Fundamentos de

Química General
 Diagrama de fases del H2O

Presión Presión

GAS
LÍQUIDO

Punto Crítico

SÓLIDO
LÍQUIDO

1 atm

VAPOR+ LÍQUIDO VAPOR

VAPOR

Volumen Temperatura °C
Ecuación diferencial de Clausius-Clapeyron
Permite calcular la pendiente a lo largo de una de las líneas de
equilibrio entre dos fases (S-L)(L-V) (S-G), en un diagrama de fases P-T
para un sistema de un solo componente.
En un cambio de fases a P y T constantes,
se tiene la siguiente expresión:

Líquido→Vapor

Sólido→Líquido

Excepciones: H2O, Ga, Bi: ΔV<0, pendiente (-)

Sólido→Vapor
Aplicación de Clausius-Clapeyron
CAMBIO DE FASE: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
El volumen molar de vapor es mucho mayor que el de
líquido, por lo que puede hacerse una aproximación:

Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal:

La ecuación de Clausius-Clapeyron:

En un punto de la curva de equilibrio, tomando diferenciales, suponiendo que

el calor de vaporización molar es constante, e integrando:

Ecuación de Clausius-Clapeyron integrada

Permite calcular T de ebullición a diferente
presión
Soluciones
soluto no volátil y no electrolito
 El soluto no pasa a la fase vapor (no volátil).
 El soluto no se separa en iones.

UNA SOLUCIÓN IDEAL ES AQUELLA QUE

CUANDO SE FORMA:

 No absorbe ni desprende calor.

 No experimenta cambio de volumen.
 Cumple con la ley de Raoult.
La ley de Raoult

Presión de vapor-modelos moleculares

Raoult estableció que la presión de vapor del solvente, en una

solución, es igual a la presión de vapor del solvente puro,
multiplicada por la fracción molar

𝑃1 = 𝑋1 . 𝑃10
Soluciones de soluto no volátil y no
electrolito
Son las propiedades físicas de las disoluciones que
dependen solamente del número de partículas de soluto
disueltas en la solución (átomos, moléculas, iones), y no
de la naturaleza de las mismas.

Dos soluciones de igual concentración donde los solutos distintos, tendrán

iguales propiedades coligativas
Tensimetría: Ascenso Ebulloscópico:
Disminución de la aumento de la T de Ebullición
Presión de Vapor

Descenso Crioscópico: disminución Presión Osmótica:

de la T de Congelación fenómeno de Ósmosis
Si el soluto es no volátil, la presión de vapor de su
solución es menor que la del solvente puro

Solución
Solvente puro
Ley de Raoult Descenso de la presión de vapor

Ley de Tensimetría de Raoult del descenso

relativo de la presión de vapor
Descenso de la presión de vapor

Descenso
de la
presión de
vapor
Descenso de la presión de vapor- Ejemplo
La solución de urea en etanol se evapora menos que
etanol puro
Elevación de la T de ebullición
 ∆𝑃 Δ𝐻𝑣 . ∆𝑇
Según Clausius- = Δ𝐻𝑣 . ∆𝑇
𝑃 𝑅. 𝑇 2
Clapeyron 𝑋2 =
𝑅. 𝑇 2
∆𝑃
Por Tensimetría = 𝑋2
𝑃10

El ascenso 𝑋2 . 𝑅. 𝑇 2
∆𝑇𝑒 = (1)
ebulloscópico Δ𝐻𝑣
𝑔2
𝑛2 𝑀
Sabiendo que: 𝑋2 = 𝑛2 ≪ 𝑛1 Se desprecia 𝑋2 = 𝑔 2
𝑛2 + 𝑛1 𝑛2 𝑓𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎 𝑛1 1
𝑀1
𝑔2
𝑅. 𝑇 2
𝑀2 𝑅. 𝑇 2 𝑀1 𝑔2
Reemplazando en (1): ∆𝑇𝑒 = ∆𝑇𝑒 = .
Δ𝐻𝑣 𝑔1 Δ𝐻𝑣 𝑀2 . 𝑔1
𝑀1
Multiplicando y 𝑅. 𝑇 2 𝑀1 𝑔2 . 1000 ∆𝑇𝑒 = 𝐾𝑒 . 𝑚
dividiendo por x ∆𝑇𝑒 = .
Δ𝐻𝑣 . 1000 𝑀2 . 𝑔1
1000

𝑲𝒆 𝒎
Descenso de la T de congelación


Constante ebulloscópica y crioscópica

Ke y Kc dependen sólo de la naturaleza

del solvente
Ke Kc

e f
c
f
Ke Kc
Ósmosis: paso
selectivo de las
moléculas de
disolvente a
través de una
membrana
permeable desde
una solución
diluida a una
concentrada, a
temperatura
constante
La presión necesaria para evitar la ósmosis se conoce
como presión osmótica de la solución
Donde
n2 = número de moles de soluto
V = volumen de la solución en L.
M = molaridad
R = 0,082 atm.L/K.mol
T = temperatura en la escala Kelvin
 Ejemplos

Anticongelantes: El etilen glicol,

componente principal, disminuye el
punto de congelación del agua en el
radiador de un automóvil

Isotónicas: Igual
concentración
de sales. Suero
(sol salina 0,9%)
Hipotónicas:
< concentración
Hipertónicas:
> concentración
de sales
Son ácidos, bases y sales, sustancias que, en solución se IONIZAN

[Na+][Cl-] (sólido)+ H2O → Na+(aq)+Cl-(aq)

Punto de Congelación calculado con ecuaciones > Punto de
Congelación experimental de la solución de un electrolito.

Punto de Ebullición calculado con ecuación < Punto de ebullición

experimental de la solución de un electrolito.

Presión de Vapor calculada con ecuación > Presión de Vapor

experimental de la solución de un electrolito.

Presión Osmótica calculado con ecuación < Presión Osmótica

experimental de la solución de un electrolito.
SOLUCIONES DE SOLUTO NO VOLATIL Y ELECTROLITOS
Las propiedades coligativas de las soluciones dependen del número
total de partículas de soluto, sean iones o moléculas.
Los solutos electrolitos en solución se disocian formando iones.
NaCl + H2O  Na+ (ac) + Cl- (ac)
1 molécula 2 iones
1 mol de moléculas 2 moles de iones
NaCl está totalmente disociado Electrolito fuerte

Al determinar en forma experimental las propiedades

coligativas causadas por SOLUTOS IÓNICOS se observan
valores mayores de las mismas respecto de los obtenidos
con solutos no iónicos.
Si el soluto se ioniza totalmente

NaCl  Na+ (ac) + Cl- (ac)

Concentración inicial 0,1 m 0 0

Concentración Disociado 0 0,1 0,1

Total: 0,2 m
Grado de disociación

Totalmente ionizado
 Si el soluto no se ioniza totalmente
Grado de disociación
Si α < 1 las moléculas del soluto están
parcialmente disociadas

En la ecuación de la sal, para 1 mol:

NaCl  Na+ (ac) + Cl- (ac) El n° total de moles de partículas:

1–α α α n = (1 – α) + α + α = 1 – α + 2 α
Factor i de Van’t Hoff
Las ecuaciones de propiedades coligativas de
soluciones con soluto no volátil y electrolito:

Descenso de la Presión de vapor

Ascenso Ebulloscópico

Descenso Crioscópico

Presión Osmótica
EJEMPLO:

Calcular el ascenso ebulloscópico de una solución 0,01 molal de

sacarosa en agua y de una solución de igual concentración de
NaCl, totalmente disociado. Ke= 0,512
 Tensimetría

Soluto no Ascenso Ebulloscópico

electrolito
no volátil

Descenso Crioscópico
Soluto
electrolito
no volátil
Se introduce el Ósmosis
factor i de Vant’
Hoff
Miscibilidad: capacidad de un líquido para disolverse en otro

 Al mezclar 2 sustancias,
éstas se disuelven sin
absorber ni desprender
calor.
 Sus volúmenes resultan
aditivos (los volúmenes
iniciales de cada sustancia
líquida se suman para dar el
volumen final de solución).
 Tanto las sustancias líquidas
como sus mezclas cumplen
las leyes de Dalton, Raoult y
Henry.
La formación de la solución puede estar asociada a un
proceso ENDOTÉRMICO o EXOTÉRMICO.
 Si las interacciones entre moléculas de [soluto-solvente]
son más débiles que las interacciones entre moléculas de
[soluto-soluto] o de [solvente-solvente], el proceso de
disolución es ENDOTÉRMICO.
 Si las interacciones entre moléculas de [soluto-solvente]
son más fuertes que las interacciones entre moléculas de
[soluto-soluto] o de [solvente-solvente], el proceso de
disolución es EXOTÉRMICO.
 FASE VAPOR:
2 COMPONENTES

FASE LÍQUIDA:
2 COMPONENTES

Solvente Soluto
puro en volátil
fase líquida
y vapor
 PA= xA· P°A Relación entre presión
parcial y la composición
de la fase líquida
PB= xB· P°B
PA = presión parcial de vapor de A
P°A= presión de vapor de A puro
xA = fracción molar de A en la fase L

Presión de vapor Total en equilibrio con una solución líquida de

2 componentes
Relación entre presión
PT = PA + PB PT = xA· P°A + xB· P°B parcial y la composición
de la fase vapor
También se cumple que: PA= yA PT PB= yB PT

yA: fracción molar de A en fase vapor yB: fracción molar de B en fase vapor
P T=cte
P°A
PA= xA P°A
LIQUIDO
PB= xB P°B= (1- xA) P°B

PA Si xA = 0 PA=0 y PB= P°B

P°B Si xA= 1 PA= P°A y PB= 0
VAPOR
Las presiones
parciales varían
linealmente con la
fracción molar del
xA =0 xA xA=1 componente en la
fase líquida.
xB=1 xB xB=0
 Diagrama P-x para una disolución ideal líquido-líquido

Ecuación de la recta con ordenada al origen=0 y

PA= xA P°A
pendiente P°A (Gráfico P vs x)
PB= xB P°B Para xA = 1 (A puro) la presión es P°A; xA=0 (B puro)
PT =PA+PB la presión es P°B
P T=cte
PT = xA P°A +xB P°B
P°A
Presión de vapor total
La presión total varía linealmente de la disolución (P T)
con la fracción molar de los
componentes en la fase líquida
LIQUIDO VAPOR
PA
PT = xA P°A + P°B – xA P°B P°B

PT = xA (P°A – P°B) + P°B

La presión parcial de vapor de cada PB

componente en una disolución ideal es
menor que la presión de vapor que tiene xA
0 1
de cada líquido puro.
 EL COMPONENTE MÁS VOLÁTIL PRESENTA:

 Mayor presión de vapor a igual temperatura constante

del sistema.
 Menor temperatura de ebullición a igual presión

constante del sistema.

En el ejemplo anterior, a temperatura constante, se
observa que A tiene mayor presión de vapor que B, por lo
tanto A es más volátil que B.
P°A> P°B
COMPOSICIÓN DE LA FASE LÍQUIDA Y DE LA FASE VAPOR EN EL
EQUILIBRIO L-V
Composición de la fase líquida (ley de Raoult): PA= xA P°A
Composición de la fase vapor (ley de Dalton): PA= yA PT
Se cumple: PA= xA P°A = yA PT
Diagrama P-xA y P-YA a T=cte
para una solución ideal T=cte
líquido-líquido
P P°A
El líquido A es más volátil que B.

Líquido
La curva de composición de
L+V
vapor (T vs YA) se encuentra 1,F 1,G
por debajo, ya que la fase
vapor es mas rica en el P°B
yA1 vapor
componente más volátil (Regla
de Konowaloff) xA1

B xA yA A
 Presión constante, P=cte
A es más volátil que B
TebA < TebB

La curva de ebullición es la
curva formada por los
infinitos puntos de ebullición.
La curva de condensación es YB,G XB,D XB,F

la curva formada por los

infinitos puntos de
condensación.
 T=cte P=cte

P T
Líquido Vapor T°B
P°A

Comportamiento Ideal

L+V L+V

Líquido
P°B

T°A
Vapor xA1
yB1 xB1 yA1

A xB yB B A xB yB B
T
P=cte V=C–F+2
T°B
Vapor En A: C=2; F=1 VA=2-1+2=3
A B
L+V a p=cte, VA=2
Se deben conocer 2 variables: T y x
Líquido
En B: C=2; F=2 VA=2-2+2=2
T°A
xA1 a p=cte, VA=1
yA1
Es suficiente conocer 1 variables: T ó x
A xB yB B
Procedimiento de separación de los componentes de una
solución basado en las diferencias de temperatura de
ebullición
 Termómetro

Destilado
(el más volátil)

Vapor rico en
el más volátil
Fraccionamiento
Columna de

Balón

Líquido rico
en el menos
volátil

Residuo
(menos volátil)
 Mezcla inicial, XA=0,2.

Vapor para
condensar
El vapor asciende, luego condensa,
Reflujo y posteriormente hierve líquido más
rico en A. Así, el vapor se hace cada
A medida que la
mezcla asciende vez más rico en el componente más
Platos
se hace rica en A volátil (regla de Konowaloff).
(xA crece, es más
volátil, y la T
disminuye,
Plato de tiene
Ingreso menor T de
alimentación

Plato 3 ebullición.
Se extrae por la
parte superior, A
Plato 2 puro, y por la parte
inferior, B puro.
Plato 1

Vapor proveniente
del hervidor

Al calderín
 Ejemplo: O2 (g) + agua (l)
CO2 (g) + agua (l)

"La concentración de un gas

disuelto en un líquido, a una
determinada temperatura T, es
directamente proporcional a la
presión parcial que ejerce el gas
sobre el líquido en que se disuelve.”
La SOLUBILIDAD de un gas (C) en un líquido es directamente
proporcional a la presión que ejerce el gas en la solución.
 C=H.P
C: concentración del gas en solución
(mol/L)
P: presión parcial del gas (en atm)
H: constante de Henry (el valor de
esta constante depende de la
naturaleza del gas a disolver, y del
líquido en que se disuelve).

Constante de Henry, a 20 °C,

para diversos gases
Hay interacción entre las moléculas de soluto y solvente,
provocan absorción o desprendimiento de calor, variaciones
de volumen

Presentan desvíos a las:

• Leyes de Dalton
• Leyes de Raoult
• Ley de Henry
Desviaciones de la presión de vapor Pi> Pi ideal
“Desviación positiva a
Las interacciones intermoleculares en
la solución son más débiles que en la Ley de Raoult”.
los líquidos puros, lo que implica que
"las moléculas pueden pasar a la fase
gaseosa con mayor facilidad".

 Las moléculas de los

componentes tienen mayor
energía en la solución que al
estado puro, son endotérmicas.
 Las fuerzas de atracción entre
A-A y B-B, son mayores que
entre A-B.
Desviaciones de la presión de vapor Pi< Pi ideal.
Las interacciones “Desviaciones negativas
intermoleculares en solución a la Ley de Raoult”
son más fuertes que en los
líquidos puros. Es el caso de T=cte
soluciones que presentan
enlaces puente hidrógeno.
 Moléculas de los
componentes tienen menor
energía en solución que al
estado puro, son
exotérmicas.
 Las fuerza de atracción
entre A-B son mayores que
entre A-A y B-B.
 Desviaciones de la presión de vapor
Cuando se produce un máximo o un mínimo en la curva de P vs x,
también se produce en la curva de P vs y (composición de fase vapor).
AZEÓTROPOS
P= CTE
 Igual composición de
T°A Vapor fase líquida y vapor ,
xA = yA
T°B  Se comporta como
una sustancia pura.
 T ebullición y
Composición conocido
Líquido para cada mezcla
binaria
El máximo de presión de vapor se corresponde con un mínimo
de T de ebullición
 V=C–F+2
P= CTE En A y B:
T°A A Vapor C=2; F=1VA=2-1+2=3 a

T°B
p=cte, VA=2 VB=2
D En C:
C
C=2; F=2Vc=2-2+2=2 a
B
p=cte y X, VC=0
Líquido
En D C=2; F=1VD=2-2+2=2 a
p=cte, VD=1
No se pueden obtener los componentes puros por destilación
fraccionada.
 95,6 % en peso
de etanol, hierve a
una temperatura de
78,2 °C.

Etanol y agua hierven

a 78,4 °C y 100 °C
respectivamente. Se
trata entonces de un
azeótropo de
temperatura mínima
 Ejemplo

14) A 50 °C la presión de vapor del Benceno C6H6 es 271 mmHg, y la del Tolueno C7H8 es
92,6 mmHg. Calcular en condiciones de equilibrio L-V:
a) La presión de vapor de una mezcla ideal que contiene en fase líquida 100 g de cada
componente (M (benceno)=78 g/mol; M(tolueno)=92 g/mol)
b) La composición en fracción molar de la fase vapor
R: a) P=188,01 mmHg ; b) YC6H6= 0,778 ; YC7H8= 0,222