Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Documento 48
Documento 48
Grado en Física
Un sistema está separado del ambiente por paredes, reales o ficticias, que
pueden ser: diatérmicas o adiabáticas (según permitan o no el paso de calor), móviles o
rígidas (según permitan o no el intercambio de trabajo mecánico), y permeables o
impermeables (según permitan o no el intercambio de materia).
Si las propiedades intensivas de un sistema son las mismas en todos los puntos
del sistema, se dice que el sistema es homogéneo. En caso contrario, el sistema es
heterogéneo. Cada parte homogénea de un sistema se llama fase.
Figura 5-1.- Trayectoria de un proceso (a) isotérmico, (b) isocórico, (c) isobárico.
Cuando tiene lugar un cambio de estado, los cambios en las propiedades del
sistema sólo dependen del estado inicial y del estado final, independientemente de la
trayectoria seguida por el sistema. Es decir, que las propiedades de un sistema dependen
únicamente del estado del sistema, y no de cómo se haya llegado a él. Por ello, las
propiedades del sistema se llaman también funciones de estado.
Por otra parte, los procesos pueden ser reversibles o irreversibles. Un proceso
reversible es el que se puede invertir por un cambio infinitesimal de una variable. Por
ejemplo, si un gas está encerrado en un cilindro con un pistón y la presión P del gas es
igual a la presión exterior, P ex , el pistón no se mueve en ningún sentido. El sistema está
en equilibrio. Si la presión externa aumenta en una cantidad infinitesimal, el gas se
comprime ligeramente; pero si la presión exterior se reduce en una cantidad
infinitesimal, el gas se expande ligeramente. Por tanto, una expansión reversible (o una
compresión reversible) es aquella en la que la presión exterior disminuye (o aumenta)
paulatinamente de manera que, en todo momento, la presión del gas y la presión exterior
difieran infinitesimalmente. Es decir, que el gas está en todo momento muy próximo al
_____________
(*)
Este es el criterio de signos recomendado por la IUPAC. Los ingenieros y los físicos utilizan otro
convenio: q > 0 si es recibido por el sistema y q < 0 si sale del sistema; en cuanto al trabajo, w > 0 si es
realizado por el sistema, que pierde energía, y w < 0 si es realizado sobre el sistema, que gana energía.
Si el sistema es comprimido por la presión exterior (dV < 0), el sistema gana
energía y, según el convenio de signos adoptado, dw > 0. Por el contrario, si el sistema
se expande (dV > 0), el trabajo es realizado por el sistema contra la presión externa,
cediendo energía. Es decir, dw < 0. Por tanto, el trabajo de expansión se define como
(*)
Los ingenieros y los físicos lo definen como 𝑑𝑤 = 𝑃𝑒𝑥 𝑑𝑉, de acuerdo con su criterio de signos.
Además del trabajo de expansión, el sistema puede efectuar trabajo de otro tipo
(eléctrico, superficial, etc.). Estas formas de trabajo sólo tienen importancia en contadas
ocasiones. Si las designamos por w’, el trabajo total será
El calor es la energía que pasa de los cuerpos calientes a los fríos hasta alcanzar
el equilibrio térmico. El principio cero de la termodinámica establece que “dos
sistemas A y B en equilibrio térmico con un tercero C, también lo están entre sí”. El
principio cero establece la existencia de una propiedad intensiva igual para los sistemas
en equilibrio térmico: la temperatura. Los termómetros se basas en este principio. El
principio cero es evidente por nuestra experiencia personal y es fundamental en
termodinámica. Su enunciado fue posterior a los otros principios termodinámicos,
aunque sistemáticamente debe ser anterior a ellos, de ahí su nombre de principio cero.
El calor, por tanto, es la energía transferida de un sistema al ambiente o viceversa como
consecuencia de una diferencia de temperatura, hasta alcanzar el equilibrio térmico.
Pero, ¿qué es el calor?, ¿qué es lo que se transfiere? La energía térmica de un sistema es
la suma de las energías potencial y cinética originadas por el movimiento caótico de sus
partículas (átomos, iones o moléculas). En una región de alta temperatura las moléculas
se mueven más vigorosamente que en una región de temperatura más baja. Cuando las
dos regiones entran en contacto, las moléculas de la región caliente transfieren parte de
su energía a las de la región fría. Como resultado, aumenta la energía del sistema más
frío (aumentando su temperatura) a medida que disminuye la del sistema más caliente
(enfriándose). Por tanto, lo que fluye de los cuerpos calientes a los fríos (el calor) es
energía térmica, es decir, energía asociada al movimiento caótico de las moléculas.
1 cal = 4,184 J
∆U = q + w
dU = dq + dw
q = ∆U – w
q v = ∆U
q p = ∆U + P∆V
Hay una función de estado del sistema, llamada entalpía (H), cuya variación en un
proceso a presión constante se identifica con el calor q p . La entalpía se define como
H = U + PV
∆H = ∆U + P∆V = q p
CAPACIDADES CALORÍFICAS
En forma diferencial,
La capacidad calorífica mide el poder del sistema para recibir energía como calor.
y dividiendo por n,
La tabla 5-1 recoge las capacidades caloríficas molares y los calores específicos de
algunas sustancias. Es de destacar el alto calor específico del agua líquida, sólo
superado por los gases helio e hidrógeno y el litio líquido. Por unidad de volumen, el
agua líquida tiene una capacidad calorífica (4.18 kJ K-1 L-1) mayor que ningún otro
líquido. Esto, junto al hecho de ser una sustancia muy barata y abundante, hace que el
agua se utilice corrientemente como refrigerante de plantas generadoras de energía
convencional y nuclear y de motores de combustión.
Sustancia C p /J K-1 mol-1 c p /J K-1 g-1 Sustancia C p /J K-1 mol-1 c p /J K-1 g-1
He(g) 20.8 5.2 H 2 O(l) 75.2 4.18
H 2 (g) 28.8 14.4 H 2 O(g) 35.5 1.97
N 2 (g) 29.2 1.04 H 2 O(s) 37.7 2.09
O 2 (g) 29.4 0.92 Li(l) 40.0 5.7
NH 3 (g) 35.1 2.06 Li(s) 24.8 3.6
CO 2 (g) 37.1 0.84 Hg(l) 28.0 0.14
CH 4 (g) 35.3 2.2 Cu(s) 24.5 0.39
C(graf) 8.5 0.71 Fe(s) 25.1 0.45
C 2 H 5 OH(l) 111.5 2.42 CaCO 3 (s) 81.9 0.82
(*) Las capacidades caloríficas aumentan ligeramente con la temperatura, según la función empírica
C p = a + bT + cT2, donde a, b y c son constantes para cada sustancia.
CALOR DE REACCIÓN
AVANCE DE REACCIÓN
Para expresar el calor de reacción (y, en general, cualquier cambio en una
reacción química) es importante el concepto de avance de reacción o extensión de la
reacción. Consideremos la reacción
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
La entalpía de reacción depende de los estados físicos de los reactivos y
productos y de las condiciones de presión y temperatura. Por ello, es necesario
especificar estos datos. Los datos termodinámicos tabulados se refieren habitualmente a
condiciones estándar. El estado estándar de una sustancia es su forma pura a la presión
estándar, Pº = 1 bar (anteriormente era 1 atm). Así, el estado estándar del agua líquida
es agua pura a la presión de 1 bar; el estado estándar del hielo es hielo puro a 1 bar. El
estado estándar de un gas es el gas a la presión de 1 bar. El estado estándar de un soluto
en disolución líquida es el soluto disuelto a la concentración estándar cº = 1 mol/L.
LEY DE HESS
ENTALPÍAS DE FORMACIÓN
donde ν i son los coeficientes estequiométricos, positivos para los productos y negativos
para los reactivos. No es posible conocer las entalpías molares de las sustancias, pero
pueden asignarse valores relativos referidos a un cero arbitrario: los elementos en su
forma más estable a la presión estándar tienen una entalpía igual a cero. Así, por
ejemplo, etc. Con esta
referencia, la entalpía molar estándar de cualquier sustancia es igual al cambio de
entalpía de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos
en su forma más estable a la presión de 1 bar. Dicho cambio de entalpía se llama
entalpía de formación molar estándar, ∆𝐻�𝑓𝑜 . Por ejemplo, la reacción de formación del
dióxido de carbono es
ENTALPÍAS DE ENLACE
Las entalpías de enlace varían ligeramente de unas moléculas a otras. Las tablas
de energías de enlace recogen los valores medios (tabla 5-2). Por tanto, las entalpías de
reacción calculadas a partir de entalpías de enlace son valores aproximados.
P 322 201
(i) Enlace simple; (ii) Enlace doble; (iii) Enlace triple; (a) enlace aromático.
o bien
Ejemplo:
EJERCICIOS
Avance de reacción
2.- Un trozo de cinc de 8.50 g se deja caer en un vaso calorimétrico que contiene 800
mL de HCl(ac) 0.500 mol/L, produciéndose un cambio de temperatura de 25 a 30.2 ºC.
La reacción es
Zn(s) + 2 HCl(ac) → ZnCl 2 (ac) + H 2 (g)
Calcular: (a) el trabajo realizado contra la presión atmosférica por el hidrógeno formado
en la reacción; (b) la entalpía de reacción.
La capacidad calorífica del calorímetro vacío es 525 J/K y la de la disolución 4.184 J K-1 g-1.
3.- Se mezclan en un calorímetro 50.0 cm3 de NaOH(aq) 0.500 mol/L y 50.0 cm3 de HCl(aq)
0.500 mol/L. Ambas disoluciones están inicialmente a 20 ºC. La temperatura de la mezcla se
elevó a 21.4 ºC. (a) Calcular el cambio de entalpía de la mezcla reaccionante; (b) ¿Cuál es la
entalpía de reacción, expresada en kJ/mol?; (c) Escribir la ecuación termoquímica.
La capacidad calorífica del calorímetro vacío es 525 J/K y la de cada disolución 4.184 J K-1 g-1.
Ley de Hess
5.- Las entalpías estándar de combustión del grafito y del diamante, a 25 ºC, son
-393.51 y -395.41 kJ/mol, respectivamente. Calcular la entalpía de transición
C(graf) → C(diam).
1.9 kJ/mol
8.- Dos fases sucesivas en la fabricación industrial del ácido sulfúrico son la combustión
del azufre a dióxido de azufre y la oxidación catalítica de éste a trióxido de azufre (éste
forma ácido sulfúrico con el agua). A partir de las entalpías de reacción
S(s) + O 2 (g) → SO 2 (g) ∆Hº = -296.83 kJ/mol
2 S(g) + 3 O 2 (g) → 2 SO 3 (g) ∆Hº = -791.44 kJ/mol
calcular la entalpía de reacción para la oxidación del dióxido de azufre a trióxido de
azufre:
2 SO 2 (g) + O 2 (g) → 2 SO 3 (g)
-197.78 kJ/mol
-106 kJ/mol
11.- Los experimentos muestran que se necesitan 1656 kJ/mol para romper todos los
enlaces el metano y 4006 kJ/mol para romper todos los enlaces del propano. Calcular la
energía del enlace C-H y la del enlace C-C.
414 y 347 kJ/mol
14.- En 1996, W.H. Kroto, R.F. Curl y R.E. Smalley recibieron el Premio Nobel de
Química por el descubrimiento de los fullerenos, moléculas C x (x = 32 a 94), que
poseen un fuerte carácter aromático. Una de ellas, el C 60 , se asemeja a un balón de
fútbol (por lo que podría llamarse futboleno), formado por 12 pentágonos y 20
hexágonos: cada pentágono rodeado de cinco hexágonos y cada hexágono rodeado de
tres pentágonos y tres hexágonos (Figura 5-9). Su entalpía de combustión es -25937
kJ/mol y su entalpía de sublimación 233 kJ/mol.
(a) ¿Cuántos enlaces (simples y dobles) tiene el futboleno?
(b) Determinar la entalpía de formación del futboleno a partir de su entalpía de
combustión.
(c) Calcular la entalpía de formación a partir de entalpías de enlace.
(d) Comentar los resultados obtenidos en (b) y (c).
16.- La entalpía de formación estándar del agua líquida a 298 K es -285,8 kJ/mol. ¿Cuál
será su valor a 350 K, suponiendo que las capacidades caloríficas no varían
apreciablemente con la temperatura?
-284.1 kJ/mol
17.- La síntesis industrial del amoniaco, N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g), se realiza a
unos 500 ºC. Calcular la entalpía de reacción a esta temperatura.
-112,3 kJ/mol