ÁTOMOS Y MOLÉCULAS.

SEMINARIOS DE ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

ÁTOMOS Y ESPECTROS ELECTRÓNICOS
Densidad de probabilidad y funciones de onda atómicas
 Consideremos un sistema como el que se representa en la figura a la
izquierda. La probabilidad de hallar al sistema en el entorno r,, estará
 descrito por dP(r,,)=*dV, donde  es la función de onda que lo
describe. Recuerde que, en coordenadas polares, dV=r2sen drdd.
r
 * es la función densidad de probabilidad por unidad de volumen.

 En general, la probabilidad de hallar a nuestro sistema electrón-núcleo
dP(r,,)=*dV estará caracterizado por un conjunto de números
cuánticos n, , m. No se tiene en cuenta el espín.
 Para el caso de un átomo, como el de hidrógeno o de átomos hidrogenoides con núcleos de carga Z, hemos visto
que las funciones de onda correspondiente a los estados 1s y 2s tienen la forma
𝑍 1
 , , = 𝑒
√𝜋 𝑎
𝑍1
 , , = (2 − 𝜌). 𝑒
4√2𝜋 𝑎
r
 Donde n=1 ó 2, =0 y m=0 para estos estados, 𝑎 = 0,52917725.10 𝑚, es el radio de Bohr y   Z es una
a0
variable adimensional.
. .
 La energía del estado del átomo en el n-ésimo estado esta dada por: 𝐸 = − . .
. .

 Asimismo, la función de onda para el estado con n=2, =1 y m=0 toma la forma  , , = 𝜌. 𝑒 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃.
√
Ejercicio 1:
( )
(a) Analice la densidad de probabilidad 𝐷 ,, (𝑟) = , ,
de hallar al electrón en los estados 1s y 2s y muestre
que, entre r y r+dr, solo depende de la distancia de separación electrón núcleo (r). Justificar.
(b) Represente las densidades de probabilidad Dn,, m (r) = 4r2* para el estado 1s (en el mismo gráfico)
correspondiente a los átomos de H, He+ y Li+2.
Pauta: construya estos diagramas en unidades de r/a0.
(c) Estime gráfica y en forma analítica la distancia a la cual estas funciones de distribución toman su máximo.
Correlacione estas distancias con la carga nuclear Z.
(d) Calcule el potencial de ionización de estos iones.

Estimación de la energía en átomos y constantes de apantallamientos.

 El potencial de ionización es una propiedad importante que puede emplearse para conocer la energía de un
átomo.
 Ya hemos discutido los casos de los átomos de He y de Li.
Ejercicio 2:
La estructura electrónica del átomo de Be es: 1s22s2. Los potenciales de ionización valen (en eV): I1=9,3226, I2=18,211
e I3=153,893. Con esta información y la estudiada en el Ejercicio 1,
(a) Calcular el cuarto potencial de ionización.
(b) Calcular la energía total del átomo de Be.
(c) Calcular la constante de apantallamiento entre los electrones 2s del átomo de Be.
(d) Estimar la constante de apantallamiento de los electrones 1s en el átomo de Be.

1
Ejercicio 3:

Se ha demostrado que las autofunciones del mismo operador de Hamilton (IMPORTANTE) son ortogonales entre sí.
Verifique este resultado trabajando con las funciones:

(a)  , , = (2 − 𝜌). 𝑒 y  , , = 𝜌. 𝑒 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃. Recuerde la expresión dV=r2sen drdd.

√ √

(b)  , , = 𝜌. 𝑒 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃 y  , , = 𝜌. 𝑒 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃

√ √
Pauta: No es necesario integrar sobre las componentes radiales de las funciones de onda. Justifique.

Combinación de las funciones atómicas p. Construcción de las orbitales 2px y 2py.

Las funciones de onda atómicas que describen los distintos estados tienen la forma general: 𝛹 ,ℓ, =𝑅 ,ℓ . 𝛩ℓ, 𝛷 .
Las funciones con ℓ = 1 y valores de m=1, estas funciones pueden escribirse somo

𝛹 ,ℓ, =𝑅 , .𝛩 , 𝛷 y 𝛹 ,ℓ, =𝑅 , .𝛩 , 𝛷 , donde por simplicidad, 𝑅 , = 𝜌. 𝑒 . Reemplazando por

√
las expresiones de las componentes angulares se obtienen  , , =𝑅 , ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∙ 𝑒 y , , =𝑅 , ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∙ 𝑒 .

Ejercicio 4:

(a) Verifique que estas funciones son ortogonales.

(b) Genere las funciones de onda normalmente conocidas como 2px y 2py a partir de las siguientes combinaciones:

2p = N( , ,
+ , , )

2𝑝 = 𝑁( − , , )
, ,

Muestre que estas orbitales responden a las siguientes expresiones

2𝑝 = 𝑁(𝑅 , ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜑)

2𝑝 = 𝑁(𝑅 , ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜑)

(c) Halle el factor de normalización.

(d) Verifique que estas combinaciones son ortogonales entre sí.

(c) Analice si estas combinaciones lineales son autofunciones del operador . Discuta que información se pierde
al construir estas funciones de utilidad en química.

Construcción de orbitales híbridas. Casos sp, sp2 y sp3.

Para ciertos problemas relacionados con la direccionalidad del enlace químico, las orbitales atómicas pueden
combinarse adecuadamente. Estas orbitales híbridas presentan sus densidades de electrónica orientada tal como se
esquematiza en las siguientes figuras.
z

x
+ + - +

2s + 2px

Estas funciones de onda resultarán de la combinación lineal entre estas orbitales (que deben pertenecer al mismo
átomo). Así,

2
 2𝑝 = 𝑐 ∙ 𝑅 , ±𝑐 𝑅 , ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜑

Ejercicio 5:

(a) Analizar si esta función de onda es de tipo sigma y también si son pares o impares

(b) Calcular los coeficientes de esta combinación lineal

(c) ¿Cómo serán las energías de estas dos funciones híbridas?

Ejercicio 6:

Analice las funciones orbitales híbridas sp2 construidas a partir de la combinación lineal de una orbital 2s y las
funciones 2px y 2py.

Pautas: considere el plano x-y, represente las proyecciones de las funciones a combinar linealmente y las
combinaciones resultantes. Estas funciones orbitales híbridas se caracterizan porque sus densidades de carga se han
orientan formando ángulos de 120º entre ellas. Las funciones 2px y 2py son perpendiculares entre sí.

y
y

h2
x
h1 x
h3

La orbital 1s se debe distribuir de manera de manera equivalente entre cada una de ellas. Llamemos h1, h2 y h3 a
estas funciones orbitales híbridas.

(a) Construir la orbital híbrida h1= c11.2s+c21.2px.

Pauta: Por la indicación anterior sobre la contribución de la función 2s, se debe cumplir que 𝑐 = . Hallar c21 a
√
partir del conocimiento que las orbitales híbridas deben estar normalizadas.

(b) La orbital h2 se escribe como ℎ = 2𝑠 − 2𝑝 + 𝑐 2𝑝 . Hallar c32.

(c) La orbital h3 se expresa como ℎ = 𝑐 2𝑠 + 𝑐 2𝑝 + 𝑐 2𝑝 . Hallar los coeficientes de esta combinación lineal.

Ejercicio 7: Orbitales híbridas sp3.

h2 En la Figura de la izquierda se muestran las funciones orbitales hibridas sp3 que llamaremos
h1 h1, h2, h3 y h4. Estas funciones tienen dirigidas sus densidades de carga hacia los vértices
de un tetraedro, formando ángulos 109 25´.

ℎ = 𝑐 2𝑠 − 2𝑝 + 2𝑝 + 2𝑝 ; ℎ = 𝑐 2𝑠 + 𝑐 −2𝑝 − 2𝑝 + 2𝑝

ℎ = 𝑐 2𝑠 + 2𝑝 − 2𝑝 − 2𝑝 ; ℎ = 𝑐 2𝑠 − 2𝑝 + 𝑐 2𝑝 − 2𝑝
h4
Halle los coeficientes faltantes de estas combinaciones lineales.
h3
3
 Funciones de onda incluyendo el espín

 J. Slater introdujo la descripción de las funciones de onda antisimétricas empleando una formulación basada en
las propiedades de los determinantes, donde se introducen los estados de espín  y ,

 Así, para el estado (1,2) del átomo de He, en la notación de los determinantes de Slater, se escribe
𝜑 (1)𝛼(1) 𝜑 (1)𝛽(1)
𝛹(1,2) = 𝑁
𝜑 (2)𝛼(2) 𝜑 (2)𝛽(2)
Ejercicio 8:

(a) Muestre que esta descripción de la función de onda cumple con la condición de antisimetría esperable para la
misma, es decir, (1,2) = - (2,1).

(b) Calcule el factor de normalización N

(c) Escriba la función de onda como un determinante de Slater correspondiente al átomo de Be y muestre que
cumple con la propiedad de ser antisimétrica. Calcule el factor de normalización correspondiente.

Momento angular total J

 La introducción del espín, lleva asociado un momento angular intrínseco s=1/2. El momento angular de espín
tiene un módulo de 𝑆 = 𝑠(𝑠 + 1) ħ, cuyas proyecciones en un campo externo toma 2s+1 valores, en este caso
ms=+1/2 y ms=-1/2.
 Este momento angular de espín se acopla al momento angular orbital, descrito por electrón con el número
cuántico , cuyos valores son, 0, 1, 2, …. El módulo del momento angular es 𝐿 = ( + 1) ħ . Su proyección en
un campo externo genera 2+1 valores del número cuántico magnético (-, -+1, ..., 0, ..., -1, ).
 El momento angular total J resulta de la suma vectorial de L y S. Su valor se extiende entre L+S hasta L-S.
 Como operador Ĵ2 debe conmutar con el hamiltoniano,

Ejemplos de acoplamientos vectorial entre los

momentos orbitales L y de espín S para generar el
momento angular total se muestran en la figura de
la izquierda para tres situaciones: (a) L=1 y S= ½ (b)
L=1 y S=1 (c) L=2 y S=1.


 Se le asociará el número cuántico j.
 Su componente en la dirección z, que identificaremos como Ĵz debe conmutar con Ĵ2 (similar a lo estudiado con L2
y Lz).
 El módulo de este momento angular se expresa de manera similar como 𝐽 = 𝑗(𝑗 + 1) ħ . Este momento tiene
asociado un momento magnético MJ, que toma 2J+1 valores, esto es, -J, -J+1, …, 0, …, J-1, J.
 Si  es la función de onda de un sistema electrónico con 1,2,..i, electrones, que es autofunción del hamiltoniano,
∧ ∧
deben cumplirse 𝐻𝛹(1,2. . . , 𝑖. . ) = 𝐸𝛹(1,2, . . . . 𝑖. . . ) y 𝐽 𝛹(1,2. . . , 𝑖. . ) = 𝑗(𝑗 + 1)ℏ . 𝛹(1,2. . . , 𝑖. . ).
 Existen dos criterios para construir al momento angular total J.

 Criterio 1: Aplicable a átomos livianos y se designa bajo el nombre de Russell-Saunders. Se suman los
momentos angulares de espín y momento angular orbital por separado, con lo que se obtienen los valores
de S y de L, y componen vectorialmente para generar el momento angular total J.
 Criterio 2: Se aplica en átomos de alto peso atómico. Se suman por separado los valores de  y s de cada
electrón. Luego se suman vectorialmente cada uno de ellos para obtener el momento angular J.
 Aplicaremos el criterio de Russell-Saunders.
 Por simplicidad consideremos dos electrones con momentos angulares orbitales descritos por 1 y 2, mientras
que sus espines se indican como s1 y s2. La regla de Russell-Saunders opera como es indica a continuación:

4
 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙: 𝐿 ⇒ ℓ + ℓ ; ℓ + ℓ − 1; |ℓ − ℓ |
𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝í𝑛: 𝑆 ⇒ 𝑠 + 𝑠 ; 𝑠 + 𝑠 − 1; |𝑠 − 𝑠 |
𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙: 𝐽 ⇒ 𝐿 + 𝑆 ; 𝐿 + 𝑆 − 1; |𝐿 − 𝑆|
Ejercicio 9:

(a) Considere un electrón con =2 y s= ½. Halle los posibles valores de J aplicando la regla de Russell-Saunders.

(b) Considere un electrón con =1 y s= ½. Halle los posibles valores de J.

Acoplamiento espín-órbita:

La energía de un estado con la misma configuración electrónica pero distintos valores de J, presentan distintas
energías a causa del acoplamiento espín-órbita. La teoría muestra que la energía de un estado caracterizado por los
números cuánticos , s y j está dada por 𝐸ℓ, , = ℎ. 𝑐. 𝛼[𝑗(𝑗 + 1) − ℓ(ℓ + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]. En esta ecuación,  da
cuenta del parámetro del acoplamiento espín-órbita, que varía con el tipo de átomo.

Para los alcalinos, los valores de  en cm-1 se listan a continuación.

Elemento Li Na K Rb Cs

/cm-1 0,23 0,11 38,5 158 370

Ejercicio 10:

Halle la diferencia de energía entre los estados cuyos valores de J se obtuvieron en el Ejercicio 9b.

Pauta: tenga en cuenta que los valores de J obtenidos fueron 3/2 y ½ a partir de =1 y s= ½.

Símbolos espectroscópicos

El estado de un átomo se indica a través de su multiplicidad (medida del número de electrones desapareados), su
momento angular orbital L y su momento angular total J.

Si el momento de espín vale S, su multiplicidad se calcula como 2S+1.

Por ejemplo, si todos los electrones están apareados, S=0, entonces la multiplicidad vale 1 y se hablará de un singlete
o singulete. Para S = ½ (un único electrón desapareado) la multiplicidad es 2.½ +1= 2, en cuyo caso se dirá que el
estado es un doblete. Para S=1 (dos electrones desapareados), la multiplicidad será 3 y el estado es un triplete.

Toda la información de las propiedades angulares del átomo, se describen mediante el símbolo espectroscópico, que
tiene la forma general:
multiplicidad
Momento angular orbital momento angular total

Estos símbolos se indican de la siguiente forma

2S+1
LJ
 Los símbolos espectroscópicos recuerdan en su nomenclatura a los datos para =0, 1, 2,... en el átomo de H. Se
emplean letras mayúsculas

para L=0, la letra S,

para L=1, la letra P,

5
 para L=2, la letra D, etc.

 Los símbolos posibles pueden ser 2S+1SJ; 2S+1PJ ; 2S+1DJ; etc.

Ejercicio 11:

(a) Construya los posibles símbolos espectroscópicos para un par de electrones p (en distintos niveles)

𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙

ℓ = 1, ℓ = 1 𝐿 ⇒ ℓ + ℓ = 2 ; ℓ + ℓ − 1 = 1; |ℓ − ℓ | = 0
𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝í𝑛
1 1
𝑠 = , 𝑠 = 𝑆 ⇒ 𝑠 + 𝑠 = 1; |𝑠 − 𝑠 | = 0
2 2
(b) Construir los símbolos espectroscópicos para las siguientes configuraciones electrónicas del Na(g) en su estado
fundamental y excitada que se indican a continuación

Fundamental: Estructura electrónica [Ne]3s

Excitada 1: Estructura electrónica [Ne]3p

Excitada 2: Estructura electrónica [Ne]4s

Excitada 3: Estructura electrónica [Ne]4p

Excitada 4: Estructura electrónica [Ne]3d

(c) Exprese las energías de los estados 32P3/2 y 32P1/2 conociendo que 𝐸ℓ, , = ℎ. 𝑐. 𝛼[𝑗(𝑗 + 1) − ℓ(ℓ + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)],
donde n=3. Para esta sustancia =11,4 cm . En función de ello ordene los estados correspondientes en función de
-1

estas energías y calcule la diferencia de energía correspondientes.

Espectros atómicos. Reglas de selección.

 El estudio de los espectros electrónicos de átomos muestra que algunas transiciones entre estados no se
observan o en su defecto son muy débiles.
 Además, ciertas líneas presentan estructura fina y aún hiperfina que puede sistematizarse con las herramientas
previas.
 Este estudio sistemático ha dado lugar a una serie de “reglas de selección” que permiten analizar las
transiciones electrónicas entre distintos estados.

 Estas reglas establecen ciertas restricciones para los cambios en los momentos angulares orbitales, total y de
la multiplicidad:

𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙: 𝛥𝐿 = ±1

𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑝í𝑛: 𝛥𝑆 = 0
𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙: 𝛥𝐽 = 0 , ±1
 No existen restricción para el cambio en los valores del número cuántico n.

 Estructura fina de la línea D del sodio.

 Al excitar vapor de Na, parte de la radiación emitida se observa en la región amarilla del espectro.

 Esta radiación, conocida como línea D del sodio, es un grupo de dos líneas muy próximas a 588.9950 y
589,5924 nm, teniendo la primera el doble de intensidad.

 Estas transiciones corresponden al cambio en la configuración electrónica resultante es [Ne]3p [Ne]3s.

 Sin embargo, es necesario identificar los estados involucrados en esta transición para lo cual es necesario
conocer los símbolos espectroscópicos correspondientes.
6
Ejercicio 12:

Esquematice los tránsitos que dan lugar a la línea D del sodio empleando el conocimiento de los símbolos
espectroscópicos:

Pautas: Construya el siguiente diagrama esquemático de energías y siga las instrucciones que se indican a
continuación.

E 2P
3/2
De manera más precisa, las transiciones observadas en el espectro del sodio
n 2P
1/2 corresponden a los cambios que se indican en la figura de la izquierda.
e
r 589.0 nm
3 2P3/2  3 2S1/2  = 589,0 nm
g
í
a 589.6 nm 3 2P1/2  3 2S1/2  = 589,6 nm
2S
1/2
Estos tránsitos satisfacen las reglas de selección.

0,057 nm

Halle la diferencia de energía entre los estados E(3 2P3/2) – E(3 2P1/2) y exprésela en número de onda, frecuencia y
julios.
Halle el grado de degeneración asociados a los niveles cuyos símbolos espectroscópicos son 2P3/2, 2P1/2 y 2S1/2.

Ejercicio 13:

(a) Analice y justifique si son posibles las transiciones asociadas a las siguientes configuraciones electrónicas
[Ne]4p [Ne]3s. Discuta si, en caso observarse, debería ser registrarse una sola línea, un doblete o en general
un multiplete.
(b) Analice y justifique si es posible observar esta transición [Ne]4s  [Ne]3s.
Analice y justifique si son posibles las transiciones asociadas a las siguientes configuraciones electrónicas
[Ne]3d [Ne]3s. Discuta, en caso observarse, este cambio debería ser una única línea o un multiplete.
Esquematice cualitativamente, indicando la posición de los niveles a partir de la expresión:
𝐸ℓ, , 1
= ℎ𝑐 ∙ [𝑗(𝑗 + 1) − ℓ(ℓ + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]
𝛼 2
Ejercicio 14:
Considere el átomo de He en las siguientes configuraciones electrónicas
Fundamental: Estructura electrónica 1s2
Excitada 1: Estructura electrónica 1s2p
Excitada 2: Estructura electrónica 1s2s
Pautas: tenga en cuenta las posibles configuraciones considerando situaciones donde S=0 y S=1.

(a) Recordando el principio de exclusión de Pauli, como será la energía de los estados singlete 1s2p y triplete 1s2p.
Justifique brevemente la respuesta. ¿Valdrá este análisis para los estados singlete 1s2s ( 1S0) y tripletes 1s2s
(3S1/2)?
(b) ¿Será probable la transición electrónica entre el 3S1/2  1S0? Justifique la respuesta,
(c) ¿Serán posible los tránsitos 3P3/2 1S0 o 3P1/2 1S0? Sea claro en su respuesta.

Efecto Zeeman
 Este efecto se origina ante la la influencia de los campos magnéticos en el patrón de los espectros atómicos. Fue
descubierto por el holandés Zeeman en 1896
 Los momentos magnéticos asociados a los momentos angulares orbitales, de espín y/o totales se acoplan al
campo externo.
 Este acoplamiento genera una redistribución de estados con energías diferentes.
7
 En general, un estado caracterizado por un momento angular total J experimenta un desdoblamiento en 2J+1
estados.
 Este desdoblamiento es coincidente con el grado de degeneración del nivel en cuestión.

 Se observan dos grandes tipos de patrones de desdoblamientos que se conocen bajo las designaciones de efecto
Zeeman normal y anómalo.

 El primer tipo de desdoblamiento, aunque menos frecuente, se observa en sistemas donde no existen electrones
desapareados (por ejemplo, los metales alcalinos térreos como Ca)

 El segundo se presenta en átomos con electrones desapareados (Como es el caso del átomo de sodio).

 En el caso del Na, los estados 2P3/2 se desdoblan en cuatro estados caracterizados por los 2J+1 valores de MJ
(2P-3/2 2P-1/2 2P1/2 2P3/2).

• El valor MJ correspondiente a la proyección del momento angular total en la dirección del campo externo,
juega el mismo papel que el momento magnético m respecto del momento angular orbital .

 Asimismo, los estados 2P1/2 se desdoblan en dos estados caracterizados por los 2.½ +1 valores de MJ (2P-1/2 ,
2
P1/2).

 Finalmente los estados 2S1/2 se desdobla en dos estados 2S-1/2 , 2S1/2. .

 En presencia del campo magnético externo, el número de transiciones se incrementa.

 La regla de transición que se debe satisfacer está relacionada con MJ. Ahora MJ= 0, 1.

Ejercicio 15:

Recordando la situación esquematizada para el átomo de Na(g) cuando se describió el doblete D, prediga que
transiciones deberían observarse en estas transiciones en presencia de un campo magnético.

MOLÉCULAS

 El tratamiento de un sistema constituido por N núcleos y por n electrones presenta una complejidad importante
 Los programas de cálculo molecular resuelven la estructura electrónica tanto de moléculas sencillas como de
mayor complejidad,
 Estos programas se basan en la denominada aproximación de Born-Oppenheimer, que constituye una
herramienta muy valiosa para atacar este tipo de sistemas.

Ejercicio 16:

(a) Escriba el operador de Hamilton para la molécula ion hidrógeno H2+. Llame R a la distancia de internuclear.
∧ ∧ ∧
(b) Separe el operador de Hamilton como suma de estas contribuciones, indicando su significado 𝑯 = 𝑻𝒏ú𝒄𝒍𝒆𝒐𝒔 + 𝑯𝒆

(c) Exprese la función de onda en el marco de la aproximación de Born-Oppenheimer. Escriba la función de onda
como combinación lineal de orbitales atómicos (método CLOA) y explique cómo opera el pr principio variacional.

Ejercicio 19:

La aplicación del método variacional a la combinación lineal de orbitales 1s para la molécula ion hidrógeno, conduce
al siguiente sistema de ecuaciones

𝑐 (𝐻 − 𝐸) + 𝑐 (𝐻 − 𝐸. 𝑆) = 0
𝑐 (𝐻 − 𝐸𝑆) + 𝑐 (𝐻 − 𝐸) = 0
Los coeficientes de esta combinación se obtienen a partir de la resolución del determinante de los coeficientes de
este sistema de ecuaciones.

8
 𝐻 −𝐸 𝐻 − 𝐸. 𝑆
=0
𝐻 − 𝐸𝑆 𝐻 −𝐸
𝛼−𝐸 𝛽 − 𝐸. 𝑆
Llamando  y  a las integrales H11 y H12=H21, se obtiene = 0.
𝛽 − 𝐸𝑆 𝛼−𝐸
(a) Muestre que las energías de los estados de menor energía que resultan de la resolución de este determinante
son 𝐸 = y 𝐸−= . Explique cual es el significado que se le asignan a estas integrales y cuáles son los
valores esperables para las orbitales 1s separadas, esto es, para R.
(b) En la literatura se presentan distintas aproximaciones para resolver el problema de las moléculas. En el caso de
la molécula ion hidrógeno, se han reportado los siguientes valores
R=r/a0 0 0.5 1 1,25 1.5 1,75 2.00 2.25 2.5 2,75 3,0 
E+/13,6 eV  0,532 -0,9046 -1,0826 -1,1644 -1.1980 -1,20527 -1,1998 -1,1878 -1,1716 -1,1551 -1,0000
Represente la energía (en unidades
(c) Estime la energía del mínimo y la distancia de equilibrio.
(d) Un tratamiento del problema de la molécula ion hidrógeno permite obtener las siguientes expresiones
matemáticas para las energías de los estados E+, E- y S como función de la distancia de separación internuclear.
Las energías están referidas a la del átomo de H (-13,6 eV)
𝛼 = 1+ ∙𝑒 ; 𝛽 = −(1 + 𝑅) ∙ 𝑒 + ; 𝑆 = 1+𝑅+ ∙𝑒

Evalúe las energías como función de R=r/a0 y reproduzca e el comportamiento de estos valores en forma gráfica
(Excel), tal como se muestra en la siguiente figura, y de ella estime el valor del mínimo y la distancia de equilibrio.

+
Energías de los estados electrónicos del H2
-12.4
Las expresiones de E+ y E- reescríbala de la
siguiente manera, empleando las expresiones
-12.6
de las integrales ,  y S indicadas en el
-12.8
r/ao vs E-
punto (d) vs R/a0.
r/ao vs E+
𝛼+𝛽
Energía/eV

-13.0
𝐸 = −13,6 +
1+𝑆
-13.2
𝛼−𝛽
𝐸_ = −13,6 +
-13.4 1−𝑆

-13.6
Grafique también los comportamientos de ,
 y S vs R/a0. Discuta el papel de las mismas
-13.8 en la estabilidad de la molécula.
0 1 2 3 4 5 6 7
R/a0

(e) Esquematice las densidades de carga correspondientes a las funciones de onda 1s y 1s* discutiendo la simetría
de las mismas.

Ejercicio 17:

Escriba el operador de Hamilton para la molécula triatómica lineal H 3+ que resulta de la reacción de H2+H+ y exprese
la función de onda en el marco de la aproximación de Born-Oppenheimer. Emplee el procedimiento de combinación
lineal de orbitales atómicos y escriba el determinante secular a resolver, el cual se construye aplicando el principio
variacional.

Ejercicio 18:

Considere la molécula de Li2. Cómo será cualitativamente el error relativo en la aplicación de la aproximación de
Born-Oppenheimer, comparada con la molécula de hidrógeno.

9
Ejercicio 19:
En la figura de la derecha se esquematizan los niveles de energía
 *
2 pz  *
2 pz
moleculares para moléculas diatómicas entre el Li2 y el N2 por un
 2* p x
 2* p y
*

2 px
 *
2py
lado y entre el O2 y el Neón.
(a) Analice la estabilidad de las moléculas de Li2+, Li2 y Li2-, y
2p  
2p z 2p 2p 2 px 2py 2p
discuta la distancia de enlaces entre los núcleos y sus respectivas
 2p  2p 
x
y
2 pz
energías de disociación D. Como información general, D=102
 2s
*
 *
2s
kJ.mol-1 y Re=2,673 Å. Calcule también el orden de enlace.
2s
 2s
2s 2s
 2s
2s (b) Realice el mismo análisis para las especies moleculares O2,
 1s*
O2+, O2- y O2=. Señale como es la estabilidad relativa de estas
 *

especies y las distancias internucleares. Calcule el orden de

1s

1s 1s 1s 1s
 1s  1s
enlace correspondiente para cada especie.
Distribución electrónica hasta el N2 Distribución electrónica desde el O 354(c) Discuta si la molécula de Ne2 existe. ¿Qué puede decir de la
2
especie Ne2+?

Nomenclatura para la descripción de la estructura electrónica de las moléculas.

 La molécula ion hidrógeno posee un electrón en sigma estado. La configuración electrónica se simboliza como 1s1
mientras que la molécula de hidrógeno como 1s2.

En la siguiente tabla se listan configuraciones electrónicas de moléculas diatómicas sencillas o de sus iones

Molécula o ión Configuración electrónica

He2+ (1s)2(*1s)
He2 (1s)2(*1s)2
Li2 [He2](2s)2
Be2 [He2](2s)2(*2s)2
B2 [Be2](2py)(2px)
C2 [Be2](2py)2(2py)2
+
N2 [Be2](2py)2(2py)2(2pz)
N2 [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2
O2+ [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2(*2py)
O2 [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2(*2px)(2py)
O2- [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2(*2px)2(*2py)
O2= [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2(*2px)2(*2py)2
F2 [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2(*2px)2(*2py)2(*2pz)2
Símbolos espectroscópicos en moléculas

 En general, el momento angular molecular se indica con la letra griega  (el equivalente a L en átomos).
 Los estados moleculares que surgen de este análisis se indican, de manera similar a la discutida en átomos, de la
siguiente forma
multiplicidad
simetría
 La multiplicidad se calcula sobre la base del número de electrones desapareados presentes en cada molécula. La
simetría indica si la función de onda es par (g) o impar (u).

Ejercicio 20:

(a) Escriba los símbolos espectroscópicos de las siguientes moléculas (1) Li2 (2) O2

(b) En el caso del O2, un estado excitado de baja energía es el siguiente: [Be2](2py)2(2py)2(2pz)2(*2px)2. Halle el
símbolo espectroscópico correspondiente a esta molécula excitada y muestre que se trata de un estado singlete.
Trabaje sobre el diagrama de energías indicado en el Ejercicio 1.

10
(c) Una regla importante en cinética química es que las reacciones donde las especies presentan distintas
multiplicidades no ocurren fácilmente, pero si cuando ambas tienen la misma multiplicidad. En la mayoría de los
compuestos orgánicos las moléculas se hallan en estado singlete. Como será la reactividad del oxígeno singlete
comparada con la del oxígeno triplete (el que respiramos) frente a su capacidad de oxidar a las moléculas orgánicas.

Ejercicio 21:

Admitiendo que la densidad de carga electrónica en la molécula de BeH2 se distribuye en los OM ligantes. Para este fin,
considere el siguiente esquema para esta molécula, Ha-Be-Hb.
(ss) = C1(2s) + C2(1sa + 1sb) 30% sobre Be y el 70% sobre los Ha e Hb
 (sz) = C3(2pz) + C4 (1sa-1sb) 20% " " " " 80% " " " " "
Estimar los coeficientes de estas combinaciones lineales y la distribución de carga final. Suponga que las integrales de
solapamiento son despreciables.

MOLÉCULAS CON ELECTRONES PI – MÉTODO DE HÜCKEL

 En una molécula dada, el número de electrones N puede distribuirse entre electrones descriptos por funciones de
onda tipo sigma (N) y tipo pi (N). De esta forma, N= N+ N
 El operador de Hamilton electrónico puede descomponerse en dos términos: uno que describa el movimiento de los
electrones sigma (Ĥ0), otro que describa los electrones tipo pi (Ĥ), realizando sus movimientos en un campo
generado por los electrones sigma.
 Una primera aproximación de mucha utilidad es admitir que los electrones pi se pueden tratar separadamente de
∧ ∧ ∧ ∧ ∧ ∧
los electrones sigma. El operador de Hamilton electrónico se escribe 𝐻 = 𝐻 + 𝐻 + 𝐻 = 𝐻 + 𝐻 , donde
∧ ℏ 1 𝑒 𝑍 𝑒
𝐻 =− 𝛻 + − +𝑉
2𝑚 2 4𝜋𝜀 𝑟 4𝜋𝜀 𝑟

∧ ℏ 1 𝑒 𝑍 𝑒
𝐻 =− 𝛻 + −
2𝑚 2 4𝜋𝜀 𝑟 4𝜋𝜀 𝑟

∧ 𝑒
𝐻 =
4𝜋𝜀 𝑟
 La energía electrónica que resulte de aplicar el operador de Hamilton electrónico queda expresada como

𝐸 =𝐸 +𝐸 +𝐸 =𝐸 +𝐸
∧
 El operador 𝐻 puede escribirse en términos de operadores mono electrónicos h(i), de manera que
∧
𝐻 = ℎ(𝑖) 𝑐𝑜𝑛

ℏ 𝑒 𝑒 𝑍 𝑒
ℎ(𝑖) = − 𝛻 + + −
2𝑚 4𝜋𝜀 𝑟 4𝜋𝜀 𝑟 4𝜋𝜀 𝑟

 Este operador describe al i-ésimo electrón que interactúa con todos los electrones pi del sistema, ∑ , con

todos los electrones sigma ∑ y con todos los núcleos de la molécula ∑ . Los dos primeros términos
son repulsivos y el último es de carácter atractivo.
 El esqueleto sigma de la molécula se puede construir a partir de las orbitales híbridas sp2 halladas en el Ejercicio 6. Las
orbitales 2pz serán perpendiculares a estas orbitales híbridas.
 Se adoptará la siguiente nomenclatura para trabajar:
 Las letras i, j, k.. se referirán al orbital molecular i, j, k, …
 Las letras r, s, t.. se referirán al núcleo asociado a cada orbital 2pz.

11
Ejercicio 22:

Aplicando el mismo procedimiento planteado en el Ejercicio 19, pero trabajando con los electrones 2pz de un
hidrocarburo poliénico o aromático, proponer la combinación lineal 𝜋 = ∑ 𝑐 𝜙 𝑐𝑜𝑛 𝜙 = 2𝑝 ,

(a) aplicar el teorema variacional, hallar ∑ ∑ 𝑐 . (𝐻 − 𝜀. 𝑆 ) = 0, y mostrar que el determinante secular

toma la forma
𝐻 − 𝜀. 𝑆 𝐻 − 𝜀. 𝑆 .. 𝐻 − 𝜀. 𝑆
𝐻 − 𝜀. 𝑆 𝐻 − 𝜀. 𝑆 .. 𝐻 − 𝜀. 𝑆
=0
.. .. .. ..
𝐻 − 𝜀. 𝑆 𝐻 − 𝜀. 𝑆 .. 𝐻 − 𝜀. 𝑆
(b) Hückel propone las siguientes aproximaciones empíricas para tratar sistemas con electrones pi en hidrocarburos
poliénicos (como eteno, butadieno, etc.) o aromáticos (benceno, naftaleno, etc.)

 Las integrales Hrr, donde r se refiere al r-ésimo núcleo de carbono en la molécula es la misma para cada uno
de ellos. Se le asigna el valor , a la energía requerida para llevar un electrón 2pz desde el r-ésimo núcleo en
la molécula hasta el “infinito”. Esta integral es del orden del potencial de ionización corregida por la
electroafinidad.

 En las integrales Hrs, r y s se referirán a dos núcleos cualesquiera en la molécula. Esta integral se identificará
con la letra griega . Tendrá valores no nulos solamente si los núcleos son vecinos. En caso de no serlo, la
integral se tomará como cero. A esta integral se le llama de resonancia y siendo su valor del orden de la energía
requerida para romper el enlace pi de la molécula. Este proceso puede realizarse mediante una hidrogenación
del eteno para dar etano y  es del orden de la entalpía de hidrogenación de la primera.

 Las integrales Srs valen 1 si r=s y cero en caso de rs. Se llaman de solapamiento como ya se ha discutido en la
molécula H2+.

Con estas consideraciones, mostrar que el determinante secular para los electrones pi del eteno y del butadieno son
los siguientes:
𝛼−𝜀 𝛽 0 0
𝛼−𝜀 𝛽 𝛽 𝛼 −𝜀 𝛽 0
=0 y =0
𝛽 𝛼−𝜀 0 𝛽 𝛼−𝜀 𝛽
0 0 𝛽 𝛼−𝜀

(d) Dividir estos determinantes por  y mostrar que los determinantes toman la forma que se indica a continuación:
𝑥 1 0 0
𝑥 1 1 𝑥 1 0
=0 y =0 con 𝑥 =
1 𝑥 0 1 𝑥 1
0 0 1 𝑥
Ejercicio 23:

(a) Resolver el determinante para eteno y mostrar que las energías son: 𝜀 = 𝛼 + 𝛽 y 𝜀 = 𝛼 − 𝛽

(b) Teniendo en cuenta que el sistema de ecuaciones que dio lugar al determinante secular del eteno es

𝑐 (𝛼 − 𝜀) + 𝑐 𝛽 = 0 y 𝑐 (𝛼 − 𝜀) + 𝑐 𝛽 = 0, calcular los coeficientes de esta combinación lineal y mostrar que

1
𝜋 =𝑐 𝜙 +𝑐 𝜙 𝑐𝑜𝑛 𝑐 =𝑐 =
√2
1
𝜋 =𝑐 𝜙 +𝑐 𝜙 𝑐𝑜𝑛 𝑐 = −𝑐 =
√2
(c) Asimismo, indicar cuántos nodos tienen estas funciones de onda (no se cuentan las del plano o esqueleto sigma)
e indique que tipo de simetría tienen (par o impar).

12
(d) Coloque los dos electrones pi del eteno y exprese la energía E de esta molécula e indique en cuanto se estabiliza
esta molécula comparada con la situación de los electrones separados.

Pautas: Reemplazar la energía 𝜀 = 𝛼 + 𝛽 en cualquiera de las combinaciones y despejar los valores los coeficientes
correspondientes a esta solución. Hacer el mismo tipo de cálculo reemplazando 𝜀 = 𝛼 − 𝛽 en alguna de estas
combinaciones.

Ejercicio 23:

El determinante secular del butadieno puede llevarse a la forma 𝑥 − 3𝑥 − 1 = 0, y sustituyendo 𝑥 = 𝑢, la ecuación

cuartica se reduce a la cuadrática 𝑢 − 3𝑢 − 1 = 0.

(a) Hallar las 4 raíces del determinante y ordene las energías en orden creciente. Recuerde que tanto las integrales 
y  son negativas.

(b) Halle los coeficientes de la combinación lineal y muestre que las orbitales moleculares  son:

𝜋 = 0,371𝜙 + 0,602𝜙 + 0,602𝜙 + 0,371𝜙

𝜋 = 0,602𝜙 + 0,371𝜙 − 0,371𝜙 ` − 0,602𝜙
𝜋 = 0,602𝜙 − 0,371𝜙 − 0,371𝜙 + 0,602𝜙
𝜋 = 0,371𝜙 − 0,602𝜙 + 0,602𝜙 − 0,371𝜙

(c) Halle el número de nodos en cada función de onda. Contraste

estos resultados con lo que se representa en la siguiente figura

(d) Muestre que estas funciones de onda están normalizadas.

(e) Muestre que la suma de los cuadrados de los coeficientes que

afectan a la orbital atómica 2pz debe valer 1. Cual es el significado
físico que le asigna a cada uno de los coeficientes cri2 que afectan a
las orbitales atómicas.

(f) Muestre que la integral ∫ 𝜋 𝜋 𝑑𝑉 = 0. Verifique se que cumple

para cualquier par de orbitales .

Ejercicio 24:

(a) Calcule la energía pi de la molécula de butadieno y muestre que la misma vale E=4+4,476. Exprese la energía
en la que se estabiliza la molécula de butadieno comparada con los electrones pi separados.
(b) El butadieno puede existir en dos formas isoméricas, llamadas transoide (trans) y cisoide (cis). Esta situación se
verifica experimentalmente trabajando con moléculas donde se reemplazan átomos de H por deuterio (D).

1 Este proceso de isomerización, térmicamente, ocurre por una rotación

alrededor del enlace 2-3. Como consecuencia de la conjugación, se
2 1 4
requiere una energía mínima, asociada con la energía de activación. En
el estado activado, la conjugación se “rompe” cuando el ángulo diedro
3 2 3 entre los planos que contienen los enlaces 1-2 y 3-4 forman un ángulo
4 de 90 . Las dos unidades 1-2 y 3-4 recuerdan a un par de moléculas de
eteno. El valor del ángulo diedro define el “camino de reacción”.
Estimar la energía de activación en unidades de .

Ejercicio 25: Molécula de benceno

(a) Construya el determinante secular para la molécula de benceno. Resuelva este determinante aplicando la rutina
de Gauss-Seidel estudiada en Simulación de Procesos.

13
(b) Las funciones de onda del benceno son
𝝅𝟏 = 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟏 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟐 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟑 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟒 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟓 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟔 +2
𝝅𝟐 = 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟐 + 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟑 − 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟓 − 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟔 +
𝝅𝟑 = 𝟎, 𝟓𝟕𝟕𝝓𝟏 + 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟐 − 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟑 − 𝟎, 𝟓𝟕𝟕𝝓𝟒 − 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟓 + 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟔 +
𝝅𝟒 = −𝟎, 𝟓𝟕𝟕𝝓𝟏 + 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟐 + 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟑 − 𝟎, 𝟓𝟕𝟕𝝓𝟒 + 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟓 + 𝟎, 𝟐𝟖𝟗𝝓𝟔 -
𝝅𝟓 = 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟐 − 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟑 + 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟓 − 𝟎, 𝟓𝟎𝟎𝝓𝟔 -
𝝅𝟔 = −𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟏 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟐 − 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟑 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟒 − 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟓 + 𝟎, 𝟒𝟎𝟖𝝓𝟔 -2
Esquematice las soluciones asociadas con estas funciones de onda. Trace los planos nodales correspondientes

(c) Evalúe la energía E para el benceno.

Estimación de la integral de resonancia 

 La integral de resonancia puede evaluarse a partir de datos termoquímicos.
 Una de las vías se basa en el empleo de la entalpía de hidrogenación del benceno y de ciclohex-1-ene, que posee
un enlace pi.
 Las entalpías de hidrogenación del benceno y del ciclohexene a 298 K y
1 atm son Hm1=-208-1 kJ.mol-1 y Hm2=-119,5 kJ.mol-1
respectivamente.
 Con esta información es posible estimar la energía de estabilización del
benceno y el valor de la integral .
 Como el ciclohexano se obtiene hidrogenando cualquiera de las dos
sustancias, la energía de estabilización del benceno puede calcularse
siguiendo los siguientes pasos:

 En primer lugar, deberíamos pensar en la situación donde los enlaces pi del benceno están localizados entre pares de
núcleos. Estos enlaces, con esta consideración, no debería interactuar entre sí (deslocalizarse por resonancia).

 Por lo tanto, a partir de la hidrogenación del ciclohexeno, 3Hm2 es la entalpia hidrogenación que
debería medirse si los tres enlaces pi estuviesen localizados en el benceno, esto es 3Hm2=-358,5 kJ.
mol-1. Sobre la base del modelo de Hückel, la energía del eteno es 2(+), y la estructura saturada del
ciclohexano se toma como referencia (cero)

 La deslocalización trae aparejada una estabilización en la estructura del benceno.

El método predice que la energía pi E=6+8.
 Si estos enlaces estuviesen localizados, entonces deberíamos obtener el resultado
3[2(+)]. La diferencia con la previa, da lugar a una estabilización de 2.
Trabajando con la entalpía de hidrogenación del benceno, y como referencia la estructura saturada del ciclohexano como
referencia, la estabilización que alcanza el benceno respecto de estructura no deslocalizada se obtiene siguiendo la suma
de transformaciones que nos llevan del ciclohexeno al ciclohexano y luego al benceno (deshidrogenación). Luego

Hestabilización=3Hm2-Hm1= [-358,5-(-208,1)] kJ.mol-1 =-150,5 kJ.mol-1= 2

El valor de la integral de resonancia, de acuerdo a este método, vale -75,25 kJ.mol-1, equivalente a -18 kcal.mol-1.

Parámetros de reactividad
 El método de Hückel permite introducir algunos parámetros de reactividad de interés químico.
 En general, estos darán indicios cualitativos sobre los primeros estadios de una reacción.
 La formación de un intermediario de reacción implica una redistribución profunda en la estructura electrónica de la
molécula de partida
 Es analizar posibles vías de reacción que involucren posibles estados de transición y evaluar que regiones de la
molécula son más susceptibles de ser atacadas con menores requerimientos energéticos

14
 El método de Hückel es sencillo y empírico frente a otros métodos de cálculo más elaborados, que se emplean con
aplicaciones en ciencias e ingenierías, como los métodos ab-initio o semiempíricos.
 En el contexto del modelo introduciremos
 la densidad de carga sobre un “átomo” r-ésimo, qr
 el orden de enlace entre dos “átomos” r y s, prs
 el índice de valencia libre, Fr
 el índice de superdeslocalización Sr
 la energía de localización en la posición del r-ésimo átomo, Lr

Carga sobre un átomo (qr):

 En la aproximación de Hückel, la carga de todos los átomos de C es la misma. En unidades de carga elemental (e0) es
unitaria (1).
 Este parámetro permite evaluar como la carga sobre un átomo se aparte de la esperable (1).
 Cuando este valor es mayor que uno, ese centro tiende a concentrar una fracción de la carga total de los electrones a
expensas de otro centro que debe disminuirla.
 Un centro que presente un exceso de carga respecto de la esperable es susceptible a un ataque electrofílico y por el
contrario, un defecto de carga lo hace susceptible a un ataque nucleofílico en el curso de una reacción.
 Si nk es el número de electrones en el k-ésimo nivel, entonces la carga total sobre el r-ésimo átomo qr se calcula sobre
la base de la siguiente expresión:

𝑞 = 𝑛 𝑐

Ejercicio 26:
Calcular la carga en los núcleos
(a) 1 y 2 del butadieno, C4H6
Pautas:
Escribir la estructura electrónica: 1222.
Observar que noc=2 (número de orbitales pi) y nk=2 en cada estado.
Escribir las expresiones para q1 y q2: 𝑞 = 2 × 𝑐 + 2 × 𝑐 y 𝑞 = 2 × 𝑐 +2×𝑐

Como ya se vio;

𝜋 = 0,371𝜙 + 0,602𝜙 + 0,602𝜙 + 0,371𝜙

𝜋 = 0,602𝜙 + 0,371𝜙 − 0,371𝜙 ` − 0,602𝜙
𝜋 = 0,602𝜙 − 0,371𝜙 − 0,371𝜙 + 0,602𝜙
𝜋 = 0,371𝜙 − 0,602𝜙 + 0,602𝜙 − 0,371𝜙
De estas expresiones para evaluar q1 se deben tomar c11=0,371 y c12=0,602 que afectan a los orbitales 2pz simbolizados
como 1. Un análisis similar se puede llevar adelante con los coeficientes que afectan al orbital 2.

(b) C4H6+ (radical catión del butadieno)

Pautas:
Escribir la estructura electrónica: 122.
Observar que, noc=2 y n1=2 y n2=1 en cada estado.
Escribir las expresiones para q1 y q2: 𝑞 = 2 × 𝑐 + 1 × 𝑐 y 𝑞 =2×𝑐 +1×𝑐
Mostrar que q1  0,64 y q2  0,86

Con esta información, analizar si la posición 1 es susceptible a un ataque nucleofílico con mayor probabilidad que la 2.

(c) C4H6-(radical anión del butadieno)

Pautas:
Escribir la estructura electrónica: 12223.
15
Observar que, noc=3 y n1=2, n2=2 y n3= 1en cada estado.
Escribir las expresiones para q1 y q2: 𝑞 = 2 × 𝑐 + 2 × 𝑐 +1×𝑐 y 𝑞 = 2×𝑐 +1×𝑐 +1×𝑐

Analizar si la posición 1 es susceptible a un ataque nucleofílico o electrofílico con mayor probabilidad que la 2

Orden de enlace (prs):

Este parámetro describe la distribución de carga entre dos átomos r y s vecinos. Se define como

𝑝 = 𝑛 𝑐 𝑐

Ejercicio 27:

Calcular los órdenes de enlace en el butadieno y correlacionar estos valores con las distancias internuclear en esta
molécula: d12=d34= 137 pm y d23= 147 pm

Pauta: Tomar la información de los coeficientes del Ejercicio 26.

𝑝 = 2𝑐 𝑐 + 2𝑐 𝑐 = 2. [0,371𝑥0,602 + 0,602𝑥0,371] = 0,8933

𝑝 = 2𝑐 𝑐 + 2𝑐 𝑐 = 2. [0,602𝑥0,602 − 0,371𝑥0,371] = 0,4495
𝑝 = 0,8933
Índice de valencia libre Fr

Para reacciones de radicales de sistemas conjutados es conveniente introducir el índice de valencia libre (ver
definición de IUPAC, 2006). Este índice da cuenta de la capacidad de formación de enlace con sus vecinos de un
átomo dado en un sistema de electrones pi conjugados.
El valor máximo de esta capacidad es 3, y se define como

𝐹 = √3 − 𝑝

La suma se extiende sobre los átomos vecinos al r-ésimo.

Si Fr=0, entonces la capacidad residual de esta molécula para formar un enlace en los primeros estadios de una
reacción con un radical es muy baja.
Cuanto más grande sea Fr, mayor será esta potencialidad y más susceptible al ataque de ese centro por un radical.

Ejercicio 28:

Para el radical trimetilenmetilo que se muestra a la izquierda, los órdenes de enlace de los
grupos CH2 con el C central valen 0,57735. Evalúe el índice de valencia libre del central.
Discuta el resultado sobre la capacidad residual de la molécula para formar un enlace en una
reacción con un radical.

Ejercicio 29:
Calcular el índice de valencia libre para las posiciones 1 y 2 en la molécula de butadieno.

Energía de un complejo sigma (energía de localización, Lr)

 En el curso de una reacción, los reactivos deben alcanzar una configuración espacial de los núcleos que se
designa como estado de transición.
 El método de Hückel no permite obtener información sobre el estado de transición, pero si en el curso de la
reacción existe la posibilidad de generar un intermediario cuya energía sea del orden de la del estado de
transición, entonces el cálculo de la diferencia de energía entre este intermediario y la de los reactivos puede
constituirse en una herramienta sencilla para predecir y decidir entre caminos de reacción alternativos en una
reacción química.
 Si se considera la reacción entre un hidrocarburo aromático como el benceno y un grupo X+ (por ejemplo en la
nitración –vía grupo NO2+-, sulfonación, etc.), el mecanismo propuesto tradicionalmente involucra la formación
de un complejo de transición tipo pi, seguido de la formación de un intermediario sigma o complejo sigma.
16
 En este complejo, se forma un enlace sigma que rompe la conjugación generando un sistema con una estructura
pi diferente de la de partida.
HA + X *   productos (P)
 Aquí, * representa el complejo activado (AH- -X)+ y  el complejo intermediario. Este tipo de intermediario ()
ha sido detectado experimentalmente.
*
E   La energía de localización Lr se halla
evaluando la energía pi del complejo
H

+ X+  +
X
Lr  a la que se le resta la energía de la
molécula orgánica (E) de partida.
Reactivos (R) Complejo 
R
P
Coordenada de reacción

 En este ejemplo, se debe resolver determinante secular correspondiente a la estructura pi del complejo .
 Obsérvese que la ruptura de la conjugación deja un sistema de electrones pi que se asemeja al catión (o anión
dependiendo de la carga del reactivo atacante) pentadienilo (CH2=CH-CH=CH-CH-+).

Ejercicio 30:

(a) Plantear el determinante secular para el catión pentadienilo y mostrar que las energías de los distintos niveles
son los siguientes: 𝜀 = 𝛼 + √3𝛽; 𝜀 = 𝛼 + 𝛽; 𝜀 = 𝛼; 𝜀 = 𝛼 − 𝛽; 𝜀 = 𝛼 − √3𝛽.
(b) Hallar la energía total del catión pentadienilo y recordando que la energía total del benceno es 6+8, evaluar la
energía de localización del grupo X+.

Ejercicio 31:
Problema
Para el naftaleno (ver figura adjunta), el método de Hückel arroja la siguiente información:
Enlace 1-2 2-3 9-10 1-9
orden de enlace 0,725 0,603 0,518 0,555
(a) Calcule el índice de valencia libre y prediga en que posición será más probable de ataque por un radical.
(b) Estime la distancia internuclear en los enlaces C-C, estableciendo una correlación sencilla con la información
analizada para butadieno.

Ejercicio 32:
(a) Para la sustitución en las posiciones 1 y 2 en la molécula de naftaleno, se postulan como intermediarios de
reacción (complejos ) a las especies I y II de la figura adjunta.
Para la especie I, EI=8  +11,385.ß,
Para la especie II, EII=8  +11,204..
E total pi del naftaleno es 10  +13,683.
Estime las energías de activación (Lr) y prediga cuál de los caminos de reacción es el más probables.

1 Intermediario I (posición ) Intermediario II (posición )

2
+ X+  + o +

(b) ¿Por qué la relación de productos es diferente cuando se estudia la reacción de sulfonación, siendo las energías
de localización LI y LII iguales a las obtenidas para la nitración?

Otras aplicaciones del método

 Las transiciones electrónicas asociadas con cambios en el estado pi de este grupo de moléculas pueden
interpretarse aplicando el modelo de Hückel.

17
 La energía electrónica E está dada por 𝐸 = ∑ 𝑛 𝜖 . Si todos los estados definidos por sus funciones de
onda k están ocupados por dos electrones. El último nivel ocupado se llama HOMO (del inglés Highest
Occupied Molecular Orbital). La energía se puede reescribir como

𝐸 = 2𝜖 + 2𝜖

 La transición electrónica más sencilla será desde el último nivel ocupado al primer estado desocupado o LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
 Se supondrá que no existen interacciones entre las configuraciones electrónicas entre los distintos estados
durante la transición.
 La energía en el estado excitado E* se puede escribir como

𝐸∗ = 2𝜖 + 𝜖 +𝜖

 La diferencia de energía entre estos estados quedará expresada en términos de las energías de los estados
LUMO y HOMO, es decir,

𝐸 ∗ − 𝐸 = ℎ = ℎ𝑐  = 𝜖 −𝜖
Ejercicio 33:
En la siguiente tabla se presentan valores de máx en nm, número de onda (1/) en cm-1 y la diferencia de energía
entre los estados LUMO y HOMO en cuatro polienos lineales.
Molécula máx/nm /cm-1 (𝜖 −𝜖 )/𝛽 (a) Represente la diferencia de energía 𝜖 −𝜖
Eteno 162,5 61500 2 vs . Discutir el resultado
Butadieno 217 46080 1,236 (b) Estimar el valor de la integral de resonancia a partir
Hexatrieno 251 39750 0,890 de este comportamiento. ¿Es comparable con el
Octatrieno 304 32900 0,695 determinado por métodos termoquímicos?

Ejercicio 34: Resolver el Problema 3 del Seminario de Estructura Electrónica y Reactividad

sustancia  /cm-1 -2xLUMO sustancia  /cm-1 -2xLUMO Para hidrocarburos poliaromáticos, la diferencia de
energía LUMO-HOMO está dada por la expresión -
naftaleno 36360 1,256 fenantreno 34190 1,210 2xLUMO.. En la siguiente tabla se listan las frecuencias
exp, donde exp = experimental, correspondientes a
antraceno 26700 0,828 1,2-benzantraceno 28160 0,905
las transiciones observadas en el espectro UV de
tetraceno 21230 0,590 perileno --- 0,695 estos compuestos y que se asignan a estas
transiciones. Calcular el valor de la integral de
pentaceno 17600 0,439 pireno --- 0,890 resonancia y predecir la posición de las bandas
faltantes en esta correlación
Pauta: Aplique el mismo procedimiento descrito en la introducción a esta sección.

Moléculas con heteroátomos

Hasta ahora hemos estudiado moléculas formadas por átomos de C, pero existen otros compuestos orgánicos en los
cuales existen núcleos diferentes, como N, O, S, o grupos atómicos. A estos les llamaremos heteroátomos (X).

Un caso sencillo y muy conocido es la piridina, o se hallan unidos a grupos como el metilo. Algunos casos conocidos y
estudiados en los cursos de química orgánica son el tolueno, propeno, etc.

Estos tipos de átomos o sustituyentes modifican las integrales de resonancia (por se diferentes las energías de
enlaces entre un núcleo de carbono y otro distinto) y las integrales de resonancia.

Por ejemplo, un grupo -CH3 (metilo) puede ser tratado como un heteroátomo X con sus propios valores de X y X.
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En el caso del metilo, como se indica en el Problema 4 del Seminario de Estructura Electrónica y Reactividad, puede
ejercer un efecto inductivo, a través de su interacción con el sistema de electrones pi.

Las integrales culómbica X y de resonancia X se expresan en términos de las conocidas para el átomo de C, esto es
 y .

Por ejemplo, para el N, las expresiones sugeridas son para N = +0,5, y para CN = .

Para CH3, se sugieren los valores CH3 = +2, y para CH3-C =0,7.

Una fuente confiable para trabajar con heteroátomos y los valores de las integrales es el texto de
A. Streitwieser “Molecular Orbital Theory for Organic Chemists”.
La densidad de carga de los enlaces C-H en el metilo se considera como
resultado de trabajar con orbitales híbridas sp3. Sin embargo, cuando

estos grupos están unidos a un sistema de electrones pi, pueden tratarse

como resultado de una combinación lineal de manera que de origen a un
enlace tipo sigma y dos adicionales que tienen simetría  perpendiculares
entre ellos. Uno de estos orbitales tipo  se superponen con los otros de
simetría , y el segundo que no se superpone por ser perpendicular a
Efecto de hiperconjugación estos. Ver las figuras a la izquierda.

Regla de Markovnikov
 En una reacción de adición electrofílica por un reactivo
como el HBr o en general del tipo H-X , el protón se une al
átomo de C con el mayor número de átomos de H,
mientras que el grupo X al que posea el menor número de
ellos. Esto se ejemplifica en el esquema de la izquierda.
Ejercicio 35: Plantear y resolver el Ejercicio 4 del Seminario de Estructura Electrónica y Reactividad

En una reacción de adición de HX sobre un sistema de electrones pi, donde HX es por ejemplo HBr, la regla de Markonikoff
establece que el protón ingresa en el átomo de C unido al mayor número de átomos de H. Verifique la misma en la reacción
de adición de HBr sobre propeno. Para analizar el efecto del grupo metilo, considere que

(a) el mismo ejerce un efecto inductivo y en consecuencia este afecta el valor de la integral a del átomo de C al cual este
grupo se halla unido, modificando su valor a *=+k, donde k toma el valor de -0.5 .

Pauta: Plantear el siguiente determinante (sin incluir al grupo metilo)

𝛼∗ − 𝜀 𝛽
=0
𝛽 𝛼−𝜀
Resolver este determinante y hallar la energía total de la molécula. Calcular los coeficientes de la combinación lineal y
evaluar la carga sobre cada C. El número de ocupación es de dos electrones en el orbital  de menor energía.

(b) el grupo metilo actúa como un heteroátomo X, con parámetros propios. En este caso, CH3= +2. y CH3-C=0.7,
donde y  son los parámetros correspondientes al átomo de C.

Pautas: Plantear el siguiente determinante

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 𝛼 −𝜀 𝛽 0
𝛽 𝛼−𝜀 𝛽
=0
0 𝛽 𝛼−𝜀

Resolver este determinante de 3x3, hallar la energía total. Localizar el H+ en las posiciones (ahora) 2 y 3 y evaluar la
energía localización en cada una de ellas. Emplee algunos de los métodos de diagonalización estudiado en Simulación
de Procesos.

Concepto de coordenada de reacción:

Consideremos la molécula de CHD=CHD, donde D es deuterio. Esta puede presentar isomería cis y trans en función
de la posición de los núcleos de deuterio.
D D D H
C=C C=C
H H H D
La transformación cis-trans de esta molécula implica una rotación alrededor del enlace C-C. La conjugación se rompe
cuando el ángulo de las orbitales 2pz forman un ángulo de 90. Esta condición juega el papel de complejo activado y
el ángulo que forman estas orbitales lo que definimos como “coordenada de reacción”. En este estado, la energía es
2 (las orbitales no se superponen). La energía de activación es Ea=2-[2(+)]=-2.

Experimentalmente, la energía de activación experimental es de 50 kcal.mol-1=209,2 kJ.mol-1. Este resultado permite

estimar un valor de la integral = -25 kcal.mol-1=-104,6 kJ.mol-1.

Ejercicio 36:

Construir el diagrama energía vs ángulo diedro  que se establece entre las orbitales 2pz durante el proceso de
rotación. Considere que la integral de resonancia depende en este proceso de dicho ángulo como ()=.cos.

Reescriba el determinante secular como


𝛼−𝜀 𝛽𝑐𝑜𝑠
=0
𝛽𝑐𝑜𝑠 𝛼−𝜀

Obtenga la energía total como función del ángulo 0<<180 y represente

E() vs .

Ejercicio 37:

Realice un cálculo similar al del Ejercicio 36, planteando la isomerización cis-trans del butadieno alrededor del enlace
2-3. Plantee la integral de resonancia como función del ángulo  asociada a los átomos 2 y 3 como se indica abajo.
𝛼−𝜀 𝛽 0 0
𝛽 𝛼 − 𝜀 𝛽𝑐𝑜𝑠 0
=0
0 𝛽𝑐𝑜𝑠 𝛼 − 𝜀 𝛽
0 0 𝛽 𝛼−𝜀
𝑥 1 0 0
1 𝑥 𝑐𝑜𝑠 0
En términos de 𝑥 = , el determinante toma la forma = 0. Muestre que se obtiene la
0 𝑐𝑜𝑠 𝑥 1
0 0 1 𝑥
ecuación cuartica 𝑥 − (2 + 𝑐𝑜𝑠 )𝑥 − 1 = 0. Sobre la base de esta ecuación deberán obtenerse los siguientes
valores en unidades de x. Complete los resultados hasta 180 y estime la energía de activación en kJ.mol-1.

 0 20 40 60 80 90
x 4,472 4,419 4,483 ¿? 4,015 4,00

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