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Materiales para el almacenamiento de
hidrógeno
El almacenamiento de hidrógeno es un desafío de la ciencia
de los materiales porque, para los seis métodos de
almacenamiento que se investigan actualmente, se
necesitan materiales con una fuerte interacción con el
hidrógeno o sin ninguna reacción. Además de los métodos
de almacenamiento convencionales, es decir, cilindros de
gas a alta presión e hidrógeno líquido, se revisan la
fisisorción de hidrógeno en materiales con un área de
superficie específica alta, la intercalación de hidrógeno
en metales e hidruros complejos y el almacenamiento de hidrógeno basado reducirse
Departamento de
Física, Universidad de
Friburgo,
Pérolles CH­1700
Friburgo
Suiza Correo electrónico: Andreas.Zuettel@unifr.ch
24 septiembre de 2003
por Andreas Zuttel
El objetivo es empaquetar el hidrógeno lo más cerca
posible, es decir, alcanzar la mayor densidad volumétrica
utilizando la menor cantidad de material adicional
posible. El almacenamiento de hidrógeno implica la reducción
de un enorme volumen de hidrógeno gaseoso. A
temperatura ambiente y presión atmosférica, 1 kg del gas
tiene un volumen de 11 m3. Para aumentar la densidad
del hidrógeno, se debe aplicar trabajo para
comprimir el gas, la temperatura debe disminuir
por debajo de la temperatura crítica o la repulsión
debe en
metalespor la interacción del hidrógeno con otro material.
y agua.
El segundo criterio importante para un sistema de
almacenamiento de hidrógeno es la reversibilidad de la absorción y
liberación. Los materiales que interactúan con el hidrógeno, por
lo tanto, así como los materiales inertes, son importantes.
El criterio de reversibilidad excluye todos los compuestos covalentes
de hidrógeno y carbono porque el hidrógeno solo se libera si se
calientan a temperaturas superiores a 800°C, o si el carbono se
oxida. Básicamente, hoy en día se conocen seis métodos
de almacenamiento reversible de hidrógeno con una alta densidad
volumétrica y gravimétrica, enumerados en la Tabla 1. Este artículo
revisa los diversos métodos de almacenamiento de hidrógeno e
ilustra sus ventajas y los desafíos materiales.
Almacenamiento de hidrógeno como gas Se
conocen tres isótopos de hidrógeno, hidrógeno o protio (H),
deuterio (D) y el tritio inestable (T). Todos los isótopos de hidrógeno
forman moléculas covalentes como H2, D2 y T2, respectivamente,
debido al único electrón del átomo. El hidrógeno tiene un comportamiento
ambivalente hacia otros
Acceso abierto bajo licencia CC BY­NC­ND.
ISSN:1369 7021 © Elsevier Ltd 2003
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN

Tabla 1 Los seis métodos y fenómenos básicos de almacenamiento de hidrógeno. La presión de densidad ρ metro, la densidad volumétrica ρ v, la temperatura de trabajo T, y
gravimétrica p se enumeran. RT significa temperatura ambiente (25°C).

método de almacenamiento ρm ρV T pag

Fenómenos y observaciones

[% en masa] [kg H2 m­3] [°C] [bar]

Cilindros de gas de alta presión 13 <40 RT 800 Gas comprimido ( H2 molecular) en luz
cilindros compuestos de peso (la resistencia
a la tracción del material es de 2000 MPa)

Hidrógeno líquido en dependiente del tamaño 70.8 ­252 1 Hidrógeno líquido ( H2 molecular), continuo
tanques criogénicos pérdida de un pequeño % por día de hidrógeno a temperatura ambiente

Hidrógeno adsorbido ≈2 20 ­80 100 Fisisorción ( H2 molecular) en materiales, por ejemplo,

carbono con un área de superficie específica
muy grande, completamente reversible
Absorbido en sitios ≈2 150 RT 1 La intercalación de hidrógeno (H atómico) en los metales
intersticiales en un metal huésped anfitriones, los hidruros metálicos que trabajan a temperatura ambiente son

totalmente reversible

compuestos complejos <18 150 >100 1 Compuestos complejos ([AlH4]­ o [BH4]­),

desorción a temperatura elevada, adsorción
a alta presión

Metales y complejos junto <40 >150 RT 1 Oxidación química de metales con agua.
con agua. y liberación de hidrógeno, no directamente
reversible?

elementos, que se presentan como un anión (H­) o catión (H+) en forma iónica (2)

compuestos, formando enlaces covalentes, por ejemplo, con carbono, o incluso

comportándose como un metal para formar aleaciones o intermetálicos

compuestos a temperatura ambiente. dónde dw es el espesor de la pared, el diámetro exterior de la

hacer

Se muestra el diagrama de fase de la molécula de hidrógeno H2 ∆p

cilindro, la sobrepresión y la resistencia a la tracción
σV del
en la Fig. 1. A bajas temperaturas, el hidrógeno es un sólido con una el material. La resistencia a la tracción de los materiales varía desde 50 MPa

densidad de 70,6 kg∙m­3 a ­262°C, y un gas a mayor para el Al hasta más de 1100 MPa para el acero de alta calidad.

temperaturas con una densidad de 0,089886 kg∙m­3 a 0°C y una presión Otros materiales como el B tienen una resistencia a la tracción de hasta

de 1 bar. El hidrógeno es un líquido en una pequeña zona entre los puntos 2410 MPa y una densidad de sólo 2370 kg∙m­3. Nuevo

triple y crítico con una densidad de 70,8 kg∙m­3 a ­253°C. A temperatura Se han desarrollado cilindros compuestos ligeros que

ambiente (298,15 K), el hidrógeno gaseoso se describe mediante la son capaces de soportar presiones de hasta 80 MPa, por lo que

ecuación de Van der Waals: el hidrógeno puede alcanzar una densidad volumétrica de 36 kg∙m­3,

(1)

dónde pag
V
es la presión del gas, el volumen, la constante T el absoluto

la interacción norte
el número de moles, R del gas, la temperatura, a es

dipolar o la constante de repulsión, y es la b

volumen ocupado por las moléculas de hidrógeno1. El fuerte

interacción repulsiva entre el hidrógeno es responsable de la

baja temperatura crítica (= 33 K) del

tcgas.
Cilindros de gas de alta presión

El sistema de almacenamiento más común es el gas a alta presión.

cilindros, que funcionan a una presión máxima de 20 MPa. El espesor de la

pared de un cilindro tapado con dos

Fig. 1 Diagrama de fase primitivo para hidrógeno46. El hidrógeno líquido sólo existe entre el
hemisferios está dada por la siguiente ecuación: línea solidus y la línea desde el punto triple a 21,2 K y el punto crítico a 32 K.

septiembre de 2003 25
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN

aproximadamente la mitad que en su forma líquida en el punto de El hidrógeno se puede comprimir usando estándar, tipo pistón

ebullición normal. El material ideal para una alta presión. compresores mecanicos. El trabajo teórico de la

cilindro tiene una resistencia a la tracción muy alta (no necesariamente La compresión isotérmica del hidrógeno viene dada por la ecuación:

isótropo), una baja densidad, y no reacciona con hidrógeno o

permitir que el hidrógeno se difunda en él. La mayoría de los cilindros de presión para (3)

han utilizado acero inoxidable austenítico (por ejemplo, AISI 316 y

304 y AISI 316L y 304L por encima de 300 °C para evitar el carbono dónde R es la constante de los gases,
T la temperatura absoluta, la

y
segregación de límite de grano2), Cu o aleaciones de Al, que son pag
p0 presión final y la presión inicial,
en gran medida inmune a los efectos del hidrógeno a temperatura ambiente. respectivamente. El error del trabajo calculado con la ecuación 3 en el

La Fig. 2 muestra la densidad volumétrica del hidrógeno dentro del rango de presión de 0,1­100 MPa es inferior al 6%. El

cilindro y la relación entre el espesor de la pared y el exterior compresión isotérmica de hidrógeno de 0.1­80 MPa

diámetro del cilindro de presión para acero inoxidable con un por lo tanto consume 2,21 kWh∙kg­1. En un proceso real, el trabajo

resistencia a la tracción de 460 MPa. La densidad volumétrica aumenta el consumo es significativamente mayor porque la compresión es

con presión y alcanza un máximo por encima de 1000 bar, no isotérmico. Las relaciones de compresión superiores a 20:1 son

dependiendo de la resistencia a la tracción del material. Sin embargo, posible3 con presiones finales >100 MPa.

la densidad gravimétrica disminuye al aumentar la presión, La densidad de hidrógeno relativamente baja junto con la muy

y la máxima densidad gravimétrica se encuentra para cero Las altas presiones de gas en el sistema son inconvenientes importantes de

¡presión demasiada! Por lo tanto, el aumento del almacenamiento volumétrico esto técnicamente simple y, a escala de laboratorio, bien

la densidad se sacrifica con la reducción de la gravimetría método establecido de almacenamiento a alta presión.

densidad en sistemas de gas a presión.

La seguridad de los cilindros presurizados es una preocupación, especialmente Almacenamiento de hidrógeno líquido
en regiones densamente pobladas. Se prevé que en el futuro El hidrógeno líquido se almacena en tanques criogénicos a 21,2 K a

Los recipientes a presión consistirán en tres capas: un polímero interior presión ambiental. Debido a la baja temperatura crítica de

forro envuelto con un compuesto de fibra de carbono (que es hidrógeno (33 K), la forma líquida solo se puede almacenar en espacios abiertos

el componente que soporta la tensión) y una capa exterior de un sistemas, ya que no existe una fase líquida por encima de la crítica

material de aramida capaz de soportar resistencias mecánicas y temperatura. La presión en un sistema de almacenamiento cerrado a temperatura ambiente

daños por corrosión. La industria se ha fijado un objetivo de 110 kg, la temperatura (RT) podría aumentar a ~104 bar.

Cilindro de 70 MPa con una densidad de almacenamiento gravimétrico El ciclo de licuefacción más simple es el de Joule­Thompson.

de 6% en masa y una densidad de almacenamiento volumétrico de 30 kg∙m­3. ciclo (ciclo de Linde). El gas se comprime primero y luego

enfriado en un intercambiador de calor, antes de pasar por un

válvula de mariposa donde sufre una expansión isentálpica de Joule

Thomson, produciendo algo de líquido. El gas enfriado es

separados del líquido y devueltos al compresor a través de

el intercambiador de calor4. El ciclo de Joule­Thompson funciona para

gases, como el nitrógeno, con una temperatura de inversión por encima

RT. El hidrógeno, sin embargo, se calienta al expandirse a temperatura ambiente. Para

hidrógeno se enfríe al expandirse, su temperatura debe ser

por debajo de su temperatura de inversión de 202 K. El hidrógeno suele ser

preenfriado con nitrógeno líquido (78 K), por lo tanto, antes de la

ocurre el primer paso de expansión. El cambio de entalpía libre5

entre hidrógeno gaseoso a 300 K e hidrógeno líquido a

20 K es 11640 kJ∙kg­1. La energía teórica necesaria (trabajo)

Fig. 2 Densidad volumétrica del gas hidrógeno comprimido en función de la presión del gas, Con la
para licuar hidrógeno de RT es = 3,23 kWh∙kg­1,
incluyendo el gas ideal y el hidrógeno líquido. La relación entre el espesor de la pared y el exterior.
trabajo técnico6 es de unos 15,2 kWh∙kg­1, casi la mitad del
El diámetro del cilindro de presión se muestra en el lado derecho para acero con resistencia a la tracción.
fuerza de 460 MPa. Un dibujo esquemático del cilindro de presión se muestra como un recuadro. poder calorífico inferior de la combustión de hidrógeno.

26 septiembre de 2003
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN

La tasa de evaporación del hidrógeno de un recipiente de almacenamiento de líquido

debido a las fugas de calor es una función de su tamaño, forma y (4)

aislamiento térmico. Dado que las pérdidas por evaporación como resultado del calor

las fugas son proporcionales a la relación superficie­volumen, la dónde N/A es la constante de Avogadro. La superficie monocapa

la tasa de evaporación disminuye a medida que el tamaño del tanque de almacenamiento área para el hidrógeno es (H2) = 85 917 m2∙mol­1. La cantidad
pequeño

aumenta Para esféricas de doble pared, aisladas al vacío de adsorbato, en un ,

locomaterial de sustrato con específica
, En el
superficie, está dada por = ∙ / pequeño.
Dewars, las pérdidas por evaporación son típicamente 0.4% por día para aquellos Especificaciones
loco Locos Especificaciones

con un volumen de almacenamiento de 50 m3, 0,2% para tanques de 100 m3 , y caso del carbono como sustrato y el hidrógeno como
0,06% para tanques de 20 000 m3 . adsorbato, la superficie específica máxima de carbono es

La gran cantidad de energía necesaria para la licuefacción y Especificaciones = 1315 m2∙g­1 (hoja de grafeno de una sola cara) y la

la evaporación continua del hidrógeno limita el posible uso de la cantidad máxima de hidrógeno adsorbido es

sistemas de almacenamiento de hidrógeno líquido a aplicaciones donde el loco = 3,0% en masa A partir de esta aproximación, podemos

costo del hidrógeno no es un problema y el gas se consume en un concluir que la cantidad de hidrógeno adsorbido es

tiempo corto, por ejemplo, aplicaciones aéreas y espaciales. proporcional al área superficial específica del adsorbente
con /
especificaciones Locos por las = 2.27 × 10­3 % en masa ∙ m­2 g, y solo puede ser

Fisisorción de hidrógeno se observa a temperaturas muy bajas.

Fluctuaciones resonantes en las distribuciones de carga, que se denominan Materiales con una gran superficie específica como activado

interacciones dispersivas o de Van der Waals, son el origen de la o carbono nanoestructurado y nanotubos de carbono (CNT) son

fisisorción de moléculas de gas sobre la superficie de un sólido. En posibles sustratos para la fisisorción. La principal diferencia

En este proceso, una molécula de gas interactúa con varios átomos en entre CNT y grafito de área superficial alta es la curvatura

la superficie de un sólido. La interacción se compone de dos de las hojas de grafeno y la cavidad dentro del tubo. En
términos: un término atractivo, que disminuye con la distancia Sólidos microporosos con capilares, que tienen un ancho de

entre la molécula y la superficie a la potencia de ­6, menos de unos pocos diámetros moleculares, los campos potenciales de

y un término repulsivo, que disminuye con la distancia al las paredes opuestas se superponen de modo que la fuerza de atracción que actúa

potencia de ­12. La energía potencial de la molécula, sobre las moléculas de adsorbato se incrementa en comparación con eso

por lo tanto, muestra un mínimo a una distancia de aproximadamente en una superficie plana de carbono9. Este fenómeno es el principal

un radio molecular del adsorbato. El mínimo de energía7 motivación para la investigación del hidrógeno­CNT

es del orden de 0,01­0,1 eV (1­10 kJ∙mol­1). debido a la interacción.

interacción débil, la fisisorción significativa solo se observa en La mayoría trabaja sobre la absorción teórica de hidrógeno en

bajas temperaturas (<273 K). nanoestructuras de carbono utiliza el Feynman (semiclásico)

Una vez que se forma una monocapa de moléculas de adsorbato, aproximación del potencial efectivo para calcular la adsorción

moléculas gaseosas interactúan con la superficie del líquido o potencial10 o el gran canónico Monte Carlo

adsorbato sólido. La energía de enlace de la segunda capa de simulación11,12. El potencial de adsorción es de 9 kJ mol­1
moléculas de adsorbato es, por lo tanto, similar al calor latente (0,093 eV) para moléculas de hidrógeno dentro de (13,0) CNT en zigzag

de sublimación o vaporización del adsorbato. con un diámetro de 1,018 nm a 50 K, aproximadamente un 25 % más alto

En consecuencia, una sola monocapa se adsorbe a una que la superficie plana del grafito. La cantidad de absorbida

temperatura igual o superior al punto de ebullición del hidrógeno depende del área superficial de la muestra, la

adsorba a una presión determinada8. Para estimar la cantidad de el máximo es 0,6% en masa (a = 300 = 6ElMPa,
pag K).
T

adsorbato en la monocapa, la densidad del líquido La investigación de la absorción de hidrógeno dentro de los CNT ha demostrado

se requiere el adsorbato y el volumen de la molécula. Si el que es energéticamente más favorable para los átomos de hidrógeno

Se supone que el líquido consiste en un paquete cerrado, centrado en la cara. se recombinan y forman moléculas13. dinámica molecular
pequeño,
estructura cúbica, el área de superficie mínima, para un mol simulaciones de implantación de átomos de hidrógeno14 con una energía

de adsorbato en una monocapa sobre un sustrato se puede calcular de 20 eV a través de las paredes laterales de un (5,5) carbono de pared simple

de la densidad del líquido, el adsorbato,ρliq , y la masa molecular de nanotubo (SWNT) que consta de 150 átomos y un diámetro de
Locos : 0,683 nm se ha realizado. Los átomos de hidrógeno

septiembre de 2003 27
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN
se recombinan para formar moléculas dentro del tubo y se organizan en
un patrón concéntrico. La presión de hidrógeno dentro del SWNT aumenta
con el número de átomos inyectados y alcanza los 35 GPa para 90
átomos (5% en masa). Esta simulación no muestra condensación de
hidrógeno dentro del nanotubo. La temperatura crítica15 del hidrógeno es
de 33,25 K. Si asumimos que el hidrógeno se comporta de manera
similar al nitrógeno16, solo debería formar una monocapa de líquido en
la superficie del carbono a temperaturas superiores a su punto de
ebullición. Las consideraciones geométricas de los CNT conducen al área de
superficie específica y a la cantidad máxima de hidrógeno
condensado en una monocapa superficial. La Fig. 3 muestra la
cantidad máxima de hidrógeno en % en masa para la fisisorción de hidrógeno
en CNT17. La cantidad máxima teórica de hidrógeno
adsorbido es 3,0% en masa para SWNT con un área de superficie
específica de 1315 m2 g­1 a una temperatura de 77 K.
Una gran variedad de diferentes muestras de carbono nanoestructurado
han sido investigados utilizando una microbalanza de
alta presión18,19 a 77 K, mediciones galvanostáticas electroquímicas
a RT20­23 y mediciones volumétricas (flujo másico) de la fase gaseosa
a 77 K. A partir de los experimentos de adsorción­desorción, es evidente
que tiene lugar una fisisorción reversible con todas las muestras. La cantidad
de hidrógeno adsorbido se correlaciona con el área superficial específica
de la muestra (Fig. 3). La absorción electroquímica de hidrógeno es
reversible. La máxima capacidad de descarga medida en
Fig. 3 Cantidad reversible de hidrógeno adsorbido (medición electroquímica a 298 K) frente al
área superficial (círculos rojos) de algunas muestras de CNT, incluidas dos mediciones en
muestras de grafito de área superficial alta (HSAG) junto con la línea ajustada. Se incluyen
las mediciones de adsorción de gas hidrógeno a 77 K de Nijkamp et al.19 (cuadrados negros).
La línea de puntos representa la cantidad calculada de hidrógeno en una monocapa en la
superficie del sustrato.
28 septiembre de 2003
298 K es 2% en masa con una corriente de descarga muy pequeña. En la
Fig. 3 se muestran algunas mediciones electroquímicas en comparación con
los valores calculados. Es notable que las mediciones de
la captación de hidrógeno en fase gaseosa a 77 K tiene el mismo valor
que las mediciones electroquímicas a 298 K.
En resumen, el proceso de sorción de hidrógeno reversible se basa en la
fisisorción. La cantidad de hidrógeno adsorbido es proporcional al área
superficial de la muestra de carbono nanoestructurado. La cantidad de
hidrógeno adsorbido de la fase gaseosa a 77 K y electroquímicamente
a temperatura ambiente es de 1,5 × 10­3 % en masa∙m­2
g. Junto con la superficie específica máxima del carbono (1315 m2 g­1), la
capacidad de absorción máxima medida del material
nanoestructurado es del 2% en masa. Los resultados experimentales están
en buena concordancia con las estimaciones teóricas, si tenemos en cuenta
que las medidas se realizaron a una temperatura de 77 K.
Esto todavía está muy por encima de la temperatura crítica del hidrógeno,
lo que significa que la monocapa de hidrógeno no está completa.
No hay evidencia de que la estructura geométrica del carbono
nanoestructurado influya en la cantidad de carbono adsorbido.
hidrógeno. Es obvio que la curvatura de los nanotubos influye en la
energía de adsorción, pero no en la cantidad de hidrógeno absorbido.
Todos los intentos de abrir nanotubos y absorber hidrógeno en su
interior no muestran ningún aumento de la absorción. Los
estudios teóricos más allá de las conocidas rutas de fisisorción
conducen a varias capacidades máximas de absorción de hidrógeno.
La mayoría de los experimentos se realizaron en condiciones
especiales, por ejemplo, a 0 K o implantación de átomos de
hidrógeno de alta energía. No se ha encontrado evidencia de una mayor
densidad de hidrógeno en y sobre nanoestructuras de carbono en
comparación con el hidrógeno líquido en condiciones ambientales.
Además de las nanoestructuras de carbono, otros materiales nanoporosos
han sido investigados para la absorción de hidrógeno. Se han analizado
zeolitas de diferente arquitectura y composición de poros, por ejemplo, A, X
e Y,24 en el rango de temperatura de 293 a 573 K ya presiones de 2,5 a
10 MPa. En este trabajo, se absorbió hidrógeno a la temperatura y presión
deseadas. Las muestras se enfriaron a temperatura ambiente y luego se
evacuaron. Se midió la liberación de hidrógeno al calentar las muestras
a la temperatura de absorción. La cantidad de hidrógeno absorbido
aumentó con la temperatura y la presión de absorción. Se encontró que la
cantidad máxima de hidrógeno desorbido era 0,08% en masa para una
muestra cargada a una temperatura de 573 K y una presión de 10 MPa.
Este comportamiento indica que la absorción es causada
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por una reacción química en lugar de fisisorción. A temperaturas de
nitrógeno líquido (77 K), las zeolitas fisionan hidrógeno en proporción al
área superficial específica del material. Se encontró un máximo de
1,8% en masa de hidrógeno adsorbido25 para una zeolita (NaY) con un
área superficial específica de 725 m2∙g­1.
La fisisorción a baja temperatura (isoterma tipo I) del hidrógeno en
las zeolitas concuerda bien con el modelo de carbono nanoestructurado.
La isoterma de desorción sigue el mismo camino que la adsorción25, lo
que indica que no se produce condensación de poros.
Recientemente, se propuso un marco orgánico de metal microporoso
de la composición Zn4O(1,4­bencenodicarboxilato)3 como material de
almacenamiento de hidrógeno26. Se demostró que el material absorbe
hidrógeno a una temperatura de 298 K en proporción a la presión
aplicada. Se encontró que la pendiente de la relación lineal entre la
densidad gravimétrica del hidrógeno y la presión del hidrógeno era 0,05%
en masa∙bar­1. No se encontró saturación de la absorción de hidrógeno,
lo cual es muy poco probable para cualquier tipo de proceso de absorción
de hidrógeno. A 77 K, la cantidad de hidrógeno adsorbido fue
del 3,7 % en masa a presiones de hidrógeno muy bajas y mostró un
aumento casi lineal con la presión. Este comportamiento no es una
isoterma de tipo I, como afirman los autores, y los resultados deben
tomarse con cautela.
Las grandes ventajas de la fisisorción para el almacenamiento de
hidrógeno son la baja presión de operación, el costo relativamente bajo
de los materiales involucrados y el diseño simple del sistema de
almacenamiento. La densidad de hidrógeno gravimétrica y
volumétrica más bien pequeña sobre el carbono, junto con
las bajas temperaturas necesarias, son inconvenientes significativos.
Hidruros metálicos El
hidrógeno reacciona a temperaturas elevadas con muchos
metales de transición y sus aleaciones para formar hidruros. Los
elementos electropositivos son los más reactivos, es decir, Sc, Yt,
lantánidos, actínidos y miembros de los grupos Ti y Va.
Los hidruros binarios de los metales de transición son
predominantemente de carácter metálico y generalmente se denominan
hidruros metálicos. Son buenos conductores, tienen una apariencia
metálica o de grafito y, a menudo, pueden humedecerse con Hg.
Muchos de estos compuestos, (MH), muestran grandes desviaciones
norte
de la estequiometría ideal (= 1, 2, 3) y pueden existir como
norte
sistemas multifásicos. La estructura reticular es la de un metal típico con
átomos de hidrógeno en los sitios intersticiales; y por eso también se
les llama hidruros intersticiales. Este tipo
CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN
de estructura se limita a las composiciones MH, MH2 y MH3, con los
átomos de hidrógeno encajando en agujeros octaédricos o
tetraédricos en la red metálica, o una combinación de los dos. El hidrógeno
lleva una carga negativa parcial, dependiendo del metal, pero
una excepción27 es PdH0.7. Pt y Ru son capaces de adsorber cantidades
considerables de hidrógeno, que se activa. Estos dos elementos, junto
con el Pd y el Ni, son muy buenos catalizadores de hidrogenación, aunque
no forman hidruros28.
Especialmente interesantes son los hidruros metálicos de
los compuestos intermetálicos, en el caso más simple el sistema
ternario AB, X H , porque la variación de los elementos permite
norte
las propiedades de estos hidruros se van a adaptar. El elemento A suele
ser una tierra rara o un metal alcalinotérreo y tiende a formar un hidruro
estable. El elemento B es a menudo un metal de transición y forma solo
hidruros inestables. Se ha encontrado que algunas proporciones bien
X
definidas de B:A, donde = 0,5, 1, 2, 5, forman hidruros con una proporción
de hidrógeno a metal de hasta dos.
La reacción del hidrógeno gaseoso con un metal se llama
proceso de absorción y se puede describir en términos de una
curva de energía potencial unidimensional simplificada29 (Fig. 4).
Los átomos de hidrógeno contribuyen con su electrón a la estructura
de bandas del metal. En una pequeña proporción de hidrógeno a metal
Fig. 4 Lejos de la superficie del metal, el potencial de una molécula de hidrógeno y de dos
átomos de hidrógeno están separados por la energía de disociación (H2 → 2H, ED = 435,99 kJ mol­1).
La primera interacción atractiva de la molécula de hidrógeno que se acerca a la superficie del metal es
la fuerza de Van der Waals que conduce al estado fisisorbido (EPhys ≈ 10 kJ∙mol­1)
aproximadamente a un radio de molécula de hidrógeno (≈ 0,2 nm) desde la superficie del metal. Más
cerca de la superficie, el hidrógeno tiene que superar una barrera de activación para la disociación y
la formación del enlace metálico de hidrógeno. La altura de la barrera de activación depende de los
elementos superficiales implicados. Los átomos de hidrógeno que comparten su electrón con los átomos
de metal en la superficie se encuentran entonces en estado quimisordido (EChem ≈ 50 kJ∙mol­1 H2).
Los átomos de hidrógeno quimisorbidos pueden tener una alta movilidad superficial, interactuar
entre sí y formar fases superficiales con una cobertura suficientemente alta. En el siguiente paso, el
átomo de hidrógeno quimisorbido puede saltar a la capa del subsuelo y finalmente difundirse en los
sitios intersticiales a través de la red metálica huésped.
septiembre de 2003 29
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN
(H/M < 0,1), el hidrógeno se disuelve exotérmicamente en el
metal (solución sólida, fase α). La red metálica se expande
proporcional a la concentración de hidrógeno en aproximadamente
2­3 Å3 por átomo de hidrógeno30.
A mayores concentraciones de hidrógeno en el metal huésped
(H/M > 0.1), una fuerte interacción hidrógeno­hidrógeno
adquiere importancia debido a la expansión de la red y la
la fase de hidruro (fase β) se nuclea y crece. el hidrogeno
la concentración en la fase de hidruro a menudo se encuentra en H/
M = 1. La expansión de volumen entre las fases α y β coexistentes
corresponde, en muchos casos, al 10­20% de
la red metálica. En el límite de fase, por lo tanto, una gran
el estrés se acumula y a menudo conduce a una decrepitación de frágiles
metales anfitriones tales como compuestos intermetálicos. El final
el hidruro es un polvo con un tamaño de partícula típico de
10­100 µm.
Los aspectos termodinámicos de la formación de hidruros a partir de
hidrógeno gaseoso se describen por presión­composición
isotermas (Fig. 5). Cuando las fases de solución sólida e hidruro
coexisten, hay una meseta en las isotermas, la longitud de
que determina la cantidad de hidrógeno almacenado. en el puro
En la fase β, la presión de hidrógeno aumenta abruptamente con la
concentración. La región de dos fases termina en un punto crítico,
CT, por encima del cual la transición de la fase α a la β es
continuo. La presión de equilibrio, cambios en peq, está relacionado con el
∆H y respectivamente,
entalpía y entropía, ∆S como
una función de la temperatura por la ecuación de Van't Hoff:
Fig. 5 Isotermas de composición de presión para la absorción de hidrógeno en un compuesto intermetálico típico en el lado izquierdo. La solución sólida (fase α), la fase de hidruro (fase β) y la
se muestra la región de la coexistencia de las dos fases. La región de coexistencia se caracteriza por la meseta plana y termina en la temperatura crítica Tc. La construcción del Van't Hoff
la trama se muestra en el lado derecho. La pendiente de la línea es igual a la entalpía de formación dividida por la constante de los gases y la intersección es igual a la entropía de formación dividida por
la constante de los gases
30 septiembre de 2003
(5)
Como el cambio de entropía corresponde principalmente al cambio
de hidrógeno molecular gaseoso a hidrógeno sólido disuelto,
es aproximadamente la entropía estándar del hidrógeno (= 130
S0
J∙K­1mol­1) y es, por tanto, ≈ ­130 J∙K­1mol­1H2
∆Sf
para todos los sistemas metal­hidrógeno. El término de entalpía
caracteriza la estabilidad del enlace de hidrógeno del metal. A
alcanzar una presión de equilibrio de 1 bar a 300 K, debe ∆H
asciende a 39,2 kJ mol­1H2. La entropía del término de formación.
para hidruros metálicos conduce a una evolución de calor significativa
∆Q = T ∙∆S (reacción exotérmica) durante la absorción de hidrógeno.
Se debe proporcionar el mismo calor al hidruro metálico para
desorber el hidrógeno (reacción endotérmica). Si el hidrogeno
se desorbe por debajo de RT, este calor puede ser entregado por el
ambiente. Sin embargo, si la desorción se lleva a cabo por encima
RT, el calor necesario tiene que ser entregado desde un exterior
fuente, como la combustión de hidrógeno. para un establo
hidruro como MgH2, el calor necesario para la desorción de
hidrógeno a 300°C y 1 bar es ≈ 25% del calentamiento más alto
valor del hidrógeno.
Varios modelos empíricos permiten la estimación de la
estabilidad y concentración de hidrógeno en un intermetálico
hidruro La cantidad máxima de hidrógeno en el hidruro.
fase está dada por el número de sitios intersticiales en el
compuesto intermetálico31,32. Como regla general, puede ser
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN

afirmó que todos los elementos con una electronegatividad en el Tabla 2 Las familias más importantes de intermetálicos formadores de hidruros
compuestos, incluyendo el prototipo y la estructura. El elemento A tiene un
rango de 1.35­1.82 no forman hidruros estables (hidruros
alta afinidad por el hidrógeno y el elemento B tiene una baja afinidad por el hidrógeno.
brecha) 33. Aquí, la estabilidad de un átomo de hidrógeno en un
intermetálico Prototipo Estructura
sitio intersticial es el promedio ponderado de la estabilidad del
compuesto
hidruros binarios correspondientes del metal vecino
AB5 LaNi5 Fases de Haucke, hexagonales
átomos34. Más general es el modelo de Miedema: cuanto más AB2 ZrV2, ZrMn2, TiMn2 Fase de Laves, hexagonal o cúbica
estable es un compuesto intermetálico, menos estable es
viceversa 35. AB3 CeNi3, YFe3 Hexagonal, tipo PuNi3
correspondiente hidruro y
A2B7 Y2Ni7, Th2Fe7 Hexagonal, tipo Ce2Ni7
Estos modelos semiempíricos permiten estimar la
A6B23 Y6Fe23 Cúbico, tipo Th6Mn23
estabilidad de los hidruros binarios siempre que la teoría de la banda rígida pueda AB TiFe, ZrNi Tipo cúbico, CsCl o CrB
A2B Mg2Ni, Ti2Ni Tipo cúbico, MoSi2 o Ti2Ni
se aplicado. Sin embargo, la interacción del hidrógeno con el
estructura electrónica del metal anfitrión es a menudo más

complicado. En muchos casos, la estructura cristalina del huésped absorber y desorber hidrógeno a temperatura ambiente y

metal y, por lo tanto, la estructura electrónica cambia al cercano a la presión atmosférica. varias familias de

la transición de fase y el cálculo teórico de la Los compuestos intermetálicos enumerados en la Tabla 2 son interesantes para

la estabilidad del hidruro se vuelve muy compleja, si no almacenamiento de hidrógeno. Todos ellos consisten en un elemento con un alto

imposible. La estabilidad de los hidruros metálicos suele ser afinidad por el hidrógeno, elemento A, y uno de baja afinidad,

presentado en forma de diagramas de Van't Hoff de acuerdo con la ecuación 5 elemento B. Este último es a menudo al menos parcialmente Ni, ya que es

(Figura 6). Los hidruros binarios más estables tienen entalpías de un excelente catalizador para la disociación de hidrógeno.
formación de ∆Hf = ­226 kJ∙mol­1H2, por ejemplo, HoH2. El menos Una de las características más interesantes de los hidruros metálicos

los hidruros estables son FeH0.5, NiH0.5 y MoH0.5 con entalpías es la densidad volumétrica extremadamente alta de los átomos de hidrógeno
de formación de = +20
∆Hf
kJ∙mol­1H2, = +20 kJ∙mol­1H2,
∆Hf presentes en la red huésped. El hidrógeno volumétrico más alto
y ∆Hf = +92 kJ∙mol­1H2, respectivamente36. densidad reportada a la fecha es de 150 kg∙m­3 en Mg2FeH6 y
Los hidruros metálicos, debido a esta transición de fase, pueden Al(BH4)3. Ambos hidruros pertenecen a los hidruros complejos.
absorber grandes cantidades de hidrógeno a presión constante, es decir familia (ver abajo). Los hidruros metálicos pueden alcanzar un volumen

la presión no aumenta con la cantidad de hidrógeno densidad de hidrógeno de 115 kg∙m­3, por ejemplo, LaNi5. más metálico
absorbido. Las características de la absorción de hidrógeno y Los hidruros absorben hidrógeno hasta una proporción de hidrógeno a metal de

la desorción se puede adaptar mediante la sustitución parcial de la H/M = 2. Relaciones mayores hasta H/M = 4,5, p. ej. para BaReH9,

elementos constitutivos de la red huésped. Algunos hidruros metálicos han sido encontrados37. Sin embargo, todos los hidruros con un hidrógeno a
proporción de metal de más de dos son iónicos o covalentes

compuestos y pertenecen al grupo de los hidruros complejos.

Los hidruros metálicos son muy efectivos para almacenar grandes cantidades

de hidrógeno de forma segura y compacta. Todo lo reversible

hidruros que trabajan alrededor de la temperatura ambiente y

la presión atmosférica consiste en metales de transición; por lo tanto,

la densidad gravimétrica del hidrógeno está limitada a menos del 3% en

masa. Sigue siendo un reto explorar las propiedades de

los hidruros metálicos ligeros.

hidruros complejos
Los metales ligeros de los grupos 1, 2 y 3, por ejemplo, Li, Mg, B y Al, dan lugar a

a una gran variedad de complejos metal­hidrógeno. Ellos son

especialmente interesante por su peso ligero y la

Fig. 6 Diagramas de Van't Hoff de algunos hidruros seleccionados. La estabilización del hidruro de LaNi5
por la sustitución parcial de Ni por Al en LaNi5 , así como la sustitución de La
número de átomos de hidrógeno por átomo de metal, que es dos en
con mischmetal (por ejemplo, 51% La, 33% Ce, 12% Nd, 4% Pr). muchos casos. La principal diferencia entre el complejo y

septiembre de 2003 31
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN
hidruros metálicos es la transición a un compuesto iónico o covalente
tras la absorción de hidrógeno. El hidrógeno en los hidruros complejos a
menudo se ubica en las esquinas de un tetraedro con B o Al en el
centro. La carga negativa del anión, [BH4]­ y [AlH4]­, se compensa con un
catión, p.
Li o Na. Los complejos de hidruro de borano, los tetrahidroboratos
M(BH4) y los tetrahidroaluminatos M(AlH4) son materiales de
almacenamiento interesantes. Se sabe que son estables y se
descomponen solo a temperaturas elevadas, a menudo por encima del
punto de fusión del complejo.
'
En 1996, Bogdanovic y Schwickardi38 mostraron, por primera vez,
las isotermas presión­concentración de adsorción y desorción para NaAlH4
catalizado a temperaturas de 180°C y 210°C. Las isotermas, que tienen
una meseta de presión casi horizontal, no muestran histéresis. Además,
el sistema catalizado absorbe y desorbe hidrógeno de forma reversible
hasta un 4,2% en masa. También se describió el mecanismo de la reacción
de dos pasos. Recientemente se ha realizado un estudio más detallado
de NaAlH4 con un catalizador mejorado39. Se encontró una presión de
hidrógeno de desorción de 2 bar a 60 °C y se determinó que la entalpía
para la reacción de disociación era de 37 kJ∙mol­1 y de 47 kJ∙mol­1 para el
primer y segundo paso de disociación de NaAlH4 dopado con Ti.
respectivamente, según las reacciones:
3 NaAlH4 → Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (3,7% en peso de H)
Na3AlH6 → 3 NaH + Al + 3/2 H2 (3,0 % en peso de H)
La presión de equilibrio del hidrógeno a temperatura ambiente, por
lo tanto, es de aproximadamente 1 bar. Además, la reacción es reversible,
se logró una conversión completa a producto a 270°C bajo una presión
de hidrógeno de 175 bar en 2­3 horas40.
El compuesto con mayor hidrógeno gravimétrico
la densidad a temperatura ambiente conocida hoy en día es LiBH4
(18% en masa). Este hidruro complejo podría, por lo tanto, ser el
material de almacenamiento de hidrógeno ideal para aplicaciones móviles.
LiBH4 desorbe tres de los cuatro hidrógenos del compuesto al fundirse
a 280 °C y se descompone en LiH y B. El proceso de desorción se
puede catalizar agregando SiO2 y se ha observado una desorción
térmica significativa41, comenzando a 100 °C.
La estabilidad de los tetrahidroboruros metálicos se ha discutido en relación
con su porcentaje de carácter iónico, y se espera que aquellos
compuestos con menos carácter iónico que el diborano sean
altamente inestables42. También se ha sugerido que los efectos
estéricos son importantes en algunos compuestos43,44.
La característica especial que exhiben los hidroboruros de metales covalentes
es que el grupo hidroboruro está unido al átomo de metal.
32 septiembre de 2003
formando puentes entre átomos de hidrógeno, de forma similar al
enlace del diborano, que puede considerarse como la más simple de las
denominadas moléculas "deficientes en electrones". Tales moléculas
Poseen menos electrones de los que aparentemente se requieren para
llenar todos los orbitales de enlace, con base en el criterio de que un
orbital de enlace normal que involucra a dos átomos contiene dos electrones.
Se ha discutido el esquema de enlaces de orbitales moleculares para el
diborano44.
Los hidruros complejos abren un nuevo campo de almacenamiento de hidrógeno
materiales Si bien los alanatos se han investigado extensamente
durante los últimos seis años, existe todo un campo de nuevos compuestos
listos para ser explorados. Los boruros son especialmente
interesantes por su muy alta densidad gravimétrica y volumétrica de
hidrógeno.
Almacenamiento a través de reacciones químicas El
hidrógeno se puede generar haciendo reaccionar metales y compuestos
químicos con agua. El experimento común, visto en muchas clases de
química, donde un trozo de Na que flota en el agua produce hidrógeno,
demuestra el proceso.
El Na se transforma en NaOH en esta reacción. La reacción
no es directamente reversible, pero el NaOH se puede eliminar y
reducir en un horno solar de nuevo a Na metálico. Dos átomos de Na
reaccionar con dos moléculas de H2O y producir una molécula de
hidrógeno. La molécula de hidrógeno produce una molécula de H2O en la
combustión, que se puede reciclar para generar más hidrógeno
gaseoso. Sin embargo, hay que añadir la segunda molécula de H2O
necesaria para la oxidación de los dos átomos de Na.
Por lo tanto, Na tiene una densidad de hidrógeno gravimétrica de
3% en masa. El mismo proceso llevado a cabo con Li conduce a una
densidad gravimétrica de hidrógeno de 6,3% en masa. El principal
desafío de este método de almacenamiento es la reversibilidad y el control
del proceso de reducción térmica para producir el metal en un horno
solar. El proceso se ha demostrado con éxito con Zn45.
Conclusión El desafío
de la ciencia de materiales del almacenamiento de hidrógeno es
comprender mejor la interacción del hidrógeno con otros elementos,
especialmente los metales. Deben investigarse compuestos complejos
como el Al(BH4)3 y se descubrirán nuevos compuestos de metales ligeros
e hidrógeno. La producción, el almacenamiento y la conversión
de hidrógeno han alcanzado un nivel tecnológico, aunque aún
son posibles muchas mejoras y nuevos descubrimientos.
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CARACTERÍSTICA DE REVISIÓN

Seis métodos diferentes de almacenamiento de hidrógeno han sido

descrito aquí. Junto con los bien establecidos, de alta presión

cilindros para aplicaciones de laboratorio e hidrógeno líquido

métodos de almacenamiento para aplicaciones aéreas y espaciales, metal

hidruros e hidruros complejos ofrecen una manera segura y eficiente

para almacenar hidrógeno. Más investigaciones y técnicas

desarrollo dará lugar a mayor volumétrica y gravimétrica

densidad de hidrogeno Los mejores materiales conocidos hoy en día muestran una

densidad volumétrica de almacenamiento de 150 kg∙m­3, que aún puede ser

mejorado en aproximadamente un 50% de acuerdo con los valores teóricos

estimaciones La Fig. 7 muestra la relación volumétrica versus gravimétrica.

densidad de hidrógeno para los diversos materiales revisados en este

artículo. MONTE
Fig. 7 Densidad de hidrógeno volumétrica y gravimétrica de algunos hidruros seleccionados. Mg2FeH6
muestra la densidad volumétrica de hidrógeno más alta conocida de 150 kg∙m­3, que es más de

Expresiones de gratitud el doble que el hidrógeno líquido. BaReH9 tiene la relación H/M más grande de 4,5, es decir, 4,5 de hidrógeno
átomos por átomo de metal. LiBH4 exhibe la densidad de hidrógeno gravimétrica más alta del 18% en
Este trabajo fue apoyado por la Oficina Federal de Energía de Suiza (Bundesamt für Energie,
masa. El almacenamiento de gas presurizado se muestra para el acero (resistencia a la tracción σv = 460 MPa,
BfE) en contrato con la Agencia Internacional de Energía (IEA), la Oficina Federal Suiza de
Educación y Ciencia (BBW), la Comisión Europea (Proyecto FUCHSIA), y la densidad 6500 kg∙m­3) y un material compuesto hipotético (σv = 1500 MPa, densidad
Facultad de Ciencias de la Universidad de Friburgo en Suiza. 3000 kg∙m­3).

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