Materiales en Ingeniería Química.

Actividad n° 1. Obtención de información de los materiales cristalinos.

Lección magistral en las sesiones de teoría y tutorías.
Bibliografía: M. A. Tena, Rafael Mendoza, José R. García, Santiago García-Granda. “Influence of the structure
of CrPO4 on the formation of CrVxP1-xO4 solid solutions and their colour”. Ceramics International, 43 (2017)
11488-11494. http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.05.323
Conseguir una copia de una base de datos de la biblioteca, por ejemplo de Science Direct. Acceso con usuario
y contraseña de la UJI.

1. Describe las estructuras: -CrPO4, -CrPO4, o-CrVO4 y m-CrVO4

Obtención de una copia del artículo y de la información estructural necesaria de la base de datos ICSD:
Structure ICSD* reference
-CrPO4 63153
-CrPO4 248485
o-CrVO4 202755
m-CrVO4 79865

Copia de pantalla del encabezado del artículo:

Si no tienes acceso (desde fuera de la UJI puedes acceder a través de VPN) al repetir esta actividad puedes
tomar una copia del aula virtual, en carpeta “Artículos científicos y otros datos bibliográficos”:

Información estructural de las estructuras en la base de datos Inorganic Crystal Structure Database (ICSD),
parte de la información incluida:

-CrPO4 ICSD-63153

data_63153-ICSD
_chemical_name_systematic 'Chromium phosphate - alpha'
_chemical_formula_structural 'Cr P O4'
_chemical_name_structure_type FeAsO4
_publ_section_title;
Synchrotron X-ray and Neutron Powder Diffraction Studies of the Structure of alpha - Cr P O4

1
_citation_journal_id_ASTM
primary 'Journal of Applied Crystallography' 1988 21 452 457 JACGAR
loop_
_publ_author_name
'Attfield, J.P.'
'Cheetham, A.K.'
'Cox, D.E.'
'Sleight, A.W.'
_cell_length_a 10.38(1)
_cell_length_b 12.87(1)
_cell_length_c 6.29(1)
_cell_angle_alpha 90.
_cell_angle_beta 90.
_cell_angle_gamma 90.
_cell_volume 840.28
_cell_formula_units_Z 12
_symmetry_space_group_name_H-M 'I m m a'
_symmetry_Int_Tables_number 74
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_B_iso_or_equiv
_atom_site_occupancy
_atom_site_attached_hydrogens
Cr1 Cr3+ 4 b 0.5 0.5 0 0.3(2) 1. 0
Cr2 Cr3+ 8 g 0.25 0.3650(4) 0.25 0.1(1) 1. 0
P1 P5+ 4 e 0.5 0.25 0.00790(8) 0.1(1) 1. 0
P2 P5+ 8 g 0.25 0.5739(2) 0.25 0.47(8) 1. 0
O1 O2- 8 i 0.3766(3) 0.25 0.2280(5) 0.53(8) 1. 0
O2 O2- 16 j 0.3610(2) 0.4907(1) 0.2142(3) 0.62(6) 1. 0
O3 O2- 16 j 0.2240(1) 0.6368(2) 0.0546(3) 0.68(5) 1. 0
O4 O2- 8 h 0.5 0.3486(2) -.0422(4) 0.31(7) 1. 0
#End of TTdata_63153-ICSD

Estructura -CrPO4, simetría ortorrombica, Z = 12, S. G. nº 74, Imma.

a = 10.38(1) Å, b = 12.87(1) Å, c = 6.29(1) Å,  = 90°,  = 90°,  = 90°.
En esta estructura existen 2 Cr(III) en diferentes posiciones cristalográficas (Cr1 en 4b y Cr2 en 8g), dos P(V)
cristalográficamente diferentes (P1 en posiciones 4e y P2 en posiciones 8g) y 4 oxígenos, O(-II),
cristalográficamente diferentes (O1 en 8i, O2 en 16j, O3 en 16j (con coordenadas fraccionarias diferentes a
las del O2) y O4 en 8h).

Una descripción completa de la estructura incluye también el valor de las variables en las coordenadas
fraccionarias (indicadas en función de x, y, z en las Tablas Internacionales de Cristalografía):
Cr1: Cr3+ en posiciones 4b.
Cr2: Cr3+ en posiciones 8g con y = 0.3650(4)
P1: P5+ en posiciones 4e con z = 0.49210(8) [-z + 0.5 = 0.00790 → z = 0.5-0.00790= 0.49210]
P2: P5+ en posiciones 8g con y = 0.5739(2)
O1: O2- en posiciones 8i con x = 0.3766(3), z = 0.2280(5)
O2: O2- en posiciones 16j con x = 0.3610(2), y = 0.4907(1), z = 0.2142(3)
O3: O2- en posiciones 16j con x = 0.2240(1), y = 0.6368(2), z = 0.0546(3)
O4: O2- en posiciones 8h con y = 0.8486(2), z = 0.4578(4) [y+0.5=0.3486 → y=0.3486-0.5= -0.1514 →
y= -0.1514+1=0.8486(2); z+0.5= -0.0422 → z= -0.0422-0.5 = -0.5422 → -0.5422+1 = 0.4578(4)]
2
 -CrPO4 ICSD-248485

data_248485-ICSD
_chemical_name_systematic Chromium(III)-orthophosphate
_chemical_formula_structural 'Cr (P O4)'
_chemical_name_structure_type CrVO4
_publ_section_title;
High-resolution powder neutron diffraction study of helimagnetic order in CrP1-xVxO4 solid solutions
_citation_journal_id_ASTM
primary 'Physical Review, Serie 3. B - Condensed Matter (18,1978-)' 2000 62 992997 PRBMDO
loop_
_publ_author_name
'Wright, J.P.'
'Attfield, J.P.'
'David, W.I.F.'
'Forsyth, J.B.'
_cell_length_a 5.16774(4)
_cell_length_b 7.75233(6)
_cell_length_c 6.11363(6)
_cell_angle_alpha 90.
_cell_angle_beta 90.
_cell_angle_gamma 90.
_cell_volume 244.92
_cell_formula_units_Z 4
_symmetry_space_group_name_H-M 'C m c m'
_symmetry_Int_Tables_number 63
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_B_iso_or_equiv
_atom_site_occupancy
_atom_site_attached_hydrogens
Cr1 Cr3+ 4 a 0 0 0 . 1. 0
P1 P5+ 4 c 0 0.3502(2) 0.25 . 1. 0
O1 O2- 8 f 0 0.2460(1) 0.0427(1) . 1. 0
O2 O2- 8 g 0.2455(2) 0.4700(1) 0.25 . 1. 0
#End of TTdata_248485-ICSD

Estructura -CrPO4, simetría ortorrombica, Z = 4, S. G. nº 63, Cmcm.

a = 5.16774(4) Å, b = 7.75233(6) Å, c = 6.11363(6) Å,  = 90°,  = 90°,  = 90°.
En esta estructura existe 1 Cr(III) en posiciones cristalográficas 4a (Cr1), 1 P(V) en posiciones 4c (P1) y 2
oxígenos, O(-II), cristalográficamente diferentes (O1 en 8f y O2 en 8g)

Cr1: Cr3+ en posiciones 4a.

P1: P5+ en posiciones 4c con y = 0.3502(2)
O1: O2- en posiciones 8f con y = 0.2460(1), z = 0.0427(1)
O2: O2- en posiciones 8g con x = 0.2455(2), y = 0.4700(1)

3
 o-CrVO4 ICSD-202755

data_202755-ICSD
_chemical_name_systematic 'Chromium vanadate'
_chemical_formula_structural 'Cr V O4'
_chemical_name_structure_type CrVO4
_publ_section_title 'Synthesis and magnetic properties of crystalline Cr V O4'
_citation_journal_id_ASTM
primary 'Materials Research Bulletin' 1988 23 595 601 MRBUAC
loop_
_publ_author_name
'Isasi, M.J.'
'Saez-Puche, R.'
'Veiga, M.L.'
'Pico, C.'
'Jerez, A.'
_cell_length_a 5.589
_cell_length_b 8.252(1)
_cell_length_c 5.993(1)
_cell_angle_alpha 90.
_cell_angle_beta 90.
_cell_angle_gamma 90.
_cell_volume 276.4
_cell_formula_units_Z 4
_symmetry_space_group_name_H-M 'C m c m'
_symmetry_Int_Tables_number 63
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_B_iso_or_equiv
_atom_site_occupancy
_atom_site_attached_hydrogens
Cr1 Cr3+ 4 a 0 0 0 . 1. 0
V1 V5+ 4 c 0 0.353 0.25 . 1. 0
O1 O2- 8 f 0 0.237 0.011 . 1. 0
O2 O2- 8 g 0.247 -.011 0.25 . 1. 0
#End of TTdata_202755-ICSD

Estructura o-CrVO4, simetría ortorrombica, Z = 4, S. G. nº 63, Cmcm.

a = 5.589 Å, b = 8.252(1) Å, c = 5.993(1) Å,  = 90°,  = 90°,  = 90°.
En esta estructura existe 1 Cr(III) en posiciones cristalográficas 4a (Cr1), 1 V(V) en posiciones 4c (V1) y 2
oxígenos, O(-II), cristalográficamente diferentes (O1 en 8f y O2 en 8g)

Cr1: Cr3+ en posiciones 4a.

V1: V5+ en posiciones 4c con y = 0.353
O1: O2- en posiciones 8f con y = 0.237, z = 0.011
O2: O2- en posiciones 8g con x = 0.247, y = -0.011

4
 m-CrVO4 ICSD-79865

data_79865-ICSD
_chemical_name_systematic 'Chromium vanadate - I'
_chemical_formula_structural 'Cr (V O4)'
_chemical_name_structure_type CoMoO4
_publ_section_title
'Crystal structure of a new form of chromium(III) vanadate(V), Cr V O4 - I'
_citation_journal_id_ASTM
primary 'European Journal of Solid State Inorganic Chemistry' 1995 32 577 588
EJSCE5
loop_
_publ_author_name
'Touboul, M.'
'Denis, S.'
'Seguin, L.'
_cell_length_a 9.765(1)
_cell_length_b 8.818(3)
_cell_length_c 6.8224(9)
_cell_angle_alpha 90.
_cell_angle_beta 107.62(1)
_cell_angle_gamma 90.
_cell_volume 559.9
_cell_formula_units_Z 8
_symmetry_space_group_name_H-M 'C 1 2/m 1'
_symmetry_Int_Tables_number 12
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_symmetry_multiplicity
_atom_site_Wyckoff_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_B_iso_or_equiv
_atom_site_occupancy
_atom_site_attached_hydrogens
Cr1 Cr3+ 4 h 0 0.1782(7) 0.5 0.1(1) 1. 0
Cr2 Cr3+ 4 i 0.7997(6) 0 0.1452(9) 0.5(1) 1. 0
V1 V5+ 4 g 0 0.2519(7) 0 0.6(2) 1. 0
V2 V5+ 4 i 0.2741(7) 0 0.3966(9) 0.0(1) 1. 0
O1 O2- 4 i 0.359(2) 0.5 0.457(3) 0.3(2) 1. 0
O2 O2- 4 i 0.202(2) 0 0.138(3) 0.3(2) 1. 0
O3 O2- 8 j 0.144(1) 0.351(1) 0.112(2) 0.3(2) 1. 0
O4 O2- 8 j 0.452(1) 0.345(1) 0.204(2) 0.3(2) 1. 0
O5 O2- 8 j 0.365(1) 0.158(1) 0.475(2) 0.3(2) 1. 0
#End of TTdata_79865-ICSD

Estructura m-CrVO4, simetría monoclínica, Z = 8, S. G. nº 12, C12/m1.

a = 9.765(1) Å, b = 8.818(3) Å, c = 6.8224(9) Å,  = 90°,  = 107.62(1)°,  = 90°.
En esta estructura existen 2 Cr(III) en diferentes posiciones cristalográficas (Cr1 en 4h y Cr2 en 4i), dos V(V)
cristalográficamente diferentes (V1 en posiciones 4g y V2 en posiciones 4i) y 5 O(-II) cristalográficamente
diferentes (O1 en 4i, O2 en 4i (con coordenadas fraccionarias diferentes a las del O1) y O3, O4 y O5 en 8j
(con coordenadas fraccionarias diferentes en cada uno de ellos).
Cr1: Cr3+ en posiciones 4h, con y= 0.1782(7).
Cr2: Cr3+ en posiciones 4i con x = 0.7997(6), z = 0.1452(9)
V1: V5+ en posiciones 4g con y = 0.2519(7)
V2: V5+ en posiciones 4i con x = 0.2741(7), z = 0.3966(9)
5
 O1: O2- en posiciones 4i con x = 0.359(2), z = 0.457(3)
O2: O2- en posiciones 4i con x = 0.202(2), z = 0.138(3)
O3: O2- en posiciones 8j con x = 0.144(1), y = 0.351(1), z = 0.112(2)
O4: O2- en posiciones 8j con x = 0.452(1), y = 0.345(1), z = 0.204(2)
O5: O2- en posiciones 8j con x = 0.365(1), y = 0.158(1), z = 0.475(2)

2. Representa las estructuras: -CrPO4, -CrPO4, o-CrVO4 y m-CrVO4

Descargar el software libre WinPlotr de: http://www.ill.eu/sites/fullprof/

y representar las estructuras con la ejecución el programa FullProf (doble clic en FP) con los archivos
preparados por el profesorado, siguiendo los siguientes pasos:

2.1. Preparar una carpeta para cada una de las estructuras que incluya el fichero con extensión pcr de esa estructura
(fichero con información estructural).

2.2. Ejecuta el programa FullProf (Clic en FP y doble clic en el fichero con extensión pcr).

2.3. Ejecuta el programa Studio (Clic en Studio y doble clic en el fichero con extensión fst).

2.4. Selecciona desde la pantalla de Studio los diferentes pares de átomos y dibuja sus enlaces:

Clic en Crystal Structure → Clic en Bonds →

New Bond General

· Symbol
Atom 1 Atom 2
Cr O
Min. dist.: 0.0
Max dist.: 2.2

2.5. Gira la estructura y guarda una copia de pantalla de la misma.

-CrPO4
o-CrVO4

-CrPO4

m-CrVO4
6
3. Representa en un diagrama de flujo los pasos seguidos en la síntesis de las muestras. Información en la
parte experimental del artículo.

Composiciones preparadas: CrVxP1-xO4 (0 ≤ x ≤ 1)

Cr(NO3)3·9H2O + NH4VO3 + disolución acuosa de H3PO4 + H2O

Agitación 2 días (Tª ambiente)

Disolución – Suspensión (mezcla de líquido y sólido)

Disolución NH4(OH) hasta pH = 10

Precipitado

Secado por irradiación IR

Muestras secas

Calcinación

Muestras calcinadas

Difracción de rayos X (DRX):

- desarrollo de fases cristalinas
- parámetros de celda unidad

Espectroscopía UV-V: Estudio del entorno del Cr(III)

Coordenadas cromáticas CIE L* a* b*

7
4. Identifica la fase cristalina más abundante (que presenta máximos de difracción de mayor intensidad)
en la muestra de composición: CrPO4 calcinada a 1000 y 1200 °C (ficheros CrVP1-1000 y CrVP1-1200).

Superpón el difractograma experimental de la muestra calcinada a 1000 °C (fichero CrVP1-1000.dat) a los

generados al ejecutar el programa FullProf con los ficheros con extensión pcr que contienen los datos
estructurales (ficheros a-CrPO4.dat, b-CrPO4.dat, o-CrVO4 y m-CrVO4). Repite esta superposición con el
difractograma de la muestra calcinada a 1200 °C (fichero CrVP1-1200.dat)

Para obtener esta superposición, abre los dos ficheros con extensión dat que quieres superponer (File, Open
pattern file, XY format + INSTR=10, OK, doble clic en el fichero con extensión dat).

Presentar una copia de pantalla que incluya el difractograma de la muestra a cada temperatura con la fase
cristalina más abundante.

La fase cristalina mayoritaria a 1000 °C es la -CrPO4, ya que es la que se superpone con la muestra
experimental a esa temperatura. Aunque los compuestos CrPO4 y CrVO4 presentan un polimorfo
ortorrómbico, la diferencia en las dimensiones de la celda unidad en estos compuestos, con estructura
tipo o-CrVO4, causa la aparición de las líneas de difracción a diferentes valores de 2 (°) y el difractograma
generado con datos de la fase o-CrVO4 no se superpone al difractograma del compuesto experimental que
presenta como fase mayoritaria la -CrPO4.

8
Los difractómetros disponen de un software con el que la búsqueda de las fases cristalinas presentes en una
muestra se realiza sin la necesidad de preparación de ficheros de datos estructurales ya que el software
contiene esa información y permite ajustar las intensidades de las diferentes fases cristalinas presentes.

La fase cristalina mayoritaria a 1200 °C es la -CrPO4, ya que es la que se superpone con la muestra
experimental a esa temperatura.

Considerando que la referencia CrVP1 corresponde a la composición preparada con estequiometria CrPO4,
la información obtenida mediante difracción de rayos X nos indica que el compuesto CrPO4, con
estructuctura -CrPO4 a 1000 °C sufre una transición de fase pasando a -CrPO4 a 1200 °C.

5. Define el término: “disolución sólida”. Razona la formación o no de disoluciones sólidas

CrVxP1-xO4, considerando la variación de los parámetros reticulares con la composición y los radios de los
iones implicados (P(V) y V(V)).
Información en el apartado: Resultados y discusión del artículo.
Los radios se pueden tomar de un sistema periódico como por ejemplo http://www.webelements.com

Las denominadas disoluciones sólidas son fases cristalinas que pueden presentar composición variable.

El gran interés existente en la preparación de disoluciones sólidas se basa en la posibilidad de diseñar

materiales que presenten propiedades específicas. Mediante cambios en la composición de determinadas
fases por formación de disoluciones sólidas se pueden modificar propiedades de los materiales, tales como
conductividad, ferromagnetismo, etc.

Los tipos más sencillos de disoluciones sólidas son:

A. Intersticiales: en las que las especies introducidas ocupan una posición que generalmente
está vacía en la estructura cristalina, con lo que no salen de ella átomos o iones.

9
 B. Sustitucionales: en las que el átomo o ion que se introduce sustituye a otro átomo o ion de
la misma carga en la estructura huésped.

A partir de estos dos tipos básicos, pueden desarrollarse una considerable variedad de mecanismos
de disoluciones sólidas más complejos, porque se presentan conjuntamente los dos mecanismos y/o al
introducir iones de carga diferente a los que inicialmente se encuentran en la estructura huésped.

A. R. West, "Solid State Chemistry and its Applications". John Wiley and Sons (1984). Traducción

Valores y variación de los parámetros de celda unidad en composiciones CrV xP1-xO4 a 1200 °C.

10
A 1200 °C, la variación de los parámetros reticulares en las estructuras -CrPO4 y -CrPO4 con la composición
indican la formación de disoluciones sólidas en ambas estructuras en las que el V(V) sustituye parcialmente
al P(V).

En IC = 4: r(V5+) = O.495 Å > r(P5+) = 0.31 Å (Escala de Pauling, webelements.com)

“At 1200 °C, se forman disoluciones sólidas CrVxP1−xO4 con la estructura α-CrPO4 en proporción de fase
cristalina mayor del 60 % cuando 0 < x ≤ 0.3, mientras que las disoluciones sólidas CrVxP1−xO4 con la estructura
β-CrPO4 se forman cuando 0.1 ≤ x ≤ 0.5 con una proporción inferior al 40 % (ver valores en las Tablas).”

6. Indica una posible aplicación de las disoluciones sólidas CrVxP1-xO4, indicando los valores que deben
utilizarse para caracterizar los materiales para esa aplicación.
Debes indicar las referencias bibliográficas utilizadas en tu respuesta.

Una posible aplicación de estas disoluciones sólidas es como pigmento cerámico verde debido a su
estabilidad térmica y estabilidad química en el seno de vidriados.

Para caracterizar un pigmento cerámico se indica el color del

material mediante sus coordenadas cromáticas en un
espacio de color, por ejemplo en el espacio de color Lab.

11
Espacio de color Lab

Lab es el nombre abreviado de dos espacios de color diferentes. El más conocido es CIELAB
(estrictamente CIE 1976 L*a*b*) y el otro es Lab es una abreviación informal, y puede confundirse con
uno u otro espacio de color. Los espacios de color están relacionados en intención y propósito, pero son
diferentes.

Ambos espacios son derivados del espacio "maestro" CIE 1931 XYZ. Sin embargo, CIELAB se calcula
usando raíces cúbicas, y Hunter Lab se calcula usando raíces cuadradas.1 Se recomienda utilizar CIELAB
para nuevas aplicaciones, excepto donde los datos deban compararse con valores Hunter L,a,b existentes.1

El propósito de ambos espacios es producir un espacio de color que sea más "perceptivamente lineal" que
otros espacios de color. Perceptivamente lineal significa que un cambio de la misma cantidad en un valor de
color debe producir un cambio casi de la misma importancia visual. Lo anterior puede mejorar la
reproducción de tonos cuando se almacenan colores en valores de precisión limitada. Ambos espacios Lab
están relacionados con el punto-blanco de los datos XYZ desde donde fueron convertidos. Los valores Lab
no definen colores absolutos a no ser que se especifique el punto-blanco. En la práctica, muchas veces se
asume que el punto-blanco sigue un estándar y no se establece explícitamente (por ejemplo, todos los
valores Lab ICC son relativos al iluminante D50 del estándar CIE).

Las siglas LAB se refieren al espacio de color tridimensional, en donde L o L* es luminosidad de negro (0)
a blanco (100), A o a* va de verde (-) a rojo (+) y B o b* es la gradiente de azul(-) a amarillo (+).
Actualmente se usa en Adobe Photoshop, perfiles ICC, archivos TIFF y documentos PDF

https://es.wikipedia.org/wiki/Espacio_de_color_Lab

En estas disoluciones sólidas, los valores de sus coordenadas cromáticas son:

Ceramics International, 43 (2017) 11488-11494.

12