Diagramas de Tabnabe-Sugano

Colors de algunos compuestos con metales de transicin del 4 periodo

xido de
Titanio

xido de
escandio

dicromato de
sodio

Hidrato de
sulfato de
vanadilo

Ferrocianuro
de potasio

Hidrato de
Nitrato de
niquel(II)

Hexahidrato
Cloruro de
manganeso(II) de Cloruro de
cobalt(II)
tetrahydrate

Hidrato de
Sulfato de cinc

Sulfato de
cobre(II)
pentahidratado

Sc
d1s2

Ti
d2s2

V
d3s2

Cr
d5s1

Mn
d5s2

Fe
d6s2

Co
d7s2

Ni
d8s2

Cu
d10s1

Zn
d10s2

Y
d1s2

Zr
d2s2

Nb
d4s1

Mo
d5s1

Tc
d5s2

Ru
d7s1

Rh
d8s1

Pd
d10s0

Ag
d10s1

Cd
d10s2

La
d1s2

Hf
d2s2

Ta
d3s2

W
d4s2

Re
d5s2

Os
d6s2

Ir
d7s2

Pt
d9s1

Au
d10s1

Hg
d10s2

Ac
d1s2

Unq
d1s2

Unp

Unh

Uns

He
B C
N O F Ne
Li Be
Al Si P
S Cl Ar
Na Mg
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac UnqUnpUnh Uns
H

La
Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Espectroscopa Electronica de complejos de Metales de Transition

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1- LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. AL BAJAR EN UN GRUPO,
AUMENTA
2- EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL.
INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR
EL E.O., AUMENTA .
3- GEOMETRA DEL COMPLEJO.
pc> o>Dt
o 9/4 t
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES (DADORES )

DADORES
(ACEPTORES )

SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR

Elementos de transicin en disolucin acuosa

a) Multivalencia

Cr(V)

Mn(V)

V(V)
Mn(I)

Mn(I)

Mn(VI)

b) Efecto del estado de oxidacin y del ligando en el color:

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(NH3)5Cl ]2+

[V(H2O)6]2+ [V(H2O)6]3+

Color absorbido y color observado

Abs.

Obs

Elemento

Origen del nombre

Cromo

Del griego chroma, color

Iridio

Del latn iris, arcoiris

Zirconio

Del rabe zargun, color dorado

Praseodimio

Del griego prasios, verde

M*
M

Especie

n+

Color

+5

incoloro

+4

azul

[V(H O) ]3+

+3

azul

[V(H O) ]2+

+2

violeta

VO 34

eg

eg

2+

[VO(H O) ]
2

t2g

t2g

La absorcin de radiacin en laregin del UV-Vis provoca transiciones

electrnicas en una molcula o complejo.
Absorcin

Absorcin

[Ru(bpy)3]2+

104

[Ni(H2O)6]2+

10

200

400
UV

700
visible

nm (longitud de onda)

~14 000

25 000
visible

50 000
UV

cm-1 (frecuencia)

UV

mayores transiciones electrnicas entre orbitales de los ligandos

visible

menores transiciones electrnicas entre orbitales d de los metales de

transicin

Las bandas de Absorcin tienen tres importantes caractersticas en

la regin del espectro visible :
1. number (cuantas son): Esto depende de la configuracin
electrnica del metal central
2. posicin (a que longitud de onda/energa)
Esto depende del parmetro de desdoblamiento del campo de
ligandos, oct o tet y del grado de repilsin entre electrones.
3. intensity: depende de la "allowedness" la cual se describe por
dos rglas de seleccin.

Energa de las transiciones

Transiciones electrnicas
mayor energa
(100 - 104 kJ mol-1)
Con radiacin visible y UV

Durante una transicin electrnica

El complejo absorbe energa
Los electrones cambian de orbital
El complejo de estado energtico

Estado Excitado
Rotaciones moleculares
Menor energa
(0.01 - 1 kJ mol-1)
Radiacin en la regin de
microondas

Estado basal
Vibraciones moleculares
Energa media
(1 - 120 kJ mol-1)
Radiacin en la regin del IR

Absocin de luz
[Ti(OH2)6]3+ = in d1 , complejo Oh
Luz blanca
400-800 nm

3+

azul: 400-490 nm
Ti

amarillo-verde: 490-580 nm
rojo: 580-700 nm
A

El complejo presenta un color

purpura en solucin debido a
que absorbe luz verde

lmax = 510 nm

l / nm

La energa absorbida por el [Ti(OH2)6]3+ es la de desdoblamiento del

campo de ligandos, Do
ES

ES

eg

eg

GS

t2g

Complejo en
estado basal (GS)

Transicin d-d

[Ti(OH2)6]3+ max = 510 nm

t2g

GS

Complex en
estado excitado
(ES) -1
o es 243 kJ mol
20 300 cm-1

Un electrn cambi de orbital ; el in cambi de estado energtico

In d2

Repulsin electrn-electrn

z2 x2-y2

xy xz yz

eg
t2g

z2 x2-y2

xy xz yz

eg
t2g

xy + z2
z

xz + z2
z
y
x

y
x

Un gran traslape de lbulos provoca una gran repulsin entre electrones

Lbulos muy separados conllevan a una pequea repulsin
Estas dos configuraciones no tienen la misma energa

Que es el estado basal (GS)?

3

P
Estados del
mismo espin
multiplicidad

E
3

E = 15 B
B es el parmetro de Racah y es una medida de la
repulsin inter-electrnica en el ion total

Fuerza relativa de interacciones de acoplamiento:

MS = ms

>

ML = ml

>

ML - MS

Efecto del campo cristalino en el trmino del in libre

de un complejo d1
d1 d6

Td

ion libre

Oh
2

T2

Eg

6 Dq
4 Dq
2
T2g

Diagrama de nivel de energa para un iones d1 en un campo Oh

Energa

Eg

T2g

Fuerza del campo de ligandos, oh

Para iones d6 en un campo Oh el desdoblamiento es el, pero la
multiplicidad de estados es 5, ie 5Eg y 5T2g

d Oh
2
Eg 2T2g
1

[Ti(OH2)6]3+

Eg

T2g

10 000

20 000

30 000

/ cm-1

Diagrama de Orgel para d1, d4, d6, d9

Eg or E

E
T2g or T2
D

T2g or T2

Eg or E

d1, d6 Td
d4, d9 Oh

d1, d6 Oh
0
d4, d9 Td
Fuerza del campo de ligandos

La distorcin de Jahn-Teller: Una molcula no lineal en un estado

electrnico degenerado experimentar una distorcin para reducir su
simetra a eliminar la degeneracin.
Estado electrnico basal degenerado: T E
Estado basal no degenerado: A

2
2

Eg
2

B1g

d3
d5 (espn alto)
d6 (espn bajo)
d8

A2g
6
A1g
1
A1g
3
A2g
4

[Ti(H2O)6]3+, d1

A1g

T2g
10 000

20 000

30 000

/ cm-1

Parmetros de Racah
ion libre [Co2+]: B = 971 cm-1
[Co(H2O)6]2+

[CoCl4]2-

d7 complejo octahedrico

d7 complejo tetrahdrico

15 B' = 13 800 cm-1

15 B' = 10 900 cm-1

B' = 920 cm-1

B' = 727 cm-1

B' = 0.95
B

B' = 0.75
B

Cociente Nephelauxetico,
Es una medida de la reduccin de la repulsin electrn-electrn
en la complejacin

El efecto Nefelauxtico

Nube en expansin

- halgo de covalencia en enlaces M-L M y parte de electrones L

-Tamao efectivo de orbitales del metlicos aumentados increases
-Disminucin de la repulsin electrn-electrn
Serie Nefelauxtica de ligandos
F- < H2O < NH3 < en < [oxalate]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < ISerie Nefelauxtica de iones metlicos
Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

Reglas de Seleccin
Transicin

complexes

Espn prohibido
Laporte prohibido

10-3 1

muchos complejos Oh d5
[Mn(OH2)6]2+

1 10

muchos complejos Oh
[Ni(OH2)6]2+

10 100

Algunos complejos cuadrado planos

[PdCl4]2-

Espn permitido
Laporte prohibido

100 1000
complejos hexa coordinados de baja simetra, muchos
complejos cuadrado planos, particularmente con ligandos orgnicos
Espn permitido
insaturados
Laporte permitido

102 103

Algunas bandas MLCT en complejos con ligandos

102 104
ligandos con tomos donadores P.

Complejos no centricos con ligandos como acac o con

103 106

Muchas bandas CT, transiciones en especies orgnicas

La serie epectroqumica
eg

eg

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

t 2g

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy

< phen < NO2- < phosph < CN- < CO

t 2g

Campo de ligandos debil

Campo de ligandos fuerte

e.g. H2O

e.g. CN-

Complejos de espn alto

Complejos de espn bajo

La transicin de espn

d5

E/B

T2g

A1g

T1g
4
Eg
4
T2g
4

A1g, 4E
2
A1g
2
T1g
4

T2g
2
Eg
2

Diagramas de Tanabe--Sugano
Todos los trminos incluidos
Estado basal asignado E = 0
Los niveles superiores trazados
respecto GS
Energa en terminos de B
Configuraciones de alto-espn y bajo espn

A2g, 2T1g

T2g

A1g
4
T1g
6

T2g

campo debl /B

Campo fuert

Valor crtico de

10

Diagramas de Tanabe-Sugano para iones d2 ions

3+
[V(H2O)6] : tres transiciones de espn esperadas 5
E/B
30 000

20 000

10 000

cm-1

1 = 17 800 cm-1

visible

2 = 25 700 cm-1

visible

3 = ocultada por transiciones

TC en elUV
25 700= 1.44 /B = 32
17 800
3 = 2.1 1 = 2.1 x 17 800
/B = 32

3 = 37 000 cm-1

E/B
1 = 17 800
cm-1
2 = 25 700

E/B = 43 cm-1

cm-1

E/B = 30 cm-1
E/B = 43 cm-1 E = 25 700 cm-1
B

= 600 cm-1

o / B = 32
o

= 19 200 cm-1

/B = 32

Diagramas Tanabe-Sugano para iones d3

[Cr(H2O)6]3+: tres transiciones de espn esperadas:
E/B
1 = 17 400 cm-1

visible

2 = 24 500 cm-1

visible

3 = oculta por transicin TC

24 500 = 1.41
17 400
/B

= 24

3 = 2.1 1 = 2.1 x 17 400

3 = 36 500 cm-1
/B = 24

Calculo de 3

1 = 17 400 cm-1
2 = 24 500 cm-1

E/B

Cuando 1 = E =17 400 cm-1

E/B = 24
y

B = 725 cm-1

Cuando 2 = E =24 500 cm-1

E/B = 34

E/B = 34 cm

-1

B = 725 cm-1

E/B = 24 cm-1
If /B = 24
= 24 x 725 = 17 400 cm-1

/B = 24

Los iones d0 and d10 no presentan transiciones d-d

Iones d0 y d10
Zn2+

ion d10

blanco

TiF4

ion d0

blanco

TiCl4

ion d0

TiBr4

ion d0

blanco
naranja
Caf obscuro

TiI4

ion d0

[MnO4]- Mn(VII)

ion d0 violeta intenso

[Cr2O7]- Cr(VI)

ion d0 Naranja intenso

[Cu(MeCN)4]+

Cu(I)

[Cu(phen)2]+

Cu(I)

ion d10 incoloro

ion d10 Naranja obscuro

Transiciones de transferencia de carga

Transferencia de carga

Transferencias de carga

del metal al ligando

del ligando al metal

MLCT transitions

LMCT transitions
Transiciones de transferencia de carga

Transiciones d-d
e g*

t2g*
Md