Tema 5.

- Biodiesel
 Biodiesel
Características generales
 Biocarburante líquido producido a partir de materia prima con elevados contenidos en ácidos
grasos y propiedades físico-químicas similares a las del gasóleo
 Se obtiene de forma conjunta con a glicerina a partir de la transesterificación de los ácidos
grasos mediante la adición de un catalizador (ácido o básico) o la utilización de enzimas (lipasas)
en un medio alcohólico (metanol o etanol)
 La cadena de producción del biodiesel comprende 5 fases:
- Producción de materias primas de cultivos energéticos oleaginosos
- Transformación de grano a aceite
- Refino del aceite
- Reacción de transesterificación
- Separación de la glicerina y purificación del biodiesel
O R1

O
OH
R2
O O O
Catalizador
O O OH + + +
H3CO R1 H3CO R2 H3CO R3
O R3
Metanol
OH
Reacción de transesterificación
 Biodiésel. Características técnicas
Características generales
 Las propiedades físico-químicas como densidad, viscosidad e índice de cetano son
prácticamente las mismas que las del gasóleo. Por otro lado, su elevado punto de inflamación
conlleva más seguridad en su manipulación y la ausencia de azufre disminuye su poder
contaminante

Tabla. Características físico-químicas de biodiesel y gasóleo

Propiedad Gasóleo Aceite vegetal Biodiesel

Densidad (Kg/m3) 840 910/930 870/890

Viscosidad (Cst) 3-4.5 25-35 3.5-4.5
PCI (MJ/Kg) 43 35-38 36-39
Pto de inflamación (ºC) 65 >200 120-170
Punto obstrucción del filtro frío (POFF) (ºC) 48-78 16
Azufre (% en peso) 0.05 0 0
Índice de cetano 48-51 30-40 49-54
 Biodiesel. Especificaciones
Uso de biodiésel en vehículos
 Debe cumplir la especificación técnica EN 14214.
 Se puede consumir puro o en mezclas con gasóleo:
- Mezclas hasta el 10 % (B10): el gasóleo normal de automoción (EN 590) puede contener
hasta un 10% (vol). Todos los vehículos diésel son compatibles en Europa
- Mezclas hasta el 30% (B30): puede tener el combustible un contenido en FAME del 20-
30%. Hay fabricantes como Peugeot Citroën y Renault que garantizan sus vehículos para el B30
en Francia
- Biodiesel puro (B100): se pueden requerir algunas modificaciones en el motor del vehículo.
Los principales fabricantes de camiones (Mercedes-Benz, Scania, Volvo, Renault) garantizan
sus vehículos para B100
 Biodiesel y Diesel
Similitudes
 El índice de cetano es similar o superior en el biodiesel
 El mecanismo de combustión de los ésteres es similar al del diesel. Las moléculas se descomponen
a altas temperaturas generando radicales libres que promueven la autoignición
 Las velocidades de combustión son similares. El diesel tiene un ligero mayor retraso a la ignición

Diferencias
 La mayor viscosidad y menor volatilidad del biodiesel frente al diesel hace que las condiciones de
formación del spray y atomización varíen. Esto afecta fundamentalmente a las emisiones
 El POFF, aunque depende de la materia prima utilizada, suele ser superior o muy superior al del
gasoil, lo que es insuficiente para invierno
 En las mezclas biodiesel/diesel se observa que a medida que se aumenta el porcentaje de biodiesel
el retraso de la ignición disminuye hasta un porcentaje donde aumenta debido a las características
de densidad, viscosidad... Los tiempos que tardan desde la inyección hasta que se observa la
presión máxima son mayores que en el diesel, aún teniendo un número de cetano superior
 El tiempo de retraso a la ignición es inferior para el biodiesel con unas características de presión
similares al diesel

Medioambientales
 Contenido de azufre despreciable
(emisiones de dióxido de azufre casi nulas)
 Las emisiones de todos los contaminantes
principales (con la excepción de los óxidos
de nitrógeno, NOx) son más bajas
 El biodiesel es biodegradable (98,3 % en
21 días) por naturaleza por lo cualquier
vertido no conlleva riesgo al medio
ambiente
Biodiesel. Ventajas
Técnicas y logísticas
 El punto de inflamación es más alto por
lo cual el manejo del biodiesel es mucho
más seguro
 El biodiesel tiene propiedades
lubricantes lo cual hace innecesaria la
adición de productos que puedan
contribuir a las emisiones
 El índice de cetano tiende a ser más alto
por lo cual el proceso de arranque del
motor es más suave
 El uso masivo del biodiésel en el
transporte puede estimular un desarrollo
significativo del campo ya que demanda
un producto de mayor valor añadido
 Biodiesel. Desventajas
Técnicas y logísticas
 Costes más elevados en la actualidad que los del gasóleo: éstos dependerán de la fuente de
lípidos utilizada en su elaboración
 Solidificación a bajas temperaturas el biodiesel puede formar cristales que pueden obstruir los
conductos del combustible
 Degrada ciertos materiales debido a sus propiedades solventes, el biodiesel puede ablandar y
degradar materiales como el caucho natural y la espuma de poliuretano, por lo que es necesario
antes de su utilización, realizar una serie de modificaciones de determinados componentes del
motor, especialmente en vehículos antiguos
 Contiene un 10% más de óxidos nitrosos que el gasóleo. Aunque el biodiesel es menos
contaminante al realizar un balance general de gases de escape (SOx y NOx), el contenido de
óxidos nitrosos es levemente superior al del gasóleo.
 Problemas de estabilidad. Posee una menor estabilidad a la oxidación que el diesel debido a que
posee dobles enlaces y oxígeno en su molécula. Esto es importante a la hora de almacenar
durante mucho tiempo el biodiesel. La utilización de recipientes que contengan cobre, cinc o
plomo puede afectar de manera muy negativa a la estabilidad del biodiesel, ya que forman gran
cantidad de sedimentos
 Biodiesel. Materias primas

Grasas animales

Aceites vegetales
 Girasol
 Colza Aceites de fritura
 Soja
 Jatropha

Aceites semillas modificadas

Otras fuentes
 Algas
 Bacterias
 Hongos
 Microalgas
 Biodiesel. Variables de proceso

Grado de acidez
 El grado de acidez viene determinado a partir del contenido de Free Fatty Acids (FFA) o lo
que es lo mismo es una medida de la cantidad de ácidos grasos libres en el aceite. Los ácidos
grasos se encuentran en la naturaleza formando otros lípidos más complejos (triglicéridos).
El contenido en ácidos grasos libres es determinante en la viabilidad del proceso de
transesterificación de aceites vegetales. Cuanto mayor sea la acidez menor será el grado de
conversión. En procesos de transesterificación básica el contenido de FFA debe ser menor
del 3%. Por lo tanto, los reactivos del proceso de transesterificación básica deben tener
valores bajos de acidez y anhidros. La adición de mayor cantidad de NaOH compensa la
acidez pero produce un incremento en la formación de jabones.
 Biodiesel. Variables de proceso
Grado de acidez
 La mayor parte del biodiésel se produce por reacciones de metanolisis de carácter básico
pudiendo utilizar aceites de primer uso o los procedentes de fritura. El problema de los aceites
de fritura es el elevado contenido en FFA que con catalizadores básicos pueden formar
jabones. Este tipo de materia prima necesita un proceso de esterificación en 2 pasos. Se evitan
este tipo de reacciones con aceites de bajo índice de acidez, pero la mayor parte de las veces son
los mas rentables.
 En el primer paso mediante una reacción de metanolisis ácida se reduce el contenido de FFA
hasta una cantidad menor del 1% y en el segundo paso la metanolisis básica completa la
reacción. En la 1ra reacción se obtiene metil ésteres de ácidos grasos y agua. En la 2da se
obtienen a partir de los triglicéridos la glicerina y el biodiésel por reacción básica de
transesterificación.
1ra reacción: Esterificación de FFA o esterificación de Fisher con catalizador ácido

R R
Ácido Alcohol Metil éster
2da reacción: Transesterificación de triglicéridos con catalizador básico
 Biodiesel. Variables de proceso

Contenido en agua
 En las reacciones de transesterificación el agua debe ser eliminada del proceso ya que se
favorece la formación de jabones (saponificación) debido a la presencia de los catalizadores
básicos. Su formación conlleva un incremento en la viscosidad o la formación de jabones
que interfieren en la reacción al consumir catalizador, así como en los problemas de
separación de la glicerina. La formación de jabones se evita con aceites y alcoholes anhidros.
 En las reacciones de esterificación de FFA en presencia de catalizadores ácidos (H2SO4) el
agua que se genera interactúa con el ácido provocando que se desactive. Además, al eliminar
el agua minimizamos que la reacción de esterificación se desplace hacia la izquierda dando
lugar a ácidos carboxílicos.

Hidrólisis de ácidos grasos

 Biodiesel. Variables de proceso

Tipo de catalizador
 Catalizadores ácidos: Los catalizadores ácidos que más se emplean son: ácido sulfúrico,
clorhídrico y sulfónicos. Cuando el aceite tiene agua y acidez elevada (aceites usados y grasas
animales) el catalizador ácido es el más eficaz ya que podría llevar a cabo simultáneamente la
reacción de esterificación y transesterificación. Sin embargo, la reacción es muy lenta y requiere
temperaturas elevadas (100 ºC) por lo que se recomienda su uso únicamente en la reacción de
esterificación de los FFA

 Catalizadores básicos: Los catalizadores más utilizados a nivel industrial son el KOH y NaOH.
Este tipo de catalizador es económico y muy eficaces cuando el aceite y el alcohol son anhidros y
el contenido en FFA es menor del 1%. El procedimiento convencional utiliza aceites refinados
con un catalizador de NaOH al 1% en peso para una relación molar 6:1 alcohol/aceite y 60 min
de tiempo de reacción. Aunque la reacción de transesterificación básica obtiene elevadas
conversiones de los triglicéridos a sus correspondientes ésteres de metilo en relativamente cortos
espacios de tiempo, este tipo de reacción cuenta con una serie de desventajas
 Biodiesel. Variables de proceso
Tipo de catalizador
 Catalizadores básicos: Principales desventajas de su utilización en las reacciones de
transesterificación de ácidos grasos:
- Mayor dificultad en la recuperación de la glicerina: La purificación de la glicerina se realiza
añadiendo ácido que neutraliza el catalizador dando lugar a sales y ácidos grasos que provienen
de los jabones
NaOH + HAc → AcNa + H2 O
R−COONa + HAc → R−COOH + AcNa

- Necesidad de separación del catalizador del biodiésel: El lavado tiene como finalidad eliminar
los restos de glicerol , catalizador y alcohol
- Necesidad de tratamiento de las aguas de lavado: Antes de su vertido debe neutralizarse para
evitar problemas de contaminación
- Pérdida de eficacia por la presencia del agua y FFA: Se produce la saponificación (hidrólisis) de
los triglicéridos y la formación de sales de ácidos grases libres a partir de FFA

R−COO−R1 + NaOH → R−COONa + R1OH

 Biodiesel. Variables de proceso
Tipo de catalizador
 Catalizadores heterogéneos: Los catalizadores heterogéneos para la síntesis de ésteres metílicos
simplifican las etapas de separación y purificación del biodiesel. Además, no producen jabones
por neutralización de los ácidos grasos libres como es el caso de los homogéneos ácidos. Sin
embargo, estos catalizadores requieren condiciones extremas de operación y tiempos de reacción
muy elevados para conversiones no muy elevadas
 Catalizadores enzimáticos: La lipasas son capaces de catalizar la transesterificación de los
triglicéridos superando los problemas que producen los catalizadores químicos tales como:
‐ Consumo de energía (calor y agitación constantes durante todo el proceso)
‐ Material lipídico anhidro y bajas concentraciones de FFA frente a la catálisis enzimática que
puede utilizar aceites con FFA cercanas al 25%
‐ La recuperación del glicerol es difícil, ya que está contaminado por los posibles jabones
producidos
‐ El catalizador (ácido o básico) se consume y debe ser eliminado del combustible, requiriendo
un proceso de purificación y lavado posterior a la transesterificación. Sin embargo, las lipasas
si están inmovilizadas pueden recuperarse
‐ Se producen efluentes (aguas residuales) alcalinos, que deben ser tratados antes de su vertido
‐ La presencia de ácidos grasos libres y/o agua interfiere con la reacción ya que consumen
catalizador o forman jabones
Sin embargo, los costes de producción de las lipasas aún son caros y el efecto que el metanol y
la glicerina pueden producir sobre las lipasas hacen que su uso no se haya extendido
 Biodiesel. Comparación método enzimático vs. químico

Parámetro Método químico Método enzimático

Temperatura 60-70°C 30-40°C

Reacciones secundarias Jabones No hay

Efecto del agua Interferencia No influye

Rendimiento en biodiésel Medio-Alto Medio

Recuperación de glicerol Difícil Fácil

Purificación de biodiésel Múltiple lavado No necesita

Efluentes contaminados Aguas alcalinas/ácido No hay

Coste catalizador Bajo Medio/alto

 Biodiesel. Variables de proceso
Relación molar/aceite y tipo de alcohol
 Es uno de los parámetros que más afectan a las reacciones de transesterificación. Para la máxima
conversión a ésteres metílicos por transesterificación básica se necesita una relación molar 6:1 de
metanol/aceite. Una elevada concentración de alcohol interfiere en el proceso de separación de la
glicerina ya que se aumenta la solubilidad que permanece en la fase biodiésel. A medida que la
glicerina va apareciendo, inicialmente se mantiene emulsionada en los alquilésteres durante un
período de tiempo que depende de la solubilidad en el alcohol y de su cantidad. Si la glicerina se
mantiene en disolución el equilibrio químico se ve desplazado hacia la izquierda disminuyendo la
conversión
 Estudios comparativos entre metanolisis y etanolisis indican que mientras en el primer caso las
emulsiones se rompen fácilmente para formar las fases biodiesel y glicerina, con la etanolisis dichas
emulsiones son muchos mas estables complicando su separación y retardando la etapa de
decantación
 Otra de las desventajas del etanol frente al metanol es que el primero es menos reactivo
necesitando una relación 9:1 de alcohol frente a la 6:1 del metanol. Además la reacción de
transesterificación se ve más afectada por la presencia de agua que en el caso del metanol y por lo
tanto el etanol utilizado debe ser de pureza más elevada lo que encarece el proceso en relación al
metanol
 Biodiesel. Variables de proceso
Temperatura y tiempo de reacción
 En la transesterificación básica, la velocidad de reacción aumenta con el tiempo de reacción
obteniéndose una conversión del 90 % en 1 h. Por el contrario, la temperatura óptima suele ser de
60°C disminuyendo en gran medida al descender la temperatura, por lo que se considera un factor
decisivo en la cinética. Las especificaciones de los reactivos empleados imponen las condiciones
límite de operación para la temperatura de reacción. El límite superior sería 65 °C ya que se trata
de la temperatura de ebullición del metanol

Uso de cosolventes
 Para favorecer que las reacciones de los mono y diglicéridos que quedan en disolución durante la
reacción de transesterificación básica se lleven a cabo de forma más rápida y no permanezcan
inmiscibles en el metanol o cristalicen en el biodiésel se ha estudiado la idea de la adición de un
cosolvente como THF, 1,4 dioxano o dietil éter que pueden favorecer su solubilización en el
metanol. Bajo estas condiciones la reacción es más rápida y el proceso de obtención a escala
industrial es continuo
 Se ha considerado más competitivo el uso del THF debido a la facilidad de recuperación (temp de
ebullición moderada). De este modo, la parte de metanol y THF que queda sin reaccionar puede
ser destilada y reutilizada en el proceso
 Proceso de obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales

F
Catalizador A Metanol+Agua
S
Transesterificación E
B Metanol
I
Aceite O
D
I
Alcohol E Agua
Biodiésel
S acidificada
FASE E
GLICERINA L Purificación de Biodiesel

Acido Metanol

Sales Glicerina
Purificación de Glicerina
Ácidos grasos

Proceso discontinuo
 Proceso de obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales

Proceso discontinuo
 Es el proceso más sencillo para la obtención de biodiesel. Se utiliza un reactor de mezcla
completa equipado con un condensador de reflujo para evitar las posibles pérdidas de disolvente
durante la reacción. Las condiciones de operación más habituales son temperatura de 60°C, el
catalizador más común es el NaOH al 1% en peso, aunque también se utiliza el KOH. Es
necesaria una agitación rápida para una mezcla correcta en el reactor del aceite, el catalizador y el
alcohol y al final de la reacción, la agitación debe ser menor para permitir la separación de fases y
conseguir rendimientos superiores al 90%
 Una vez realizada la reacción se decantan los productos. La glicerina se neutraliza con ácido
fosfórico y se separan 2 fases una de glicerina y otra de sales que pueden utilizarse en agricultura
como fertilizantes si KOH es el catalizador utilizado
 El biodiesel obtenido se purifica lavando con agua acidificada y así se elimina el catalizador, la
glicerina, el metanol y los jabones que se hayan formado en el lavado. Los jabones se hacen
reaccionar con ácido para obtener ácidos grasos que entran de nuevo al reactor
 Proceso de obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales

Purificación de Biodiesel
F
Catalizador Alcohol + Catalizador A
S
Transesterificación E Metanol+Agua
B
I
O
Alcohol D
Metanol
I
E
Transesterificación S
E
FASE L Agua
FASE Biodiésel
GLICERINA GLICERINA acidificada

Acido Metanol

Sales Glicerina
Ácidos grasos

Purificación de Glicerina

Proceso continuo
 Proceso de obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales
Proceso continuo

 Este proceso de obtención de biodiesel es una modificación del anterior y en él se utilizan varios
reactores continuos del tipo tanque agitado donde puede variar el volumen para permitir mayores
tiempos de residencia y lograr aumentar los resultados de la reacción. Además, después de cada
reactor se añade un tanque de sedimentación donde se separa la glicerina. Así, tras la separación
de glicerol en el decantador la reacción en un segundo reactor es mucho más rápida
 Como en el primer reactor, se agrega al segundo el catalizador y el metanol para obtener un ratio
6:1 con los triglicéridos a transformar en éster. La corriente que sale de esta segunda reacción
contiene el 1% de los triglicéridos originalmente presentes en el aceite refinado porque se va a
obtener un rendimiento de conversión de 99%. El resto de los triglicéridos reaccionan para
formar ésteres así que finalmente permanecen metanol, catalizador, jabones y glicerol para
eliminar. El proceso de purificación es el mismo que en el proceso discontinuo para el biodiesel y
la glicerina
 Proceso de obtención de biodiesel a partir de aceites vegetales
Purificación de biodiésel
 Las impurezas como el metanol, los jabones y el glicerol libre se deben separar de la fase del éster. El
biodiesel a lavar entra a 70°C en una columna en contracorriente donde se inyecta una disolución
ácida a 70°C
 Esta etapa permite eliminar la totalidad del metanol y de los posibles jabones presentes en el
biodiesel ya que son inmiscibles por lo que una etapa de decantación permite obtener el combustible
a una pureza elevada. La última etapa es el filtrado, lo que se hace con filtros de sílice o filtros de 5
µm. Según la especificación para la venta de biodiesel, se agregan los aditivos correspondientes

Purificación de glicerina
 La glicerina procedente de los decantadores así como las aguas de lavado se recogen en un tanque de
almacenamiento. Esta mezcla se bombea a un reactor al que se le adiciona ácido que permite
transformar los jabones en ácidos grasos libres y el catalizador en sales. Para alcanzar un nivel
aceptable de calidad de glicerol se debe eliminar el metanol que podrá utilizarse de nuevo en el
proceso.
 El glicerol se introduce en una columna donde se hace circular una corriente de vapor que sale por
cabezas junto al metanol mientras la glicerina sale por colas. Esta corriente se compone de glicerol y
sales, teniendo una pureza del orden del 90%. Posteriormente, en una columna de rectificación se
recupera el metanol que se ha enfriado con un nivel de humedad del 0,05%. El agua sale por la parte
baja de la columna, llevando 0,5% de metanol después de la rectificación por lo que debe ser tratada
antes de su vertido