TEMA 2.

PROPIEDADES FÍSICAS
Un cristal perfecto se define como aquel cristal en el que todos los átomos se encuentran en
reposo, situados correctamente en su correspondiente posición en la red cristalina a T = 0 K. La
temperatura 0 K es inalcanzable, porque la materia no sería estable si no tuviera vibración
atómica. Por ello, la consecuencia directa es que no hay cristales perfectos. A temperaturas
superiores al cero absoluto (cualquier temperatura) todos los cristales tienen defectos. Por
tanto, desde un punto de vista práctico, todos los materiales existentes tienen defectos.

Las propiedades de los materiales cambian dependiendo de los

defectos de la red cristalina, pero no necesariamente para
empeorar. A veces, esos defectos le otorgan más valor al
material. Un ejemplo es el diamante azul. El cambio mas
sustancial es el cambio de color (a veces es importante en
biomateriales) y se debe a pequeñas cantidades de boro.

Tipos de defectos

Dependiendo del tipo y número de defectos (concentración), observaremos cambios en el

biomaterial y en sus propiedades. Los tipos de defectos se clasifican en función de la
dimensionalidad:

• Defectos de Dimensionalidad Cero (defectos puntuales): los defectos son vacante,

intersticial o impureza y afectan al material alterando unas propiedades físicas
concretas que son los centros de color, la difusión, propiedades mecánicas y/o
eléctricas.
• Defectos de dimensionalidad Uno (defectos lineales): son las dislocaciones, que alteran
las propiedades mecánicas y el crecimiento cristalino.
• Defectos de dimensionalidad Dos (defectos de plano): son la frontera de grano y la falla
de empaquetamiento y afectan a propiedades mecánicas, a la textura y a la corrosión.
• Defectos de dimensionalidad Tres (defectos de volumen): son el vacío, la segunda fase
y el orden/desorden, y afectan a propiedades magnéticas, mecánicas y a la porosidad
del material.
Defectos de dimensionalidad Cero (defectos puntuales)

Los defectos puntuales pueden ser:

Los defectos intrínsecos también se conocen como defectos estequiométricos porque no

cambian la composición del cristal y son inherentes al cristal del que se trata. A su vez, se
subdividen en defectos en empaquetamientos compactos (se da en materiales metálicos
compuestos por un único átomo) y defectos en materiales cerámicos.

• DEFECTOS PUNTUALES en METALES: podemos encontrar vacantes (ausencia de un

átomo en una posición) que producen la variación de la situación de equilibrio de los
átomos vecinos hacia la vacante generada, alterando la red cristalina. También,
podemos encontrar un átomo en una
posición intersticial (localizado entre otros
átomos en una posición que no le
corresponde), produciendo una alteración
contraria a la vacante y forzando a los
átomos vecinos a retirarse de sus posiciones
de equilibrio). Esta posición intersticial
puede ser ocupada por un átomo que forma
la red cristalina o por otro átomo distinta,
obteniendo así un defecto por átomo
intersticial o una impureza en posición
intersticial. Por último, podemos encontrar
impurezas de sustitución de átomos de
mayor o menor tamaño que el que forma la
red cristalina. La deformación provocada en
la red por la presencia de estos defectos será
la contraria en función del tamaño (se refleja
en la imagen con las flechas). Si es de menor
tamaño, provoca que los átomos vecinos se desplacen hacia él. Si es de mayor tamaño,
hace que los átomos vecinos se desplacen hacia los lados. En cualquier caso, se genera
una distorsión que saca a los átomos vecinos de su posición de equilibrio. Las
distorsiones cambian las propiedades del material y el desorden puede observarse por
los planos de distorsión.
 Además, podemos definir impurezas en sólidos metálicos. Se pueden describir como
disoluciones sólidas de sustitución (si sustituyen un átomo de la red cristalina) o
intersticiales (s ocupan espacios intersticiales). Que hablemos de impurezas (defectos)
o aleaciones es sólo una cuestión de cantidad. No existe una barrera que permita
diferenciar ambos conceptos, pero las impurezas suelen generarse de forma
espontánea y las aleación son creadas artificialmente.

• DEFECTOS PUNTUALES en MATERIALES CERÁMICOS (iónicos): ha de mantenerse la

electroneutralidad del cristal y esto hace que los defectos aparezcan por grupos. De esta
forma, se deben quitar aniones y cationes en proporción estequiométrica para que el
material siga siendo electroneutro (y por tanto, estable). Así, siempre que haya una
vacante aniónica, deberá haber una vacante catiónica también. Los aniones no suelen
ocupar posiciones intersticiales porque, por lo general, son mayores que los cationes.

Dentro de los defectos de los materiales cerámicos con enlaces iónico, encontramos dos
defectos importantes. Uno de ellos es el defecto de Schottky. En un compuesto AxBy,
consiste en la existencia de x posiciones catiónicas y y posiciones aniónicas vacantes. Las
vacantes pueden distribuirse al azar por toda la red o presentarse en pares (MX),
generando diferentes propiedades. El otro es el defecto de Frenkel. Este defecto implica
la existencia de un ion en una posición intersticial, que generalmente está vacía, con lo
que su posición normal queda vacante. Algunos ejemplos pueden ser AgCl (Ag+
intersticial) o CaF2 (F- intersticial). Es más habitual que sean los cationes los que dan
este tipo de defectos porque suelen ser más pequeños y les resulta más fácil adoptar
estas posiciones. Normalmente, se genera una vacante ya que se debe cumplir la
condición de electroneutralidad (no puede otro catión/anión ocupar la vacante).
Normalmente predominan las vacantes catiónicas.

Aquí se muestran los valores de entalpía para la formación de defectos. Normalmente

predomina el defecto de menor valor de ΔH aunque en algunos cristales es posible hallar
ambos tipos de defectos.
 Observamos que hay sólidos que tienen mayor tendencia a tener defectos que otros
(aquellos con menor valor de entalpía). Si en un mismo material pueden darse dos
defectos, va a ocurrir el que requiera de menos energía.

En los sólidos covalentes, también podemos hablar de impurezas (defecto extrínseco).

Se ha de mantener la electroneutralidad, ya que si no se cumple esta condición, el sólido
no es estable. Diferenciamos impurezas sustitucionales catiónicas o aniónicas:

• DEFECTOS PUNTUALES en SÓLIDOS COVALENTES: siguen los mismos principios que en

los materiales cerámicos iónicos, sólo cambia el tipo de enlace. Las tres redes de la
imagen contienen un defecto: (A) se mueve un átomo de boro, generando un defecto
en la lámina ya que los ángulos no son los mismos, (B) se han cambiado de sitio el boro
y el nitrógeno y provoca que la fibra sea diferente al tener distintos orbitales y (C) el
boro se ha desplazado hacia fuera del plano desde su posición de equilibrio y los átomos
vecinos se han juntado generando impurezas.
 • DEFECTOS PUNTUALES en POLÍMEROS: se
deben a los empaquetamientos de cadena
defectuosos, así como a las impurezas y a las
vacantes. Al no tener condición de
electroneutralidad, no suponen mucho
problema. Puede haber diferentes defectos
como: roturas de la cadena, el final de la
cadena, salida de la cadena o pequeñas
ramificaciones.

Los defectos extrínsecos se crean cuando un átomo extraño se inserta dentro de la red.
Podemos hablar de dopaje si se altera poco la composición e impureza si se altera en mayor
cantidad.

Defectos y su concentración

La formación de un defecto es un proceso endotérmico. Por eso a cero K no hay ningún defecto.
Sin embargo, existen, aunque en pequeñas concentraciones, incluso a temperaturas muy bajas.
La razón es el gran aumento de la entropía que supone la formación de un defecto:

A cualquier temperatura existe una población de equilibrio de defectos en un cristal.

Esta gráfica muestra la Termodinámica de la formación de cristales. Conforme aumenta la

energía aumenta el número de defectos (concentración). Cuanto más energía aporto al material,
más defectos se generan. Además, la contribución de energía por entropía crece también,
haciendo que sea un proceso más espontáneo. La contribución de la entalpía es una
dependencia lineal. Por ello, llega un momento que al sumarse generan un mínimo. Para esa T
hay un equilibrio entre defectos.

Podemos encontrar diferentes propiedades emergentes relacionadas con la presencia de

defectos puntuales. Algunas de ellas pueden ser el color, la difusión, la conductividad o la
estabilidad y dependen del tipo de defecto y del número.
CENTROS DE COLOR: se llaman centros de color porque son la causa de absorción óptica
que da lugar al color de algunos compuestos. Algunos tipos son:

• Centro F: un centro F es un electrón atrapado en una vacante aniónica. Se pueden crear

centros F calentando un haluro alcalino en vapor de un metal alcalino o por irradiación
con rayos X, γ, neutrones, electrones, UV, etc. El electrón es una partícula pequeñísima
con carga negativa y se encuentra atrapado en la red cristalina por la estabilidad de esta
y porque cumple la condición de electroneutralidad. Un ejemplo es el mineral Blue JoHn
procedente de la fluorita. La absorción es característica del cristal y no del vapor del
material. La intensidad de la banda es proporcional al exceso estequiométrico y este
compuesto tiene una relación de centros F: 1 por cada 10000 iones haluro.

Otros centros de color: el centro H se genera cuando se calienta NaCl en presencia de

Cl2 gaseoso. Se forma un anión (Cl2)- que ocupa una posición aniónica individual (a). El
centro V se genera cuando se elimina un electrón de un cristal de NaCl. Se forma un par
aniónico entre dos cloros vecinos
(b). En ambos casos, hay un
oscurecimiento del cristal.
Pueden ser útiles como protector
de la luz para aparatos o para
conseguir el color exacto de
esmalte dental o para las lentes
intraoculares (para poder captar
colores que antes no podíamos
debido al uso de filtros).

DIFUSIÓN: es el conjunto de fenómenos de transporte producido por el movimiento de

átomos o moléculas. Estos fenómenos son más lentos en sólidos que en gases y líquidos y
supone el movimiento de materia de un punto a otro provocado por alguna señal química. La
difusión en gases se da cuando hay dos
compartimentos rellenos de gas separados por
una lámina. Cuando se retira la barrera, el gas
difunde por todo el espacio. La difusión en
líquidos se da cuando ponemos colorante líquido
(como la fenolftaleína) sobre un disolvente
soluble. La mezcla se deja reposary tras horas veremos como el colorante (sin necesidad de
haber agitado) se distribuye por la totalidad del disolvente. Ocurre mejor a mayor temperatura,
pues aumenta la movilidad de las moléculas.
En sólidos también tienen lugar fenómenos de difusión, lo que pasa es que como tienen poca
movilidad es más complicado. Sucede, pero a una velocidad infinitamente más lenta. La difusión
en sólidos implica que se encuentran juntos a nivel atómico.

Podemos estudiar los procesos de difusión en sólidos marcando algunos de sus átomos. Se suele
emplear marcaje isotópico, es decir, haciendo uso de isótopos de esos átomos. Por ejemplo, si
marcamos los átomos A, B, C, al cabo de un tiempo podremos ver como esos átomos quedan
colocados en posiciones diferentes en la red del sólido.

Pero también se puede ver este

fenómeno si ponemos en contacto dos
sólidos. En este caso, vemos como los
átomos del sólido de la izquierda
(naranja) van al de la derecha (gris), y
viceversa. Se dice que hay intercambio
molecular en la interfase de ambos
sólidos. Así con estas dos pruebas
hemos comprobado que la difusión
también sucede en sólidos.

Mientras que la difusión en gases y líquidos eran todo colisiones hasta ocupar todo el espacio,
aquí es más complicado. Los átomos o moléculas se mueven a través de la estructura de los
sólidos mediante el llamado mecanismo de saltos. Hay cuatro tipos de mecanismos:

• Intercambio (A): un átomo se cambia la posición con el átomo que tienen más cerca.
• Intersticiales (B y C): o bien un átomo desplaza a otro
desde una posición de equilibrio a una posición intersticial
(B) o un átomo de una posición intersticial se desplaza a
otra posición intersticial.
• Vacantes (D): un átomo se cambia de posición de
equilibrio a una posición intersticial dejando una vacante.
Este es el mecanismo de difusión más frecuente, porque
no se necesita apenas energía. Se ve favorecido de forma
directa en relación con las vacantes que hay (cuantas más
haya, mayor movimiento de partículas).

En sólidos, el movimiento de los átomos es posible y se ve favorecido por la presencia de

vacantes. Cuando hay un mecanismo de difusión por vacantes hay dos flujos: el de átomos y el
de vacantes. Son flujos contrarios (como es obvio), pero no significa que haya una trayectoria
de línea recta de átomos o vacantes.

Cuando tenemos un mecanismo de difusión intersticial, si el átomo que se mueve por los nodos
intersticiales es más pequeño que el anfitrión, el flujo de átomos es más rápido que en el
mecanismo de vacantes debido a su menor tamaño. En este tipo de mecanismo de difusión no
existe flujo de vacantes, ya que no se generan.

Si tenemos un movimiento de materia en una dirección, dependiente del tiempo, tendremos

una velocidad. Podemos ordenar por velocidad los diferentes mecanismos de difusión. Los más
rápidos serán los que no necesiten que los átomos de la matriz (red cristalina) se muevan. Por
tanto, el orden según velocidad creciente es:

Mecanismo de intercambio < Mecanismo de vacantes < Mecanismo de difusión intersticial

Esa velocidad se conoce como flujo de difusión (J) definido como “la masa o el número de
átomos que difunden a través de una unidad de área”. Se expresa en kg/m2s o g/m2s (también
átomos o moles /m2s). Hay que recordar que cuando hablamos de moléculas/s o átomos/s no
son una unidad (los moles sí son una unidad).

La difusión en estado estacionario es similar al paso de moléculas por las membranas biológicas.
A ambos lados de una membrana o lámina metálica, tenemos un gas a distintas concentraciones.
Lo normal, es que si la membrana es permeable, el gas se mueva desde el compartimento de
mayor concentración al de menor concentración hasta que se alcance el equilibrio. Este principio
se cumple tanto en sistemas biológicos
como en materiales. A nosotros, nos
interesa saber el coeficiente de difusividad
de los materiales. El coeficiente de
difusividad, D, es una propiedad del
material que relaciona el flujo de materia
con el gradiente de concentración que es el
motor de la difusión. No es necesario que
el soluto atraviese el material, solo nos
interesa la distancia que recorre. Este
“experimento” se muestra en la gráfica:

Cuanto mayor sea el coeficiente de

difusividad, más fácil será que una
sustancia (soluto) difunda a través de otra
(disolvente).

En la tabla, vemos como el soluto difunde a través del disolvente gracias a los coeficientes de
difusividad. Se recogen difusividades a 500ºC y 1000ºC para sistemas seleccionados de difusión
soluto-disolvente.
Algunos ejemplos son Los coeficientes de difusividad del carbón difundiendos sobre el hierro
FCC (cubico centrado en las caras, cúbico compacto) y hierro BCC (cubico centrado en el cuerpo).
Observamos que tan solo con que el empaquetamiento sea menos compacto (BCC es menos
compacto que FCC), es más fácil que el soluto difunda sobre esa red. También observamos que
la temperatura influye en la difusividad, y en mayor medida en estructuras compactas. En el
mismo sistema, a mayor temperatura hay mayor agitación atómica (o molecular si la red está
formada por moléculas) y una difusividad mayor.

Otra observación podría ser que se si se pone a difundir átomos de hierro sobre una red de
hierro, hay una difusividad menor que la obtenido con carbón. Esto puede ser porque este
último es más pequeño y su mecanismo de difusión es intersticial. Tiene importancia el carbón
sobre el hierro porque se puede formar acero

Por último, podemos comentar la difusión de plata sobre plata (cristal) o plata (límite de granos).
Un cristal macroscópico está formado por muchos cristales unidos entre sí. Entre esos cristales
hay una “separación” por la que se unen. Se denominan límites de granos y en estas zonas hay
mucha movilidad, como se observa en la tabla (difusividad mayor).

Existen diversos factores que afectan a la difusividad:

• Temperatura: la difusividad aumenta con la temperatura.

• Mecanismo de difusión: intersticial o sustitucional.
• Estructura cristalina de la red matriz: la estructura cristalina BCC que posee un factor de
empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que
posee un factor de empaquetamiento de 0.74.
• Imperfecciones en la red: las vacantes y otros defectos como las fisuras microscópicas
(ausencia de átomos en una zona) o límites de granos incrementarán las velocidades de
difusión.
• Tipo de enlace: las sustancias con enlaces covalentes tienen menores difusividades. Esto
es así por su alta energía de enlace y porque tienen que romperse los enlaces, moverse
los átomos y volver a formar todos los enlaces. En los sólidos iónicos la dirección de
enlace es omnidireccional (el átomo se desplaza a un lugar con átomos de la carga
 opuesta) al igual que en sólidos metálicos (concepto similar, pero con la nube
electrónica). Sin embargo, cuando se trata de enlaces covalentes hay solapamiento de
orbitales con una distribución electrónica determinada.
• Concentración de las especies que se difunden: las concentraciones mayores de átomos
de soluto difundible afectarán la difusividad. El motor que provoca la difusión es el
gradiente de concentración.

EJEMPLO:

El factor de frecuencia es el número de veces que el átomo intenta difundir y la entalpia es la

energía que se necesita para el salto.

En el ejemplo, observamos que el oxigeno no es capaz de difundir sobre una capa de AlO3 sobre
una aleación de titanio, ni siquiera a altas temperaturas. Esto sirve para hacer una capa
protectora de dispositivos frente a la oxidación. Esta capa de óxido puede eliminarse con HCL o
NaOH. A continuación, hay varias imágenes con cortes de un material y su progresiva oxidación.
La oxidación puede llegar a dañar el material o el dispositivo. Por ello, se necesitan materiales
que no se oxiden o que se oxiden y se queden pegados al material haciéndolo impermeable al
oxígeno (como ocurre con AlO3 sobre una capa de TiAl3).

*Todos estos conceptos y definiciones de difusividad se pueden trasladar a todos los demás
sólidos*

CONDUCTIVIDAD: vamos a estudiar la conductividad en sólidos iónicos. La corriente

eléctrica en un sólido iónico es transportada por los defectos. La conductividad se produce por
el mecanismo de vacantes o por el intersticial. Los sólidos iónicos son poco conductores, pero
en solución son buenos conductores. Un sólido iónico está formado por iones. Si los iones que
lo forman se disponen de una manera polarizada, se puede generar una corriente (generación
de potencial).

Para que sea posible se necesita movilidad iónica (suele pasar cuando hay vacantes) o cuando
se muevan los iones con facilidad por las posiciones intersticiales. Por ambos mecanismos puede
darse la conductividad y su magnitud depende de:

• La concentración de portadores que está directamente relacionada con el número de

defectos, ns ó nf
• La movilidad de los defectos.
Algunos defectos importantes son los que ya hemos visto hasta ahora, que son el defecto de
Schottky y el defecto de Frenkel. Si hay una diferencia de potencial, habrá una dirección
preferente por la que se moverán los iones de una misma carga.
Podemos centrarnos en:

• Conductividad iónica en NaCl: en el cloruro de sodio los

iones se pueden mover. Predominan los defectos de
Schottky (a mayor número de defectos de Schottky, mayor
movilidad de los iones). Tiene mayor movilidad iónica el
sodio por ser más pequeño (catión < anión). El cristal del
cloruro de sodio es un empaquetamiento cubico compacto
de aniones cloruro con los cationes sodio en disposición
tetraédrica. Si el sodio tiene que ocupar una vacante, debe
atravesar la unión entre dos cloros que en un
empaquetamiento compacto deben estar muy juntos (paso
de IC6 → IC2 → IC6). Este paso requiere mucha más energía por el alto cambio de índice
de coordinación. Por ello, el catión sodio se desplaza por una ruta adicional, que posee
más saltos, pero con una barrera de activación menor (IC6→ IC3→ IC4→ IC3→ IC6). Es
más sencillo tomar esta ruta al ser más favorable energéticamente. El catión sodio
atraviesa el “hueco” que dejan tres cloros.
• Conductividad iónica en AgCl: en este caso, predominan los defectos de Frenkel (Ag+ en
los huecos intersticiales). Ocurre una migración de iones plata (son más móviles los
iones intersticiales que las vacantes). Este movimiento puede darse por dos
mecanismos: mecanismo intersticial directo o mecanismo indirecto (este último es real).
Lo que ocurre en realidad es que un catión plata pega un empujón a otro catión plata y
se queda en su sitio. No existe un mecanismo intersticial.

La conductividad iónica se define igual que la conductividad electrónica. Tanto los iones como
los electrones se pueden mover de un lado a otro (se denominan portadores). La conductividad
se puede calcular como el número de portadores, por la movilidad del portador en un campo
eléctrico, por la carga del portador y por Z. La movilidad de los electrones es mayor que la de
iones por el tamaño (son más pequeños). La diferencia entre ambas movilidades reside en las
características del propio portador.

Los sólidos iónicos son conductores pobres en comparación con

los metales. Además, podemos diferenciar entre conductividad
extrínseca y conductividad intrínseca. A bajas temperaturas la
conductividad está dominada por la existencia de defectos
extrínsecos (ya que no hay movilidad). El número de portadores
depende de la cantidad de dopante. A alta temperatura la
conductividad está dominada por la formación térmica de
defectos intrínsecos. El número de portadores aumenta con la
temperatura.

También, podemos encontrar conductores superiónicos. Se

denominan indistintamente electrolitos sólidos, conductores
iónicos rápidos o conductores superiónicos (hace referencia a una característica especial en
sólidos). En ellos un conjunto de iones, los aniones o los cationes, pueden moverse libremente.
Circulan por el sólido prácticamente sin ningún impedimento.

Estos materiales frecuentemente tienen estructuras cristalinas muy específicas, en las que
existen túneles o canales, a lo largo de los que los iones pueden moverse. Los valores de
conductividad de esos materiales son comparables a los observados para electrolitos líquidos
fuertes. La conducción iónica rápida no es un descubrimiento reciente. En 1914, Tubandt y
Lorenz lo observaron en el yoduro de plata. Lo que es reciente es la explicación de por qué
sucede. El yoduro de plata (α-AgI) es el más estudiado. Para empezar, además de tener un
montón de combinaciones posibles entre iones para formar sólidos, forman fases diferentes y
no todos tienen las mismas propiedades. El AgI es un conductor iónico rápido. La fase α tiene
una red cúbica centrada en el cuerpo de iones I- dejando bastante espacio disponible para el
movimiento de los iones plata. La Ag+ tiene un montón de posiciones disponibles:

• Los huecos tetraédricos aparecen en azul.

• También hay huecos trigonales (rojo) entre cada dos tetraédricos.
Hay un total de 42 posiciones posibles para los cationes Ag+: 6 octaédricas distorsionadas
(blanco), 12 tetraédricas (verde) y 24 trigonales (amarillo). Los iones Ag+ se distribuyen
estadísticamente (aleatoriamente) entre las posiciones tetraédricas y hay 5 posiciones vacías a
las que puede acceder por cada ión Ag+. Los iones Ag+ pasan de
una posición tetraédrica a otra siguiendo las líneas continuas ya
que el cambio de IC es 4 → 3 → 4 y la energía de activación de
este salto es muy pequeña (0,05 eV). Es como si hubiera una
subred fundida de iones plata porque la movilidad de los iones
es como si estuviera en estado fundido el material. Los niveles
de conductividad son buenos porque la plata puede cambiar de
posición fácilmente por el camino de la línea continua (hablamos
de movilidad de los iones plata, no de sus electrones).

La alta conductividad del α-AgI se debe a los siguientes factores, que son considerados como
las propiedades que se reconocen como importantes cuando se buscan conductores iónicos
rápidos:

1. La carga de los iones es baja. Es importante porque la atracción entre iones es

directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al
tamaño. Entonces, cuando hay mucha carga, la atracción es muy fuerte y les cuesta más
trabajo pasar a otras posiciones (mayor fuerza de enlace).
2. La coordinación alrededor de los iones también es baja por lo que, cuando salta de una
posición a otra, la coordinación cambia poco y la energía de activación es baja.
3. El anión (yoduro) es grande y bastante polarizable. Su nube electrónica se deforma
fácilmente y el tránsito de un catión al lado de un anión se hace más fácil. En el caso de
aniones duros se dificulta el paso de los cationes.
4. Hay un gran número de posiciones vacías que los cationes pueden ocupar. Por cada
plata, hay 5 posiciones vacías y eso facilita la movilidad.

Algunos ejemplos de materiales cerámicos conductores iónicos rápidos son: (no aprender)

o Conductores de ión Ag+: AgI & RbAg4I5.

o Conductores de ión Na+: b-Alúmina (i.e. NaAl11O17, Na2Al16O25) o NASICON
(Na3Zr2Psi2O12).
o Conductores de ión Li+: LiCoO2, LiNiO2 o LiMnO2 (baterías de los ordenadores).
o Conductores de ión O2-: Zirconia estabilizada ZrO2 (YxZr1-xO2-x/2; CaxZr1-xO2-x), d-Bi2O3 o
Perovskitas defectuosas (Ba2In2O5, La1-xCaxMnO3-y…).
o Conductores de ión F-: PbF2 & AF2 (A = Ba, Sr, Ca).

Los conductores de Litio ion se encuentran en las baterías de los ordenadores. Los sólidos están
organizados en capas de cobalto, oxido y litio. Cuando el ordenador está en un proceso de carga,
los iones litio pasan a desplazarse entre las capas. No es un proceso espontáneo, se necesita
carga. Se desplazan porque se genera una carga negativa que atrae a los iones litio. Los
electrones van de un sitio a otro para compensar el movimiento de cargas y eso es lo que hace
que funcione un ordenador o un móvil.
ESTABILIZACIÓN DE MATERIALES CERÁMICOS: La zirconia (óxido de zirconio)
tetragonal policristalina no es estable, pero la adición de pequeñas cantidades de otros óxidos
(como Y2O3, MgO o CaO) permite la obtención de zirconias estabilizadas.

Al añadir CaO, los aniones O2- no generan impurezas, pero se está introduciendo Ca2+ en lugar
de Zr4+. Entonces, hay que compensar la carga para quedar eléctricamente neutro. En este caso,
se pierden dos cargas positivas y se puede arreglar de dos
modos: se meten dos Ca2+ o se quita un O2-. Lo que sucede
en la realidad es que se crean vacantes de óxido y se
consigue estabilizar. Por cada ión Ca2+ que se incluye en la
red se crea una vacante aniónica. Se puede controlar la
conductividad aumentando o disminuyendo la cantidad de
CaO que se añade a la zirconia. Grandes proporciones de
Ca2+ implican grandes estabilizaciones a pesar de la
generación de defectos de aniones óxido. Estos materiales
son excelentes conductores rápidos de aniones óxido.

Hay muchos materiales de este tipo basados en otros óxidos como ThO2 y HfO2 dopados con
óxidos de la serie de los lantánidos. Las ventajas de los implantes de ZrO2 estabilizada son:

• No contienen metales y no provocan reacciones alérgicas.

 • No son conductores térmicos.
• Tienen gran resistencia mecánica y química. Sin los defectos, no tendría esta gran
resistencia y puede sustituir al titanio.
• Son conductores iónicos.
• Promueve el crecimiento óseo, que necesita que haya movilidad iónica. Que sea
conductor iónica favorece la osteogénesis. El biomaterial se integrará con el material
óseo. Este proceso se llama osteointegración.
• Fácilmente higienizables y baratos.

COMPUESTOS NO ESTEQUIOMÉTRICOS: la falta de estequiometria también se considera un

defecto puntual. Cuando se añade una impureza a un sólido cerámico, se está provocando la
aparición de defectos extrínsecos. Hay que respetar la electroneutralidad. El sólido así formado
es un compuesto no estequiométrico porque la relación entre sus átomos no es un número
entero. Se cambian así los subíndices que aparecen debajo de cada componente. Existen cuatro
tipos de compuestos no estequiométricos (MX) en solidos binarios:

• Exceso metálico: encontramos Tipo A (vacantes aniónicas (MX1-x)) y Tipo B (cationes

intersticiales (M1+xX)).
• Deficiencia metálica: encontramos Tipo C (aniones intersticiales (MX1+x)) y Tipo D
(vacantes catiónicas (M1-xX)).

En cuanto las fórmulas, x no tiene por

qué ser un número entero. Son
valores muy pequeños y van a dar
números raros. A veces, para
compensar las cargas, estas no
desaparecen por pares, sino que para
alcanzar la compensación de cargas se
va a tener átomos metálicos en
distintos estados de oxidación. En el
caso de la zirconio, al cambiar Zr4+ por
Ca2+, se quitaba un O2-. Esta es una
opción, pero también puede darse el
caso de que un Zr4+ cambie a Zr2+.

Cuando pasa esto, habrá composiciones del estilo de la tabla. Si la carga del catión huésped es
mayor que la del catión anfitrión, habrá vacantes catiónicas o aniones intersticiales. En el caso
contrario, cuando la carga del catión huésped es menor que la del catión anfitrión, habrá
vacantes aniónicas o cationes intersticiales. A menudo, también son consecuencia de la
capacidad de sus componentes de adoptar una valencia variable (dependiendo si hay más Ti2+
o Ti4+ el rango de x cambia).

En resumen, puede haber vacantes, átomos intersticiales o cambios de oxidación. Todo esto
hace que la estequiometria del compuesto no sea la normal. Es decir, por ejemplo, en vez de
tener TiO o TiO2, tendremos TiOx. Puede haber sólidos en los que no está clara la estequiometria
entre catión y anión. Los de la tabla son sólidos reales, con tramos de composición que varían.
Existen formas para acotar el rango de la x del compuesto que se sintetiza, pero no las vamos a
ver.
Además, los defectos se distribuyen. Es
decir, puede haber átomos
intersticiales o vacantes. Los defectos
pueden distribuirse al azar o también
pueden formarse cúmulos o patrones
de defectos, que son zonas de
acumulación de defectos. En estos
últimos casos, hay menos movilidad
porque se acumulan así para estabilizar
la red. Un ejemplo son los óxidos de
uranio.

Por ejemplo, la hidroxiapatita es un

fosfato cálcico constituyente de los
huesos, pero también es un mineral. El
mineral puro tiene la fórmula
Ca10(PO4)6(OH)2. Sin embargo, en el hueso es no estequiométrica. Entonces, lasa que se van a
usar como biomaterial tampoco lo serán. Tienen que ser cosas lo más parecidas posible. En estos
casos, tiene trazas de Mg2+, Na+, Fe2+, HPO4 2-, F- y Cl-. Entonces, una formulación más apropiada
de la hidroxiapatita de los huesos o la usada en terapia ósea es (Ca,X)10(PO4,CO3,Y)6(OH,Z)2. X
son cationes e Y y Z son aniones.

Defectos de Dimensionalidad Uno (defectos lineales)

Las dislocaciones son defectos lineales. Se producen mediante deformación

permanente (plástica) o por anomalías en el crecimiento del cristal. La
formación de estos defectos es lo que posibilita el procesado de los metales
en formas muy variadas. La presencia de dislocaciones hace que se pueda
deformar un metal sin destrozarlo y que siga con sus propiedades. Hay varios
tipos de dislocaciones:

• Dislocación de cuña, arista, línea o borde. Consiste en la falta de una fila de átomo o en
la inclusión de un plano de átomo. Se puede definir de los dos modos. Aunque podamos
decir que hay un plano de más, el efecto es lineal y no planar. Estas dislocaciones se
definen mediante el vector de Burgers. Este vector se define como aquel vector
adicional necesario para cerrar un circuito de Burgers que encierra una línea de
dislocación. Define la magnitud (cómo de grande es la dislocación) y la dirección de la
dislocación.

*El vector de Burgers se calcula según el siguiente procedimiento: se coge una dislocación y se
hace un circuito que la encierre (lo grande que se quiera). Luego se elimina el defecto y se
traza el mismo circuito desde la misma posición de partida. La diferencia entre circuitos será el
vector de Burgers. *

• Dislocación helicoidal, de tornillo o de cizalladura: es como si se le pega un empujón a

un lado del cristal y se desplaza sólo una mitad del cristal. Se desplaza un grupo de
átomos un vector de Burgers. Existe un desplazamiento de las posiciones normales del
cristal.

• Dislocaciones mixtas: son combinaciones de las dos anteriores y suelen aparecer

asocaidas. Es la dislocación más habitual. En la zona que convergen ambas se denomina
dislocación mixta.

En cuanto a las características de las dislocaciones, el hecho de que falte una línea de átomos va
a generar tensiones de red porque los átomos no tienen el mismo entorno, no están rodeados
de los mismos átomos que en otras zonas del
cristal. Los átomos que están por encima de una
dislocación de cuña están comprimidos, mientras
que los que están por debajo están separados. No
hay ruptura y formación de enlaces covalentes. El
cristal suele evolucionar en el sentido de eliminar
esa tensión. Estas dislocaciones tienen un
movimiento que se denomina de caterpillar
(oruga). Se van rompiendo y formando enlaces de
modo que la dislocación se desplaza igual que una
oruga hasta llegar a la superficie del cristal o hasta
conectar con otras dislocaciones. Hay veces que,
si la dislocación está lejos de la superficie, no llega
y se une con el movimiento de otra dislocación que
viene en otra dirección. Entonces, puede terminar
en la superficie o volver a conectar con otra. Esto
genera planos de deslizamiento (zonas del cristal
donde un trozo puede deslizarse sobre otro) por
los que pueden moverse las dislocaciones. La consecuencia es, en metales, que se pueden
desplazar planos sin que se rompa. Esto es lo que justifica que los metales sean dúctiles o
maleables.

Un catión tiene que estar rodeado de aniones, y viceversa, y si no, al menos, esa repulsión que
se puede generar se tiene que ver compensada por el resto de las fuerzas de atracción y
repulsión. Por eso, aun así, se pueden generar defectos. En el caso de que todos los aniones se
enfrenten entre sí, se acabó el material, pero puede haber defectos en ciertas zonas que se vean
compensados por el total de la red. Por ejemplo, puede haber dos iones de la misma carga
juntos, pero tienen que estar aislados. No se puede tener así todo el plano, porque no es estable
y se romperá.
La diferencia entre los defectos en metales y en materiales
cerámicos es que en materiales cerámicos no provocan
ductilidad ni maleabilidad, pero estos últimos sí presentas
dislocaciones. En metales, el enlace no requiere que haya
cargas que se enfrentan ni orbitales que solapen de un cierto
modo. Lo que se hace es romper la interacción con los
átomos y formar nuevas interacciones con los vecinos (sería
más mover la nube electrónica). En cerámicos, nunca habrá
tanta movilidad como en metales porque habrá un momento
en el que haya demasiados iones de la misma carga
enfrentados y se romperá. De hecho, los vidrios se rompen
al golpearlos. Los materiales cerámicos presentan
dislocaciones distintas de los materiales metálicos dado que
se debe mantener la electroneutralidad del cristal y no se
pueden enfrentar iones de la misma carga.

Puede haber acumulación de dislocaciones conocidas como límite

de grano o frontera de grano. En el esquema de la derecha, cada
una es una dislocación individual, pero se han colocado a lo largo
de una línea. Cuando se observa un cristal con TEM (microscopía
de alta resolución), si existen muchos de estos, se ven claramente.
Se acumulan las dislocaciones y se generan zonas donde hay
prácticamente una rotura. Es algo así como una frontera entre un cristal y otro cristal. Las
dislocaciones tenderán a acumularse porque son más estables que aisladas.

Defectos de Dimensionalidad Dos (defectos superficiales)

Una frontera o límite de grano separa zonas del cristal en las que las
direcciones en las que se apilan los átomos son diferentes. Puede tratarse
del mismo apilamiento con distinta orientación o de apilamientos
diferentes. Un ejemplo de apilamientos diferentes serían dos cristales que
están perfecta y fuertemente pegados, pero hay una zona en la que no hay
ni el ordenamiento de un cristal ni el del otro. La existencia de fronteras
tiene fuertes implicaciones fuertes a la hora de que un material se corroa,
se agriete, se rompa… Estas zonas son más inestables que la estructura
propia del cristal.

Las fronteras también se producen en materiales cerámicos (porque también son policristalinos)
aunque con la limitación de la electroneutralidad, que los iones estén bien orientados y que la
suma de las interacciones atractivas (favorables) supere a la suma de las interacciones repulsivas
(no favorables). Las reacciones tienen lugar en los límites de grano porque hay mayor
accesibilidad a sus átomos. Por ello, el estudio del desgaste y evaluación electroquímica de
aleaciones FeMnAl y acero en fluidos biológicos simulados (para prevenir su obtención) se
realizan en los límites de grano. Al microscopio, se observan líneas no simétricas.

La propia superficie de un cristal también es un defecto, debido a que faltan enlaces. Los
átomos, iones o moléculas de la superficie establecen menos interacciones que los del interior
del cristal, por lo que se generan enlaces más fuertes hacia los lados y hacia el interior del
material. Esto es lo que se conoce como tensión superficial. Es importante conocer las tensiones
superficiales de los materiales porque es la responsable de las interacciones con otras
sustancias. Esto implica que los átomos de la superficie sean más reactivos. Por ejemplo, una
superficie se moja y otra en la que las gotas de agua resbalan. Dependiendo de la aplicación,
interesará que la tensión sea más parecida a la del agua (el material se moja) o menos parecida
(el material no se moja).

Otros defectos superficiales son los bordes de macla (o simplemente maclas). Una macla es un
tipo especial de límite de grano a través del cual existe una simetría de red especular, es decir,
los átomos de un lado del límite son como imágenes especulares de los átomos del otro lado.
En microscopía, aparecen como zonas muy rectas.

Defectos de Dimensionalidad Tres (defectos volumétricos)

Los últimos defectos superficiales son los límites de fase, parecidos a los de grano. En este caso,
como un material puede tener distintas fases, si hay mezclados cristales de distintas fases, habrá
límites de grano, pero se llaman así porque los cristales tienen empaquetamientos distintos (no
direcciones de empaquetamientos distintas). Los diagramas de fases pueden ser muy
complicados. En función del número de fases que pueda presentar un material (sobre todo a T
y P normales), los límites de grano se convierten en límites de fases. Aun así, es el mismo
concepto que los límites de grano: la separación entre un cristal y otro. Tendremos una zona del
cristal en una fase y otro trozo del cristal en otra fase. Ocurre en las soldaduras.

Podemos tener también microporos o grietas. La diferencia de una grieta con un límite de grano
es que en el límite de grano hay un empaquetamiento distinto a los de los cristales, pero los
mantiene en contacto. En la grieta no, porque no hay nada. Están separados y no hay enlace,
pero son defectos microscópicos (a nivel macroscópico no se observa nada).
No sólo la falta de material ocasiona estos defectos. A veces,
habrá inclusiones de sustancias. En la imagen, hay granito
(cuarzo + mica + feldespato). Estos tres aparecen en cristales
pequeños y, de repente, aparecen otros cristales más
grandes.

Defectos en polímeros

Presentan los mismos

defectos que el resto de los
materiales, pero es más difícil
de estudiar porque son
menos cristalinos. Pueden
tener defectos puntuales,
lineales, superficiales o
volumétricos.

Resumen

- Los sólidos presentan defectos puntuales, lineales, de superficie y de volumen. El número y

tipo de defectos pueden variarse y controlarse hasta cierto punto.
- Los defectos puntuales afectan a propiedades como la conductividad, difusividad, color,
etc.Los defectos de superficie y volumen afectan a las propiedades mecánicas.
- Los defectos pueden ser deseables o indeseables dependiendo del efecto que busquemos.
- Podemos aprovechar los defectos cuando nos interesen ciertas propiedades o prevenirlos si
nosmolestan.