlicos:
Otras reacciones
 Otras reacciones
Reduccin de cidos carboxlicos a alcoholes 1:
Es posible usar agentes reductores para convertir los cidos a
alcoholes primarios solamente.

Recuerde que el LiAlH4 es un reductor fuerte (no pasa por el

aldehdo) ya que incluso si este se forma, se reduce
directamente a alcohol
Se puede usar el borano BH3 en THF o el diborano (B2H6) para
efectuar esta reduccin
 Otras reacciones
Reduccin de cloruros de acido a aldehidos
Este mtodo SI permite obtener de forma indirecta la reduccin
hasta aldehdo. Involucra la conversin del acido en cloruro de acido
y despus la reduccin. Se usa LiAl(OtBu)3 por que es un reductor
mas suave en comparacin al LiAlH4 por que?
 Otras reacciones
Conversion de acidos carboxlicos a Cetonas por organolitios:
los organolitiados atacarn al acido carboxlico para dar un dianion,
que posteriormente al protonarse forma un producto hidrato de
cetona, que rpidamente pierde agua para dar la cetona.

De forma similar, los cloruros de cido tambin son capaces de dar

esta reaccin

62
 Otras reacciones
Alfa halogenacion: Hell Volhard Zelinsky: al poseer carbono alfa,
los acidos carboxlicos en presencia de bromo y tribromuro de
fosforo permiten la colocacin de un halgeno en esta posicin
(pueden usarse otros halgenos)

Paso 1: formacin del bromuro de cido que se enoliza para tener

carcter nucleofilico

63
 Otras reacciones
Alfa halogenacion: Hell Volhard Zelinsky
Paso 2: el enol ataca al bromo, el cual da el bromuro del alfa
bromoacido en posicin alfa.

Paso 3: la hidrolisis en presencia de agua da el producto final que

es el acido alfa bromo carboxlico. Proponga ud. la ultima etapa
(solucin al final)

64
Muchas gracias por su atencin!
Alfa halogenacion: Hell Volhard Zelinsky
PASO 3
Chapter 20

Esterification Using Diazomethane

Carboxylic acids are converted to their methyl esters very simply

by adding an ether solution of diazomethane.
The reaction usually produces quantitative yields of ester.
Diazomethane is very toxic, explosive. Dissolve in ether.

67
Chapter 20

68