Cintica y Equilibrio

Qumico
 PROCESO QUMICO: puntos de vista

TERMOQUMICA -> H energa intercambiada (calor a P

cte); S variacin en el grado de desorden; G revela
porqu el proceso ocurre espontneamente en un
determinado sentido y no en otro

CINTICA QUMICA -> v velocidad con que transcurre el

proceso, factores que influyen y mecanismo por el que
ocurre

EQUILIBRIO QUMICO -> Kc en qu extensin ocurre una

reaccin; en el estado de equilibrio las concentraciones
de las sustancias permanecen constantes
Reacciones lentas y rpidas

Muy rpida (explosiva) a temperatura ambiente

Na (s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)

Muy lenta a temperatura ambiente

H2(g) + I2(g) 2 HI (g)

Muy lento a t ambiente y muy rpido a 500 C

H2(g) + O2(g) H2O (l); G=-236kJ
Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que
expresa cmo cambia la concentracin de un reactivo o
producto con el tiempo.

EJ. 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

[M]

0.32 [NO2]
[c]
0.24 Velocidad=
t
[O2]
0.16

0.08
[N2O5]

0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
 1. Velocidad de reaccin
Es el cambio en la concentracin de un reactivo (o de un
producto) que tiene lugar en un perodo de tiempo unidad (1
segundo) - Unidades: molL-1s-1

[reac tan tes] [ productos]

tiempo tiempo
La concentracin de los reactivos disminuye con t

La concentracin de los productos aumenta con t

 Teora de las colisiones
Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I

I2 H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.
2. Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS

LA CONCENTRACIN

LA TEMPERATURA

LA PRESIN

LOS CATALIZADORES
 Factores que influyen en la velocidad
LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS:

Las reacciones entre iones en disolucin son muy

rpidas;

Las reacciones homogneas en las que intervienen

lquidos y gases son ms rpidas que aquellas en las
que intervienen slidos.

La reaccin es ms rpida si aumenta la superficie de

contacto o si elevamos el nivel de agitacin
Factores que influyen en la velocidad
LA CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS

En las reacciones en las que intervienen sustancias gaseosas

o sustancias en disolucin, un aumento de la concentracin de
los reactivos provoca un incremento en la velocidad de la
reaccin.
V K [ A] x[ B] a b

aA + bB cC + dD

A y B reactivos de la reaccin

a y b son los coeficinetes estequiomtricos para balancer la

ecuacin qumica
 Factores que influyen en la velocidad
LA TEMPERATURA

La experiencia indica que al elevar la temperatura, la

velocidad de cualquier reaccin aumenta, tanto si se
trata de una reaccin exotrmica como si es
endotrmica Ea

RT
Arrhenius (1889)
k= Ae

la constante de proporcionalidad k crece de forma

exponencial con la temperatura
 Factores que influyen en la velocidad
LA PRESIN

En el caso de que los reactantes sean gases al

aumentar la presin del gas, que participa en la
reaccin, se aumenta la concentracin de este y por lo
tanto aumenta la velocidad de la reaccin qumica

Si se disminuye el volumen del recipiente las

partculas se encuentran ms fcilmente y la
velocidad es mayor
 Factores que influyen en la velocidad
LOS CATALIZADORES

Un catalizador es una sustancia que aumenta la

velocidad de reaccin sin experimentar al final de la
transformacin variaciones en su estructura o en su
concentracin.

Existen catalizadores positivos que aceleran la

velocidad y catalizadores negativos que disminuyen la
velocidad de la reaccin qumica.

Los catalizadores son especficos de cada reaccin.

P.e.: Dbereiner encontr, en 1823, que el hidrgeno

arde en el aire a temperatura ambiente en presencia
de esponja de platino
Factores que influyen en la velocidad
LOS CATALIZADORES : Disminuyen la energa
de activacin, que necesita la reaccin, para que
sta ocurra
 4. Ecuacin de velocidad
Para la reaccin : aA + bB cC + dD

v = kA B
a b

k constante de velocidad (depende de la naturaleza

reactivos y la temperaura)

[A] concentracin del reactivo A, en mol/L

[B] concentracin del reactivo B, en mol/L

a orden de reaccin respecto al reactivo A

b orden de reaccin respecto al reactivo B

a + b orden de reaccin total

 4. Ecuacin de velocidad
Ej: I2(g) + H2(g) 2 HI (g)

v= k[ I 2 ][ H 2 ]
la reaccin es de segundo orden (el orden
total de reaccin es 2)
la reaccin es de primer orden respecto al
yodo (el orden de reaccin respecto al yodo es
1)
la reaccin es de primer orden respecto al
hidrgeno (el orden de reaccin respecto al
hidrgeno es 1)
 4. Ecuacin de velocidad
Ej: 2SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

v = kSO2 O2
2

orden de reaccin ___________

si se mantiene constante la
concentracin de O2 y se duplica la de
SO2 entonces la velocidad de reaccin
se hace ______________
EQUILIBRIO QUMICO :

INTRODUCCIN
El concepto de equilibrio es fundamental para
conocer y entender la qumica y el
comportamiento de las sustancias.

En la constante de equilibrio se refleja la

tendencia que tienen las sustancias de
reaccionar, as como tambin, la direccin y
magnitud del cambio qumico.

Todas las reacciones qumicas pueden ser

descriptas bajo una condicin de equilibrio.
Todos los sistemas qumicos alcanzan en el
tiempo la condicin de equilibrio

El estado de equilibrio qumico es de naturaleza

dinmica y no esttica.
El equilibrio en sistemas qumicos

Cuando se coloca en un recipiente de volumen

conocido a temperatura constante una muestra
de 2N2O5(g), ste se descompone:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentracin de los productos

aumenta los mismos se convierten en
reactantes:

4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)

 Reacciones Reversibles
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que
sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio
qumico.

Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se

representa de la siguiente manera:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

En una reaccin reversible, la reaccin ocurre

simultneamente en ambas direcciones.

Lo anterior se indica por medio de una doble flecha

En principio, casi todas las reacciones son reversibles en

cierta medida.
Constante de equilibrio, Keq
Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones
de reactantes y productos no cambian en el tiempo.

El equilibrio dinmico establece que a medida que el

reactante se descompone, los productos se
combinan entre s para mantener las concentraciones
constantes, las cuales se relacionan en la siguiente
ecuacin (productos en el numerador, reactivos en el
denominador):

NO2 .O2
4

K eq ; donde indica las

N 2O5
2

concentraciones en moles/litro y K eq es
la constante de equilibrio.
La velocidad de reaccin es directamente
proporcional a la concentracin de los reactivos.

Las reacciones son el resultado de las colisiones

entre molculas de reactivos. Cuanto mayor es
[molculas], mayor es el nmero de colisiones
por unidad de tiempo, por lo que la reaccin es
ms rpida. Cuando el reactivo limitante se
consume, la velocidad es cero.
Velocidad
- Expresin de la velocidad de
0.06
reaccin para la descomposicin
de N2O5
0.04

0.02
Velocidad = k [N2O5]

0 0.04 0.08 0.1 k =constante de velocidad

[N2O5]
Expresin general de Keq

Considere la siguiente reaccin:

aA + bB cC + dD

[C]c x [D]d
Keq = [A]a x [B]b

( [ ] = mol/litro )
Las constantes de equilibrio proporcionan
informacin muy til sobre si la reaccin se
desplaza hacia la formacin de productos o
hacia la formacin de reactivos.

Keq > 1, se desplaza hacia la formacin

productos, predominan los productos en
el equilibrio, reaccin directa

Keq < 1, se desplaza hacia la formacin de

reactivos, predominan los reactantes en el
equilibrio, reaccin inversa

Keq = 1 , reactante y productos en igual

concentracin
 Ejemplo de equilibrio qumico
El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado
es incoloro

A temperatura El equilibrio qumico es el punto

ambiente el N2O4 se donde las concentraciones de
descompone en NO2 todas las especie son constantes
(marrn)
El punto en el cual la velocidad de
descomposicin:

N2O4(g) 2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerizacin:

2NO2(g) N2O4(g)
es un equilibrio dinmico.

El equilibrio es dinmico porque la reaccin no

ha parado: Las velocidades de los dos procesos
son iguales

V reaccin directa = V reaccin inversa

En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una
determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de
NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

Equilibrio qumico dinmico

N2O4(g) 2NO2(g)
Principio de Le Chatelier

Establece que si un sistema en equilibrio es

sometido a una perturbacion o tensin, el
sistema reaccionar de tal manera que
disminuir el efecto de la tensin.
Hay 3 formas de alterar la composicin en el
equilibrio de una mezcla de reaccin en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:
Slo reacciones en fase gas!
Cambio en la concentracin

Ej: CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la

reaccin anterior?
Resp: Se desplaza hacia la derecha

- Si se extrae cualquier sustancia el sistema reacciona

formando dicha sustancia.

- Cuando las sustancias son slidas o lquidos puros y se

saca alguna no hay cambio, no hay desplazamiento
Efecto del cambio de temperatura
La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayora de reacciones qumicas.

Las velocidades de reaccin normalmente se

incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza ms rapidamente
el equilibrio.

Los valores de la constante de equilibrio (Keq)

cambian con la temperatura.
Ej : a 25C 3H2 + N2 2NH3 K = 5x108
a 300C 3H2 + N2 2NH3 K = 9,6
Consideremos al calor como un producto en la
reaccin exotrmica o como un reactivo en las
reacciones endotrmicas.

Segn lo anterior, podemos observar que si se

aumenta la temperatura en una reaccin
exotrmica es lo mismo que si agregaramos ms
producto, por lo que la reaccin se desplaza
hacia la izquierda.

Si se aumenta la temperatura en una reaccin

endotrmica es similar a agregar ms reactivos,
por lo que la reaccin se desplaza hacia la
derecha.
Para una reaccin endotrmica:

Calor + reactante productos H (+)

Incrementar la temperatura sera anlogo a

agregar ms reactivos.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando

la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formacin de productos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formacin de reactivos.
Para una reaccin exotrmica.

Reactante Productos + calor H (-)

Incrementar la temperatura sera anlogo a

agregar ms producto.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se

aumenta la temperatura el equilibrio se
desplazar hacia la formacin de reactivos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formacin de productos.
Dependencia de la Keq de la
temperatura
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que
se lleva a cabo la reaccin qumica.

En la tabla se observa como vara la Keq con la temperatura

para la siguiente reaccin.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) H = -206.2 kJ

 Complejo Complejo
activado activado

Energa
de activacin
Energa
de activacin

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Efecto del cambio de presin
Los cambios de presin pueden afectar los sistemas
gaseosos homogneos en equilibrio.

Los cambios de presin no afectan sistemas homogneos

slidos o lquidos, pero afectan los sistemas heterogneos
en los que interviene un gas.

(1)Si aumenta la presin de un gas participante en la

reaccin es como si aumentara la concentracin de este y
por tanto se desplaza hacia el lado contrario de este
aumento

Ej: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Si la presin de N2 = [N2] y se desplaza hacia la derecha

(2)Un aumento en la presin externa hace
evolucionar al sistema en la direccin del menor
nmero de moles de gas y viceversa.
Un aumento en la presin del siguiente sistema:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la

derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos
a la derecha.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Al aumentar la presin, el equilibrio
se desplaza hacia la derecha
(menor nmero de moles)
Efecto de un catalizador

Los catalizadores modifican las velocidades de

reaccin sin consumirse.
Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad
directa e inversa, pero no modifica la posicin
del equilibrio ni tampoco la constante de
equilibrio.
El catalizador acta cambiando la trayectoria de
la reaccin, disminuyendo la energa de
activacin necesaria y aumentando la velocidad
de reaccin.
 Tipos de catlisis Catlisis

Catlisis homognea:
Todas las especies de la reaccin estn en disolucin.
Catlisis heterognea:
El catalizador est en estado slido.
Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolucin son adsorbidos sobre la superficie.
Los sitios activos en la catlisis de superficie tienen
una gran importancia.
 Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada

Complejo Complejo
activado activado

Energa
de activacin
Energa
E.A de activacin

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo

tanto incrementan la velocidad de reaccin
 E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energa de activacin Complejo
activado activado
Los catalizadores
positivos disminuyen
Energa la energa de activacin
de activacin
Energa
E.A de activacin

E.A
Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

 Equilibrio homogneo y
heterogneo
En el equilibrio homogneo todos los componentes estn
en una misma fase, en el heterogneo en ms de una fase:
2 NO2( g ) N 2O4( g ) equilibrio homogneo

K eq
N 2O4
;
NO2
2

BaCO3( s ) BaO( s ) CO2( g ) equilibrio heterogneo

K eq
CO2 . BaO CO2 .1 CO2
BaCO3 1
Las concentraciones de las sustancias que estn en fase
slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
nicamente de las sustancias en estado gaseoso.
 Equilibrio homogneo y
heterogneo
Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO3 2- (ac) Ba(CO3)(s)

KPS = (Ba2+)(CO3 2- )

Las concentraciones de las sustancias que estn en fase

slida o lquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
nicamente de las sustancias en disolucin (CONSTANTE
del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).