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TERMOQUMICA
Unidad 1

Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a
volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.

4.- Entalpa estndar de reaccin.

4.1. Ecuaciones termoqumicas.

5.- Entalpa estndar de formacin.

6.- Clculo de las entalpas de reaccin.
7.- Ley de Hess.

Contenidos (2)

8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .

8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de
entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.

9.- Entropa.
9.1. Segundo principio de la Termodinmica.
9.2. Tercer principio de la Termodinmica.

10.- Energa libre de Gibbs.

11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas.
Influencia de la temperatura

Por qu necesitamos saber esto?

*La Termodinmica es esencial para la
qumica. Explica por qu las reacciones
tienen lugar y nos permite predecir la
cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
*Forma parte de nuestras vidas, ya que el
calor emitido por los combustibles al
quemarlos y los recursos energticos
aportados por los alimentos que ingerimos,
estn
gobernados
por
principios
termodinmicos.

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energa).

Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas

Sistemas qumicos

Definicin de Termoqumica.
La Termodinmica Qumica es la parte de la
Qumica que se encarga del estudio del
intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.
La parte de la Termodinmica que estudia
especficamente la transferencia de calor
que acompaa a las reacciones qumicas se
denomina Termoqumica.

Hay sistemas qumicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.

Variables de estado
En termodinmica, la descripcin del estado
de un sistema se realiza mediante los valores
de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales
como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes,
basta conocer los valores de un pequeo
nmero de ellas para caracterizar el sistema.
Estas variables independientes se denominan
variables de estado.

Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo

10

11

Una funcin de estado es cualquier propiedad

que tiene un nico valor cuando el estado del
sistema est definido.
Ej.

Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de

una atmsfera est en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una funcin nica del estado.
No importa cmo se haya establecido el sistema.

12

Variacin de la funcin de
estado
F

F = funcin de estado

Trabajo en termodinmica
w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV

El trabajo realizado sobre el sistema se

considera positivo y si lo realiza el sistema
negativo.

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Energa interna

ENERGA INTERNA (U) : es la energa

total del sistema. Para nosotros sera la
energa qumica de las sustancias que forman
parte de la reaccin.
U =Et + Er + Ev + Ee + En
La energa interna es imposible medir.
Su variacin s se mide.
U es funcin de estado.

14

15

La energa interna
Et = Energa de traslacin.
Er = Energa de rotacin.
Ev = Energa vibracional.
Ee = Energa electrnica.
En = Energa nuclear.

Primer principio de la
Termodinmica
s el Principio de Conservacin de la
Energa aplicado a cualquier proceso
termodinmico.
Slo tendremos en cuenta el calor
intercambiado en una reaccin y el posible
trabajo de espansin o compresin que se
produzca.
U = Q + W

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17

Criterio de signos
CALOR
Q>0

TRABAJO
W< 0

CALOR
Q<0

TRABAJO
W>0

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
- Comida cocinada en olla a presin.
- Fermentacin en botella de vino.
- Esterilizacin de material en autoclave.
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0
Qv = U

18

Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos
ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p V
U = Qp p V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)

Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2
H1

H2 (entalpa)

19

Qp = H 2 H 1 = H
H es una funcin de estado.

Reac. endotrmica
Productos

Reactivos

Entalpia (H)

H1= U1 + p V1;
H2= U2 + p V2
Qp + H 1 = H 2

Entalpia (H)

Calor a presin constante (Qp)

20

H > 0

Reac. exotrmica
Reactivos

H < 0
Productos

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT

H=U+nRT

21

Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas

se produce variacin de volumen y ...

Q v Qp

es decir:

U H

22

23

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.

p=dgh
1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
10900 kgxm-1xs-2
atm l
100900 kg m 1 s 2 103 m3
R 0, 082
0, 082
8, 3 J mol -1 K -1
mol K
mol K

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna

para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa,
en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ
U = 2212 kJ

24

Entalpa estndar de la reaccin

25

Es el incremento entlpico de una reaccin en

la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.

H0 = H0productos H0reactivos

Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g)

H2O(g);

H0 = 2414 kJ

26

Ecuaciones termoqumicas

CUIDADO!: H depende del nmero de

moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + O2(g)

2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

H2O(g) ;

H0 = 2414 kJ

27

Entalpa estndar de formacin

(calor de formacin).

28

Es el incremento entlpico (H) que se produce

en la reaccin de formacin de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor
molar, es decir, el cociente entre H0 y el
nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:

C(s) + O2(g)

CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol

Clculo de H0
(calor de reaccin)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir

que :
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos

en estado original es 0.

29

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

30

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son

respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol

Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reaccin global combinando los H de cada
una de las reacciones.

31

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g)

H2O(g) H10 = 2418 kJ

(2) H2(g) + O2(g)

H2O(l) H20 = 2858 kJ

calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

32

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)

H
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)

33

Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin34

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?

Puede obtenerse a partir de:

(1)
(2)
(3)

H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ

C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 3935 kJ
4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = 1247 kJ

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)

4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1
mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

35

partir de los calores de reaccin de las siguientes

reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g)
C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio C: Determinar H del eteno (C2H4) a partir

0
f

36

de los calores de reaccin de las siguientes

reacciones qumicas:
(1)
(2)
(3)

H2(g) + O2(g) H2O(l)

H10 = 2858 kJ
C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 39313 kJ
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa

(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol
y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energa intercambiada en la fermenta
cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?

Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2

6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ

(2) C2H5OH + 3 O2

2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ

La reaccin de fermentacin de la glucosa es:

(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego

H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) =

y la reaccin es exotrmica.

71 kJ

37

Energa de enlace.

38

Es la energa necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g)
A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g)
2 H(g) H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al

sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

39

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo

valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del
H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
H0 4 = ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g)

2H(g)
H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g)
H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de H0 a partir de las

Energa de enlace (disociacin).

40

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente frmula:

H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos
y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes

41

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413

y HH : 436, calcular el valor de H0 de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de

combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

42
Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que
s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

43

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

44

qumicas:
a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g)
= 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1

(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1

(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

Segundo principio de la
Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la

entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se
ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.

45

Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.

46

En procesos reversibles y a temperatura

constante se puede calcular S de un sistema
como:
Q
S =
T
y si el proceso qumico se produce a presin
constante:
constante

Hsistema
Hsistema
Ssistema = ; Sentorno=
T
T
S0 (entropa molar estndar) se mide en

Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.

47

Energa libre de Gibbs (G)

(energa libre o entalpa libre).
En procesos a T constante se define como:
G = H T S G = H T S
En condiciones estndar: G0 = H0 T S0
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)
Multiplicando por T y como
T Sentorno = Hsist T Suniverso = T Ssist +
Hsist = G < 0
En procesos espontneos: G < 0
Si G. > 0 la reaccin no es espontnea
Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

48

Incremento de energa libre de

una reaccin (G)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

49

Energa libre y Espontaneidad

de las reacciones qumicas
Reac. no espontnea

Productos

Reactivos

G > 0

T, p = ctes.

Reac. espontnea

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos

G < 0

Productos

T, p = ctes.

50

Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:

Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l)

H2O(g)
H0 = 440 kJ

51

Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).

52

Una reaccin es espontnea cuando

G (H T x S) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplir que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
H < 0
S > 0

Espontnea a todas
las temperaturas

H > 0
S > 0
Espontnea a
temperaturas altas
H

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
temperaturas bajas

No Espontnea a
cualquier temperaturas

53

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin54

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) =
187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6;
O2(g) =205,0.
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea