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Anónimo

Biomateriales

3º Grado en Ingeniería de Materiales

Facultad de Física
Universidad de Sevilla

Reservados todos los derechos.


No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Tema 5. Biomateriales cerámicos

TEMA 5. BIOMATERIALES CERÁMICOS

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
1 INTRODUCCIÓN

1.1 CARACTERÍSTICAS

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- Son bioinertes. Aunque los más utilizados son los metales, estos sufren oxidación, cosa que no les
ocurre a los cerámicos.
- Gran resistencia a la compresión, que lleva a una gran resistencia a desgaste y fatiga.
- Las superficies pueden alcanzar alto grado de pulido, lo que ayuda también a obtener gran
resistencia al desgaste.
- Pero otra de las grandes propiedades es su alto grado de humectación: Permite la incorporación
de células que permiten una buena biointegración. Esto puede ser perjudicial en algún caso, pero
no en general (ya que puede fomentar la incorporación de microorganismos en lugar de células).
- Apariencia similar a la del hueso.
- Densos, aunque no todos, pueden hacerse porosos que mejoran la fijación biológica.

En definitiva, son densas, son porosas, son resistentes, pero, son frágiles.

1.2 USOS ACTUALES DE LOS BIOCERÁMICOS


- Instrumentos para diagnóstico, material de análisis químico, recipientes para cultivos,
termómetros, fibras ópticas, portadores enzimas….
- Aplicaciones ortopédicas con baja carga (Al2O3).
- Recubrimientos para enlace químico, como prótesis ortopédicas, dentales y maxilofaciales (HA,
vidrios bioactivos, vitrocerámicos bioactivos).
- Implantes dentales (Al2O3, HA, vidrios bioactivos).
- Otorrinolaringología (Al2O3, HA, vidrios bioactivos, vitrocerámicos bioactivos).
- Tendones y ligamentos artificiales (composite PLA-fibra de carbono).
- Recubrimiento para crecimiento de tejidos, como prótesis cardiovasculares, ortopédicas, dentales
y maxilofaciales (Al2O3).
- Relleno de huesos temporales (fosfatos y sales de calcio).
- Reconstrucción maxilofacial (Al2O3, HA, composite HA-PLA, vidrios bioactivos).
- Dispositivo de fijación ortopédica (PLA-fibra de carbono, PLA-fibra de vidrio).

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2 TIPOS DE BIOMATERIALES CERÁMICOS

2.1 SEGÚN SU ESTRUCTURA: CRISTALINOS, VIDRIOS Y VITROCERÁMICOS


• Cerámicas: sólidos cristalinos.
• Vidrios: sólidos amorfos.
• Vitrocerámicas: sólidos amorfos con núcleos se cristalización.

2.2 SEGÚN SU RESPUESTA

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
• El material es tóxico: el tejido que lo rodea muere.
• El material no es tóxico, pero tampoco biológicamente activo (casi inerte): se forma un tejido
fibroso de espesor variable. Cuanto menos espesor tenga la cápsula fibrosa, el material es más
biocompatible y se fija mejor al tejido.
• El material no es tóxico y es biológicamente activo (bioactivo): se forma un enlace interfacial.
• El material no es tóxico y se disuelve: el tejido circundante lo reemplaza.

2.3 SEGÚN SU REACTIVIDAD: CASI INERTES, BIOACTIVOS O BIOABSORBIBLES


• Reactividad química: depende de su composición, tamaño de partícula, superficie específica,
porosidad, cristalinidad, defectos, etc.
• Implante de una cerámica en el hueso: hay que tener en cuenta una serie de factores como son,
las reacciones en su superficie, el comportamiento del crecimiento óseo y las reacciones al tejido

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óseo. A su vez, estos factores dependen de la composición y propiedades de la cerámica
implantada.
• Materiales cerámicos: que a su vez se dividen en inertes, reabsorbibles-bioactivos y de superficie
bioactiva.

El fallo suele ocurrir en la superficie. Las propiedades suelen variar en función del tiempo de implantación.

3 ADHESIÓN DEL BIOMATERIAL AL TEJIDO

3.1 CASI INTERTES NO POROSOS


En este campo entran materiales densos, no porosos y casi inertes.

Tienen fijación morfológica: Crecimiento en irregularidades o fijación a presión. Por ejemplo, la alúmina,
tanto en su forma monocristalina como policristalina.

Se adhiere por crecimiento del hueso o tejido fibroso (no unión química, sino mecánica) en las
irregularidades de la cementación del dispositivo o por fijación a presión (en la interfase).

Se puede aflojar el implante si esto no tiene la suficiente densidad, no es lo suficientemente pequeña y


químicamente estable. Si es más gruesa evita la fijación morfológica.

3.2 CASI INERTES MICROPOROSOS


Son materiales poco densos, porosos (50-150 micras) y casi inertes. Se adhieren por fijación biológica (el
hueso crece en los poros, que deben estar interconectados para favorecer la biointegración).

Tiene el problema de que es un foco de contaminación (porque la superficie que se expone al tejido es
mayor) y que soporta menos carga, porque suele actuar como recubrimiento o relleno.

Ejemplos: alúmina policristalina y metales porosos recubiertos de hidroxiapatita.

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3.3 BIOACTIVOS
Son materiales densos, no porosos y sufren reacción superficial.

Fijación bioactiva: enlace químico superficial con el hueso (se forma hidroxiapatita). Llega un punto en que
no se sabe que parte es biomaterial y que hueso.

Ejemplos: vidrios bioactivos, vitrocerámicos bioactivos, hidroxiapatita, composites…

3.4 REABSORBIBLES (BIOABSORBIBLES)


Son materiales densos, porosos o no porosos y reabsorbibles (es la solución óptima, ya que favorece la

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degradación y reemplazo natural).

Problemas: han de asegurar el mantenimiento de resistencia y estabilidad, adecuación de velocidades de


resorción/reparación o material metabólicamente aceptable.

Ejemplo: sulfato de calcio (yeso de parís) y fosfato tricálcico (TCP).

4 CARACTERÍSTICAS Y PROCESADO DE BIOMATERIALES CERÁMICOS

4.1 CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES

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Características:

- Composición.
- Forma.
- Microestructura: número, porcentaje, distribución, forma y conectividad de las fases.
- Superficie: rugosidad, acabado, composición, segunda fase y porosidad.
- Estado de las fases; estructura cristalina, defectos en la estructura, estructura amorfa y estructura
porosa.

Propiedades:

- Dureza.
- Altos puntos de fusión.
- Baja conductividad eléctrica y térmica.
- Frágiles (baja elasticidad en cizalla).
- Sensibles a impurezas y grietas (son más resistentes a compresión que a tracción).

4.2 MICROESTRUCTURAS
- Vidrio.
- Cerámico policristalino solidificado en molde o proyectado por plasma.
- Cerámico vitrificado (sinterización con estado líquido).
- Cerámico sinterizado en estado sólido.
- Vitrocerámico (V-C) policristalino.

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4.3 PROCESADO
• Formado: Mezcla de polvo, agua, aglomerante orgánico y presión (“pasta verde”).
• Secado: evaporar agua y se queda aglomerante (pasta “bizcocho”).
• Cocido/densificación: aumento T.
• Enfriamiento.
• Acabado: uno o varios pasos (pulido).

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• Vidrio (Camino 1B):
- Suficiente cantidad de formador de estructura (SiO2).
- Velocidad de solidificación en el molde sea suficientemente rápida.
• Cerámico policristalino solidificado en molde (Camino 2):
- Grandes cavidades de contracción y grandes granos producidos.
• Proyectado por plasma (Camino 1A):
- Recubrimientos proyectados (no necesita óxido formador de estructura).
• Sinterización en fase líquida (Vitrificación) (Camino 3):
- Líquido en los límites de grano, llena los granos y atracción capilar (aumenta densidad).
- Granos de polvo original rodeado de fase líquida (matriz vítrea).
• Cerámico sinterizado en estado sólido (Camino 4):
- Difusión hacia áreas de contacto de las partículas.
- Poros y canales se cierran por migración de átomos.
• Vitrocerámico policristalino (Camino 5):
- Se obtiene el objeto vítreo.
- Tratamiento térmico (600-900°C) para promover el crecimiento de cristales.
- Cristales al azar con estructura no porosa de grano fino (pueden ser fases cristalinas en
equilibrio o tener una matriz residual vítrea).

5 BIOCERÁMICOS CRISTALINOS CASI INERTES

5.1 ALÚMINA
Normalmente, fijación morfológica.

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Estructura y composición:

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- Estructura HCP (hexagonal fuertemente empaquetada).
- Procede a bauxita o corindón: presión y sinterización entre 1600 y 1700°C.
- Zafiro o rubí (α-Al2O3 policristalino de grano fino), dependiendo de las impurezas que tenga.
- Muy sensible a impurezas. Esto afecta al color, y a otras características: por ejemplo, el MgO ayuda
a la sinterización, pero puede exceder el límite de fatiga.
- Impurezas (MgO): facilitan sinterización y limitan el crecimiento de grano.
- Se utilizan de dos tipos:
o Cerámicos de alta alúmina.
o Regidos por la norma ISO 6474.

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Propiedades: todas dependen mucho del tamaño de grano, preferente por debajo de 4 micras.

- Alta densidad y pureza.


- Elevada dureza (penetración, rayado, impacto…).
- Buenas propiedades mecánicas (flexión/compresión) y tenacidad.
- Alta resistencia a la corrosión (que lo hace sustituto a metales).
- Buena compatibilidad (capsula muy fina).
- Elevada resistencia al desgaste/buena fricción/impacto.
- Buenas propiedades de fatiga.
- Baja rugosidad.
- Recomendable un alto grado de esfericidad.

Aplicaciones:

- Prótesis de cadera.
- Superficie de acople de la bola femoral.
- Implantes dentales.
- Prótesis de rodilla.
- Prótesis de hombro.
- Prótesis de muñeca.
- Clavos o tornillos para huesos.
- Reconstrucción maxilofacial.
- Sustituto del hueso o segmentos del hueso, huesecillos…

En definitiva, aquellas que no requieren esfuerzos mecánicos.

5.2 ZIRCONIA
Estructura y composición:

- Estructura cúbica, tetragonal y monoclínica. Esto da alta tenacidad a la fractura en comparación a


la alúmina.
- Estabilizadas con óxidos: CaO, Y2O3, MgO.

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Propiedades:

- Buenas propiedades mecánicas (en función de la humedad) inferiores a la alúmina.


- Altamente biocompatible.
- Alta tenacidad a la fractura (al fracturar cambia la estructura, aumentando así el volumen, lo que
hace que frene la grieta, de ahí su resistencia a la tracción).
- Menor desgaste y fricción (porosidad y tamaño grano).

Aplicaciones:

- Prótesis de cadera (aquellas que requieren menor carga, pero mayor resistencia).

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6 BIOCERÁMICOS MICROPOROSOS CASI INERTES
Estructura y composición:

• Fijación biológica.
• Se utilizan corales con tamaño de grano de poros altamente controlado:
- Porites (140-160 micras).
- Goniopora (200-1000 micras).

Fabricación:

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1. Maquinar el coral en la forma deseada.
2. Cocer mantenimiento la microestructura (para formar CaO).
3. Solidificación en molde.
4. Eliminar el CaO con HCl diluido.

Materiales: fabrica α-Al2O3, TiO2, fosfato de calcio, poliuretano, caucho de silicona, PMMA, y aleaciones de
Cr-Co.

Ventajas:

- Tamaño de poro uniforme.


- Microestructura uniforme.
- Inercia y estabilidad mecánica.

Inconvenientes:

- Oclusión de poros (< 100 micras). Para que las células crezcan debe llegar sangre, nutrientes, etc.
por lo que es muy importante que la porosidad lo permita.
- Resistencia mecánica baja.
- Aumenta el área superficial (ambiente). Aumenta la superficie específica, con lo que aumenta la
posibilidad de contaminación.

Aplicaciones: implantes que no requieran mucha carga.

7 VIDRIOS Y VITROCERÁMICOS BIOACTIVOS


Composición: Alto rango de composiciones.

- Contienen menos de un 60% molar en SiO2 (formador de estructuras).


- Alto contenido en Na2O y CaO.
- Elevado cociente CaO/P2O5 (estabiliza el vidrio).

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Todo esto lo hace muy reactivo en medio acuoso. Esto hace que sea bioactivo (el material reacciona con el
material circundante). Se busca esta reactividad que permita la biocompatibilidad, hay que saber los
materiales que tiene.

Para que haya un buen comportamiento bioactivo tenemos que estar en A. Sólo ahí. Si queremos enlace
con tejido blando, todavía hay que afinar más la composición. Lo mejor es la fijación bioactiva, ante la
bioinerte (que sería una a presión).

Clasificación de los vidrios y vitrocerámicos bioactivos por regiones:

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Influencia de la composición (% en peso) del enlace con hueso y tejidos blandos de vidrios y vitrocerámicos
bioactivos.

Región A: Enlace con el hueso.

Región B: Casi inerte y cápsula


fibrosa en la interfase.

Región C: Reabsorbibles.

Región D: No prácticos.

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Todas las composiciones en la región A contienen 6% de P2O5. Los vitrocerámicos A-W contienen mayor
contenido de P2O5. IB es el índice de bioactividad.

7.1 REACCIONES SUPERFICIALES

Altas concentraciones de calcio fosfato y carbonato, muy importante para que se adhieran porque son los
componentes de la hidroxiapatita. Se forman núcleos de esto (el hueso está formado de hidroxiapatita).
Luego llegan células y ya crece el hueso.

Aparecen seis tipos de reacciones superficiales. La química de la interfaz de estos seis tipos se puede
entender muy bien con estos seis mecanismos.

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Tema 5. Biomateriales cerámicos

- TIPO I: vidrios con alto contenido de sílice, que reaccionan con el ambiente dando una sola capa
de hidratación. Corresponde a los casi inertes.
- TIPO II: retraimiento superficial del vidrio en la superficie. Lo que ocurre es un intercambio iónico,
dejando una capa más rica en óxido de silicio. Que protege al bulk de ataques. La fijación sería
morfológica.
- TIPO III: material que se va degradando con el tiempo.
- TIPO III A: es la única forma de tener un vidrio bioactivo. Tenemos la protección, polimerización
de la superficie, pero se firma una capa dual protectora (óxido de calcio y oxido de fósforo, que
fomenta la formación de hidroxiapatita). Puede ocurrir la formación de vidrios inactivos, cosa que
impide la formación de hidroxiapatita, de ahí la importancia de la composición.

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- TIPO III B: puede haber enlaces multivalentes (AL, Ti, Fe) dan diferentes capas que se van
formando que realmente no enlazan con el hueso, Porque no tenemos la suficiente concentración
de óxido de calcio y fosforo que es lo que induce la formación de hidroxiapatita.
- TIPO IV: la capa gorda de silicio en la superficie es muy porosa, que no es protectora, que hace
que se valla degradando con el tiempo. No protege.
- TIPO V: similar a III. Lo que ocurre es que el pH se hace suficientemente alcalino y la capa se
disuelve de forma elevada, dando lugar a una gran velocidad de degradación.

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La línea punteada se corresponde con el inicio de la implantación. Donde pone disolución se refiere a la
disolución biológica en la que será implantado.

7.2 CINÉTICA
La cinética está controlada composicionalmente.

A los de TIPO I no lo define ninguna cinética, porque no hay reacción. Nos vamos a centrar en una fase,
esto es, las cuatro etapas (K4). Los términos negativos significan destrucción de la superficie y los positivos,
formación. En la etapa 3, está la formación de sílice en la superficie. La cinética de etapa 4 es
aproximadamente velocidad de biominerilización in vivo: Alta (son reabsorbibles) o Baja (no es bioactivo).

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Ecuación general de velocidad de cambio de la superficie del vidrio:

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R = −K1 t 0,5 − K 2 t1,0 + K 3 t1,0 +K 4 t 0,5 K1 t y + K n t n

• Etapa 1. Velocidad de extracción de álcali a partir del vidrio:


- Iones alcalinos del vidrio e iones hidrógenos de la disolución.
- Una superficie tipo II (región B).
• Etapa 2. Velocidad de disolución de la red interfacial:
- Sílice se rompe y vidrio se disuelve.
- Una superficie tipo IV (etapa 1 y 2) y tipo V (región C).
• Etapa 3. Reacción de polimerización de la sílice:
- Si-OH + OH-Si → Si-O-Si + H2O
- Aprovecha silanoles de la etapa 1.
- Una superficie tipo II, III y IV. Protección y mayor espesor superficie.
• Etapa 4. Reacciones de precipitación:
- Una capa (IIIA) o múltiples capas (IIIB).
Etapa IV: fosfato de calcio amorfo→ cristalización → cristales de HA carbonatados.

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-

Índice de bioactividad (IB): relacionado con t0.5 bb que el tiempo para que más del 50% de la interfase sea
enlazada. Los contornos iso-IB son muy dependientes de la composición (Al2O3, TiO2, Ta2O5, ZrO2 u otros
cationes multivalentes). Soluciones:

- Fijación quirúrgica más precisa y mayores tiempos de fijación.


- Forma particulada (aumenta Asup).

Mayor IB → Mayor espesor → Menor resistencia a cizalla

IB óptimo = 4

7.3 COMPOSICIÓN Y PROPIEDADES DE VITROCERÁMICOS


• Ceravital.
- Tiene bajo contenido en álcali (0 al 5%).
- Tiene fosfato.
- Otros componentes en su composición (Al2O3, TiO2, Ta2O5…).
- Pobre estabilidad.
• Vitrocerámicos A(apatita)-W(wollastonita) de dos fases con sílice y fosfato.
- Cristales de apatita [Ca10(PO4)6(OH1F2] y wollastonita [CaO·SiO2].
- Matriz residual vítrea de sílice.
- Tenacidad a la fractura.
- Buena fijación irreversible y estable.
- La wollastonita previene la formación de grietas, y hace que se integre más.
• Bioverit.
- Mica (silicato de aluminio)-apatita.
- Buena maquinabilidad.
- Buenas propiedades mecánicas y resistente a la degradación hidrolítica.
• Otro fosfosilicato bioactivo.
- Cristales de phologopita y apatita.
- Incluso con presencia de Al.

Propiedades generales de vitrocerámicos:

- Coeficiente de expansión térmica muy bajo.


- Duplicar el esfuerzo de tracción (100 – 200 MPa).

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Tema 5. Biomateriales cerámicos

- Alta resistencia a la abrasión y rayado.


- Muy frágiles.
- Restricciones de composición (biocompatibilidad):
o Ca+2, K+ o Na2, Na2O (alcalinización): se encuentran de manera importante en el cuerpo.
Con el óxido de sodio tenemos que tener cuidado porque forma cristales.
o Silicio (tiene unas ventajas y unos inconvenientes): buena para formar el tejido, pues
forman parte de la composición. Se relacionan con un aumento de la densidad del hueso,
disminuye el riesgo de demencia. Pero en exceso es malo. Silicosis: enfermedad de
pulmón.

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Aplicaciones:

• Ortopedia:
- Traumatología: fractura de huesos y uniones no femorales.
- Artoplastia: relleno alrededor de implantes e injertos.
- Reconstrucción de huesos (cemento óseo).
- Columna vertebral: cervicales, escoliosis idiopática…
• Ingeniería tisular:
- Craneoplastia: reconstrucción facial.
- Defectos dentales o faciales.
- Pasta de dientes para tratamientos de hipersensibilidad dental e inhibición de gingivitis.
- Implantes de oído medio.

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8 BIOCERÁMICOS BIOABSORBIBLES
Composición:

- Hidroxiapatita amorfa.
- Fosfato de calcio amorfo.
- Vidrios y vitrocerámicos de silicato.

Importancia especial toman la cristalinidad y la composición. Cuanto mayor es la cristalinidad, menor es la


bioactividad, y la biodegradación.

En la biodegradación de amorfos, la presencia de


iones sodios (Na+) crea zonas amorfas, con lo que
facilitan la degradación, similar a erosión.

En la biodegradación de estructuras cristalinas es por intercambio


de iones. En realidad, siempre hay mezcla de amorfa y cristalina.

- Hueso: 25% de agua, 15% de materia orgánica y 60% de fase mineral (fosfato, calcio, magnesio,
carbonato…).
- Presencia natural en el hueso.
- Solubilidad y velocidad de hidrólisis aumenta con el descenso de la relación Ca/P.
- Gran desarrollo en los últimos 20 o 30 años.

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Tema 5. Biomateriales cerámicos

Estructura:

- Estructura prisma rómbica hexagonal


- Trazas de diferentes elementos (F, Al, Cu, Fe, Ge…) ocupan los
intersticios.
- Control de estructura por diversas técnicas.

Propiedades:

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Aquí ya no es tan importante el tamaño de poro como la
interconectividad de los poros. Dependen de:

- Composición.
- Estructura cristalina.
- Manufactura.
- Porosidad, esto es, de sus morfologías, tamaños…
o Microporos o macroporos.
o σc = 700exp -5Vp (Vp = fracción de volumen de poro).
o σt = 220exp -20Vm (Vm = fracción de volumen de microporo).
o Origen: Sintetizado químicamente, por coral o hueso animal.
o Más importante: la interconectividad entre poros..

Buenas propiedades mecánicas similar a esmalte (E=74 GPa), dentina (E=21 GPa) o hueso compacto (E=12-

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18 GPa) y alta biocompatibilidad.

Reabsorción o biodegradación

- Disolución fisicoquímica (Ks y pH local).


- Desintegración física (en pequeñas partículas).
- Factores biológicos.

Aumento de velocidad de biodegradación a medida que:

- Aumenta el área superficial.


- Disminuye la cristalinidad.
- Disminuye la perfección de los cristales.
- Disminuye el tamaño del cristal y de grano.
- Hay sustituciones iónicas de CO32+, Mg2+ y Sr2+ en HA.

Fabricación:

1. Solución acuosa de una sal cálcica y un fosfato alcalino. Ca(NaNO3)2 y NaH2PO4.


2. Hidróxido cálcico o carbonato cálcico y ácido fosfórico.
3. Otros medios de procesado en estado sólido, hidrólisis o síntesis hidrotermal.
4. Plasma spraying (recubrimientos).

Aplicaciones:

- Implantes dentales: tratamiento periodontal, cirugía ortopédica, maxilofacial y


otorrinolaringología. Los implantes dentales deben ser no biodegradables.
- Andamios en Ingeniería tisular: tienen carácter temporal. Se va sustituyendo el material por tejido.
- Cementos óseos:
o Ventajas: fraguan in situ, son compatibles con el hueso y se reabsorben lentamente.
o Inconvenientes: baja rigidez mecánica, tiempo de fraguado, técnica de aplicación y sus
propiedades biológicas finales.

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9 OTROS MATERIALES BIOCERÁMICOS

9.1 CARBONO
Estructura y composición:

Muchas formas alitrópicas. Más usada en implantes es el carbón pirolítico.

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Propiedades:

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- Dependen de la densidad.
- Excelente biocompatibilidad. Especialmente con la sangre, lo que los hace muy aptos para
aplicaciones asculares.
- Sirven, en su forma de fibras de carbono, para mejorar propiedades (por lo que también se suele
usar dentro de composites).

Fabricación:

- Control de Temperatura, composición del gas fluidizado, geometría del lecho y tiempo de
residencia.
- Codepósitos para mejorar propiedades (Ej. Silicona para abrasión).

Aplicaciones: forma parte de válvulas de corazón o paredes de vasos sanguíneos.

9.2 OTROS
• Óxido de titanio (TiO2).
- Cemento óseo o en interfases sangre-material.
• Aluminato de calcio (CaO·Al2O3).
- Estructura porosa para crecimiento del hueso.
- Pérdida de resistencia.
• Fosfato tricálcico (Ca3(PO4)2).
- Combinación con aluminato.
• Titanato de bario (BaTiO3).
- Superficie texturada.
- Material piezoeléctrico (inducir crecimiento del hueso).

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