Solucionario Principios de Análisis Instrumental - Skoog

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Principios de análisis Capítulo 1

instrumental de Skoog/Holler/Crouch, 6ª ed. Manual del instructor
CAPÍTULO 1
11. Un transductor es un dispositivo que convierte información química o física en información eléctrica.
señal o al revés. Los transductores de entrada más comunes convierten señales químicas o físicas.
información en corriente, voltaje o carga, y los transductores de salida más comunes
convertir señales eléctricas en alguna forma numérica.
12. El procesador de información en un sistema visual de medición del color es el cerebro humano.
13. El detector de un espectrógrafo es una película o placa fotográfica.
14. Los detectores de humo son de dos tipos: fotodetectores y detectores de ionización. El
Los fotodetectores constan de una fuente de luz, como un diodo emisor de luz (LED) y un
fotodiodo para producir una corriente proporcional a la intensidad de la luz del LED.
Cuando entra humo en el espacio entre el LED y el fotodiodo, la fotocorriente
disminuye, lo que hace saltar la alarma. En este caso el fotodiodo es el transductor.
En los detectores de ionización, que son los típicos detectores alimentados por baterías que se encuentran en los hogares, un
Una pequeña fuente radiactiva (generalmente americio) ioniza el aire entre un par de electrodos.
Cuando entra humo en el espacio entre los electrodos, la conductividad del aire ionizado
cambia, lo que hace que suene la alarma. El transductor en este tipo de detector de humo.
es el par de electrodos y el aire entre ellos.
15. Un dominio de datos es uno de los modos en los que se pueden codificar los datos. Ejemplos de datos
Las clases de dominio son los dominios analógico, digital y temporal. Ejemplos de dominios de datos son
voltaje, corriente, carga, frecuencia, período, número.
1
Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capítulo 1
16. Las señales analógicas incluyen voltaje, corriente, carga y potencia. La información está codificada.
en la amplitud de la señal.
17.
Transductor de salida Usar

pantalla LCD Información alfanumérica
Monitor de computadora Información alfanumérica, texto, gráficos.
Impresora laser Información alfanumérica y gráfica.
Motor Gira para cambiar la posición de los

elementos adjuntos.
18. Una figura de mérito es un número que proporciona información cuantitativa sobre algunos
Criterio de desempeño para un instrumento o método.
19. Sea cs= concentración molar de Cu2+ en estándar = 0,0287 M
cx = concentración desconocida de Cu2+
Vs = volumen de estándar = 0.500 mL
Vx = volumen de desconocido = 25,0 ml
S1 = señal para desconocido = 23,6
S2 = señal para desconocido más estándar = 37,9
Suponiendo que la señal es proporcional a cx y cs , podemos escribir
S1 = Kcx o K = S1/cx
Después de agregar el estándar
Vc Vc +
SK
2 =
xx ss
V.V.
X s +
Sustituyendo K y reorganizando da,
Svc
C = 1 ss
X
SVV SV + −)
2( X s 1 X
2
×
23,6 0,500 × M
ml 0,0287 − 4
cx = ×
= 9,00 10M
−
37,9(0,500 ml + 25,0 ml) (23,6 25,0 ml) ×
110. Los resultados se muestran en la hoja de cálculo a continuación.
(a) Pendiente, m = 0,0701, intersección, b = 0,0083
(b) A partir de los resultados de LINEST, pendiente SD, sm = 0,0007, intersección SD, sb = 0,0040
(c) IC del 95% para la pendiente m es m ± tsm donde t es el valor t de Student para una probabilidad del 95% y N –
2 = 4 grados de libertad = 2,78
IC del 95% para m = 0,0701 ± 2,78 × 0,0007 = 0,0701 ± 0,0019 o 0,070 ± 0,002
Para la intersección, IC del 95% = b ± tsb = 0,0083 ± 2,78 × 0,004 = 0,0083 ± 0,011 o 0,08 ± 0,01
(d) cu = 4,87 ± 0,086 mM o 4,87 ± 0,09 mM
3
111. La siguiente hoja de cálculo proporciona los resultados.
(a) Ver gráfico en hoja de cálculo.
(b) cu = 0,410 µg/ml
(C) S = 3,16Vs + 3,25
×
= = 3,246 2,000 µg/mL = 0,410 µg/ml
antes de Cristo
(d) Ctu
s
− 1
mV tu 3.164ml 5.00ml×
(e) De la hoja de cálculo sc = 0,002496 o 0,002 μg/ml
4
Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capitulo 2
23. V2,4 = 12,0 × [(2,5 + 4,0) × 103 ]/[(1,0 + 2,5 + 4,0) × 103 ] = 10,4 V
Con el medidor en paralelo entre los contactos 2 y 4,
111 =+ 6,5 mil =

R Ω
+ METRO
R 2,4
(2,5 + 4,0) kΩ R METRO
R METRO
× 6,5
Ω mil
R2,4 = (RM × 6,5 kΩ)/(RM + 6,5 kΩ)
(a) R2,4 = (5,0 kΩ × 6,5 kΩ)/(5,0 kΩ + 6,5 kΩ) = 2,83 kΩ
VM = (12,0 V × 2,83 kΩ)/(1,00 kΩ + 2,83 kΩ) = 8,87 V
−
8,87 V 10,4 V
error relativo = −
× 100% = 15%
10,4 voltios
Procediendo de la misma manera obtenemos (b) –1,7% y (c) –0,17%
24. Aplicando la ecuación 219, podemos escribir
750 Ω
(a) − 1,0% = × 100%
750 )
( RM − Ω
RM = (750 × 100 – 750) Ω = 74250 Ω o 74 kΩ
750 Ω
(b) − 0,1% = × 100%
( RM − 750
Ω )
RM = 740 kΩ
25. Las resistencias R2 y R3 están en paralelo, la combinación en paralelo Rp viene dada por la Ecuación 217
Rp = (500 × 200)/(500 + 200) = 143 Ω
(a) Este Rp de 143 Ω está en serie con R1 y R4. Por lo tanto, el voltaje en R1 es
V1 = (15,0 × 100)/(100 + 143 + 1000) = 1,21 V
V2 = V3 = 15,0 V × 143/1243 = 1,73 V
V4 = 15,0 V × 1000/1243 = 12,1 V
2
(b) I1 = I5 = 15,0/(100 + 143 + 1000) = 1,21 × 10–2 A
I2 = 1,73 V/500 Ω = 3,5 × 10–3 A
I3 = I4 = 1,73 V /200 Ω = 8,6 × 10–3 A
(c) P = IV = 1,73 V× 8,6 × 10–3 A = 1,5 × 10–2 W
(d) Dado que el punto 3 tiene el mismo potencial que el punto 2, el voltaje entre los puntos 3 y
4 V′ es la suma de las caídas en las resistencias de 143 W y 1000 W. O,
V′ = 1,73 V + 12,1 V = 13,8 V. También es el voltaje de la fuente menos el V1
V′ = 15,0 – 1,21 = 13,8 V
26. La resistencia entre los puntos 1 y 2 es la combinación paralela o RB y RC
R1,2 = 2,0 kΩ × 4,0 kΩ/(2,0 kΩ + 4,0 kΩ) = 1,33 kΩ
De manera similar, la resistencia entre los puntos 2 y 3 es
R2,3 = 2,0 kΩ × 1,0 kΩ/(2,0 kΩ + 1,0 kΩ) = 0,667 kΩ
Estas dos resistencias están en serie con RA para una resistencia en serie total RT de
RT = 1,33 kΩ + 0,667 kΩ + 1,0 kΩ = 3,0 kΩ
Yo = 24/(3000 Ω) = 8,0 × 10–3 A
2
(a) P1,2 = yo R1,2 = (8,0 × 10–3) 2 × 1,33 × 103 = 0,085 W
(b) Como arriba I = 8,0 × 10–3 A
(c) VA = IRA = 8,0 × 10–3 A × 1,0 × 103 Ω = 8,0 V
(d) VD = 14 × R2,3/RT = 24 × 0,667/3,0 = 5,3 V
(e) V5,2 = 24 – VA = 24 8,0 = 16 V
27. Con la celda estándar en el circuito,
Vstd = Vb × AC/AB donde Vb es el voltaje de la batería

3
1,018 = Vb × 84,3/AB
Con el voltaje desconocido Vx en el circuito,
Vx = Vb × 44,2/AB
Dividiendo la tercera ecuación por la segunda se obtiene,
1.018V 84.3cm
=
44,3 centímetros
Vx
Vx = 1,018 × 44,3 cm/84,3 cm = 0,535 V
RS
28. mir = − × 100%
EM +
RR
=
20
Para RS = 20 Ω y RM = 10 Ω, 100% =Er
67%
−× −
10 +20
=
20
De manera similar, para RM = 50 Ω, Er −× − 100% = 29%
50 +
20
Los demás valores se muestran de manera similar.
R
29. La ecuación 220 es E = − × 100%
enfermedad de transmisión sexual
r
l +
RR enfermedad de transmisión sexual
1Ω
Para Rstd = 1 Ω y RL = 1 Ω, Eh
= −×− 100% = 50%
1 Ω+
1 Ω
1Ω
De manera similar para RL = 10 Ω, Eh
= −×− 100% = 9,1%
10 1Ω+ Ω
Los demás valores se muestran de manera similar.
210. (a) Rs = V/I = 1,00 V/50 × 10–6 A = 20 000 Ω o 20 kΩ
(b) Usando la ecuación 219
20kΩ_
−−1%
× = 100%
+ Ω RM
20.000
4
RM = 20 kΩ × 100 – 20 kΩ = 1980 kΩ o ≈ 2 MΩ
211. yo
1 = 90/(20 + 5000) = 1,793 × 10–2 A
I2 = 90/(40 + 5000) = 1,786 × 10–2 A
% de cambio = [(1,786 × 10–2 – 1,793 × 10–2 A)/ 1,793 × 10–2 A] × 100% = – 0,4%
212. I1 = 9,0/520 = 1,731 × 10–2 A
I2 = 9,0/540 = 1,667 × 10–2 A
% de cambio = [(1,667 × 10–2 – 1,731 × 10–2 A)/ 1,731 × 10–2 A] × 100% = – 3,7%
–t/RC
213. i = iniciar e (Ecuación 235)
RC = 10 × 106 Ω × 0,2 × 10–6 F = 2,00 s Iinit = 24 V/(10 × 106 Ω) = 2,4 × 10–6 A
yo = 2,4 × 10–6 mi –t/2.00 A o 2,4 e –t/2.0

µA
t, s yo, µA t, s yo, µA
0,00 2,40 1,0 1,46
0,010 2,39 10 0,0162
0,10 2,28
–t/RC
214. vC = VC e (Ecuación 240)
vC/VC = 1,00/100 para alta al 1%
0,0100 = mi –t/RC = −×t ×

R/ 0.015 10 − 6
mi
En 0,0100 = –4,61 = –t/1,5 × 10–8R
t = 4,61 × 1,5 × 10–8R = 6,90 × 10–8R
(a) Cuando R = 10 MΩ o 10 × 106 Ω, t = 0,69 s
(b) De manera similar, cuando R = 1 MΩ, t = 0,069 s
5
(c) Cuando R = 1 kΩ, t = 6,9 × 10–5 s
215. (a) Cuando R = 10 MΩ, RC = 10 × 106 Ω × 0,015 × 10–6 F = 0,15 s
(b) RC = 1 × 106 × 0,015 × 10–6 = 0,015 s
(c) RC = 1 × 103 × 0,015 × 10–6 = 1,5 × 10–5 s
216. Las partes (a) y (b) se proporcionan en la siguiente hoja de cálculo. Para la parte (c), calculamos la
cantidades de
i = Iinit e t/RC, vR = iR y vC = 25 – vR
Para la parte (d) calculamos las cantidades de
−
i =
vC et −RC
/
, vR = iR y vC = –vR
R
Los resultados se dan en la hoja de cálculo.
6
7
217. Procediendo como en el problema 216, los resultados están en la hoja de cálculo.
8
218. En la hoja de cálculo calculamos XC, Z y φ a partir de
2 2
= +
XC = 2/2πfC, ZRX , y φ = arco tan(XC/R)
C
219. Reescribamos la ecuación 254 en la forma
= ( V) =
1
y pag
oh
V Pi( ) (2π) 1 +
fRC
2
2 2 2
y (2πfRC) + y = 1
2
1 1 11 −
y
F
= − 2 1= 2
2πRC y 2πRC y
La hoja de cálculo sigue
9
220. Al dividir el numerador y el denominador del lado derecho de la ecuación 253 por R, obtenemos
obtener
= ( V) =
1
y pag
oh
V Pi
() 1 + (1/ 2πfrc
)
2
Al elevar al cuadrado esta ecuación se obtiene
2 2 2
y + y /(2πfRC) = 1
2
y
2πfRC
=
1− y 2
=
1 y
2
F 2
2π RC
1 y−
Los resultados se muestran en la hoja de cálculo siguiente.
10
11

CAPÍTULO 3
31. vo = Avs = A(v+ – v–) Para + límite, +13 V =A(v+ – v–) Para – límite, –14 V =A(v+ – v–)
(a). Si A = 200.000, para + límite, (v+ – v–) = 13 V/200, 000 = 65 μV. Entonces v+ debe exceder
v– en 65 μV para alcanzar el límite +.
Para – límite, (v+ – v–) = – 14 V/200,000 = – 75 μV, por lo que v– debe exceder v+ en 75 μV.
(b). Para + límite (v+ – v–) = 13 V/500.000 = 26 μV. Para – límite (v+ – v–) =
–14 V/500.000 = – 28 µV.
(C). + límite, (v+ – v–) = 13 V/1,5 × 106 = 8,7 μV; – límite, (v+ – v–) = –14 V/1,5 × 106 =
–9,3 µV
32. Ad
CMRR = La diferencia de ganancia, Ad = 10 V/500 μV = 2,0 × 104
Acm
La ganancia en modo común, Acm = 1 V/500 mV = 2,0
CMRR = 2,0 × 104 / 2,0 = 1,0 × 104 o en dB, CMRR = 20 log(1,0 × 104 ) = 80 dB
33. Para vs = 5,0 μV, A = vo/vs = 13/5 × 10–6 = 2,6 × 106 .
A
34. (a). De la Ecuación 32, voh
= vi = 2,0 × 1,0 × 105 /( 1 + 1,0 × 105 ) = 1,99998 V +
1 A
Error = 2,0 – 1,99998 V = 0,00002 V o 20 μV
Error relativo = (20 × 10–6/ 2,0) × 100 % = 0,001 %
2,0 voltios
(b). La corriente extraída de la fuente, i, es i = ×
= 1,99999998 10A − 12
4 12
(10 10 ) + Ω
La caída de IR a través de la resistencia de la fuente es 1,99999998 × 10–12 A × 104 Ω = 20 nV
1
Error relativo = (20 nV/2,0 V) × 100 % = 1,0 × 10–6 %
R1
35. Las resistencias R1 y R2 forman un divisor de voltaje. Una fracción del voltaje de salida v
RR
oh
12 +
es retroalimentación a la entrada inversora. El amplificador mantiene el voltaje en el
R1
entrada no inversora, vi igual al voltaje en la entrada inversora v . Por lo tanto, si
RR
oh
1 2 +
R1 RR +2
vi =
o
, resulta que v = 1
yo v . Este es un seguidor de voltaje
RR R1
oh
1 v 2 +
configuración, pero como (R1 + R2) > R1, habrá ganancia.
36. R1 + R2 = 3,5 × R1 = 10,0 × 103 Ω. Entonces, R1 = 10,0 × 103 Ω/3,5 = 2,86 × 103 Ω (2,9 kΩ).
R2 = 10,0 × 103 Ω – R1 = 10,0 × 103 – 2,9 × 103 = 7,1 k Ω.
37. vo = –ix y v+ = v– = 0
vi = yo(R – x)
v oh
=
− ix
= −
X
v iiR x ( − ) Rx −
−X
v = vi
−
Rx
oh
38. (a). El voltaje de salida vo = –iRf. Entonces Rf = –vo/I = 1,0 V/10,0 × 10–6 A = 1,0 × 105 Ω.
Utilice el circuito de la Figura 36 con Rf = 100 kΩ.
(b). De la ecuación 35, Ri = Rf/A = 100 kΩ/2 × 105 = 0,5 Ω.
(C). Ecuación 36 estados v Ri i = −

(
fib A)−
1 A
oh
2
5
2×
10
nA− = (100 k 25
v µA 2,5−Ω 5
= 2,4997V
1 + 2 ×10
oh )
−
2,5000 2,4997
Error relativo =
× 100% = 0,01%
2.5000
39. (a). Ganancia = Rf/Ri entonces si Ri = 10 kΩ y la ganancia = 25, Rf = 25 × 10 kΩ = 250 kΩ.
Utilice el circuito de la Figura 37, con Rf = 250 kΩ y Ri = 10 kΩ.
RF ± 10 V
(b). v =
− v entonces
i si vo = ± 10 V y ganancia = 25, vi = ±
= 0,40V
Ri
oh
25
(C). Ri está determinada por la resistencia de entrada, por lo que Ri = 10 kΩ.
(d). Inserte un seguidor de voltaje entre la fuente de voltaje de entrada y Ri como en la Figura 3
11.
3
310.
4
311. El tiempo de subida tr viene dado por la Ecuación 39
1 1
tr = =
6
× s = 6,7 ns
= 6,7 10
− 9
3fΔ××
_ 3 50 10
Δv 10 voltios 9
=
La velocidad de respuesta está dada = 1,5 10×V/s = 1500 V/μs
por Δ
f 6,7 segundos
312. Varias combinaciones de resistencias funcionarán, incluidas las siguientes
VVV
1 2 ′ ′= 1000
= virtual
realidad
− ++ F
3
V3 − V3 = −V3
RRR
oh
123 1000
VVV ′−=++ − +−
3000 = 3000 V.V. V3
Voh
1
1000 600 500 2
1000 600 5003 1 2
Vo = –3V1 –5V2 + 6V3
5
313. Varias combinaciones funcionarán, incluidas las siguientes
′ VVV = 1
V oh
−× + + 1333 2 3
= −× =
′ 1000 VVV ++
V.V. 1000 123
1
oh oh
314. Varias combinaciones de resistencias funcionarán, incluidas
= virtual
V.V.
1 2 V1 V2
realidad −+ −F = 3000 = –(0,500 V1 + 0,300 V2)
RR + 6000 10000
oh
1 2
V 1 )( =VV2
+
−
1 3 _
5
10
oh
6
315. El circuito se muestra a continuación. Los valores de resistencias que funcionan incluyen Rf = 1,00 kΩ y R1 =
250 Ω
I1 + I2 = Si Nota I2 = Ii
V1 V
+I i = − oh
R1 RF
V = 1f
+ I i RF o V = − 1f
realidad virtual realidad virtual
− − I i RF
R1 R1
oh oh
Sustituyendo los valores de Rf y Ri se obtiene
= −
V1 × 1000
V 1000
− −− I =i 4
V 1000 1
Ii
250
oh
316. (a). Sea vx la salida del primer amplificador operacional,
= −
vR vR −
1 f1 2f1
vX
R1 R2
vXR f2vR=R vR
1f1f2R v R
v = − + 2f1f2 − 3f2
R4
oh
RR
14 RR R3 24
200 ×400 200 ×400 400

(b). v = vv +
vvv
1 23 1 2
−= − +4 40v3
200 ×400 50 ×400 10
oh
7
317. Sea vx la salida del primer amplificador operacional,
= −
15 15
X
= 5vvvv 12 1
− −−
3v2
3 5
12v 12 12v4
v oh
= − _ X
− contra 3
− −−− −−
_
_
= 2v X
3 contra
3
2 v=410 + 6 3vvv2
1 3
2v4
646
318. El amplificador operacional 2 es un integrador cuyo voltaje de salida viene dado por la Ecuación 322.
De este modo,
1 t v−i
( v)o 1 =
radiocontrol
i F
∫ vdt 0
i
=
radiocontrol
i F
t
El amplificador operacional 2 está en la configuración diferenciadora donde se aplica la ecuación 323.
−
dv( vd
)o 1 v =RC− −
i
( )o2= fi radiocontrol
F i t
dt RC i F
radiocontrol
fi
( v) o= 2 vi
radiocontrol
si
En el siguiente esquema, se supone que RfCi/RiCf > 1
8
319. i1 + i2 = si
V1 V2 = − −×
dv dv
+ C oh
= 0,010 10 6 oh
20 ×10 6
5×
10 6
dt dt
dv oh = −
V.V.
1 + 2
dt 0,20 0,05
t
vvv=−5+20
o 12 ( ) ∫ dt
0
320. Este circuito es análogo al que se muestra en la Figura 313 con la estipulación adicional de que
R1 = Rk1 = R2 = Rk2
Entonces se aplica la ecuación 315 y podemos escribir
Rk
=
vvvv
o 21 2
( − ) = − v1
Ri
321. 1,02 = Vo × BC AB
= 3,00
/ BC /100 ×
BC = 100 cm × 1,02/3,00 = 34,0 cm
322. Aquí combinamos las salidas de dos integradores (Figura 316c) con una suma
amplificador (Figura 316b). Si ambos integradores tienen resistencias de entrada de 10 MΩ y
capacitancias de retroalimentación de 0,1 μF, las salidas son
1 t t
()v o 1 =
× ××
6 10 10 0,1 10
− 6 ∫ v dt = 1,0 ∫ vdt
0 1
−
0 1
t
Similarmente, (v)o 2 = − 1.0 v
∫ dt 0 2
Si el amplificador sumador tiene resistencias de entrada de 5,0 kΩ para el integrador 1 y 4,0 kΩ para
integrador 2 y una resistencia de retroalimentación de 20 kΩ,
9
vv
()o1()o2
vo = 20 + = 4,0( )v5,0(−) vo 2
_ 1
5.0 4.0
oh
t t
v o1=+
2 4.0
+0∫
vdt 5.0 ∫ vdt
0
323. El circuito se muestra a continuación con una posible combinación de resistenciacapacitancia.
Aquí,
1 t
()v o 1
=
10 10 0,1 10
6 ×××
−6 ∫0
−
t v1 dt = 1,0
∫ vdt
0
1
o1 v( ) vv2 3
v = 12,0
− ++ − 6 22 v −
oh = 2( ) oh 1 6(v + v
23 )
t
vv o=12
+2.0 ∫ vdt
30
−
6(v + )
10
1 1 t
= −− ×
∫ =
∫ 4.0 10 dt
−
324. v televisión dt
−
3
0 6 0
oh
radiocontrol
si
1 2 10 0,256 10
×××
t
v = 2−4,0 ∫ dt× t −
× −10 = 8,0 mV
3
oh
0
t,s vo, mV
–8,0
1 –24
3 –40
57 –56
11

CAPÍTULO 4
41. (a) Por 24
24 = 16 24 – 16 = 8
23 = 8 8–8=0
binario 1 1 1 0 0 0
× 24 + 1 × 23 + 0 × 22 + 0 × 21 + 0 × 20 = 24
(b) Para 91
26 = 64 91 – 64 = 27
24 = 16 27 – 16 = 11
23 = 8 11 – 8 = 3
21 = 2 3–2=1
20 = 1 1–1=0
binario 1 0 1 1 0 1 1
64 + 0 + 16 + 8 + 0 + 2 + 1 = 91
De manera similar encontramos,
(c) 13510 = 100001112
(d) 39610 = 1100011002
42. (a) 2410 = 0010 1000 en BCD
(b) 9110 = 1001 0001 en BDC
(c) 13510 = 0001 0011 0101 en BCD
(d) 39610 = 0011 1001 0110 en BCD
1
43. Comparando 41c con 42c vemos que en binario necesitamos 8 bits para expresar 13510, mientras que en
BCD necesitamos 12 bits. Asimismo, en 41d, necesitamos 9 bits para expresar 39610, mientras que en BCD,
Necesitamos 12 bits. Por tanto, el binario es más eficiente. BCD sigue siendo muy útil porque es
mucho más fácil de leer y traducir para los humanos ya que está más cerca del decimal.
44. (a) Para 1012, tenemos 1 × 22 + 0 × 21 + 1 × 20 = 4 + 0 +1 = 510
(b) 101012 = 1 × 24 + 0 × 23 + 1 × 22 + 0 × 21 + 1 × 20 = 16 + 0 + 4 + 0 + 1 = 2110
Similarmente,
(c) 11101012 = 11710
(d) 11010110112 = 85910
45. (a) 0100 en BCD es 410
(b) 1000 1001 en BCD es 8910
(c) 0011 0100 0111 en BCD es 34710
(d) 1001 0110 1000 en BCD es 96810
46. BCD es mucho más fácil de convertir a decimal ya que sólo tenemos que leer del 0 al 9 en cada
década en lugar de contar potencias de diez.
47. (a) 1001+

0110
1111 o 8 + 4+ 2 + 1 = 1510
(b) 3412 es 1010101012 292 es 111012. Entonces
1010101010000
11101
101110010 o 256 + 64 + 32 + 16 + 2 = 37010
(c) De manera similar, 47 + 16 = 1111112 = 32 + 16 + 8 + 4 + 2 + 1 = 6310
(d) Para 3 × 8 tenemos 011 × 1000
2
1000
× 11
1000
1000
11000 o 16 + 8 = 2410
48. (a). 28 = 256 entonces 10 V/256 = 0,039 V
(b) 212 = 4096 entonces 10 V/4096 = 0,0024 V
(c) 216 = 65536 entonces 10 V/65536 = 0,00015 V
49. (a) Para el mismo rango de escala completa, las respuestas son idénticas a 48.
(b) Si la señal de 1 V se amplifica a 10 V, las incertidumbres son
para 8 bits 1 V/256 = 0,00309 V, para 12 bits, 1 V/4098 = 0,00024 V y para 16 bits,
1V/65536 = 0,000015V
410. Tomemos como ejemplo el convertidor de 8 bits. Para la señal de 10 V, el % de error es
% de error máximo = (0,039 V/10 V) × 100 % = 0,39 %
Para 1 V, % de error máximo = (0,039 V/1 V) × 100 % = 3,9 %. En cada caso, tenemos 10 veces.
Menos error con la señal de 10 V. Sin embargo, si amplificamos la señal de 1 V a 10 V, el %
los errores son identicos
411. (a) 20 s/20 puntos = 1 s/punto
1
= 1 punto/s o 1 Hz 1
s/punto
(b) 1 s/20 puntos = 0,05 s/punto o 20 puntos/s = 20 Hz.
412. Frecuencia de conversión = 1/8 μs = 125 kHz
Según el criterio de Nyquist, la frecuencia máxima de la señal debe ser la mitad de la
frecuencia de conversión o 125 kHz/2 = 62,5 kHz.
3

CAPÍTULO 5
51. Fuentes de ruido dependientes de la frecuencia: parpadeo y ruido ambiental.
Fuentes independientes de la frecuencia: ruido térmico y de disparo.
52. (a) Ruido térmico.
b) Determinados tipos de ruido ambiental.
(c) Ruido térmico y de disparo.
53. 103 a 105 Hz y 106 a 107 Hz. El ruido ambiental es mínimo en estas regiones.
(ver Figura 53).
54. En la alta impedancia de un electrodo de vidrio, el blindaje es vital para minimizar la
Corrientes de líneas eléctricas que pueden amplificarse y alterar la salida.
55. (a) Los filtros de paso alto se utilizan para eliminar el ruido de parpadeo de baja frecuencia de frecuencias más altas.
señales analíticas de frecuencia.
(b) Los filtros de paso bajo se utilizan para eliminar el ruido de alta frecuencia de las señales analíticas de CC.
56. Estimamos que el máximo y el mínimo en la señal registrada (0,9 × 10–15 A) son
1,5 × 10–15 y 0,4 × 10–15 A. Se estima que la desviación estándar de la señal es uno
quinta parte de la diferencia o 0,22 × 10–15 A. Por lo tanto,
−
S × A
0,9 10 15
= = 4
−
norte ×
0,22 10A 15
1
57. (a)
Por lo tanto, S/N = 358 para estas 9 mediciones.
SS
(b) = norte
norte (Ecuación 511). Para las nueve mediciones,

NN norte
S
358 = 9 norte
norte norte
Para que la relación S/N sea 500 se requieren mediciones nx . Eso es,
S
=
500 norte norte X
norte norte
Dividiendo la segunda ecuación por la primera se obtiene, después de elevar al cuadrado y reorganizar,
2
500
norte
X = ×= 3 17,6 o 18 medidas
358
2
58. (a)
Por lo tanto S/N = 5,3
(b) Procediendo como en la Solución 57, obtenemos
10 =
norte
X ×= 8 28,5 o 29 medidas
5.3
59. v = 23
× 1 10
− 6 ×
− 4
rms kTR f 4Δ = × 4 1,38 10 298 1×10
6 1,28
×× ×× = 10 V
v rms Δf Entonces, reducir Δf de 1 MHz a 100 Hz significa una reducción por un factor de
106/102 = 104 lo que conduce a una reducción en v de un factor de 10 4= 100.

rms
510. Para aumentar la relación S/N en un factor de 10 se requieren 102 mediciones más. Entonces n = 100.
511. La relación S/N del espectro medio mejora en un factor de 50 = 7,1 con respecto al espectro superior.
3
La relación S/N del espectro inferior mejora en un factor de 200 = 14,1 con respecto al espectro superior.
El espectro inferior es el resultado de 200/50 = 4 veces más escaneos, por lo que la S/N debe ser
mejorado en un factor de 4 = 2 en el espectro medio
512. Las magnitudes de las señales y el ruido en los espectros de la Figura 515 pueden ser
estimado directamente a partir de las parcelas. Los resultados de nuestras estimaciones se dan en la tabla.
abajo. Las líneas de base para los espectros A y D se toman de las relaciones planas en el lado derecho de
la figura. El ruido se calcula a partir de una quinta parte de las excursiones de pico a pico del
señal.
A255 A425 Ab(pico) Ab(valle) – Ab(media)

Espectro A 0,550 0,580 0,080 0,082 0,001
Espectro D 1,125 1,150 0,620 0,581 0,600
S255 S425 N = [Ab(pico) – Ab(valle)]/5 0,0324 0,0078 (S/N)255 (S/N)425

Espectro A 0,549 0,579 Espectro D 17 18
0,525 0,550 67 70
Tenga en cuenta que la diferencia en S/N para los dos picos se debe sólo a la diferencia en el pico
alturas.
Entonces, a 255 nm, (S/N)D =67/17(S/N)A = 3,9(S/N)A; a 425 nm, (S/N)D =79/18(S/N)A = 3,9(S/N)A
4

CAPÍTULO 6
61. (a) La radiación coherente es una radiación formada por trenes de ondas que tienen idénticas
frecuencias o conjuntos de frecuencias y relaciones de fase que son constantes en el tiempo.
(b) La dispersión en un medio transparente es su variación en el índice de refracción como
función de la longitud de onda.
(c) La dispersión anómala es el cambio brusco en el índice de refracción de una sustancia en una
Región de longitud de onda donde se produce la absorción.
(d) La función de trabajo de una sustancia es una constante que mide la energía requerida
para eliminar un electrón de la superficie de la sustancia.
(e) El efecto fotoeléctrico implica la emisión de electrones desde la superficie de un
Sustancia generada por un haz de radiación.
(F) El estado fundamental de una molécula es su estado de menor energía.
(gramo) La excitación electrónica es el proceso por el cual los electrones de una sustancia son
promovidos desde su estado fundamental a estados electrónicos superiores mediante la absorción de energía.
(h) La radiación de cuerpo negro es la radiación continua que emite un sólido cuando está
calentado.
(i) La fluorescencia es un tipo de emisión provocada por la irradiación de átomos,
iones o moléculas con radiación electromagnética. La fluorescencia implica una unión singlete a
transición singlete. La vida útil del estado excitado en fluorescencia es muy corta (105 s o
menos).
1
(j) La fosforescencia es un tipo de emisión provocada por la irradiación de una molécula
sistema con radiación electromagnética. La fosforescencia implica un triplete a singlete.
La transición y la vida útil del estado excitado son más largas que las de una especie fluorescente.
(k) La fluorescencia por resonancia es un tipo de emisión en la que la radiación producida se
de la misma longitud de onda que la utilizada para excitar la fluorescencia.
(l) Un fotón es un haz o partícula de energía radiante con una magnitud de h v , donde h
es la constante de Planck y v es la frecuencia de la radiación.
(m) La absortividad a se define mediante la ecuación a = A/bc, donde A es la absorbancia de a
medio contenido en una celda de longitud b y concentración c. La longitud del camino b es
expresado en cm u otra unidad de longitud específica. La concentración se expresa en
unidades como g/L.
(n) El número de onda de la radiación es el recíproco de la longitud de onda en centímetros.
(o) La relajación es un proceso por el cual una especie excitada pierde energía y regresa a un
estado de menor energía.
(p) El desplazamiento de Stokes es la diferencia de longitud de onda entre la radiación incidente
y la longitud de onda de fluorescencia o dispersión.
C × cm/s
2,998 10 10
62. v ==
= 4,80 10× Hz 6,24
17
λ ×
Å 10 cm/Å
− 8
–1
mi = hv = 6,626 × 10–34 J∙s × 4,80 × 1017 s = 3,18 × 10–16 J
E = 3,18 × 10–16 J × 6,242 × 1018 s–1 = 1,99 × 103 ev
10
C × cm/s
2,998 10 13 − 1
63. v ==
− 4 = 8,524 10×s
λ 3,517 μm 10×cm/μm
2
1 1 − 1
v ==
− 4
= 2843 centímetros
λ ×
3.517 10cm
mi = h v = 6,626 × 10–34 J s × 8,524 × 1013 s–1 = 5,648 × 10–20 J
10 − 1
C × cm
2.998 10
64. λ ==
6 − 1
= 81,5 cm
v 368 10×segundos
mi = h v = 6,626 × 10–34 J s × 81,5 cm = 5,40 × 10–26 J
10 − 1
C × cm
2.998 10 14 − 1
65. v ==
− 7 − 1
= 5,09 10× s
λ 589 nm 10× cm nm
vespecie= c/nD = 2,998 × 1010 cm s–1/1,09 = 2,75 × 1010 cm s–1
10 − 1
v × cm
2,75 10 −
= 7 1
λ especie= especies
14 − 1
× 10 nm cm = 540 nm
v ×s
5.09 10
pecado 30
66. nD = = 2,42
pecado11.9
67. mi = h v = hc/ λ = 6,626 × 10–34 J s × 2,998 × 1010 cm s–1/(779 nm × 10–7 cm nm–1)
= 2,55 × 10–19 J
Un fotón con 3 veces esta energía tiene una energía, E3 = 3 × 2,55 × 10–19 J = 7,65 × 10–19J
λ = hc/E = 6,626 × 10–34 J s × 2,998 × 1010 cm s–1 × 107 nm cm–1/7,65 × 10–19
= 260 nanómetro
3
kJ 10J 1mol − 19
68. E 255
×× mol
= kJ 23
×
= 4,24 10J
× fotones
6.02 10
− 19
mi ×
4,24 10J 14 − 1
v ==
− 34
= 6,40 10× s
h ×Js
6,626 10
10 − 1
C 2.998 10 cm 7 Nuevo Méjico
λ ==
14 − 1
× 10 = 469 nm
v 6,40 10 s × cm
3
10 − 1
2.998 10 cm − 34 − 10
69. mi = 6,626 10 J s = 3,01 10 J
(a) 660
×××
660 nm 10×cm nm
− 7 − 1
10 − 1
2.998 10 cm − 34 − 19
mi = ××× 6,626 10 J s = 3,61 10 J
550
× cm nm 7 1
− −
550 10
Emáx = E550 – E660 = 3,61 × 10–19 – 3,01 × 10–19 = 6,02 × 10–20 J
(b) La masa en reposo del electrón m es 9,11 × 1031 kg. Sea v la velocidad del
fotoelectrón en metros/segundo, podemos escribir

2 2
Emáx = 6,02 × 10–20 J = ½mv = ½ × 9,11 × 1031 kgv
× 10 kg
× más 9,11 10 20 2 2
− −
2 6,02
= 3,64 10×ms
5 − 1
v =
× 31
−
kg
610. De la Figura 622, λ máximo

a 2000 K (fulgor de Nernst) se estima en 1600 nm.
T λ máx= 2000 K 1600 nm = 3,2 × 106 K nm k =
A 1800 K,
λ máximo
= k/T= 3,2 × 106 K nm/1800 K = 1,8 × 103 nm o 1,8 μm
611. La longitud de onda en un medio diferente al aire. λ es dado por

metro
λ = vm/ v
metro
(Ecuación 61)
donde vm es la velocidad en el nuevo medio. Sea n el índice de refracción, escribimos
vm = c/n (Ecuación 611)
v = c/ λ aire (Ecuación 62)
Sustituyendo en la primera ecuación y reordenando, se obtiene
λ metro
= λ aire/n
(a) λ honesto
= 589 nm/1,50 = 393 nm
(b) λ = 694,3 nm/1,55 = 448 nm

cuarzo 4
612. Al entrar en una celda de cuarzo vacía, el haz debe atravesar una interfaz airecuarzo, luego una
Interfaz cuarzoaire. Para salir de la celda, debe pasar a través de una interfaz airecuarzo.
y luego una interfaz cuarzoaire.
La fracción reflejada al pasar del aire al cuarzo es
2
I R1 = (1,55 1,00)
−
= 0,0465
2
I0 (1,55 + 1,00)
La intensidad del haz en el cuarzo, I1 es
I1 = I0 – 0,0465 I0 = 0,9535 I0
La pérdida en el paso del cuarzo al aire es
I R2
= 0,0465
0,9535 yo
0
IR2 = 0,0443I0
La intensidad en el interior de la celda, I2 es
I2 = 0,9535 I0 – 0,0443 I0 = 0,9092 I0
La pérdida reflectante al pasar desde el interior de la celda a la segunda ventana de cuarzo es
I R3
= 0,0465
0.9092I 0
IR3 = 0,0423I0
y la intensidad en la segunda ventana de cuarzo I3 es
I3 = 0,9092 I0 – 0,0423 I0 = 0,8669 I0
De manera similar encontramos la intensidad al pasar del cuarzo al aire I4 = 0.8266 I0
La pérdida total por reflexión es entonces IRt = 1 – 0,8266 = 0,173 o 17,3%
5
613. El modelo ondulatorio de radiación requiere que la radiación de un haz se distribuya uniformemente
sobre cualquier superficie que golpee. En estas circunstancias, ningún electrón podría ganar
suficiente energía con suficiente rapidez para ser expulsada de la superficie y así proporcionar una
corriente instantánea.
614. (a) T = antilog (–0,278) = 0,527 o 52,7%. De manera similar, (b) 3,17%, y (c) 91,4%
615. (a) A = –log(29,9/100) = 0,524. De manera similar (b) 0,065 y (c) 1,53.
616. (a) A = 0,278/2 = 0,139. T = antilog(–0,139) = 0,726 o 72,6%
(b) A = 1,499/2 = 0,7495. T = antilog(–0,7495) = 0,178 o 17,8%
(c) A= 0,039/2 = 0,0195. T = antilog(–0,0195) = 0,956 o 95,6%
617. (a) T = 0,299/2 = 0,1495. A = –log(0,1495) = 0,825
(b) T = 0,861/2 = 0,4305. A = 0,366
(c) T = 0,0297/2 = 0,1485. Una = 1,83
618. A1 = –log(0,212) = 0,674 = ε bc1 = ε × 2,00 × 3,78 × 10–3
0,674
= = 89.109
ε 3
2,00 3,78
× 10 ×
A2 = –log(0,212 × 3) = 0,4437 = ε bc2 = 89,109 × 1,00 × c2
0,4437
= = 4,98 10M× − 3
c2
89.109
619. A = –log(9,53/100) = 1,021
ε b) = 1,021/(3,03 × 103 L mol–1 cm1 × 2,50 cm) = 1,35 × 10–4 M c = A/(
6

CAPÍTULO 7
lineal 71. La ecuación 717 se puede escribir wλ=eff/D–1.

Δ Para un monocromador de prisma, el
La dispersión D disminuye continuamente al aumentar la longitud de onda. El lineal recíproco
Por lo tanto, la dispersión D–1 aumenta a medida que la longitud de onda se hace más larga. Por lo tanto, si Δλ eff es para
permanece constante, w, el ancho de la rendija, debe disminuirse en consecuencia. para una rejilla
instrumento, D–1 es esencialmente constante en un rango considerable de longitudes de onda. Así, w
no es necesario variarlo con un monocromador de rejilla.
72. Para el análisis cualitativo, es importante resolver tantas bandas de absorción como sea posible.
para fines de identificación. Esta consideración a menudo significa que los anchos de las rendijas deben ser lo más
lo más estrecho posible. Por otro lado, para los métodos cuantitativos, una mejor relación señalruido
Se pueden obtener proporciones y, por tanto, una mayor precisión con anchos de ranura más amplios.
73. (a) λ máximo = 2,90 × 103 /T = 2,90 × 103 /5000 K = 0,58 μm o 580 nm
(b) λ máximo = 2,90 × 103 /3000 K = 0,967 μm o 967 nm
(C) λ máximo = 2,90 × 103 /1500 K = 1,93 µm
74. (a) Et = α T4 = 5,69 × 10–8 W m2 K–4 × (5000 K)4 = 3,56 × 107 W m–2
(b) Et = 5,69 × 10–8 W m2 K–4 × (3000 K)4 =4,61 × 106 W m–2
(c) Et = 5,69 × 10–8 W m2 K–4 × (1500 K)4 = 2,88 × 105 W m–2
75. (a) λ máximo = 2,90 × 103 /T =2,90 × 103 /2870 = 1,01 μm o 1010 nm
λ máximo = 2,90 × 103 /3500 = 0,829 μm o 829 nm
(b) Et = 5,69 × 10–8 W m2 K–4 × (2870 K)4 = 3,86 × 106 W m–2 × 10–4 m2 /cm2
= 3,86 × 102 ancho cm–2

1
2 2 –2
Et = 5,69 × 10–8 W m2 K–4 × (3500 K)4 = 8,54 × 106 W m– × 10–4 metros cm
= 8,54 × 102 ancho cm–2
76. La emisión espontánea ocurre cuando una especie pierde todo o parte de su exceso de energía en el
forma de radiación fluorescente o fosforescente. Porque el proceso es aleatorio y
Puede ocurrir en cualquier dirección, la radiación es incoherente.
La emisión estimulada se produce por la interacción de especies excitadas con sustancias externas.
produjo fotones que tienen energías que coinciden exactamente con la energía de una transición. El
Los fotones producidos están en fase con los que estimulan la emisión, y son coherentes.
El resultado es la radiación.
77. Un sistema láser de cuatro niveles tiene la ventaja de que la inversión de población se logra más
más fácilmente que con un sistema de tres niveles. En un sistema de cuatro niveles, sólo es necesario
mantener un número de especies excitadas que excede el número en una energía intermedia
nivel que es mayor en energía que el estado fundamental. Si la vida útil del intermedio
El estado es breve, se requieren relativamente pocas especies excitadas para la inversión de la población.
78. El ancho de banda efectivo de un filtro es el ancho en unidades de longitud de onda de la banda.
transmitida por el filtro cuando se mide a la mitad de la altura del pico.
λ = 1 2 dn
79. (a) =
(Ecuación 75)
v norte
norte 1 − 4
d = =
− 1
×
= 2,43 10cm × 104 µm ∙cm–1 = 2,43 µm
2 v
norte × 1537
2 1,34 × centímetros
Para el segundo orden, λ 2 = 2 × 2,43 µm × 1,34/2 = 3,48 µm
Para tercer orden, λ 3 = 2 × 2,43 µm × 1,34/3 = 2,17 µm, etc.
2
710. De la ecuación 75, d = λ n/2n. Si se utiliza interferencia de primer orden, un extremo de la cuña
tendría un espesor d de
d = 700 nm × 1/(2 × 1,32) = 265 nm o 0,265 μm.
Este espesor también transmitiría radiación de segundo orden de 700/2 = 350 nm, que
sería absorbido por las placas de vidrio que sostienen la cuña.
El otro extremo de la cuña debe tener un espesor de
d = 400 × 1/(2 × 1,32) = 1,52 nm o 0,152 μm
Así, se debe depositar una capa de 0,265 µm en un extremo y que se estrecha linealmente.
más de 10,0 cm a 0,152 μm en el otro extremo.
711. La dispersión del vidrio para la radiación visible es considerablemente mayor que la del vidrio fundido.
sílice o cuarzo (ver Figura 69).
712. norteλ = d (sen i + pecado r) (Ecuación 76)
re = norteλ /(sen i + sen r) = 1 × 400 nm/(sen 45 + pecado 5) = 400 nm/(0,707 + 0,087) = 503,7 nm
1 linea 6 Nuevo Méjico
líneas/mm = × 10 = 1985
503,7 nm milímetros
713. Para la difracción de primer orden, la ecuación 713 toma la forma
λ /Δ λ = nN = 1 × 15,0 mm × 84,0 líneas/mm = 1260
Para obtener la resolución en unidades de cm–1, diferenciamos la ecuación λ = 1/ v
dλ =
1 Δλ =
1
2
o 2
dv v Δv v
De este modo,
= 2
Δλ Δv / v
Sustituyendo por λ y Δ λ en la primera ecuación da

3
1/ v v
− = − = 1260
2
Δ νν / Δv
− 1
v 1200cm
v =
Δ1260 = −
= 0,95 centímetros–1
1260
Tenga en cuenta que aquí el signo menos no tiene significado.
714. norteλ = d (sen i + pecado r) (Ecuación 76)
donde d = 1 mm/84,0 líneas = 0,0119 mm/línea o 11,9 μm/línea
Para norte = 1
(a) λ = 11,9[sen 45 + pecado 25] = 13,4 μm
para norte = 2, λ = 6,7 µm
Similarmente,
(b) 8,4 µm y 4,2 µm
715.
Fuente Longitud de onda Envase transductor Señal

Selector Procesador/lectura
(a) Lámpara W Rejilla Ventana de vidrio Fotomultiplicador Computadora
(b) Globobar Ninguno Ventana KBr Piroeléctrica Computadora
(interferómetro
Michelson)
(c) Lámpara W Filtrar Tubo de ensayo Pyrex Fotodiodo o amplificador y
célula fotovoltaica metro
(d) Alambre de Filtrar Ventana TlBr Par termoeléctrico amplificador y
o TlI medidor
nicromo (e) Llama Rejilla (f) Fuego Computadora fotomultiplicadora
Lámpara de argón Rejilla (g) Ventana KBr Fotomultiplicador Computadora
Lámpara W Rejilla Ventana de vidrio Fotoconductividad
716. F = f/d (Ecuación 714)
F = 17,6 cm/5,4 cm = 3,26
4
717. F = 16,8/37,6 = 0,45
2
F de 0,45 = (3.26)
Poder de captación de luz de lente = 52,5
2
Poder de captación de luz de lente
F de 3,26 (0,45)
líneas milímetros
718. (a) R = nN = 1 × 1500 × 10 × 3,0 cm = 4,50 × 104

milímetros cm
6
d = (1 mm/1500 líneas) 10× nm/mm = 0,42
(b) D1 = nm/mm
3
F
norte 1 × 1,6 m 10× mm/m
Para n = 2, D–1 = 0,42/2 = 0,21 nm/mm
6
(1 mm/2500 líneas) 10 ×nm/mm 719.
(a) D–1 = = 0,51 nm/mm 3
× m 10 mm/m
1 0,78 ×
(b) R = nN = 1 × 2500 líneas/mm × 2,0 cm × 10 mm/cm = 5,0 × 104
(C) λ /Δ λ = R = 5,0 × 104 = 430/ Δ λ
Δ λ = 430/5,0 × 104 = 8,6 × 10–3 nm
720. Un transductor de fotodiodo de silicio es un dispositivo de unión pn que funciona con polarización inversa.
condiciones. Los fotones que golpean la capa de agotamiento crean electrones y agujeros que pueden ser
atraídos a través de la unión dando lugar a una corriente proporcional al flujo de fotones.
721. (a) Un espectroscopio es un instrumento óptico para la identificación visual de espectros. Es un
Dispositivo con una rendija de entrada, un elemento dispersor y un ocular que se puede mover.
a lo largo del plano focal.
(b) Un espectrógrafo es un dispositivo con una rendija de entrada, un elemento dispersor y una gran
extensión de apertura que permite que una amplia gama de longitudes de onda golpeen un detector multicanal en
el plano focal.
5
(c) Un espectrofotómetro es un instrumento con un monocromador o policromador y
Fotodetector dispuesto para permitir obtener la relación de dos haces.
722. f = 2 vM/ λ (Ecuación 723)
× cm/s
2 2,75 5
(a) f = = 1,6 10 Hz 7
×
350 nm 10× cm/nm −
(b) f = 5,5/(575 × 10–7) = 9,6 × 104 Hz
(c) f = 5,5/(5,5 × 10–4) = 1,0 × 104 Hz
(d) f = 5,5/(25 × 10–4) = 2,2 × 103 Hz
1
723. v2 − v1 = (Ecuación 733)
δ
− 1
v2 − −
v 1 = 500,6 500,4 = 0,2 cm y δ = 1/0,2 = 5 cm
(a)
longitud del accionamiento = 5,0/2 = 2,5 cm
(b) v 2 =
v1 4008,8 – 4002,1 = 6,7 cm–1 δ = 1/6,7 = 0,149cm
longitud de la unidad = 0,149/2 = 0,075 cm
6

CAPÍTULO 8
81. El espectro de emisión o absorción del calcio en una llama de baja temperatura es amplio
porque el calcio está presente en gran medida como la molécula CaOH, que tiene muchas vibraciones
y estados rotacionales y, por lo tanto, muchos niveles de energía excitados. Por lo tanto, una amplia banda molecular
Se observa el espectro. El bario, por el contrario, está presente en gran medida en forma de átomos y estos absorben o
emiten sólo en unas pocas longitudes de onda discretas.
82. La fluorescencia por resonancia es un tipo de fluorescencia en la que la radiación emitida tiene la
misma longitud de onda que la radiación utilizada para excitar la fluorescencia.
83. La fluorescencia se producirá en una longitud de onda más larga (el desplazamiento de Stokes) que la excitación.
longitud de onda cuando tiene lugar la relajación a un estado excitado de menor energía antes de la emisión.
84. Los anchos de línea naturales en espectroscopia atómica son los anchos de línea cuando solo el
El principio de incertidumbre, y no el Doppler o el ensanchamiento de la presión, contribuyen a la
ensanchamiento. La anchura está entonces determinada por la vida útil del estado excitado.
85. En presencia de KCl, la ionización del sodio se suprime debido a la alta
Concentración de electrones provenientes de la ionización del potasio. En ausencia de KCl, algunos
de los átomos de sodio están ionizados, lo que conduce a una menor intensidad de emisión de Na atómico.
86. La energía necesaria para promover un electrón del estado fundamental al primer estado p excitado es tan
alto para el Cs que sólo una fracción de los átomos de Cs se excita a la baja temperatura de un
llama de gas natural. A la temperatura más alta de una llama de H2/O2 , una fracción mucho mayor de
los átomos se excitan y se produce una línea de emisión de Cs más intensa.
1
87. Un tipo continuo de atomizador es un plasma acoplado inductivamente. Un tipo no continuo
Es un atomizador de horno electrotérmico. El plasma produce una salida que es esencialmente
constante con el tiempo, mientras que el horno produce una señal transitoria que se eleva a un máximo
y luego disminuye a cero.
88. (a) v = 8 / kT∙m π
donde la constante de Boltzmann k = 1,38 × 10–23 kg m2 s–2 K–1
23 2 2 1
8 × 1,38 10
× kg ms K 2100 K 6,941
× 10 kg Li/
− −−
De este modo, v = − 3 23
π × mol/(6,02
× 10 partículas Li/mol ×
v = 2,53 × 103 m/s
3 − 1 − 9
Δλ =
v νλ 0 =
2,53 10× ms × 670,776 nm 10 ×m/nm
entonces Δ λ= 8 − 1
λ0 C C 3,00 10× ms
Δ λ = 5,66 × 10–12 mo 5,7 × 10–3 nm (0,057 Å)
(b) Procediendo de la misma manera, a 3150 K encontramos Δλ = 6,9 × 10–3 nm (0,069 Å)
89. Las energías de los estados 3p se pueden obtener a partir de las longitudes de onda de emisión que se muestran en
Figura 81. Para Na usaremos una longitud de onda promedio de 5893 Å y para Mg+ , 2800 Å.
Para Na, la energía del estado excitado es

− 34 8 − 1
HC 6,626 10× J××
s 3,00 10 ms − 19
mi = =
−
= 3,37 10 J ×
3 p ,Na 10
λ 5893 Å 10×m/Å
Para magnesio+
− 34 8 − 1
6,626 10× J××
s 3,00 10 ms − 19
mi = ×
= 7,10 10J
+ − 10
3 mg p
2800 Å 10×m/Å
(a) Sustituyendo en la ecuación 81, se obtiene a 1800 K
2
×
3,37 10J
− 19
Nueva Jersey − = 3,85 10×
− 6
=3
norte
exp
× JK 1800
1,38 10 23
K
− − 1
×
0 Na
−
7,10 10J × 19
− = 1,16 10×
− 12
Nueva Jersey
=3
norte + exp
× JK 1800 K
1,38 10
− 23 − 1 ×
0 mg
Procediendo en la misma onda obtenemos para Na y Mg+
(b) Nj/N0 = 7,6 × 10–4 y 8,0 × 10–8
(C) Nj/N0 = 0,10 y 2,5 × 10–3
810. En la Solución 89 se demostró que la diferencia de energía entre los estados 3p y 3s es E =
3,37 × 1019 J. La diferencia de energía entre los estados 4s y 3p E´ se puede calcular
de la longitud de onda de las líneas de emisión a 1139 nm
′ ×J
6,626 10 ××s 3,00
− 34
10 ms 8 − 1
mi = ×
= 1,75 10J
− 19
× m/nm
1139 nm 10 − 9
La diferencia de energía entre los estados 4 y 3 es entonces
E′′ = 3,37 × 10–19 + 1,75 × 10–19 = 5,12 × 10–19 J
La relación N4s/N3p se calcula en la hoja de cálculo cada 500 °C desde 3000 a 8750 °C.
3
811. Este comportamiento resultaría de la ionización de U. En concentraciones bajas, la fracción de U
que está ionizado es mayor dando una relación no lineal entre concentración y
absorbancia. La sal de metal alcalino suprime la ionización de U.
4

CAPÍTULO 9
91. (a) Un agente liberador es un catión que reacciona preferentemente con una especie que
de lo contrario reaccionará con el analito y provocará una interferencia química.
(b) Los agentes protectores previenen la interferencia formando productos estables y volátiles.
con el analito.
(c) Un supresor de ionización se ioniza más fácilmente que el analito y proporciona una
Alta concentración de electrones en la llama o plasma. Estos electrones suprimen la
ionización del analito.
(d) La atomización es el proceso mediante el cual una muestra se vaporiza y se descompone en
átomos generalmente por calor.
(mi) El ensanchamiento de presión se refiere al ensanchamiento de las líneas atómicas debido a colisiones con
otras especies.
(f) Una lámpara de cátodo hueco (Figura 911) tiene un ánodo de tungsteno y una base cilíndrica.
cátodo conformado que contiene el elemento de interés. El elemento es chisporroteado desde el
cátodo a la fase gaseosa. Este proceso excita algunos de los átomos gaseosos, que luego
emiten una radiación característica a medida que regresan al estado fundamental.
(gramo) La pulverización catódica es el proceso en el que cationes gaseosos bombardean una superficie catódica y
expulsar átomos de la superficie a la fase gaseosa.
(h) La autoabsorción se refiere a la absorción de la radiación emitida por átomos no excitados en
la fase gaseosa de una lámpara de cátodo hueco, llama o plasma.
1
(i) Se encuentra una interferencia espectral cuando la absorción o emisión de una
La especie no analito se superpone a una línea que se utiliza para la determinación del analito.
(j) Una interferencia química es el resultado de cualquier proceso químico que disminuye o
aumenta la absorción o emisión del analito.
(k) Un tampón de radiación es una sustancia que se agrega en exceso tanto a la muestra como a los estándares.
lo que anula el efecto de la matriz de la muestra sobre la emisión o absorción del analito.
(l) El ensanchamiento Doppler surge porque los átomos se acercan o se alejan del
monocromador dan lugar a líneas de absorción o emisión a frecuencias ligeramente diferentes.
92. La absorbancia del Cr disminuye al aumentar la altura de la llama porque los óxidos de cromo
se forman cada vez en mayor medida a medida que el Cr asciende a través de la llama. la agricultura
La absorbancia aumenta a medida que la plata se atomiza más a medida que asciende a través de la llama.
Los óxidos de plata no se forman fácilmente. El magnesio presenta un máximo como resultado de la
dos efectos anteriores opuestos entre sí.
93. El atomizador electrotérmico es un atomizador más eficiente. Requiere mucha menos muestra.
y mantiene el vapor atómico en el haz durante más tiempo que una llama.
94. La radiación continua de la lámpara D2 pasa a través de la llama alternativamente con
el haz de cátodo hueco. Como las líneas atómicas son muy estrechas, la lámpara D2 es mayormente
absorbida por el fondo, mientras que la radiación del cátodo hueco es absorbida por el
átomos. Comparando la potencia radiante de los dos haces, la absorción atómica puede ser
corregido para cualquier absorción de fondo.
95. La modulación de fuente se emplea para distinguir entre absorción atómica (una señal de CA)
y emisión de llama (una señal de CC).
2
96. El alcohol reduce la tensión superficial de la solución y produce gotas más pequeñas. Él
También puede agregar su calor de combustión a la llama, lo que lleva a una temperatura ligeramente más alta.
en comparación con el agua que enfría la llama. El alcohol también cambia la viscosidad del
solución que puede aumentar la tasa de absorción del nebulizador. Todos estos factores pueden conducir a una
gran número de átomos de Ni en la región de visión de la llama.
97. A altas corrientes, se forman más átomos no excitados en el proceso de pulverización catódica. Estos átomos
Generalmente tienen menos energía cinética que los átomos excitados. El ensanchamiento Doppler de
sus líneas de absorción es, por tanto, menor que el ensanchamiento de las líneas de emisión de los más rápidos.
átomos excitados en movimiento. Por lo tanto, sólo el centro de la línea se ve atenuado por el ensimismamiento.
98. (1) Emplear una llama de temperatura más alta (oxiacetileno). (2) Utilice un disolvente que contenga
etanol u otra sustancia orgánica. (3) Agregue un agente liberador, un agente protector o un
supresor de ionización.
99. La población de átomos excitados de la que surge la emisión es muy sensible a la llama.
temperatura y otras condiciones. La población de átomos en estado fundamental, de los cuales
originan absorción y fluorescencia, no es tan sensible a estas condiciones ya que es un
fracción mucho mayor de la población total.
910. Nebulización: la solución acuosa que contiene MgCl2 se convierte en un aerosol acuoso.
Desolvatación. El disolvente se evapora dejando partículas sólidas.
Volatilización. El agua restante se evapora y las partículas se vaporizan.
Atomización. Se producen átomos de magnesio.
Excitación de Mg a Mg*
Ionización de Mg a Mg+
Reacción del Mg para formar MgOH y MgO 3

λ 500 nanómetro 5
911. R ===
nortenorte = 2,5∙10× = 1∙0,002 × norte
Δλ nm
norte = no. de llamas = 2,5 × 105
× ranuras
2,5 10
5
Tamaño de la = 104 milímetros

rejilla = 2400 ranuras/mm
912. La temperatura de la llama en las cuatro alturas se estima en 1700, 1863, 1820 y
1725 °C o 1973, 2136, 2092 y 1998 K. Para obtener Ej en la ecuación 81, utilizamos
Ecuación 619. Entonces,
− 34 8 − 1
HC ×J
6,626 10 ××s 3,00 10 ms
× 19
−
mi ==
= 2,59 10J
× metros
−
j
λ 766,5 10
9
Sustituyendo en la Ecuación 81 con la primera temperatura (1973 K) se obtiene
− 19
×
2,59 10J − 4
= 2,2 10×
Nueva Jersey
−
= 3 exp − 23 − 1
norte0 × JK 1973 K
1,38 10 ×
De la misma manera, encontramos
Altura T 2,0 Nj/N0 × 104 Ix/Iy

(a 1973 3,0 2136 2,22 1,00
B 4,0 2092 5,0 1998 4,58 2,06
C 3,81 1,72
D) 2,50 1,13
913. (a) El ion sulfato forma complejos con Fe (III) que no se atomizan fácilmente. Por lo tanto, la
La concentración de átomos de hierro en la llama es menor en presencia de iones sulfato.
(b) La interferencia de los sulfatos podría superarse mediante (1) la adición de un agente liberador que forme
complejos más estables con sulfato que el hierro, (2) agregar un agente protector, como
EDTA, que forma complejos altamente estables pero volátiles con Fe(III), y (3) usando un
temperatura de llama más alta (oxiacetileno u óxido nitrosoacetileno).
4
914. Las energías de los estados 3p se pueden obtener a partir de las longitudes de onda de emisión que se muestran en
Figura 81. Para Na usaremos una longitud de onda promedio de 5893 Å y para Mg+ , 2800 Å.
Para Na, la energía del estado excitado es
− 34 8 − 1
HC ×J
6,626 10 ××s 3,00 10 ms
×
− 19
mi = = = 3,37 10J
5893 Å 10×m/Å
−
3 p ,Na
λ 10
Para magnesio+
− 34 8 − 1
×J
6,626 10 ××s 3,00 10 ms − 19
mi = = 7,10 10 J ×
+
2800 Å 10×m/Å
− 10
3 mg p
(a) Sustituyendo en la ecuación 81, se obtiene 2100 K
×
− 19
3,37 10J
= 2,67×10
− 5
Nueva Jersey
−
= 3 exp
× JK 2100K ×
− 23 − 1
norte
0 Na
1,38 10
− 19
×
7,10 10J − 11
− = 6,87 10×
Nueva Jersey
= 3 exp − 23 − 1
norte
0 mg
+ × JK 2100 K
1,38 10 ×
Procediendo en la misma onda obtenemos para Na y Mg+
(b) Nj/N0 = 6,6 × 10–4 y 5,9 × 10–8
y 5,7 × 10–4
(C) Nj/N0 = 0,051
915. En la Solución 89 se demostró que la diferencia de energía entre los estados 3p y 3s es E =
3,37 × 1019 J. La diferencia de energía entre los estados 4s y 3p E´ se puede calcular
de la longitud de onda de las líneas de emisión a 1139 nm

− 34 8 − 1
′ ×J
6,626 10 ××s 3,00 10 ms − 19
mi = − 9
×
= 1,75 10J
× m/nm
1139 nm 10
La diferencia de energía entre los estados 4 y 3 es entonces
E′′ = 3,37 × 10–19 + 1,75 × 10–19 = 5,12 × 10–19 J
5
(a) A 3000°C = 3273 K
− 19
norte4 s 2 ×
5,12 10J − 5
− = 1,2 10×
= experiencia − 23 − 1
norte3 s 2 × JK 3273
1,38 10 ×
(b) A 9000°C = 9273 K,
−
norte 2 ×
5,12 10J 19
−
4s − × 10 2
= experiencia − − 1 = 1,8
norte 2 × JK 9273
1,38 10 23
×
3s
916. Se estima que las absorbancias de los tres estándares son 0,32, 0,18 y 0,09. El
La absorbancia desconocida fue aproximadamente 0,09. A partir de un tratamiento de mínimos cuadrados de la
datos, la ecuación de la recta es y = 1,5143x + 0,02. Del análisis, la concentración
de lo desconocido es 0,046 ± 0,009 μg Pb/mL.
917. Durante el secado y la incineración, es posible que se hayan formado especies absorbentes volátiles. Además,
Las partículas aparecerán como humo durante la incineración, lo que dispersará la fuente.
radiación y reducir su intensidad.
918. Este comportamiento resulta de la formación de complejos no volátiles entre calcio y
fosfato. Las supresiones se estabilizan después de que se ha aplicado una cantidad estequiométrica de fosfato.
agregado. La interferencia se puede reducir añadiendo un agente liberador que bloquee
el fosfato cuando se añade en exceso.
919. Cuando se utiliza un estándar interno, la relación entre la intensidad de la línea del analito y la del
El estándar interno se representa en función de la concentración del analito (consulte la Figura 112). Si
El patrón interno y las especies de analito se ven influenciados de la misma manera por la variación.
en la tasa de aspiración y la temperatura de la llama, y si el estándar interno está presente en
aproximadamente la misma concentración en los estándares y lo desconocido, la intensidad
La relación debe ser independiente de estas variables.

6
920. Planteando dos ecuaciones con dos incógnitas
0,599 = 0,450 m + b
0,396 = 0,250 m + b
Restar la segunda ecuación de la primera da
0,203 = 0,200 metros
o la pendiente m = 0,203/0,200 = 1,015
Luego, usando este valor en la primera ecuación se obtiene
segundo = 0,599 – 0,450 × 1,015 = 0,14225
La concentración desconocida de Pb es entonces x = (0,444 – 0,14225)/1,015 = 0,297 ppm de Pb
921. En la siguiente hoja de cálculo, primero calculamos la ecuación de la línea en las celdas B10 y B11.
y = 0,920 x + 3,180
Las lecturas medias de las muestras y los blancos se calculan en las celdas D7:G7, y las
concentraciones medias de Na en la celda D8:G8. Estos valores no están corregidos para el espacio en blanco. El
Las correcciones en blanco se realizan en las celdas B14:D14. Estos luego se convierten a %Na2O en
celdas B15:D15 mediante la siguiente ecuación
conc. NaO en ×
2 μg/mL 100,0 mL %NaO = × 100%
2 6
1,0 g 10× µg/g
El análisis de error muestra los cálculos de las 4 desviaciones estándar mediante las ecuaciones en
Apéndice 1, Sección a1D2. Dado que el resultado final se obtiene restando el blanco
lectura, las desviaciones estándar deben calcularse a partir de la diferencia en las celdas E24:G24
2 2
por +d s s = Un azul
donde sA es la desviación estándar de la concentración de A y sbl es
la desviación estándar del blanco. Luego se convierten a valores absolutos y relativos.
desviaciones estándar del %Na2O en las celdas E25:G26.
7
8
922.
9

CAPÍTULO 10
101. Un patrón interno es una sustancia que responde a variables incontrolables de manera similar.
manera que el analito. Se introduce o está presente tanto en estándares como en muestras en un
cantidad fija. La relación entre la señal del analito y la señal del estándar interno sirve entonces como
la lectura analítica.
102. La absorción atómica de la llama requiere una lámpara separada para cada elemento, que no es
conveniente cuando se deben determinar múltiples elementos.
103. La temperatura de una chispa de alto voltaje es tan alta (~40.000 K) que la mayoría de los átomos presentes
ionizarse. En un arco de temperatura más baja (~4000 K) sólo los elementos más ligeros son
ionizado en cualquier medida significativa. En un plasma, la alta concentración de electrones
suprime la ionización extensa del analito.
104. D–1 = (2d cos b) /nf (Ecuación 716)
2 × ××
1 mm 10 Å
porque 63 26
′
(a) D
1 = 120 ranuras mm = 2,9 Å/mm
× m 10 mm/m
30 0,85 × 3
2 × ××
1 mm 10 Å
porque 63 26
′
1 = 120 ranuras mm
(b) D
3
= 0,97 Å/mm
× m 10 mm/m
90 0,85 ×
105. En presencia de aire y con electrodos de grafito, las fuertes bandas de cianógenos (CN) generan
la región de longitud de onda de 350 a 420 nm es de poca utilidad. Al excluir el nitrógeno con un inerte
gas, las intensidades de estas bandas se reducen considerablemente haciendo posible la detección de
varios elementos con líneas en esta región.
106. Por Nebulización, por vaporización electrotérmica y por ablación con láser.
1
107. Las ventajas del ICP sobre el DCP son una mayor sensibilidad para varios elementos y
libre de algunas interferencias y problemas de mantenimiento. No es necesario colocar electrodos.
reemplazados en el ICP, mientras que en el DCP, los electrodos de grafito deben reemplazarse cada
pocas horas. Las ventajas del DCP incluyen un menor consumo de argón y un funcionamiento más sencillo y
equipos menos costosos.
108. Las interferencias de ionización son menos graves en el ICP que en la emisión de llama porque el argón
Los plasmas tienen una alta concentración de electrones (procedentes de la ionización del argón) que
reprime la ionización del analito.
109. Las ventajas de las fuentes de plasma incluyen:
1. Menores interferencias
2. Se pueden obtener espectros de emisión para muchos elementos con un solo conjunto de excitación.
condiciones.
3. Se pueden obtener espectros de elementos que tienden a formar compuestos refractarios.
4. Las fuentes de plasma suelen tener un rango de linealidad que abarca varias décadas en
concentración.
1010. El método del estándar interno se utiliza a menudo para preparar curvas de calibración de PIC para
compensar los errores instrumentales aleatorios que surgen de las fluctuaciones en la producción de
la fuente de plasma.
2

CAPÍTULO 11
111. En espectrometría de masas atómicas se utilizan tres tipos de espectrómetros de masas: (1) cuadrupolo
analizadores de masas, (2) espectrómetros de masas de tiempo de vuelo y (3) masas de doble enfoque.
espectrómetros. El espectrómetro de masas cuadrupolo separa iones de diferente masa según
en el filtrado selectivo de iones durante su paso a través de cuatro varillas paralelas que sirven como
electrodos. Un par de varillas está conectado a un voltaje CC positivo y el otro a un
tensión continua negativa. Además, los voltajes de CA de radiofrecuencia variables que están 180° fuera de
Se aplican fases a cada par de varillas. A continuación se aceleran los iones a separar.
entre las varillas. Sólo los iones que tienen un rango limitado de valores m/z pueden pasar
las varillas. Todos los demás son aniquilados al golpear las varillas. Variando la CC y la CA.
voltajes simultáneamente, se produce la separación de iones de diferentes masas.
En el espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, los iones se aceleran periódicamente hasta alcanzar un espacio libre de campo.
tubo de deriva. Su velocidad en el tubo está determinada por su relación masacarga, de modo que
Llegan a un detector en diferentes momentos dependiendo de su masa.
En un espectrómetro de masas de doble enfoque, los iones se aceleran hasta formar una curva electrostática.
campo y luego en un campo electromagnético. Los iones más ligeros se desvían a mayor
en mayor medida que los iones más pesados y, por tanto, se dispersan en un plano en el que se detectan.
112. La antorcha ICP en un instrumento ICPMS provoca la atomización e ionización de la especie.
que luego pueden ser separados por el espectrómetro de masas.
113. La ordenada (eje y) en un espectro de masas suele ser las abundancias o intensidades relativas.
de los iones. La abscisa (eje x) suele ser la relación masacarga.
1
114. ICPMS se ha convertido en una herramienta importante para el análisis elemental debido a su alto
sensibilidad, su alto grado de selectividad y su buena precisión para determinar muchos
elementos de la tabla periódica.
115. La interfaz consta de un cono metálico refrigerado por agua con un pequeño orificio en el centro. El
La región detrás del cono se mantiene a una presión de aproximadamente 1 torr mediante bombeo. El caliente
Los gases del ICP inciden en el cono y una fracción de estos gases pasa a través del
orificio donde se enfrían por expansión. Luego, una fracción del gas enfriado pasa
a través de un segundo orificio hacia una región que se mantiene a la presión de la masa
espectrómetro. Aquí, los iones analitos positivos se separan de los electrones y los negativos.
iones mediante un campo adecuado y se aceleran hacia el propio espectrómetro de masas.
116. Los láseres se utilizan para el muestreo en ICPMS exponiendo una muestra sólida a una intensa y pulsada
rayo láser, que vaporiza (extirpa) rápidamente la muestra. El vapor resultante es transportado
en la antorcha ICP donde se produce la atomización y la ionización. El gas resultante
Luego, la mezcla ingresa al espectrómetro de masas para el análisis de iones.
117. Las interferencias isobáricas se producen cuando los isótopos de dos elementos tienen la misma
masa. Un segundo tipo de interferencia espectroscópica se produce por especies moleculares que
tienen la misma masa que la de un ion analito. Un tercer tipo de interferencia es de matriz.
especies que se combinan con el analito y, como resultado, reducen la señal del analito.
118. A menudo se utiliza un estándar interno para preparar curvas de calibración para ICPMS con el fin de
compensar el error aleatorio debido a la deriva y el ruido del instrumento, las inestabilidades de la antorcha y
algunos efectos matriciales. El estándar interno elegido debe ser un elemento que normalmente
ausente de la muestra, pero que tiene una masa atómica y un potencial de ionización cercano a
la del analito.
2
119. En un experimento de dilución de isótopos, un peso conocido del analito que se ha preparado
de un isótopo no natural de uno de los elementos del analito se añade a
la muestra a analizar y mezclar bien hasta asegurar la homogeneización. A
Luego se toma el peso conocido de la muestra y se extrae una fracción del analito altamente purificado.
aislado y pesado. La cantidad de analito enriquecido se determina entonces mediante una masa
medición espectrométrica. Como se muestra en la Sección 32 D1, estos datos permiten entonces
cálculo del porcentaje del analito en la muestra original.
1110. En un análisis espectrométrico de masas de descarga luminosa, la muestra forma parte del cátodo.
de un atomizador de descarga incandescente, como el que se muestra en la Figura 812. Aquí, la muestra sólida.
es bombardeado por una corriente de iones de argón que han sido acelerados a través de un potencial de
5 a 15kV. Los átomos del analito se pulverizan desde la superficie del cátodo y se convierten mediante
colisiones con electrones y iones de argón en iones positivos. Estos luego pasan al
espectrómetro de masas para análisis.
1111. En la espectrometría de masas de iones secundarios, la muestra se bombardea con una corriente de 5 a 20
eV iones positivos, como Ar+ o Cs+ . El haz de iones se forma en una pistola de iones. El impacto
del haz en la superficie de la muestra da como resultado la formación de iones secundarios que contienen
iones analitos, que luego pasan al espectrómetro de masas para su análisis.
3

CAPITULO 12
121. λ = 12398/V 0 Ecuación 122
λ 0 = 12398/(90 × 103 ) = 0,138 Å
122. La ecuación 122 proporciona el voltaje mínimo necesario para producir una línea de emisión de
longitud de onda λ.
Por lo tanto, resolviendo para Vmin
Vmín = 12398/ λ
(a) Para U, Kβ1 = 0,111 Å y Lβ1 = 0,720 Å Tabla 121
Para U Kβ1 Vmín =12398/0,111 = 1,12 × 105 V o 112 kV
Para UL β1 Vmín =12398/0,720 = 17,2 kV
Similarmente,
λ para Kβ1, Å Vmín para Kβ1, kV λ para Lβ1, Å Vmín para Lβ1, kV
(a Para ti 0,111 112 0.720 17.2
Tenedor 3,454 3,59
B Sin línea Lβ1
C Por Rb 0,829 Por W 15,0 7,075 1,75
D) 0,184 67,4 1,282 9,67
123. Aquí suponemos que existe una relación lineal entre el número atómico Z para el
elementos en cuestión y la raíz cuadrada de la frecuencia v de sus líneas Kα (ver Figura
123). Esta relación lineal se puede utilizar para determinar las frecuencias y
longitudes de onda de los otros elementos como se muestra en la hoja de cálculo.
1
124. Procediendo como en Pb. 123, construimos la siguiente hoja de cálculo:
2
125. En P0/P = μρ METRO X Ecuación 123
ln (1/0,478) = 49,2 cm2 /g × 8,9 g/cm3 × x
x = 0,738/(49,2 × 8,9) = 1,69 × 10–3 cm
126. µ METRO
= semana µ k + WI µ I + WHµ h + WOµ oh Ecuación 124
(a)
= 11,00 39,1 126,9 16.0

µ × 16,7 + 89,00 39,2 + × 0+ × 1,50
166.0 100,00 18.0
METRO
100,00 166,0
= 4,92 cm2 /g
127. En P0/P = (1/0,965) = μρ x = 2,74 × 2,70x

METRO
x = 0,0356/(2,74 × 2,70) = 4,82 × 10–3 cm
128. En P0/P = En(1/0,273) = μρ x = µ M × 0,794 × 1,50

METRO
µ METRO = 1,298/(0,794 × 1,50) = 1,09
(a) µ METRO
= 1,09 = 2 × 39,2 WI
2
Wisconsin
= 0,0139 o 1,39% I 2
2
24 dieciséis
(b) µ WI = 1,09 = 2 × 39,2 + W ETOH × 0,70 + 0,00 + × 1,50

46
METRO
2
46
1,09 = 78,4WI2 + 0,887WETOH
WI2 + WETOH = 1
Al resolver las dos ecuaciones se obtiene
–3
Wisconsin = 2,62 × 10 o 0,262%
2
3
129. norteλ = 2d sen θ Ecuación 126
(a) Para topacio, d = 1,356 Å
Para Fe Kα a 1,76 Å 1 × 1,76 = 2 × 1,346 sen θ
θ = 40,46° y 2θ = 80,9°
Los siguientes datos se obtuvieron de la misma manera.
(a) Topacio (b) LiF (c) NaCl

(d = 1,356 Å) (d = 2,014 Å) (d = 2,820 Å)
Fe (1,76 Å) 80,9 51,8 36,4
Se (0,992 Å) 42,9 28,5 20,3
Ag (0,497 Å) 21,1 14,2 10,1
12.10. Usando el mismo método usado en la Solución 129, encontramos
(a) 2θ = 135° (b) 99,5°
1211. Vmín = 12398/ λ Ecuación 122
(a) Vmín = 12398/3,064 = 4046 V o 4,046 kV
Lo mismo para los demás,
(b) 1,323 kilovoltios (C) 20,94 kV (d) 25,00 kV
1212. Siguiendo el procedimiento de mínimos cuadrados descrito en el Apéndice 1, Sección a1D, el
Se construyó la hoja de cálculo que se muestra. Se encontró que lo desconocido contenía
0,149 ± 0,002 %Mn
4
5

CAPÍTULO 13 SOLUCIONES DE PROBLEMAS
131. (a) %T = 10–A × 100% = 10–0,038 × 100% = 91,6%
Procediendo de la misma manera obtenemos
(b) 11,0% (c) 39,9% (d) 57,4% (e) 36,7% (f) 20,3%
132. (a) A = – log T = – log (15,8/100) = 0,801
Procediendo de la misma manera obtenemos
(b) 0,308 (c) 0,405 (d) 0,623 (e) 1,07 (f) 1,27
133 (a) %T = 10–0,038/2 × 100% = 95,7%
Similarmente,
(b) 33,2% (c) 63,2% (d) 75,8% (e) 60,6% (f) 45,1%
134. (a) A = – log (2 × 15,8/100) = 0,500
Similarmente,
(b) 0,007 (c) 0,103 (d) 0,322 (e) 0,770 (f) 0,968
− 3
6,23 mg de KMnO4 10 g de KMnO4 1 mol de KMnO4
135. c= × × = 3,942 10 M− ×
5
l mg de KMnO4 158,034 g KMnO 4
A = – Iniciar sesión T = – Iniciar sesión 0,195 = 0,710
ε = A/(bc) = 0,710/(1,00 × 3,942 × 10–5) = 1,80 × 104 L mol–1 cm–1
3
5,24 mg A 10 gramos A − 1000ml 1 mol A
136. c= × × × = 1,564 10 M− ×
4
100ml mg A l 335 gramos
A = – Iniciar sesión T = – Iniciar sesión 0,552 = 0,258
ε = A/(bc) = 0,258/(1,50 × 1,564 × 10–4) = 1,10 × 103 L mol–1 cm–1
1
137. (a) Un = ε bc = 9,32 × 103 L mol–1 cm–1 × 1,00 cm × 3,79 × 10–5 M = 0,353
(b) %T = 10–A × 100% = 10–0,353 × 100% = 44,4%
(c) c = A/ ε b = 0,353/(9,32 × 103 × 2,50) = 1,52 × 10–5 M
138. (a) Un = ε bc = 7,00 × 103 L mol–1 cm–1 × 1,00 cm × 3,49 × 10–5 M = 0,244
(b) A = ε bc = 7,00 × 103 L mol–1 cm–1 × 2,50 cm × 3,49 × 10–5/2 M = 0,305
(c) Para (a), %T = 10–0,244 × 100% = 57,0%; Para (b) %T = 10–0,305 × 100% = 49,5%
(d) A = – log T = – log (0,570/2) = 0,545
139. ε = 7,00 × 103 L mol–1 cm–1
mg Fe 1 mol Fe 2,50 mililitros

c = 7,9 × 10− 3 g de Fe × × = 7.073 10 M ×6
fe
l mg de Fe 55,85 gramos Fe 50 mililitros
Una = ε bc = 7,00 × 103 L mol–1 cm–1 × 2,50 cm × 7,073 × 10–6 M = 0,124
1310. cZnL = 1,59 × 10–4 MA = 0,352
(a) %T = 10–0,352 × 100% = 44,5%
(b) A = 2,50 × 0,352 = 0,880 %T = 10–0,880 × 100% = 13,2%
ε = A/(bc) = 0,352/(1,00 × 1,59 × 10–4) = 2,21 × 103 L mol–1 cm–1 (c)
1311. [H3O+ ][In– ]/[HIn] = 8,00 × 10–5 [H3O+ ] = [In– ] [Hin] = cHin – [En– ]
(a) En cHIn = 3,00 × 10–4
− 2
[En ] ×
= 8.00 10
−5
× )
(3.00 10
−4
−
[En ]
−
[En ]2+ 8,00 10 −8

− − −
[En ] 2,40 10 = 0
5 ×−×
[En– ] = 1,20 × 10–4 M [HIn] = 3,00 × 10–4 – 1,20 × 10–4 = 1,80 × 10–4 M
A430 = 1,20 × 10–4 × 0,775 × 103 + 1,80 × 10–4 × 8,04 × 103 = 1,54
2
A600 = 1,20 × 10–4 × 6,96 × 103 + 1,80 × 10–4 × 1,23 × 103 = 1,06
Los cálculos restantes se realizan de la misma manera con los siguientes resultados.
cind, M [HIn] A430 A600

3,00 × 10–4 [En– ] 1,20 1,80 × 10–4 1,54 1.06
2,00 × 10–4 × 10–4 9,27 1,07 × 10–4 0,935 0,777
1,00 × 10–4 × 10–5 5,80 4,20 × 10–5 0,383 0,455
0,500 × 10–4 × 10–5 3,48 1,52 × 10–5 0,149 0,261
0,200 × 10–4 × 10–5 2,00 × 10–5 5,00 × 10–6 0.056 0.145
2−
[CrO] 14
1312. 27
= 4,2 10×
22− 2 +
[CrO] 4[H]
[H+ ] = 10–5,60 = 2,512 × 10–6
2−
2−
− [CrO] 42
[Cr 2O7 ] = CK Cr
2 27O
− [CrO] 42
C
K 2Cr27O
= 4,2 10× 14
2 [CrO ] (2,512 10 ) ×
2 −2 × − 62
4
3
− 2− × 3 2 −2
C 0,500[CrO] =4 2,65 ∙ 10 [CrO]
K Cr O
2 27 4
2 −2 − 42×−× − − 4
[CrO ]4+ 1,887 10 [CrO ] 3,774 10 C =0
4 K Cr
2 27O
4
Cuando C = 4,00 10− ×
K Cr
2 27O
[CrO 42]2 + 1,887 10 4[CrO

−
×−× ] 1,51042 10 = 0 − − − 7
[CrO]4 = 3,055∙10×M
2− − 4
244
× × 3,055 10 /2 = 2,473 10 M × −4
−− −
[Cr2O
7 ] = 4,00 10
A345 = 1,84 × 103 × 3,055 × 10–4 + 10,7 × 102 × 2,473 × 10–4 = 0,827
A370 = 4,81 × 103 × 3,055 × 10–4 + 7,28 × 102 × 2,473 × 10–4 = 1,649
A400 = 1,88 × 103 × 3,055 × 10–4 +1,89 × 102 × 2,473 × 10–4 = 0,621
De la misma manera se obtuvieron los siguientes resultados
2 2
CK Cr O A345 A370 A400
2 27 [CrO ]4− [CrO]2−7
4,00 × 10–4 3,055 × 10–4 2,473 × 10–4 2,551 0,827 1.649 0.621
3,00 × 10–4 × 10–4 1,725 × 10–4 1,961 × 10– 0,654 1.353 0.512
2,00 × 10–4 4 1,019 × 10–4 1,216 × 10–4 0.470 1.018 0.388
1,00 × 10–4 3,920 × 10–5 0.266 0.613 0.236
4
1313. (a) Las lámparas de hidrógeno y deuterio sólo se diferencian en los gases que se utilizan en la descarga.
Las lámparas de deuterio generalmente producen radiación de mayor intensidad.
(b) Los filtros proporcionan una selección de longitud de onda de baja resolución que a menudo es adecuada para análisis cuantitativos.
trabajo, pero no para análisis cualitativos o estudios estructurales. Los monocromadores producen
alta resolución (anchos de banda estrechos) para trabajos tanto cualitativos como cuantitativos.
(c) Un fototubo es un tubo de vacío equipado con un cátodo fotoemisivo y un
ánodo de recolección. Los fotoelectrones emitidos como resultado del bombardeo de fotones son
atraído por el ánodo cargado positivamente para producir una pequeña fotocorriente proporcional a
el flujo de fotones. Una célula fotovoltaica consta de un semiconductor fotosensible.
intercalado entre dos electrodos. Un haz de fotones incidente provoca la producción de
pares electrónhueco que al separarse producen un voltaje relacionado con el flujo de fotones.
5
Los fototubos son generalmente más sensibles y tienen un rango de longitud de onda mayor. Fotocélulas
son en general más simples, más baratos y más resistentes. Las fotocélulas no requieren exterior.
fuentes de alimentación.
(d) Un fotodiodo consta de un diodo de unión pn fotosensible que normalmente
polarización inversa. Un haz de fotones incidente provoca una fotocorriente proporcional a la
flujo de fotones. Un tubo fotomultiplicador es un tubo de vacío que consta de un fotoemisor.
cátodo, una serie de electrodos intermedios llamados dínodos y un ánodo colector. Cada
El fotoelectrón emitido por el fotocátodo se acelera en el campo eléctrico hasta el primer
dínodo cargado positivamente donde puede producir varios electrones secundarios. Estos son,
a su vez, es atraído por el siguiente dínodo con carga positiva para dar lugar a múltiples electrones.
El resultado es una multiplicación en cascada de 106 o más electrones por fotoelectrón emitido.
Los fotomultiplicadores son más sensibles que los fotodiodos, pero requieren una potencia de alto voltaje.
suministro en comparación con los suministros de bajo voltaje requeridos por los fotodiodos. Fotomultiplicadores
son más grandes y requieren un blindaje extenso. Los fotodiodos son más adecuados para aplicaciones pequeñas,
Instrumentos portátiles debido a su tamaño y robustez.
(e) Ambos tipos de espectrofotómetros dividen el haz en dos porciones. uno viaja
a través de la celda de referencia y uno a través de la celda de muestra. Con el doble haz de entrada
disposición espacial , ambos haces viajan al mismo tiempo a través de las dos celdas. ellos entonces
golpear dos fotodetectores separados donde las señales se procesan para producir el
absorbancia. Con la disposición de doble haz en el tiempo , los dos haces viajan a
diferentes tiempos a través de las células. Posteriormente se recombinan para activar un fotodetector en
tiempos diferentes. La disposición del doble haz en el tiempo es un poco más complicada.
6
mecánica y electrónicamente, pero utiliza un fotodetector. El doble haz en el espacio
La disposición es más simple, pero requiere dos fotodetectores coincidentes.
(f) Los espectrofotómetros tienen monocromadores o espectrógrafos para la selección de longitudes de onda.
Los fotómetros generalmente tienen filtros y utilizan una fuente LED para seleccionar la longitud de onda. El
El espectrofotómetro se puede utilizar para escaneo de longitudes de onda o para longitudes de onda múltiples.
selección. El fotómetro está restringido a una o varias longitudes de onda.
(g) Un espectrofotómetro de haz único emplea un haz de radiación que irradia una
celúla. Para obtener la absorbancia, la celda de referencia se reemplaza con la celda de muestra.
que contiene el analito. Con un instrumento de doble haz, la celda de referencia y la muestra
Las células se irradian simultáneamente o casi. Los instrumentos de doble haz tienen la
ventajas de que las fluctuaciones en la intensidad de la fuente se cancelan al igual que la deriva en la electrónica
componentes. El instrumento de doble haz se adapta fácilmente para la exploración espectral.
Los instrumentos de haz único tienen las ventajas de ser simples y de menor costo.
Las versiones computarizadas son útiles para el escaneo espectral.
(h) Los espectrofotómetros multicanal detectan esencialmente todo el rango espectral
simultáneamente y puede producir un espectro completo en un segundo o menos. Ellos no
Utilizar medios mecánicos para obtener un espectro. Uso de espectrofotómetros convencionales.
Métodos mecánicos (rotación de una rejilla) para escanear el espectro. Todo un espectro
requiere varios minutos para adquirirlo. Los instrumentos multicanal tienen la ventaja de
velocidad y confiabilidad a largo plazo. Los espectrofotómetros convencionales pueden ser de mayor
resolución y tienen características de luz parásita más bajas.
1314. (a) %T = P/P0 × 100% = I/I0 × 100% = 41,6 μA/63,8 μA = 65,2%
(b) A = – log T = 2 – log %T = 2 – log(65,2) = 0,186 7

(c) A = 0,186/3 = 0,062; T = 10–A = 10–0,062 = 0,867
(d) A = 2 × 0,186 = 0,372 T = 10–0,372 = 0,425
1315. (a) %T = P/P0 × 100% = I/I0 × 100% = 256 mV/498 mV × 100% = 51,4%
A = 2 – registro %T = 2 – registro(51,4) = 0,289
(b) A = 0,289/2 = 0,144 T = 10–A = 10–0,144 = 0,717
(c) A = 2 × 0,289 = 0,578 T = 10–0,578 = 0,264
1316. En una lámpara de deuterio, la energía de la lámpara procedente de la fuente de alimentación produce una excitación.
Molécula de deuterio que se disocia en dos átomos en el estado fundamental y un fotón de
radiación. A medida que el deuterio excitado se relaja, su energía cuantificada se distribuye entre
la energía del fotón y las energías de los dos átomos. Este último puede variar de
casi cero a la energía de la molécula excitada. Por tanto, la energía de la radiación,
que es la diferencia entre la energía cuantificada de la molécula excitada y la
Las energías cinéticas de los átomos también pueden variar continuamente en el mismo rango.
En consecuencia, el espectro de emisión es un continuo espectral.
1317. Los fotones de la región infrarroja del espectro no tienen suficiente energía para causar
Fotoemisión del cátodo de un tubo fotomultiplicador.
1318. Las lámparas de tungsteno/halógenas suelen incluir una pequeña cantidad de yodo en el cuarzo evacuado.
Envoltura que contiene el filamento de tungsteno. El yodo prolonga la vida de la lámpara y
le permite operar a una temperatura más alta. El yodo se combina con el tungsteno gaseoso.
que se sublima del filamento y hace que el metal se vuelva a depositar, contribuyendo así a la
vida de la lámpara.
1319. El ruido de disparo tiene su origen en la emisión aleatoria de fotones de una fuente y la emisión aleatoria
Emisión de electrones de los electrodos en fototubos y tubos fotomultiplicadores. Cuando

8
El ruido de disparo es la fuente más importante de ruido, la incertidumbre relativa de la concentración,
sc/c pasa por un mínimo a medida que aumenta la concentración.
1320. (a) La corriente oscura es la pequeña corriente que existe en un transductor de radiación en el
ausencia de radiación. Tiene su origen en la emisión térmica de electrones en la
fotocátodo, en fugas óhmicas y en radiactividad.
(b) Un transductor es un dispositivo que convierte una cantidad física o química en una
señal eléctrica.
(c) La radiación dispersa es radiación no deseada que llega a la rendija de salida de un
monocromador como resultado de reflexiones y dispersión. Su longitud de onda suele ser
diferente al de la radiación que llega a la rendija directamente desde el dispositivo dispersivo.
(d) El ruido de parpadeo de la fuente es causado por variaciones en las variables experimentales que controlan la
intensidad de la fuente, como los voltajes y la temperatura de la fuente de alimentación. También puede ser causado por
variaciones mecánicas como vibraciones.
(e) La incertidumbre en el posicionamiento de la celda se debe a nuestra incapacidad para colocar la celda en el mismo lugar.
lugar exacto cada vez. Se introduce una variación aleatoria porque el haz incidente es
Se muestran imágenes en porciones ligeramente diferentes de las paredes celulares cada vez, lo que provoca diferencias en
las características de reflexión, transmisión y dispersión de la célula.
(f) Un divisor de haz es un dispositivo que hace que un haz incidente se divida en dos haces en
su salida. Puede estar hecho de espejos, helicópteros giratorios o materiales ópticos que causan
una viga que se dividirá en dos vigas.
1321. Un monocromador es un instrumento dispersivo con una rendija de entrada y una rendija de salida. Es
Diseñado para aislar una sola banda de longitudes de onda. Un espectrógrafo tiene una rendija de entrada, pero
sin rendija de salida. Está diseñado para obtener imágenes de un espectro completo en su plano focal. Espectrógrafos
9
se utilizan con detectores multicanal como matrices CCD y matrices de diodos. A
El espectrofotómetro es un instrumento con un monocromador o espectrógrafo diseñado para
obtener la relación de dos intensidades de haz para calcular absorbancias y transmitancias en
espectroscopía de absorción.
1322.
1323. El análisis cuantitativo generalmente puede tolerar rendijas bastante anchas porque las mediciones son
a menudo se hace en un máximo de absorción donde hay poco cambio en la absortividad sobre
10
el ancho de banda. Son deseables ranuras anchas porque las potencias radiantes serán mayores.
y la relación señalruido será mayor. Por otra parte, el análisis cualitativo
requiere anchos de rendija estrechos para que se resuelva la estructura fina en el espectro.
1324. Nota: Para encontrar la absortividad del ion cromato, debemos convertir la concentración de
2
K2CrO4 en g/L a la concentración de CrO4 − en g/L. Por lo tanto, escribimos para x g/L K2CrO4,
X g K CrO 1 mol KCrO 2− 2

x × 115.994
× 115,994 g CrO4 ×
2 4 2 4 1 mol de CrO − 4
C × =
− , gramos/litro =
CrO 42 l 194,190 g KCrO
2 4
moles de CrO 2
−
mol K CrO
2 4
194.190
4
2
Una gráfica de absorbancia versus la concentraciónde CrO4 − en g/L dará la absortividad en L.
g–1 cm–1 como pendiente. Para convertir esto a la absortividad molar, multiplicamos por la
masa molecular de CrO4 − , 1. 115,995 gmol–

2
11
1325. Para obtener la absortividad del dicromato, primero debemos convertir la concentración de Cr en
2
μg/mL a la concentración de Cr O27 − en g/L. Escribimos para x μg Cr/mL,
6 3 2− 2
1 mol Cr O − 2 7
X µ g Cr 10 g de cromo 10ml
× 215,988 g Cr O2−
27 moles de Cr
C 2− , gramos/litro =
× × × ×
Cr O2 7
mililitros
μg de cromo
l mol Cr O
27 51,9961 g cr 2 moles de cromo
=
0,215998 X
×
2 51.9961
2
Un gráfico de absorbancia frente a la concentración de Cr O2 7 − en g/L dará la absortividad en
L g–1 cm–1 como pendiente. Para convertir esto a la absortividad molar, multiplicamos por la
masa molecular de Cr O22 − , 1. 215,988 gmol–

7
12
1326.
13

CAPITULO 14
141. Dejando que el subíndice x represente la solución desconocida, x + s represente la solución desconocida más
estándar, y Vt el volumen total de solución, podemos escribir
= ε antesxxde Cristo
/ VV
Hacha t
Ejes
+ = (ε b cV V+ ) ss/
cV xx t
Dividiendo la primera ecuación por la segunda y reordenando se obtiene
ACV × 10,0
0,656 25,7 ×
CX = =
xs
= 21,1
( un xs+xx − audiovisual
sistema −× ) ppm (0,976 0,656) 25,0
142. Usando la ecuación desarrollada en el problema 141, podemos escribir
× 1,00
0,723 2,75 ×
CCu 2+ = = 2,0497 ppm
−
(0,917 0,723) 5,00×
Para soluciones diluidas, 1 ppm = 1 mg/L, entonces
mg l 100%
Porcentaje Cu = 200 ml 2,0497 × × 10 3 gramos 10 × 3
−
× = 0,0684%
l mg ml 0,599 gramos
143.
Punto final
1
Fundamentos de Química Analítica: 8ª ed. Capítulo 14
Debe haber poca o ninguna absorbancia hasta el punto final después del cual la absorbancia debe
aumentar aproximadamente linealmente. Se debe utilizar un filtro verde porque el permanganato rojo
La solución absorbe la luz verde.
144.
Punto final
aicnabrosba
Se utiliza un filtro verde porque el Fe(SCN)2+ rojo absorbe la luz verde.
Volumen SCN
145.
La absorbancia debe disminuir aproximadamente linealmente con
Volumen de titulante hasta el punto final. Después del punto final el

aicnabrosba
la absorbancia se vuelve independiente del volumen del titulante.
Punto final
Volumen EDTA
146. Los datos deben corregirse por dilución para que
ml 00.10 + V
Acorr = A 500 ×
ml 10.00
Por 1,00 ml
ml 1,00 ml 00,10 + = 0,162

Acorr = 147,0 ×
ml 10.00
Acorr se calcula para cada volumen de la misma forma y se obtienen los siguientes resultados.
2
Acorrar
Vol, ml A500 0 0 1,00 Vol, ml A500 5,00
0,147 2,00 0,271 0,347 6,00 0,325 7,00 0,521
3,00 0,375 4,00 0,371 0,306 8,00 0,289 0,520
Estos datos se 0,520
representan a 0,520
continuación. El punto Correcto 0 0,162 0,325 0,488 0,519
de intersección de la porción lineal de la gráfica puede ser
determinado gráficamente o evaluado realizando mínimos cuadrados en las porciones lineales y
resolviendo las dos ecuaciones lineales simultáneas. El análisis de mínimos cuadrados da lo siguiente
resultados.
Puntos 1 a 4 Puntos 5 a 9
b1 = pendiente = 1,626 × 101 b2 = 1.300 × 104
a1 = intercepto = 3.000× 104 a2 = 5,1928 × 101
y = a1 + b1x y = a2 + b2x
−
12
x= = 3,19 ml
Automóvil club británico
−
21
cama y desayuno
4 R nitroso mmol PD(II) mmol 1

10 2,44 ml××
19,3 ×
mililitros R Nitroso mmol 2
= 3,89 × 10–5 M
solución mL 00.10
3
0,6
0,5
0,4
0.3
)odigerr0o0c5(
0,2
A
0.1
0
02468 10
Volumen de Nitroso R, mL
ACV
147. Del problema 141, = C( A xss
)
X
xs+ − A Vx
X
× 5,00
0,276 4,25 ×
Sustituyendo valores numéricos se obtiene CX = = 1,0912 ppm Co
− ×
(0,491 0,276) 25,00
mg l 100%
Porcentaje Co = 500 ml 1,0912 × × 10
3 gramos
−
10 × 3 × = 0,0149%
l mg ml 3,65 gramos
148. (a) A365 = 0,426 = 3529 × 1,00 × cCo + 3228 × 1,00 × cNi
A700 = 0,026 = 428,9 × 1,00 × cCo + 10,2 × 1,00 × cNi
Reorganizando la segunda ecuación se obtiene
cCo = (0,026 – 10,2cNi)/428,9
= 6,062 × 10–5 – 2,378 × 10–2cni
Sustituyendo en la primera ecuación se obtiene
0,426 = 3529(6,062 × 10–5 – 2,378 × 10–2 cNi) + 3228cNi
0,426 = 0,2139 – 83,91cNi + 3228cNi
cNi = 6,75 × 10–5 M

4
Sustituyendo en la ecuación por cCo se obtiene
cCo= 6,062 × 10–5 – 2,378 × 10–2 cNi = 6,062 × 10–5 – 2,378 × 10–2 × 6,75 × 10–5
= 5,90 × 10–5M
(b) Procediendo de la misma manera, obtenemos
cCo = 1,88 × 10–4M y cNi = 3,99 × 10–5 M
149. A 475 nm, εA = 0,155/7,50 × 10–5 = 2067; εB = 0,702/4,25 × 10–5 = 16518
a 700 nm εA = 0,755/7,50 × 10–5 = 10067; εB = 0,091/4,25 × 10–5 = 2141
(a) 2067cA + 16518cB = 0,439/2,5 = 0,1756

B
10067cA + 2141cB = 1,025/2,5 = 0,410
Resolver las dos ecuaciones simultáneamente da,
cA = 3,95 × 10–5 M y cB = 5,69 × 10–6 M
(b) De la misma manera,
cA = 2,98 × 10–5 M y cB = 1,23 × 10–6 M
1410. (a) A 485 nm, ε En = 0,075/5,00 × 10–4 = 150 ε Hola = 0,487/5,00 × 10–4 = 974
En 625, ε En = 0,904/5,00 × 10–4 = 1808 ε Hola = 0,181/5,00 × 10–4 = 362
(b) Para obtener [In– ] y [HIn], escribimos
150[En– ] + 974[HIn] = 0,567
1808[En– ] + 362[HIn] = 0,395
Resolviendo estas ecuaciones simultáneamente, obtenemos
[In– ] = 1,05 × 10–4 M y [HIn] = 5,66 × 10–4 M
Dado que [H+ ] = 1,00 × 10–5,
5
+ 54
[H ][In ] 1,00=10 [HIn]×× × 1.05 10
− −−
= = 1,86 10×
− 6
k a
× 4
−
5,66 10
(C) 150[En– ] + 974[HIn] = 0,492
1808[En– ] + 362[HIn] = 0,245
Resolver estas ecuaciones da
[In– ] = 3,55 × 10–5 M y [HIn] = 5,00 × 10–4 M
+ − 5
× 10 5,00
[H ] 3,55 × − 6
−4
×
= 1,86 10
10 ×
[H+ ] = 2,62 × 10–5 M y pH = 4,58
(d) 150[En– ] + 974[HIn] = 0,333
1808[En– ] + 362[HIn] = 0,655
Resolver estas ecuaciones da
[In– ] = 3,03 × 10–4 M y [HIn] = 2,95 × 10–4 M
Luego calculamos H+ a partir de Ka
+ − 4
× 10 ×
[H ] 3,03 − 6
−4
×
= 1,86 10
×
2.95 10
[H+ ] = 1,81 × 10–6 y pH = 5,74
En la solución medio neutralizada de HX, asumimos que [HX] = [X– ] y
[H][X]
+
= = 1,81
k 10
−
× − 6
[HX] a
(mi) En [H+ ] = 1,00 × 10–6 M,
[In– ]/[HIn] = 1,86 × 10–6/1,00 × 10–6 = 1,858
Pero,
6
[En– ] + [HIn] = 2,00 × 104
1,858[HIn] + [HIn] = 2,00 × 10–4
[HIn] = 7,00 × 10–5 M y [In– ] = 2,00 × 10–4 – 7,00 × 10–5 = 1,30 × 10–4 M
A485 = 150 × 1,50 × 1,30 × 10–4 + 974 × 1,50 × 7,00 × 10–5 = 0,131
A625 = 1808 × 1,50 × 1,30 × 10–4 + 362 × 1,50 × 7,00 × 10–5 = 0,391
1411.
7
1412.
8
1413.
1414.
tasa = 1,74 cAl – 0,225 cAl = (tasa + 0,225) / 1,74
cAl = (0,76 + 0,225) / 1,74 = 0,57 µM
1415.
k [E] [intento]
Tasa = R = 2 0
[intento] + kmetro
Asumir Km >> [intento]
v [intento]
R= máximo
y [tryp] = R Km / νmax
k metro
[tryp] = (0,18 μM/min)(4,0×10–4 M) / (1,6×10–3 μM/min) = 4,5 × 10–2 M
9
1416. Trazar los datos proporcionados en la pregunta da,
0,7
0,6 y = 13250x 0,001

R2 = 1
0,5
0,4
y = 50x + 0,495
aicnabrosba
0.3 R2 = 1
0,2
0.1
0
0,00E+00 2,00E05 4,00E05 6,00E05 8,00E05 1,00E04 1,20E04
cQ, M
Al resolver el punto de cruce utilizando las dos ecuaciones de mejor ajuste se obtiene cQ = 3,76 × 105 M.
(a) Dado que cAl = 3,7 × 105 M y la formación del complejo está saturada cuando cQ = 3,76 × 105 M, la
El complejo debe ser 1:1 o AlQ2+.
(b) ε 2+ = (0,500)/(3,7×105) = 1,4×104

alq
10
1417.
11
1418.
(a) En la hoja de cálculo, las líneas se cruzan en VM / (VM + VL) = 0,511, por lo que la relación Cd2+ a R es de 1 a
1.
(b) Usando la pendiente de los datos para las soluciones 0 a 4
ε = Pendiente/cCd = 1,7/1,25 × 10–4 = 13600 con una desviación estándar de 0,040/1,25 × 10–4 = 320
Usando la pendiente de los resultados para las soluciones 7 a 10
ε = –Pendiente/cR = 1,789/1,25 × 10–4 = 14312, desviación estándar 0,00265/1,25 × 10–4 = 21
2 + 2
ε promedio = (13600+14312)/2 = 13956 DE = (DE1) (DE2) = 320
12
ε promedio
= 14000 ± 300
(c) La absorbancia en una proporción de volumen de 1:1 donde las líneas se cruzan es A = 0,723. De este modo,
[CdR] = (0,723)/(14000) = 5,16 × 105 M
[Cd2+] = [(5,00 ml)(1,25 × 10–4 mmol/mL) – (10,00 ml)(5,16 × 105 mmol/mL)]/(10,00 ml)
= 1,09 × 10–5M
[R] = [Cd2+] = 1,09 × 10–5 M
− 5
[CDR] ×
5.16 10
Kf = 2+
= − 52
= 4,34 ×105
[Cd][R] (1.09 10) ×
1419. (a)
(b). De la hoja de cálculo, m = 0,02613 y b = 0,2125
(C). Desde ESTIMACIÓN LINEAL, sm = 0,000829, sb = 0,01254

13
(d) De la hoja de cálculo, cPd(II) = 8,13 × 10–6 M
2 2 2 2
s = sb 0.000829 0.01254
= 6
× 7
− −
(mi) Carolina del Sur
+× +
metro
8,13 10 b = 5,45 10M
C X
metro 0.026130 0.2125
1420. Si se agrega una pequeña cantidad de Cu2+ a la solución del analito, no se producirá absorción hasta que
todo el Fe2+ se ha consumido formando el complejo Y4–, más estable . Después de la
punto de equivalencia, la absorbancia aumentará linealmente hasta que se agote el Cu2+ .
1421. ε = 0,759/2,15 × 10–4 = 3,53 × 103
2 3
[CuA] −2 = 0,654/3,53 × 10 = 1,8526 × 10–4 M
[Cu2+] = 2,15 × 10–4 – 1,8526 × 10–4 = 2,974 × 10–5 M
[A2–] = 4,00 × 10–4 – 2 × 1,8526 × 10–4 = 2,9486 × 10–5 M
[CuA] 2− 1.8526×10 − 4
k = 2 = = 7,16 10× 9
F 2+
[Cu][A] 2 −2
× 2,9486
2,974 10 ( 10
− 5 × − 5
)
2
1422. ε = 0,844/2,00 × 10–4 = 4,22 × 103
2+ 3
[NiB] =2 0,316/4,22 × 10 = 7,488 × 10–5M
[Ni2+] = 2,00 × 10–4 – 7,488 × 10–5 = 1,251 × 10–4 M
[B] = 1,50 × 10–3 – 2 × 7,488 × 10–5 = 1,35 × 10–3 M
[NiB] 2+ 7.488×10 − 5
k = 2 = = 3,28 10× 5
F 2 2
2+
[Ni][B] 1.251×× 4
( 10
10× 1.350 − − 3
)
1423.
(a) Se muestra la hoja de cálculo para la ecuación linealizada de BenesiHildebrand (Ecuación 1411).
abajo. De esto, los resultados son Kf = 251, y Δ ε = 350 L mol–1 cm–1.
14
(b). La hoja de cálculo final para la regresión no lineal (Ecuación 1410) se muestra a continuación con
la solución final de Solver que se muestra en el gráfico y en las celdas B28 y B29. A partir de esto, el
los resultados son Kf = 250 y Δε = 350 L mol–1 cm–1.
15
dieciséis

CAPITULO 15
151. En un espectro de emisión de fluorescencia, la longitud de onda de excitación se mantiene constante y la
La intensidad de la emisión se mide en función de la longitud de onda de la emisión. en una excitación
espectro, la emisión se mide en una longitud de onda mientras que las longitudes de onda de excitación se miden
escaneado. El espectro de excitación se parece mucho a un espectro de absorción ya que la emisión
La intensidad suele ser proporcional a la absorbancia de la molécula.
152. (a) La fluorescencia es el proceso en el que una molécula, excitada por la absorción de
radiación, emite un fotón mientras sufre una transición desde un electrón singlete excitado
estado a un estado inferior de la misma multiplicidad de espín (por ejemplo, una transición singlete → singlete).
(b) La fosforescencia es el proceso en el que una molécula, excitada por la absorción de
radiación, emite un fotón mientras sufre una transición de un estado triplete excitado a un
estado inferior de una multiplicidad de espín diferente (por ejemplo, una transición triplete → singlete).
(c) La fluorescencia por resonancia se observa cuando una especie excitada emite radiación de
la misma frecuencia utilizada para causar la excitación.
(d) Un estado singlete es aquel en el que los espines de los electrones de un átomo o molécula
están todos emparejados por lo que no hay momento angular de giro neto
(e) Un estado triplete es aquel en el que los espines de los electrones de un átomo o molécula
no están apareados, de modo que sus momentos angulares de giro se suman para dar un momento neto distinto de cero.
(F) La relajación vibratoria es el proceso por el cual una molécula pierde su exceso
energía vibratoria sin emitir radiación.
1
(gramo) La conversión interna es el proceso intermolecular en el que una molécula cruza a una
Estado electrónico inferior con emisión de radiación.
(h) La conversión externa es un proceso sin radiación en el que una molécula pierde
energía electrónica mientras transfiere esa energía al solvente u otro soluto.
(i) El cruce entre sistemas es el proceso en el que una molécula en un estado de espín cambia
a otro estado de espín con casi la misma energía total (p. ej., singlete → triplete).
(j) La predisociación ocurre cuando una molécula cambia de un estado electrónico superior a
un nivel vibratorio superior de un estado electrónico inferior en el que la energía vibratoria es
lo suficientemente grande como para romper el vínculo.
(k) La disociación ocurre cuando la radiación promueve una molécula directamente a un estado con
suficiente energía vibratoria para que se rompa un enlace.
(l) El rendimiento cuántico es la fracción de moléculas excitadas que experimentan el proceso de
interés. Por ejemplo, el rendimiento cuántico de la fluorescencia es la fracción de moléculas
que han absorbido radiación que es fluorescente.
(m) La quimioluminiscencia es un proceso mediante el cual se produce radiación como resultado de una
reacción química.
153. Para espectrofluorometría, la señal analítica F es proporcional a la intensidad de la fuente P0
y la sensibilidad del transductor. En espectrofotometría, la absorbancia A es proporcional a
la relación de P0 a P. El aumento de P0 o la sensibilidad del transductor a P0 produce una
correspondiente aumento en P o la sensibilidad a P. Por lo tanto, la relación no cambia. Como un
Como resultado, la sensibilidad de la fluorescencia se puede aumentar aumentando P0 o transductor.
sensibilidad, pero la de absorbancia no cambia.
2
154. (a) Fluoresceína por su mayor rigidez estructural debido a los grupos –O– puente.
(b) o,o'Dihidroxiazobenceno porque el grupo –N=N– proporciona una rigidez que está ausente
en el grupo –NH–NH–.
155. Los compuestos que emiten fluorescencia tienen estructuras que reducen la velocidad de relajación no radiativa para
el punto donde hay tiempo para que se produzca la fluorescencia. Compuestos que no fluorescen
Tienen estructuras que permiten una rápida relajación mediante procesos no radiativos.
156. El estado triplete tiene una larga vida útil y es muy susceptible a la desactivación por colisión.
Por tanto, la mayoría de las mediciones de fosforescencia se realizan a baja temperatura en una matriz rígida.
o en soluciones que contienen micelas o moléculas de ciclodextrina. Además, los métodos electrónicos.
debe usarse para discriminar la fosforescencia de la fluorescencia. No tantos
Las moléculas dan buenas señales de fosforescencia como señales de fluorescencia. Como resultado, el
Los requisitos experimentales para medir la fosforescencia son más difíciles que los de
Miden la fluorescencia y las aplicaciones no son tan grandes.
3
157.
4
158.
159. Q = quinina
245
ppm Q en muestra diluida = 100 ppm × = 196
125
196 mgQ 500 mL

masa Q = 3
× 100ml × = 490 mg Q
10 mL de solución 20ml
5
ACV
1 ss = (448)(50 ppm)(10,0 ml) = 145,45 ppm
1510. cQ =
( − )
un sistema audiovisual
2 1 q
−
( )525 448 (20,0 ml)
quinina mg 1 × solución g 1 × ml 1000

145,45 ppm × 3 = 145,45 mg de quinina
×
solución g 101 mililitros 1
Tableta de
× 100% = 3,43%
0,225 g Q 4,236 g
1511. Supongamos que la intensidad luminiscente L es proporcional a cx, la concentración de hierro en
la muestra original. Entonces,
= VVxx
L 1kc / t
donde Vx y Vt son el volumen de muestra y de la solución final, y k es un
proporcionalmente constante.
Para la solución después de la adición de Vs mL de un estándar de concentración cs, la
luminiscencia L2 es
L 2kc= VVxxkc /VV

+t ss t /
Dividiendo la segunda ecuación por la primera se obtiene, después de reordenar,
− 5
=
LcV
1 ss = (14,3)(3,58 10×)(1,00) − 5
CX = 1,35 10M
− −
( LVL
) 2 1 X × (33,3 14,3)(2,00)
*
1512. Suponga que la intensidad de luminiscencia L es proporcional a la presión parcial de . T2
Entonces podemos escribir
* 4
[S][HO]
L k = [S*2 ] y k = 2 2
2 4
[SO]2[H] 2
donde los términos entre corchetes son todas presiones parciales y k y K son constantes. Los dos
las ecuaciones se pueden combinar para dar después del reordenamiento

6
[HO]
2
2 l
[entonces]
2 =
[H]2 2
kK
En una llama rica en hidrógeno, la presión de H2O y H2 debería ser más o menos constante.
De este modo,
′
[SO2] = k L
donde k′ = 1
kK
1513. El centro fluorescente es el anillo rígido de quinolina, que es rico en π electrones.
1514. De la ecuación 157, podemos escribir
" τ "
F = 2,303 φF K bcP
ε 0 = 2.303 ε
KbcP0
τ0
Dividiendo ambos lados por la vida τ rendimientos
F 2.303K bcP
ε
"
= 0
τ τ0
Desde K″, ε , segundo,

τ 0 y P0 son constantes, podemos escribir
F
= kc
τ
donde K es una recopilación de todas las constantes de la ecuación anterior.
7
1515. (a)
(b)
(c) La fluorescencia Fcorr corregida sería Fcorr = F τ0/τ , donde F es el observado
fluorescencia, τ 0 es la vida útil para [Cl– ] = 0,00, y τ es la vida observada. Los resultados están en
la hoja de cálculo.
8
9

CAPITULO 16
10 − 1 − 13 − 1
v = 3.00 10 cm s 1 2170 cm = 6,51 10 s ×× ×
161. (a)
=
1 k
v
2π (Ecuación 1614)
µ
2 2 12
milímetros
k = (2πν) = (2π)vμ (Ecuación 169)

1 2+
milímetros
12 ×10 (kg C/mol C) =

− 3
=
1,99 10 kg ×C/átomo C 6,02 10
26 −
metro
1
× 23
(átomo C/mol C)
16×10 (kg O/mol O) =

− 3
=
2,66 10 kg ×O/átomo O 6,02 10
26 −
metro
2
× 23
(átomo O/mol O)
− 26 − 26
k = (2π vs)
− 12 × 1,99×××
10 kilos 2,66 10 kilos
× 26 × kilos
1,99 10 kilos + 2,66 10
26 − −
− 12 − 26 3 2
13 ×× 10
= (2π 6,51 ×× s ) 1,14 10 kg = 1,91 10 kg/s ×
Multiplicar el lado derecho de esta ecuación por m/m da
kgm
k = 1,90 10 × 3
= 1,90 10 ×N/m3
2
sm
(b) Aquí m1 = 2,326 × 10–26 kg y µ = 1,24 × 10–26 kg
3
1 1,91 ×
10 13 − 1
v = − 26
× s
= 6,25 10
2π 1,24 10×
/ 3,001 10 cm s = 10
− − −
× s 13
v = 6,25 10 2083 cm1× 1
162. (a) Usaremos la ecuación 1615 para obtener k
=
1 k
v
2πC
µ
1
milímetros
12
dónde µ =
+
milímetros
12
− 3
= 1,00 ×10 kg /mol H = × 1027 −
metro
1 23 1,66 10 kg 6,02
× de H/molH
átomos
− 3
= 35,5 ×
10 kg/mol Cl 6,02 − 26
metro
2 = 5,90 10×kilogramos
× 23 Cl/mol Cl
10 átomos
− 27 − 26
× ××
1,66 10 kg 5,90 10 kg = 1,62 10 kg
1,66 10 kg ×
− 27
=
µ + 5,90 10
× ×
− 27 − 26
kg
Reordenando la ecuación 1615 y sustituyendo rendimientos
2 1 − − 12 − 27
× cm 3,00 10
k = (2 v πC) =µ(2π 2890 ×cm s ) 10 ××× 10 kg
1,62
= 4,81 × 102 kg s–2 = 4,81 × 102 N/m
(b) La constante de fuerza en HCl y DCl debe ser la misma y
− 3
=
2.00 ×
10 − 27
metro
1 23 = 3,32 10×kilogramos
6.02 ×
10
− 27 − 26
× ××
3,32 10 kg 5,90 10 kg = 3,14 10 kg
3,32 10 kg ×
− 27
=
µ + 5,90 10
× ×
− 27 − 26
kg
2 − 2
1 × kg s 2π
4,81 10 − 1
v = 10 − 27 = 2075 centímetros
3,00× 10 cm/s
× 3,14 10 kg ×
− 3
= 1,00 ×10 kg /mol H = × 10

27 −
163. metro 1 23 1,66 10 kg 6,02

× de H/molH
átomos
− 3
= 12 ×
10 (kg/mol C) = 1,99 × 6,02 10 (átomo C/
− 26
metro
2 23 10 kg/átomo C
mol C)×
− 27 − 26
× ××
1,66 10 kg 1,99 10 kg = 1,53 10 kg − 27
=
µ − 27 − 26 1,66 10 kg×+ 1,99 10
kg × ×
Sustituyendo en la ecuación 1615, se obtiene
2
1 k × kg2
5,0 10
−2
v = × s cm × cm3
− − −
= 5,3 10 12 1
= 3,0 10 1
2πC µ × − 27
1,53 10 kilogramos
Según los gráficos de correlación, el rango para el enlace CH es de 2850 a 3300 cm1.
164. × cm)− 4 = 7,1 10 cm ×

v = 1/(1,4 10 3 − 1
–1
El primer armónico ocurre en 2 × v o 14,2 × 103 cm o 1,4 × 104 cm –1.
1 − 5
λ = 3 − 1
× cm = 0,70 µm
= 7,0 10
× cm
14,2 10
165. Procediendo como en la Solución 164, encontramos 2v = 1,3 × 104 cm–1 y λ = 0,75 µm.
166. El dióxido de azufre es una molécula triatómica no lineal que tiene (3 × 3) –6 = 3 modos de vibración
incluyendo una vibración de estiramiento simétrica y asimétrica y una vibración de tijera.
Todo esto da como resultado bandas de absorción.
167. Los enlaces estarán inactivos si ningún cambio en el momento dipolar acompaña a la vibración.
(a) Inactivo (b) Activo (c) Activo (d) Activo (e) Inactivo (f) Activo (g) Inactivo
168. Las ventajas de los instrumentos FTIR sobre los espectrómetros dispersivos incluyen (1) superior
relaciones señalruido, (2) velocidad, (3) mayor resolución, (4) alta precisión y
eje de frecuencia reproducible, y (5) ausencia de efectos de radiación parásita.
169. Empleamos la Ecuación 7????.
1
Δνν = − v1 =
2
δ
1 1
(a) δ = =
− 1
= 20 centímetros
Δv 0,05 centímetros
y la longitud del movimiento del espejo = 50 cm/s = 25 cm
(b) De la misma manera, longitud = 1,25 cm
3
(c) Longitud = 0,125 cm
1610. Escribimos la ecuación 81 en la forma
norte
1 ej
= exp. −
norte k
T
0
Aquí suponemos que las degeneraciones de los estados superior e inferior son iguales de modo que g1 =
g0.
(a) E h hc
==
jv v
–1
= 6,626 × 10–34 J s × 3,00 × 1010 cm s × 2885 cm–1 = 5,73 × 10–20 J.
norte −×5,73 10J − 20

1
= exp. ×
= 8,9 10
− 7
norte × JK23298 K
1,38 10
− − 1
×
0
(b) Suponemos que las diferencias de energía entre los v =0y v = 1 estados es lo mismo
como eso entre el v =1y v = 2 estados. Así, la diferencia de energía entre v =0
y v = 2 estados es 2 × 5,73 × 10–20 J = 11,46 × 1020 J, y
norte
− ×
11,46 10J
− 20
2
=
×
= 7,9 10
− 13
norte
exp
× JK23298 K
1,38 10
− − 1
×
0
1611. Son económicos, resistentes, casi libres de mantenimiento y fáciles de usar.
1612. El interferómetro de luz blanca se elimina en algunos instrumentos modernos porque el IR
El interferograma también tiene su máximo con retardo cero. Esto elimina la necesidad de un
Interferograma de luz blanca.
1613. La relación señalruido (S/N) para el proceso de coadición aumenta en proporción a la
raíz cuadrada del número de interferogramas individuales que se han agregado (Ecuación 5
4
11). Por lo tanto, un aumento de 4 veces en S/N requiere un aumento de 16 veces en el número de
interferogramas que deben recolectarse y sumarse o 16 × 16 = 256 interferogramas.
1614. Según la Ecuación 724.
v v
METRO
2f=
C
− −
2× ×× cms 4,8 10s
1,00 1 13 1
= −
× s =3 13,20 kHz
= 3,2 10
(a) F 10 −
× cms
3.00 10 1
(b) 3,27 kHz
(C) 3,33 kHz
5

CAPITULO 17
171. (a) El número de onda de la banda de absorción es (1/5,86 μm) × 104 cm/μm = 1706 cm–1.
Un examen de la Tabla 173 y la Figura 176 sugiere que esta banda surge de la
Grupo C=O en el compuesto.
(b) El examen de la Figura 171 revela que cualquiera de los solventes clorados, así como
Se podría utilizar ciclohexano. Probablemente lo último sea preferible por su costo y toxicidad.
de pie.
(c) Si suponemos que el límite de detección se alcanza cuando la señal es tres veces mayor que la
desviación estándar del blanco, la señal detectable más pequeña será 3 × 0,001 = 0,003.
La ley de Beer se puede escribir.
A = abc
0,080 = ab × 4,00 mg/ml
0,003 = ab × cmín
Dividir la segunda ecuación por la primera permite calcular el límite de detección, cmin.
0.003
c min = × 4,00 mg/ml = 0,015 mg/ml
0.800
172. La banda ancha de ≈ 3400 cm–1 es típica de los alcoholes. Alcohol vinílico con fórmula.
Se sugiere C3H6O
CH2=CH–CH2–OH
173. La banda fuerte a 1700 cm–1 sugiere un grupo carbonilo. La falta de una banda a 2800 cm–1
favorece que sea una cetona. La fórmula empírica más el patrón de cuatro bandas en el 1600
1
a 1450 cm–1 es una fuerte evidencia de una estructura aromática. La banda a 1250 cm–1
sugiere una cetona aromática. Las estructuras posibles son
(De hecho, el espectro es para ometil acetofenona).
174. La fuerte absorción a aproximadamente 1710 cm–1 sugiere la presencia de un grupo carbonilo.
mientras que las bandas justo debajo de 2800 cm–1 indican que el compuesto contiene un alcano o
grupo alqueno. La banda ancha a aproximadamente 3500 cm–1 es probablemente una vibración de estiramiento del OH.
Por tanto, el compuesto parece ser un ácido carboxílico. Sin embargo, no encontramos ninguna baja
Ácido carboxílico de peso molecular con un punto de ebullición tan bajo como 50°C. En la mesa de ebullición
puntos de los aldehídos, por otro lado, revela que la acroleína (CH2 = CH – CHO) tiene una
punto de ebullición de 52°C. También tiene un olor acre. Todos los datos son compatibles con esto.
compuesto siempre que asumamos que el enlace OH es una consecuencia del agua en la muestra.
175. La banda afilada a 2250 cm–1 es característica de un grupo nitrilo o alquino. No hay evidencia
se encuentra en el rango de 16001450 cm–1 para una estructura aromática. Así, las bandas en aproximadamente
3000 cm–1 probablemente se deben a hidrógenos alifáticos. El par de absorciones entre
1425 y 1475 cm–1 es compatible con uno o más grupos alcanos. No hay evidencia de
Se observan grupos amina o amida. Por tanto, parece probable que el compuesto sea un alquilo.
nitrilo. El propanonitrilo (CH3CH2C≡N) hierve a 97°C y parece ser un candidato probable.
176. Para mediciones en el infrarrojo cercano, instrumentación similar a la UVvisible.
A menudo se utilizan espectrofotómetros. Las longitudes de los caminos celulares son a menudo más largas que en la mitad
2
infrarrojos y los detectores son más sensibles. Si bien las bandas son amplias y se superponen en el
Se utiliza software quimiométrico de infrarrojo cercano para la calibración multivariada.
177. La absorción del haz de infrarrojos por la muestra excita varios modos de vibración.
La desintegración no radiativa puede transferir calor a la superficie de la muestra y provocar la
Generación de una onda acústica en el gas dentro de la cámara. un muy sensible
El micrófono detecta entonces la onda acústica. La técnica es más útil para sólidos y
líquidos turbios.
178. La reflexión y absorción por las paredes celulares y la cancelación inexacta de la absorción de disolventes pueden
resulta en una atenuación del haz incluso en regiones donde el analito no absorbe. Este
da como resultado transmitancias en estas regiones inferiores al 100%.
179. Usamos la Ecuación 172
=
Δnorte
b
2(v 1 v 2)
−
1 1 − 1
v1 ==
− 4
= 1667 centímetros
λ1 × cm/μm
6,0 μm 10
1 1 − 1
v2 ==
− 4
= 820 centímetros
λ2 12,2 μm ×
10 cm/μm
15
b =
−
−
= 8,9 10× cm 3
− 1
2(1667 820) centímetros
11.5
1710. b = = 0,022 centímetros
− − 1
(1580 1050) centímetros
1711. Entre 2700 cm–1 y 2000 cm–1, hay 11 mínimos. De este modo
11
b =
−
−
= 7,9 10× cm 3
1
2(700)cm
3

CAPITULO 18
181. Un estado virtual es un estado de energía electrónica no cuantificada que se encuentra entre el estado fundamental
de la molécula y un estado electrónico excitado.
182. La dispersión AntiStokes implica la promoción de un electrón en el primer estado vibratorio de
el estado electrónico fundamental a un nivel virtual que es mayor en energía que el nivel virtual
resultante de la promoción de un electrón desde el nivel vibratorio más bajo del
estado fundamental (ver Figura 181). El número de moléculas en el primer nivel vibratorio de
el estado fundamental aumenta a medida que aumenta la temperatura. Por tanto, la relación entre antiStokes y
La intensidad de las brazadas aumenta al aumentar la temperatura.
183. Dejar v calle

y λ calle
Sea el número de onda (cm–1) y la longitud de onda (nm) de la línea de Stokes y sea
v como
y λ como
Sea el número de onda (cm–1) y la longitud de onda (nm) de la línea antiStokes y sea
v ex
y λ ex Sea el número de onda de excitación (cm–1) y la longitud de onda (nm).
v calle
= v ex
− Δv y v como
=+
v ex
Δv
7
1 10
v = × 107 nm/cm − Δ v y v = + Δv
λ ex
calle como
λ ex
7 7 7
10 10 =
10 λ ex =
λ ex
λ ==
7 7 − 7
10 −Δ νλ
calle
v calle
10 / λ ex −Δ v ex
−Δ
1 10 νλ ex
=
λ ex
Similarmente, λ 7
1 + 10− Δνλ ex
como
Para λ ex = 632,8 y Δ v = 218
1
=
632,8
λ calle
−7 = 641,7 nm
−× ×632,8 10
1 218
=
632,8
λ como
−7 = 624,2 nm
×
1 + 218 632,8 10 ×
Para
(a) λ ex = 632,8 nm (b) λ ex = 488,0 nm

1 λ λ λ λ
cm
v ,Δ calle como calle como
218 641,7 624,2 493,2 482,9

314 645,6 620,5 495,6 480,6
459 651,7 614,9 499,2 477,3
762 664,9 603,7 506,8 470,5
790 666,1 620,7 507,6 469,9
184. (a) La intensidad de las líneas Raman varía directamente con la cuarta potencia de la excitación.
frecuencia. De este modo,
4 4
IK=K =′ /×v λ
Para el láser de iones de argón
IK = / λ
4
Arkansas Arkansas
Para el láser HeNe
4
IKhene= / λ hene
4
ik = /(488,0 nm)
4
=
632,8
Arkansas
= 2,83
ikhene /(632,8 nm)
4
488.0
(b) El índice de intensidad registrado diferiría del calculado en (a) porque el
La eficiencia del detector depende de la longitud de onda.
185. norte1
= mi
− EkTj /_
(Ecuación 81)
norte0
2
La relación de intensidad de la línea Stokes a la línea antiStokes (Ias/Ist) será igual a la relación de
el número de especies en el estado vibratorio fundamental especie N0 al número en la primera
estado vibratorio excitado, N1.
− 1 10 12 − 1
C cm 3 10 cm/s×=×6,54 10 s
(a) v = =v 218 ×
Ej = h v = 6,626 × 10–34 J s × 6,54 × 1012 s–1 = 4,33 × 10–21 J
A 20°C = 393 K,
EN ×
4,33 10J − 21
−
como
= = exp.
1
= 0,342
EN × JK− 23
1,38 10 293 K − 1 ×
calle 0
A 40°C = 313 K,
I como
= 0,367
I calle
(b) En Δ v = 459 cm–1 , Ej = 9,12 × 10–21 J
A 20°C, Ias/Ist = 0,105
A 40°C, Ias/Ist = 0,121
(c) En Δ v = 459 cm–1, Ej = 1,57 × 10–20 J
A 20°C, Ias/Ist = 0,0206
A 40°C, Ias/Ist = 0,0264
186. (a) Una razón para seleccionar un láser HeNe sería que el analito o algún otro
componente en la muestra absorbe en las longitudes de onda disponibles de la fuente de Ar+, pero
no a 632,8 nm. Una segunda razón es que la energía de la fuente HeNe es mucho menor.
que el de la mayoría de las líneas de la fuente Ar+, haciendo que el láser HeNe sea la fuente preferida si
3
el compuesto que se está estudiando sufre descomposición fotoquímica o si la muestra
tiene fluorescencia de fondo excitada por el láser Ar+.
(b) Un láser de diodo puede funcionar a una potencia relativamente alta sin causar
fotodescomposición. La fluorescencia se minimiza o elimina con un infrarrojo cercano.
fuente.
(c) Generalmente se evitan las fuentes emisoras de rayos ultravioleta porque pueden causar
fotodescomposición de muchas muestras y son lo suficientemente energéticos como para excitar la fluorescencia.
I 0,46
187. (a) pag
==
= 0,77
I 0,60
I =
0.1
(b) = 0,012 polarizado
I 8,4
I 0,6
(C) = = 0,076 7,9 polarizado
I
I 3,2
(d) = = 0,76 4,2
I
188. El espectrómetro FTRaman utiliza una fuente infrarroja (normalmente un láser Nd/YAG) que
Elimina prácticamente la fluorescencia y la fotodescomposición. El instrumento FTRaman proporciona
Precisión de frecuencia superior que permite restas espectrales y alta resolución.
mediciones. Sin embargo, los detectores utilizados con instrumentos FTRaman (fotoconductores
dispositivos como InGaAs y Ge) no son tan sensibles como los detectores utilizados en el visible y el infrarrojo cercano.
(fotomultiplicadores y CCD). El agua también se absorbe en la región de 1000 nm, lo que puede causar
Dificultades con muestras acuosas. Debido a que se utiliza un interferómetro de gran apertura,
El filtrado para eliminar la línea láser y la dispersión de Rayleigh es una necesidad con FTRaman.
instrumentos.
4

CAPITULO 19
191. En un experimento de RMN de onda continua, la intensidad de la señal de absorción es
Se monitoriza a medida que se escanea la frecuencia de la fuente o la intensidad del campo del imán.
En un experimento de RMN con transformada de Fourier, el analito se somete a pulsos periódicos de
radiación de radiofrecuencia. Después de cada pulso, se monitorea la caída de la señal emitida.
en función del tiempo. Esta señal de caída de inducción libre se convierte luego en una frecuencia
señal de dominio mediante una Transformación de Fourier.
192. Una de las ventajas de la RMN por transformada de Fourier es una sensibilidad mucho mayor, que
da como resultado marcadas mejoras en la relación señalruido. Esto hace posible la grabación
espectros de protones en cantidades de microgramos de muestra y espectros de carbono13 en muestras que
contienen el isótopo en concentraciones de abundancia natural. Otra ventaja es una importante
Reducción del tiempo necesario para registrar espectros. La reproducibilidad de la frecuencia también es mayor.
al igual que la resolución. La principal desventaja de los instrumentos de RMN por transformada de Fourier es
su costo.
193. Primero, si el ancho de la línea es constante, la resolución mejora con la intensidad del campo. Segundo,
la sensibilidad mejora con la intensidad del campo según la ecuación 198. En tercer lugar, como Δ /J v
La relación aumenta, la interpretación espectral se vuelve más fácil.
194. Variando la intensidad del campo magnético. La división spinspin es independiente de la
intensidad del campo magnético, mientras que los cambios químicos aumentan con el aumento de la intensidad del campo.
195. (a) La anisotropía magnética es una propiedad de una molécula que tiene propiedades magnéticas que varían
con orientación molecular.
1
(b) La constante de detección σ es una medida del grado en que la circulación de electrones
alrededor del núcleo reducen (o a veces aumentan) el campo magnético que siente el núcleo.
Está definido por la ecuación.
−
CAMA Y DESAYUNO0
σ =
aplicar
B0
donde BB appl es el campo externo y B0B es el campo sentido por el núcleo.
(c) El parámetro de desplazamiento químico mide el desplazamiento en partes por millón del pico para un
núcleo dado del de una referencia (normalmente TMS). Está definido por las ecuaciones 1918.
y 1919
v r v−s
δ = × 106
vr
dónde v r y v s son las frecuencias de resonancia de la referencia y la muestra, respectivamente.
(d) Las mediciones de RMN de onda continua se realizan midiendo la amplitud de
la señal de RMN a medida que varía la frecuencia de radio de la fuente o la intensidad del campo de la
Se escanea el imán.
(e) La frecuencia de Larmor v 0 es la frecuencia de precesión de un núcleo en un exterior
campo. esta dado por
v 0 = γ BB 0/2π
dónde γ es la relación magnetogírica para el núcleo y BB 0 es el campo magnético en el
núcleo.
(f) La constante de acoplamiento es el espacio en unidades de frecuencia entre los picos producidos
mediante división espínespín.
2
(g) Los espectros de RMN de primer orden son aquellos en los que el cambio químico entre interacciones
grupos Δ v es grande con respecto a su constante de acoplamiento (Δv /J > 10).
196. El número de estados de energía magnética viene dado por 2I + 1, donde I es el cuanto de espín.
número. Por tanto, el número de estados de energía es 2(5/2) + 1 = 6, y el cuanto magnético
El número de cada uno es +5/2, +3/2, +1/2, –1/2, –3/2 y –5/2.
197. v 0 = γ BB 0/2π
1 –1
(a) Para h, γ = 2,68 × 108 T–1 s (Tabla 191) y
8 11
× Ts 7,05 T = 3,007
2,68 10 × 10
−−
8
v = Hz × = 300,7MHz o 301MHz
0
2π
–
(b) Para 13C, γ = 6,73 × 107 T–1 s 1 y v = 75,5MHz 0
–1
(c) Para 19F, γ = 2,52 × 108 T–1 s y v 0 = 283MHz
31 –1
(d) Para PAG, γ = 1,08 × 108 T–1 s y v = 121MHz 0
198. v 0 = γ BB 0/2π
8 11
× Ts
2,68 10 ×
−−
1,41 toneladas
(a) A 1,41 T, v = = 60,1 × 106 Hz o 60 MHz

0
2π
8 11
× Ts 4,69 Ts ×
2,68 10
−−
(b) A 4,69 T, v = = 200 × 106 Hz o 200 MHz

0
2π
(c) A 7,05 T, v 0 = 301 MHz (ver respuesta al problema 197)
(d) A 11,7 T, v 0 = 499MHz
(e) A 18,8 T, v = 802MHz 0
(f) A 21,2 T, v 0 = 904MHz
199. La diferencia de frecuencia es directamente proporcional a la intensidad del campo magnético (ver
Ecuaciones 1914 y 1915).

3
(a) A 4,69 T, Δ v = 90 Hz × 4,69/1,41 = 299 Hz
(b) A 7,05 T, Δ v = = 90 Hz × 7,05/1,41 = 450 Hz
(c) A 18,8 T, Δ v = 90 Hz × 18,8/1,41 = 1200 Hz
Desde δ es independiente de la intensidad del campo BB0, un cambio de 90 Hz a 60 MHz es un δ valor de
90Hz 6
δ = 6
=
× 10 1,5
×
60 10Hz
Esto será lo mismo con los demás valores del campo magnético.
1910. Debido a la abundancia natural de 13C, es muy improbable que dos átomos de 13C se unan
ser adyacentes entre sí en compuestos orgánicos ordinarios. Por lo tanto, la división espínespín 13C
no se observa.
1911. Aquí empleamos la ecuación 197 y escribimos
− 7 11 × ×× × − 34
γ 6,73 10 T s 6,626 10 J s 7,05 T
−−
Nueva Jersey 0
norte
= =−
Exp
2π
Exp
2π ×× 10
1,38 × JK 298 K
− 23 − 1
0 kT
= exp(–1,217 × 105) = 0,9999878
1912. La relajación longitudinal, o de red de espín, surge de los complejos campos magnéticos que se
generado por los movimientos de rotación y vibración de la multitud de otros núcleos que componen
una muestra. Al menos algunos de estos campos magnéticos generados deben corresponder en frecuencia.
y fase con la del núcleo del analito y así puede convertirlo del nivel superior al superior.
estado de giro inferior. La relajación transversal, o de girogiro, por el contrario, se produce mediante
interacción entre núcleos vecinos que tienen tasas de precesión idénticas pero diferentes
estados cuánticos magnéticos. Aquí, el núcleo en el estado de espín inferior se excita mientras que el
El núcleo excitado se relaja. No se produce un cambio neto en la población del estado de espín, pero sí el
La vida media de un núcleo excitado particular se acorta.

4
1913. El pulso de excitación de radiofrecuencia en FT NMR provoca el vector de magnetización de la muestra.
alejarse de la dirección del campo magnético externo. Cuando el pulso termina,
el mismo momento magnético gira alrededor del eje del campo externo en la frecuencia de Larmor.
Este movimiento constituye una señal de radiofrecuencia que decae a cero a medida que los núcleos excitados
relajarse. Esta señal decreciente es la señal de caída de inducción libre (FID).
1914. Un sistema de referencia giratorio consta de un conjunto de coordenadas mutuamente perpendiculares.
(generalmente etiquetado como x′, y′ y z′) en el que las coordenadas x′ e y′ giran a una velocidad constante
alrededor de la coordenada z′.
1915. Al escribir la ecuación 194 para los dos núcleos se obtiene
ΔE( 13C) = γ ChB0/2π = 6,73 × 107 hB0/2 π
1
ΔE( H) = γ HhB0/2 π = 2,68 × 108 hB0/2 π
Dividiendo la primera ecuación por la segunda se obtiene
13
Δ mi( C)
= 0.251
1
Δ mi(H)
1916. (a) γF = 2,5181 × 108 T–1s –1
v 0 = γ FBB 0/2π = 2,5181 × 10 T 8s–1 –1

× 7,05 T/(2 π) = 283MHz
(b) γ PAG
= 1,0841 × 108 T–1s –1
v 0 = 1,0841 × 108 T–1s –1 × 7,05 T/(2 π) = 122MHz
1917. Nj EkT
/
exp(
−Δ = )
norte
0
Para el protón en un instrumento de 500 MHz
B
v0 = γH0
2 πν
y B0 = 0
2π γ h
5
Para 13C
hB
γ C0C γ h 2πν 0
Δ=
mi = × =×γ C hv 0
22 π πγ h γh
Nueva Jersey
γ hv 0 −
7
××6,626
6,73 10 ×
−
10 J∙s 500 10 Hz
34
× 6
y C =Exp
−× = Exp 1
norte
0 γh kT ××1,38
2,68 10
8
× 10 JK 300 K
− 23 −
×
= exp(–2,0096 × 10–5) = 0,99998

1 8 –1 1
1918. Para h, v 0 = γ HBB 0/2π = 2,68 × 10 T s × 4,69/2 π = 200MHz
= 8 –1 1
Para 31P, v 0 γ PBB 0/2π = 1,08 × 10 T s × 4,69/2 π = 80MHz
La frecuencia más baja a la que resuena 31P significa que la brecha de energía para este núcleo es
más pequeño que el del protón. Por lo tanto, el vector de magnetización neto para 31P será
más pequeño y la señal por átomo para 31P será menor a pesar de que las abundancias isotópicas son
1
aproximadamente lo mismo. Esto significa que el La señal H será mucho más intensa que
eso debido al 31P.
1
Un acoplamiento girogiro débil significa que el La señal H se dividirá en un doblete mientras que el 31P
9
La señal se dará como los coeficientes de la expansión de (1 + x). .
6
1919. Según las entradas 21 y 23 en la Figura 1917, los cambios químicos en el metanol deben ser
~3,6 ppm y ~6,0 ppm para los protones metilo e hidroxilo, respectivamente. En realidad
Ambos son considerablemente diferentes de sus valores empíricos, pero el orden es
correcto y por lo tanto será utilizado.
1920.
7
1921. Los datos de la Figura 1929 se utilizan para asignar desplazamientos químicos.
8
1
1922. Suponemos en las siguientes figuras que H sólo se acopla al 13C al que está unido.
1923. En los instrumentos de RMN se utiliza un sistema de bloqueo de frecuencia de campo para superar el
Efecto de las fluctuaciones del campo magnético. En este dispositivo, un núcleo de referencia está continuamente
irradiado y su señal de salida se monitorea continuamente en su máximo de resonancia.
Los cambios en la intensidad de esta señal controlan un circuito de retroalimentación, cuya salida es
Se introduce en bobinas para corregir la deriva en el campo magnético. La corrección de deriva es aplicable
9
a señales para todo tipo de núcleos porque la relación entre la intensidad del campo y la frecuencia de resonancia
es constante e independiente del tipo de núcleo.
1924. Las bobinas de cuña son pares de bucles de alambre a través de los cuales pasan corrientes cuidadosamente controladas.
Estos producen pequeños campos magnéticos que compensan las faltas de homogeneidad en el primario.
campo magnético.
1925. Las muestras líquidas en RMN se hacen girar a lo largo de su eje longitudinal para superar los efectos de
pequeñas faltas de homogeneidad de campo. De esta manera, los núcleos experimentan un ambiente promedio que
produce menos ensanchamiento de banda.
1926. CH3CH2COOH
De la tabla 192 y la figura 1917, deducimos que el protón del ácido carboxílico debería
producir un solo pico en δ = 11 a 12. El protón de metileno debería producir cuatro picos
(relación de área = 1:3:3:1) centrado alrededor δ = 2,2, y los tres picos del protón metílico (relación de área
1:2:1) aproximadamente δ = 1,1.
1927. (a) Acetona(CH3)2C=O Debido a que todos los protones son idénticos, debería haber un solo
pico alrededor de δ = 1,6.
(b) acetaldehídoCH3CHO El protón único debería producir cuatro picos (relación de área
1:3:3:1) en δ = 9,7 a 9,8; los protones de metilo deberían producir un doblete en δ = 2,2.
(c) metiletilcetona
10
Los protones del átomo de carbono a producirán un singlete en δ = 2,1. Los protones en el átomo b
debería producir un cuarteto (1:3:3:1) aproximadamente δ = 2,4, mientras que el protón del átomo c dará
picos tripletes (1:2:1) en δ = 1,1.
1928. (a) Nitrito de etiloCH3CH2NO2 Los protones de metileno deberían producir un cuarteto (relación de área
1:3:3:1) centrado alrededor δ = 4,4; los protones de metilo deberían dar un triplete (proporción 1:2:1)
centrado en δ = 1,6.
(b) Ácido acéticoCH3COOH El protón del ácido carboxílico debería producir un único pico en δ
= 11 a 12, mientras que los tres protones de metilo también deberían dar un singlete en δ = 2,2.
(c) metili propilcetona
El grupo metilo adyacente al carbonilo dará un singlete en δ = 2,1. los otros seis
Los protones de metilo producirán un doblete (1:1), mientras que el protón único debería producir siete.
picos centrados en δ = 2,6.
1929. (a) CiclohexanoC6H12 Todos los protones son equivalentes. Por lo tanto, el compuesto producirá un
camiseta en δ = 1,2 a 1,4.
(b) Éter dietílicoCH3CH2OCH2CH3 Los dos protones de metileno deberían dar lugar a un
cuarteto aproximadamente δ = 3,4. Los protones de metilo deberían producir un triplete en δ = 1,2.
(c) 1,2dimetoxietanoCH3OCH2CH2OCH3 Los protones de los dos grupos metilo
debería producir un singlete en δ = 3,2. Los protones de los otros dos átomos de carbono también
producir un único pico en δ = 3,4. La proporción de áreas de pico debe ser de 6:4.
1930. (a) ToluenoC6H5CH3 Los cinco protones del anillo aromático producirán un único pico en δ=
6,5 a 8. Los tres protones de metilo producirán un triplete en δ = 2,2.

11
(b) Etilbenceno C6H5CH2CH3 Los cinco protones del anillo aromático producirán un solo
pico en δ = 6,5 a 8. Los dos protones de metileno producirán un cuarteto centrado en δ = 2,6.
El protón metilo dará un triplete en δ = 1,1.
(c) ibutano(CH3)3CH Los nueve protones de metilo deberían aparecer como un doblete en δ = 0,9.
El protón único aparecerá como diez picos centrados aproximadamente en δ = 1,5.
1931. Los patrones tripletes en δ = 1,6 a 1,7 sugiere un grupo metilo con un metileno bromado
grupo en el α posición. El cuarteto en δ = 3,4 surgiría entonces de los protones de la
grupo metileno. El compuesto es bromuro de etiloCH3CH2Br.
1932. La fórmula empírica y el pico en δ = 11 sugiere un ácido carboxílico. El triplete en δ
= 1,1 parecería ser un grupo metilo adyacente a un grupo metileno. El campo arriba
triplete en δ = 4,2 es compatible con un grupo —CHBr—. Así el compuesto es
1933. El singlete fuerte sugiere un grupo metilo adyacente a un grupo carbonilo. La ausencia de
un pico en δ > 9.7 elimina la posibilidad de un grupo aldehído y sugiere la
El compuesto es una cetona. Los cuatro picos en δ = 2,5 parecería ser de un metileno
grupo adyacente a un grupo metilo así como a un grupo carbonilo (cetona). Por lo tanto, la
El compuesto parece ser metiletilcetona.
1934. El singlete fuerte en δ = 2,1 y la fórmula empírica sugiere un grupo metilo adyacente
a un grupo —COOR. La estructura de triplete y cuarteto es compatible con un etileno.
grupo. Por tanto, el compuesto parece ser acetato de etilo.
12
1935. Los picos en δ = 7 a 7,5 sugiere un anillo aromático al igual que la fórmula empírica. Si esto
es cierto, los compuestos deben ser isómeros que tengan la fórmula C6H5C2H5 y serían
cualquiera
La división triplete y cuarteto de la figura 1943a es compatible con el grupo etileno en
etilbenceno (a). Por tanto, el espectro de la figura 1943b debe ser para uno de los
isómeros de dimetilbenceno (b).
1936. Una característica notable del espectro de RMN en la Figura 1944 es el pico amplio en δ = 7,2
correspondiente a cinco protones; Se sugiere un anillo aromático monosustituido. El otro
La señal es un sencillo agudo en δ = 1,3 con un área de nueve protones. La mierda química de esto
singlete indica un grupo metilo saturado. Los grupos metilo no pueden unirse a ningún
sustituyentes atractores de electrones o se desplazaría más hacia abajo. desde el
área integrada corresponde a nueve protones, parece probable que el compuesto contenga
tres grupos metilo equivalentes. Ahora sabemos que esta incógnita contiene lo siguiente
piezas.
13
Cuando estos se combinan con la adición de un carbono, obtenemos tbutilbenceno.
1937. El conjunto de señales entre δ = 6,5 y 8,0 sugiere inmediatamente un anillo aromático. Es
claro que el anillo debe estar disustituido y el patrón de división es indicativo de para
sustitución. Un anillo parasustituido da este patrón característico porque los dos
Los tipos de protones, Ha y Hb, están juntos para formar dos dobletes. Este compuesto también debe
contienen un grupo etilo que causa el triplete en δ = 1,3 y el cuarteto en δ = 4.0 El
El cambio químico de este cuarteto es considerablemente más profundo de lo esperado para un
grupo etilo saturado. Este cambio sugiere que el grupo etilo debe estar unido a un
átomo fuertemente electronegativo como el oxígeno. El singlete en δ = 2,1 es probablemente un
grupo metilo en un átomo electronegativo. La camiseta ancha en δ = 9,5 es lo más probable
a un protón en un oxígeno o nitrógeno. El análisis anterior produce las siguientes partes:
14
La fórmula empírica es C10H13NO2 , por lo que aún debemos tener en cuenta el C1O1N1. un carbonilo
grupo representaría la C y la O. Cuando se ensamblan estas piezas, varias
surgen posibles estructuras:
Sin embargo, el problema indica que lo desconocido es un analgésico común, lo que indica
que la fenacetina (estructura III) es la respuesta correcta. A falta de esta información, todos
Las tres estructuras dadas son interpretaciones igualmente correctas del espectro de RMN.
1938. Una fuente monocromática que se pulsa durante τ Se puede demostrar que los segundos están compuestos por
banda de frecuencias que tiene un rango de 1/τ Hz (ver Figura 6????). Si es de 100 MHz
Si se utiliza un instrumento, todo el espectro de carbono 13 requeriría un ancho de banda de frecuencia
Δf de
200Hz
100 ××
10Hz
×6 = 2 10Hz 4
10Hz
6
Δf = 1/(4)τo τ = 1/(4 Δf)
τ = 1/(4 × 2 × 104 s–1) = 1,25 × 10–5 s (12,5 μs)
1339. Las líneas espectrales plegadas se obtienen cuando las ondas seno o coseno que componen la señal son
Se tomaron muestras menos de dos veces en cada ciclo para la transformación de Fourier. La consecuencia de
El plegamiento es la aparición de bandas espurias en frecuencias más bajas.
15
1940. El efecto Overhauser nuclear implica la mejora de las áreas de los picos de carbono 13 traídas
mediante desacoplamiento de protones de banda ancha. El efecto surge del acoplamiento magnético directo.
entre protones desacoplados y núcleos vecinos de carbono 13. Esta interacción resulta en
un aumento en la población de los núcleos de carbono13 en estados de menor energía. Un
mejora de la señal de carbono13 hasta en un factor de tres resultados.
1941. Una de las causas del ensanchamiento de bandas en los sólidos son las interacciones dipolares entre el carbono13 y
núcleos de protones. En los líquidos, estas interacciones se promedian a cero mediante el rápido y aleatorio
movimiento de moléculas. En los sólidos, interacciones dipolares entre los dos tipos de núcleos.
dan como resultado divisiones de picos, que varían dependiendo del ángulo entre los enlaces C—H y
el campo externo. En los sólidos existe un gran número de orientaciones de los enlaces y, por tanto, una
Puede ocurrir una gran cantidad de divisiones produciendo una amplia banda de absorción compuesta de
picos muy próximos entre sí. Este tipo de ensanchamiento se puede evitar irradiando la muestra.
con frecuencias de protones de alto nivel de potencia. Este procedimiento, llamado desacoplamiento dipolar, es
similar al desacoplamiento de giro excepto que se utilizan niveles de potencia mucho más altos.
Una segunda causa del ensanchamiento de bandas en sólidos es la anisotropía por desplazamiento químico, que es
discutido en la Sección 19B2. El ensanchamiento aquí resulta de cambios en la composición química.
cambio con la orientación de la molécula o parte de la molécula con respecto al exterior
campo magnético. Este tipo de ensanchamiento en sólidos se elimina mediante el giro de ángulo mágico.
en el que la muestra se hace girar a más de 2 kHz en un ángulo de 57,4 grados con respecto a
la dirección del campo magnético aplicado.
dieciséis

CAPITULO 20
201. Con fuentes de ionización gaseosas, primero se volatiliza la muestra (calentándola si es necesario)
y luego transmitido al área de ionización para su ionización. En una fuente de desorción, una sonda
Se utiliza y la ionización se produce directamente a partir de la fase condensada. La ventaja de
La ionización por desorción es que se puede aplicar a alto peso molecular y térmicamente.
muestras inestables. La ventaja de las fuentes de ionización gaseosas es su simplicidad y
velocidad (no es necesario utilizar la sonda y esperar a que se bombee el área sondada).
202. Los espectros más fragmentados y, por tanto, más complejos, se encuentran en
Ionización por impacto de electrones. La ionización de campo produce los espectros más simples. Químico y
La ionización por impacto de electrones da como resultado sensibilidades más altas que la ionización de campo.
203. Tanto la ionización de campo como la ionización por desopción de campo se realizan en ánodos que contienen
numerosas puntas afiladas para que se realicen campos eléctricos muy altos. En la ionización de campo, el
La muestra se volatiliza antes de la ionización, mientras que la desorción de campo tiene lugar en un ánodo.
que ha sido recubierto con la muestra. Este último requiere el uso de una sonda de muestra.
204. (a) La energía cinética total adquirida por un electrón que se mueve entre el filamento y el
El objetivo será eV, donde e es la carga del electrón y V es la diferencia de potencial.
Debido a que SS está aproximadamente a mitad de camino entre el filamento y el objetivo, el total
La diferencia de potencial debe ser de 140 V, para que el electrón tenga 70 eV de energía en SS.
(b) Es casi seguro que un ion formado en el punto P colisionará con una parte sólida de la rendija de salida.
como resultado del voltaje de la placa aceleradora del repelente.
+
205. (a) Para CH4 , m/z = 16 y
1
22
Bre 16 2 2
= = = (0,126 T) kB k × (Ecuación 209)
2V
De manera similar para m/z = 250
250 = kB2
Dividiendo la segunda ecuación por la primera se obtiene
2
250 B
=
2
dieciséis
(0,126 toneladas)
B = 0,498T
Por lo tanto, para escanear el rango de m/z de 16 a 250, la intensidad del campo se escanearía desde
0,126 a 0,498 T.
(b) Aquí, la ecuación 209 toma la forma
22 ′ ′
Bre k 16 = k
==
3
2 V.V. 3.00 10×
En m/z = 250
250 = k′/V
Dividiendo la primera ecuación por la segunda se obtiene
′ 3
dieciséis k / 3.00 10× V
= =
′ 3
250 / kV 3.00 10×
V = 16 × 3,00 × 103 /250 = 192 V
Así, escanea de 3000 a 192 V.
206. Aquí,
1mol 1 kg − 23 kg
metro = 7500 × ××
gramo
23 3
= 1,246 10
×
mol 6,02 10 iones 10 gramos de iones
2
Sustituyendo en la ecuación 209 se obtiene, después de reordenar,
=
22× 10 C/ion
(0,240 Vs/m ) (0,127 m) 1,60 × 2
(Vs) C = 5,96 = 5,97 V
− 19 2
V
× 10 kg/ión
2 1,246 × − 23 2
metros kg
207. Después de la aceleración, la velocidad v se puede calcular con la ayuda de la ecuación 204. De este modo,
zeV = ½ mv 2
donde m para ciclohexano (M = 84) viene dado por
+
1mol
metro = 84,0 g CH
6 12 × ×× 1 kg
= 1,395 10
− 25 kg
moles ×iones
6,02 10
23
10 g
3
de iones
−
2 zeV = ×× ×10 C/ion 5,00
2 1,60
19 2
(Vs) C/(m kg) = 3,39 10 m/s
2
v = × 3
metro ×kg/ión
1,395 10
25 −
15,0 cm 10=m/cm− 2× tiempo

= 4,43 10 ×s = 44,3
−5
μs
3,39 10×m/s 3
208. La presencia de un voltaje CC negativo en el plano yz hace que los iones positivos se muevan hacia
las varas donde son aniquilados. En presencia de un voltaje de CA agregado, esto
El movimiento se inhibe durante la mitad positiva del ciclo y los iones más ligeros se eliminan.
más afectados que los iones más pesados. Por lo tanto, el plano yz actúa como un filtro de paso bajo que elimina
iones más pesados (ver Figura 11????).
209. La resolución de un espectrómetro de masas de enfoque único está limitada por la cinética inicial.
dispersión de energía de las moléculas de la muestra. Esta propagación se minimiza en un doble enfoque.
instrumento acelerando la muestra a través de un analizador electrostático, que limita la
rango de energías cinéticas de los iones que se introducen en el analizador del sector magnético.
El resultado son picos significativamente más estrechos.
3
2010. Una trampa de iones cuadrupolo es similar a un filtro cuadrupolo lineal excepto que es esférico de 3
configuración dimensional. Mediante una combinación de campos, los iones se almacenan temporalmente dentro
la trampa. Luego se liberan secuencialmente aumentando el voltaje de radiofrecuencia.
aplicado al electrodo anular. Luego, los iones expulsados chocan contra un detector. Una trama de detector
La señal versus el voltaje de radiofrecuencia, relacionado con el valor m/z , es el espectro de masas. En
En un instrumento FT ICR, los iones quedan atrapados en una celda mediante un voltaje de captura eléctrico y un
campo magnético. Cada ion asume un movimiento circular en un plano perpendicular al
dirección del campo. La frecuencia del ciclotrón depende de la inversa del valor m/z .
En los instrumentos modernos, un pulso de radiofrecuencia que aumenta linealmente en frecuencia se llama
empleado. Una corriente de imagen en el dominio del tiempo se genera después de la terminación del pulso.
La transformación de Fourier de la señal de caída temporal produce el espectro de masas.
2011. Resolución = m/Δm
(a) metro = (28,0187 +28,0061)/2 = 28,012
m/Δm = 28,012/(28,0187 – 28,0061 = 2,22 × 103
(b) m/Δm = 28,013/(28,0313 – 27,9949) = 770
(c) m/Δm = 85,0647/(85,0653 – 85,0641) = 7,09 × 104
(d) m/Δm = 286,158/(286,1930 – 286,1240) = 4,15 × 103
4
2012.
2013. (a) En la tabla 203, encontramos que por cada 100 átomos de 79Br hay 98 átomos de 81Br.
Porque el compuesto en cuestión tiene dos átomos de bromo.
(M + 2)+ /M+ = 2 × 98/100 = 1,96
(M + 4)+ /M+ = (98/100)2 = 0,96
(b) La tabla 203 revela que por cada 100 átomos de 35Cl hay 32,5 átomos de 37Cl. De este modo,
(M + 2)+ /M+ = (1 × 98/100) + (1 × 32,5/100) = 1,30
(M + 4)+ /M+ = (1 × 98/100) × (1 × 32,5/100) = 0,32
(c) (M + 2)+ /M+ = 2 × 32,5/100 = 0,65
(M + 4)+ /M+ = (0,325/100)2 = 0,106
2014. (a) Debido a que todas las condiciones excepto el voltaje de aceleración son constantes, la ecuación 209 puede ser
abreviado a (m/z)s = K/Vs y (m/z)u = K/Vu
5
donde los subíndices s y u designan estándar y desconocido respectivamente. Dividiendo uno
de estas ecuaciones por la otra da la relación deseada.
( mz
/) / KVV
s s = = tu
( KV
/) mz
V tu / tu s
69.00
(b) = 0,965035
( /) mztu
(m/z)u = 71,50
(c) El valor m/z aproximadamente semiintegral sugiere que el ion que se estudia en parte
(b) fue doblemente acusado. Esta conclusión está de acuerdo con el hecho de que la molécula
masa de lo desconocido es 143. La segunda conclusión es que lo desconocido debe contener una
número impar de átomos de nitrógeno.
2015. La diferencia de masa entre 12C y 13C es 1,00335. Por lo tanto, hacer el
suposición de que (P + 1)+ se debe únicamente al 13C significa
masa (P + 1)+ = masa P+ + 1,00335
En el problema 2014, derivamos la siguiente relación
mzV
(/) s = tu
mzV
(/) tu s
Teniendo en cuenta el hecho de que sólo se especificaron iones con carga única y reescribiendo
esta ecuación con V1 representando el estándar y V2 la incógnita, encontramos
+ +
metro
(PAG ) metro
(PAG ) V2
= =
+ +
metro +
(P 1) metro +
(P ) 1,00335 V1
(b) Sustituir la relación de voltaje en la última ecuación permite calcular m(P+ )
+
metro
(PAG ) V2
== 0.987753
+
metro +
(P ) 1,00335 V1
6
metro(P+ ) = 80,92
2016. En tándem en instrumentos espaciales, se utilizan dos analizadores de masas independientes en dos diferentes
regiones en el espacio. Esta es una forma bastante sencilla de hacer ms en tándem y algunas
Los espectrómetros de masas convencionales se pueden convertir en instrumentos en tándem. El
Las ventajas son que es relativamente fácil tomar todos los diferentes tipos de espectros (producto
ion, ion precursor, pérdida neutra, multidimensional. Las desventajas son que el
La eficiencia puede ser muy baja y, por tanto, la sensibilidad puede ser baja. Tándem en el tiempo
Los instrumentos forman los iones en una determinada región espacial y luego, en un momento posterior, expulsan los iones.
iones no deseados y dejar los iones seleccionados para ser disociados y analizados en masa en el
misma región espacial. La eficiencia puede ser bastante alta y el proceso puede repetirse.
muchas veces. Sin embargo, es sencillo tomar espectros de iones de producto. Ambos
Los enfoques requieren instrumentación bastante costosa.
2017. m/z = 131 debido a 35Cl3CCH2 + m/z = 133 debido a 37Cl35Cl2CCH2 +
m/z = 135 debido a 37Cl2 35ClCCH2 + m/z = 117 debido a 35Cl3C+
m/z = 119 debido a 37Cl35Cl2C+ m/z = 121 debido a 37Cl2 35ClC+
2018. m/z = 84 debido a 35Cl2C+ m/z = 85 debido a 35Cl2 13CH2 +
m/z = 86 debido a 37Cl35Cl12CH2 + m/z = 87 debido a 37Cl35Cl13CH2 +
m/z = 88 debido a 37Cl2 12CH2 +
7

CAPITULO 21
211. Un electrón M es expulsado por radiación X o por un haz de electrones. Un electrón N entonces
desciende al orbital M mientras expulsa un segundo electrón N como electrón Auger.
212. Los picos Auger y XPS se pueden distinguir comparando los espectros obtenidos con dos
diferentes fuentes (como un tubo de Al y Mg). Los picos del sinfín no se ven afectados por el cambio.
en las fuentes, mientras que los picos de XPS son desplazados por el cambio.
213. La energía de enlace XPS es la energía mínima necesaria para eliminar un electrón interno.
desde su orbital a una región donde ya no siente la carga nuclear. la absorcion
El borde resulta de esta misma transición. Así, en principio es posible observar
desplazamientos químicos mediante cualquier tipo de medición.
214. (a) Eb = h v – Ek – w (Ecuación 212)
Para obtener hv en eV,
− 8
HC 34 6,6256 10 J 2,9979 10 m/s × ×× 18 eV
hv ==
− 9
× 6.2418 10×
λ 0,98900 nm 10 m/nm × j
= 1253,6 eV
Eb = 1253,6 – 1073,5 – 14,7 = 165,4 eV
2 2
(b) De la Figura 216, Eb para SO3 − = 165,4 eV. Por lo tanto, SO3 − parece probable.
(c) Como en la parte (a),
− 8
HC
=
6,6256 1034J×××
2,9979 10 m/s 18 eV
− 9
× 6.2418 10 ×
λ 0,83393 nm 10×m/nm j
= 1486,7 eV
Ek = 1486,7 – 165,4 – 14,7 = 1306,6 eV
1
(d) La energía cinética de un electrón Auger es independiente de la energía de la fuente. De este modo,
Ek = 1073,5 eV
215. (a) Eb = h v – Ek – w = hv 1052,6 27,8 (Ecuación 212)
− 8
HC
=
6,6256 1034J×××
2,9979 10 m/s eV
−
× 6.2418 10 × 18
λ 0,83393 nm 10×m/nm 9
j
= 1486,7 eV
Eb = 1486,7 – 1052,6 – 27,8 = 406,3 eV
(b) Ek = h v – 406,3 – 27,8
− 8
HC 6,6256 1034J×××
2,9979 10 m/s eV
hv ==
−
× 6.2418 10× 18
λ 0,98900 nm 10×m/nm 9
j
= 1253,6 eV
Ek = 1253,6 – 406,3 – 27,8 = 819,5 eV
(c) Obteniendo el pico con fuentes de diferente energía, como el Al y el Mg X
tubos de rayos. Los picos Auger no cambian con las dos fuentes, mientras que los picos XPS sí.
(d) De la Tabla 212, el pico N(1s) para nitrato ( NO3 − ) se desplaza en +8,0 eV contra
la referencia mientras que la del nitrito ( NO2 − ) se desplaza 5,1 eV. Así, la energía de enlace para
NO2 _ debiera ser
Eb = 406,3 – (8,0– 5,1) = 403,4 eV
216. Con EELS, los electrones de baja energía inciden sobre una superficie y los electrones dispersos
son detectados y analizados. Las pérdidas de energía pueden ocurrir debido a la excitación vibratoria de
moléculas en la superficie. Con la espectrometría de absorción infrarroja, se envía radiación IR
a través de la muestra y se mide la radiación IR transmitida. con raman
espectrometría, la radiación en la región visible se envía a través de una muestra, y la radiación dispersa
2
Se mide la radiación en la región visible. Los cambios que se alejaron del Rayleigh se dispersaron
línea corresponden a modos vibratorios. EELS tiene la ventaja de que es sensible a la superficie.
y puede proporcionar información sobre moléculas adsorbidas o unidas a la superficie.
La espectrometría IR y Raman convencional mide los modos de vibración dentro de una masa
muestra, aunque ATR y SERS pueden proporcionar información de superficie. Las principales limitaciones
de EELS son su resolución relativamente baja en comparación con IR y Raman y el costo de
instrumentación.
217. Tanto en la espectroscopia de dispersión de iones como en la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford, los iones son
dispersados desde una superficie y los iones retrodispersados detectados. En la ISS, los iones de baja energía (0,5
a 5 keV) forman el haz primario, mientras que en RBS, los iones de alta energía (MeV) de un
Se utilizan aceleradores. Los arreglos experimentales para ambas técnicas son similares a
el que se muestra en la Figura 2113 para RBS. Con la ISS, una fuente de impacto de electrones de baja energía
sustitutos de la fuente de alta energía que se muestra. Con la ISS, la información proviene de lo más alto.
la mayoría de las capas de la muestra, mientras que con RBS, la información puede surgir de hasta 100
nm en la muestra. Es difícil obtener información cuantitativa con la ISS, mientras quee
con RBS, se obtiene fácilmente un análisis cuantitativo.
218. En SIMS estáticos, las condiciones están dispuestas de modo que la pulverización desde la superficie sea lenta.
en comparación con la escala de tiempo del experimento. Por tanto, la composición de la superficie es pequeña.
cambiado durante el experimento. En SIMS dinámico, las condiciones están dispuestas de modo que el
La superficie se elimina durante el experimento, proporcionando información en función de
profundidad debajo de la superficie. Imaging SIMS, o escaneo SIMS, escanea la superficie mientras
Obtención de información de iones secundarios. Una imagen espacial de la composición de la superficie es
generado.
3
219. Las técnicas de fotones de superficie tienen la gran ventaja de que la superficie examinada no
No tiene que estar en un ambiente de ultra alto vacío y puede estar en contacto con líquidos.
Por lo tanto, el entorno en las técnicas de fotones de superficie puede parecerse más al encontrado en
uso real (catalizador, sensor, material biológico, etc.) La principal desventaja es que
La composición de la superficie puede alterarse por adsorción de gases o por atracción de moléculas hacia
la superficie.
2110. Una interfaz enterrada es una interfaz que no se encuentra en la superficie, sino debajo de la superficie en
estructuras en capas. La mayoría de los métodos de caracterización de superficies exploran sólo la superficie o unos pocos
nanómetros en la superficie. Sin embargo, los semiconductores, sensores y muchos otros
Los materiales contienen interfaces que están enterradas debajo de la superficie y son importantes para
caracterizar. Otro ejemplo es la interfaz entre dos líquidos inmisicibles. Suma
La generación de frecuencia (y el segundo armónico) puede proporcionar acceso a interfaces enterradas.
21.11. Las fuentes de señales en SEM pueden ser electrones retrodispersados, electrones secundarios y rayos X.
fotones. En la dispersión elástica de electrones, los electrones interactúan con un sólido de tal manera
manera que se altera su dirección, pero no se pierde energía en el proceso. en inelástico
dispersión, parte de la energía del electrón entrante se pierde durante la dispersión
proceso.
2112. Los dos tipos de microscopios de sonda de barrido son el microscopio de efecto túnel.
(STM) y el microscopio de fuerza atómica (AFM).
(a) En el STM, la superficie que se estudia se escanea con una punta metálica afilada cuyo
La posición sobre la superficie está controlada por una corriente de túnel entre la punta y
superficie. En el AFM, la superficie se escanea con un fino lápiz montado en un dispositivo sensible a la fuerza.
4
voladizo cuya posición vertical se detecta ópticamente con un rayo láser. En contraste con el
STM, el sensor entra en contacto con la superficie de la muestra en un AFM.
(b). La ventaja del STM es que la punta nunca hace contacto con la muestra.
superficie y por lo tanto nunca altera ni daña la superficie. La principal ventaja de la
AFM es que no requiere que la muestra sea conductora de electricidad.
(C). La principal desventaja del STM es que requiere que la superficie sea una superficie eléctrica.
conductor. La principal desventaja del AFM es que la punta del lápiz viene en formato físico.
contacto con la superficie que pueda alterar sus características. AFM sin contacto y
El modo de golpeteo AFM ayuda a minimizar las alteraciones y daños de la superficie.
2113. It = Ve–Cd
(Ecuación 219)
Primero podemos calcular la constante C a partir de las dos corrientes túnel.
(I )
t 2 =
−
mi
Cd 2
(I )
− Cd 1
mi
t 1
−
C = En(I t ) 2En( )I t 1
dd − 1 2
Conociendo C y una de las corrientes de túnel podemos calcular las otras corrientes,
ix de
ln( )I =
tx ln( ) 1 + d− (
yot cd 1 3 )
−
( I) tx= exp[ln( ) Yo
t 1Cd
13 + ( )]
Los resultados se dan en la hoja de cálculo.
5
6

CAPITULO 22
221. (a)
−
0,0592 1 −
1
mi = 0,799 log = 0,799
+ 0,0592 log [Ag ] 0,0261
1
mi = 0,799 – 0,094 = 0,705 voltios
(b)
−
0.100 −
= 0,771 0,0592 log E − 4 = 0,771 0,129 = 0,642 V
6,72 10 ×
(C)
E = 0,073 – 0,0592 log 0,05 = 0,141 V
222. (a)
−
0,0592 pagH2
= −
0,0592 0.987
mi = 0,000 log registro ( = 0,015V
1,76 )
+2 2
2 [H ] 2
(b)
1/2
0,0592 (2 ×10 − 4
)
= 1,178E −
log − 36 = 0,826V
5 (0,194)(3,5∙10)×
(C)
−
0,0592
mi = 0,446 log 0,0520 = 0,446 + 0,038 = 0,484 V
2
223. (a) 2H+ + 2e– H2 E0 = 0,000V
(1) E = 0,000 – (0,0592/2) log[1/(0,020)2 ] = –0,101 V
(2) fuerza iónica µ = ½[0,02 × 12 + 0,03 × 12 + 0,05 × 12 ] = 0,050
De la Tabla a21, +γ =h 0,86 y + Ha = 0,86 × 0,02 = 0,0172
E = 0,000 – (0,0592/2) log[1,00/(0,0172)2 ] = –0,104 V
(b) Fe3+ + e– Fe2+ E0 = 0,771V
1
(1) E = 0,771 – 0,0592 log (0,0111/0,0111) = 0,771 V
(2) µ = ½[0,0111 × 22 + 0,0111 × 32 +2 × 0,0111 × 12 + 3 × 0,0111 × 12 ]
= 0,100
De la Tabla a21,
γ fe 2+ = 0,40 y a 2+
= 0,40 × 0,0111 = 0,00444
fe
γ fe 3+ = 0,18 y a = 0,18 × 0,0111 = 0,00200

fe 3+
E = 0,771 – 0,0592 log[0,00444/0,00200] = 0,750 V
224. (a) Sn4+ + 2e– Sn2+ E0 = 0,154V
(1) E = 0,154 – (0,0592/2) log[3,00 × 10–5/6,00 × 10–5] = 0,163 V
(2) µ = ½[3,00 × 10–5 × 22 + 6,00 × 10–5 × 42 + 6,00 × 10–5 × 12 + 24 ×10–5 × 12 ]
= 6,9 × 10–4
De la ecuación a23,
2
0,509(2) 6,9 10 × − 4
−
registro γ sn 2+ = = 0,05085
− 4
1 +××
3,28 0,6 6,9 10
γ sn 2+ = 0,890 y a 2+
= ×× = 2,67
0,890 3,00×10
10–5 5
sn
2
0,509(4) 6,9 10 × − 4
−
registro γ 4+ = = 0,195
sn − 4
1 +× × 1,1 6,9 10
3,28
–5
γ 4+
= 0,638 y a 4+
= 0,638 × 6,00 × 10 = 3,83 × 10–5
sn sn
E = 0,154 – (0,0592/2) log[(2,67 × 10–5)/(3,83 × 10–5)] = 0,159 V
(b) (1) Como en la solución 224a, E = 0,163 V
(2) Aquí la contribución de las especies de estaño a µ es insignificante y µ = 0,0800
2
− = 0,509(2) 0,080
registro γ sn
2+ = 0,3699
1 +3,28 0,6× 0,080
5 –5
γ sn2+ = 0,427 y a sn 2+ =××0,427 3,00 10 = 1,28 × 10
− = 0,509(4) 0,080
registro γ sn
4+ = 1.140
1 +3,28 1,1× 0,080
–
γ sn 4+
= 0,072 y a sn 4+ 5 = 0,072 × 6,00 × 10 = 4,35 × 10–6
E = 0,154 – (0,0592/2) log[(1,28 × 10–5)/(4,35 × 10–6)] = 0,140 V
225. (a) E = – 0,151 – 0,0592 log(0,0150) = –0,043 V
− (0,0040)
(b) mi 0,31
− = 0,0592 log 0,0600 = –0,10 V
(c) mmol Br– = 25,0 × 0,0500 = 1,25
mmol Ag+ = 20,0 × 0,100 = 2,00
exceso de Ag+ = 2,00 – 1,25 = 0,75 mmol en un volumen total de 45,0 ml
[Ag+ ] = 0,75/45,0 = 0,0167 M
1
− = 0,694V
= 0,799 0,0592 log E
0,0167
(d) mmol Br– = 20,0 × 0,100 = 2,00
mmol Ag+ = 25,0 × 0,0500 = 1,25
exceso de Br– = 2,00 – 1,25 = 0,75 mmol en un volumen total de 45,0 ml
[Br– ] = 0,75/45,0 = 0,0167 M
E = 0,073 – 0,0592 log(0,0167) = 0,178 V
− 22
× )
(2.00 10
mi = 1,33 −
226. (a) 0,0592 −3 14
= 1,20 V
6 log × 10 )(0,100)
(4,00
3
−
0,0592 0.100
(b) mi = 0,334 = 0,307V
2 × (0,600 )4
registro 0,200
0,0592 1
−
= 0,126 − = –0,159V
227. (a) mi
− 2
registro 5,6×10
derecha
2
3
2×
10 −
mi = 0,408 0,0592log 1 10 = –0,485

4
izquierda
× −
Celda = –0,159 – (–0,485) = 0,326 V
La célula es espontánea como se escribe oxidación a la izquierda, reducción a la derecha.
(b) A la derecha tenemos VO2+ + 2H+ + e– V3+ + H2O
− 2
×
3.00 10
mi − = 0,053V
= 0,359 0,0592 log (2,00 − − 22
bien
× 10 )3
10 )(1,00 ×
0,0592 1
mi = 0,788 − = 0,738V
izquierda
2 registro 2×10 − 2
Celda = 0,053 – 0,738 = –0,685 V
La célula no es espontánea en la dirección considerada (oxidación a la izquierda,
educación a la derecha), pero es espontáneo en la dirección opuesta
− 2
0,0592 ×
5.50 10
(C) mi = 0,154 − = 0,089V
4 −
bien
2 registro (3,50× 10 )
− 5
3.00 10 ×
mi − = 0,956V
bien = 0,771 0,0592 log (4,00 − 2
10 ) ×
Celda = 0,089 – 0,956 = –0,867 V
La célula no es espontánea en la dirección considerada, sino que es espontánea.
n en dirección opuesta (reducción a la izquierda, oxidación a la derecha).
22.8. (a) Derecho = –0,151 – 0,0592 log 0,100 = –0,092 V
4
0,0592 1
mi = 0,320 − = 0,265V
izquierda 2
3
registro ( ) (0,0400) 0,200
Ecell = –0,092 – 0,265 = –0,357 V No espontáneo tal como está escrito
−
4.50 ×10 − 2
mi = 0,36 0,0592 log = 0,37V
(b)
(7,00∙10) ×
− 2
bien
0,0592 1
mi −
= 0,763 − = –0,855
− 4
× 10 )
izquierda
2 registro (7,50
Ecell = 0,37 – (–0,86) = 1,23 V Espontáneo como está escrito (oxidación a la izquierda)
(C) Derecho = 0,222 – 0,592 log (7,50 × 10–4) = 0,407 V
0,0592 0.200
mi = 0,000 − = –0,164V
− 42
× 10 )
izquierda
2 registro (7,50
Ecell = 0,407 – (–0,164) = 0,571 V Espontáneo como está escrito (oxidación a la izquierda)
229. Ni2+ + 2e– ni(s) E0 = –0,250V
2–
Ni(CN)4 + 2e– Ni(s) + 4CN– E0 =?
0,0592 1
mi −
= 0,250 −
Ni/Ni
2+
log 2+
2 [Ni ]
[Ni(CN)] 4 2
−
k =
F
[Ni][CN]
2+ − 4
− 4
0,0592 k F [CN]
−
mi = 0,250 −
log 2−
2 [Ni(CN)] 4
Para la segunda reacción,
− 4
0 − 0,0592 [CN] log [Ni(CN)]
=
EE.UU. 2−
2 4
4 0,0592
− 0.250 −
Cuando [CN– ] /[Ni(CN)4 2–] = 1,00, E = E0 = logK F
2
5
0,0592
−−0 ×=log1
0,250
10E 22 = –0,90V
2
2210. Pb2+ + 2e– Pb(s) E0 = –0,126V
0,0592 1
mi −
= 0,126 −
2+ log
Pb/Pb 2 [Pb 2+
]
PbI2(s) + 2e– Pb(s) + 2I– E0 =?
0,0592
mi = mi0 − − 2
registro[yo]
PbI/Pb
2
2
2
Ksp = [Pb2+][I– ] = 7,1 × 10–9
− 2
− − 0,0592 [yo]
mi 2+
= 0,126
Pb/Pb
registro 2 k
sp
Cuando [I– ] = 1,00, E = E0
2
0,0592 (1.00)
mi0 = 0,126
− −
−
= –0,367V
9
2 registro 7,1×10
2211. Procediendo como en la Solución 2210, obtenemos,
E0 = –0,037V
2212. Procediendo como en la Solución 229, encontramos
E0 = –1,92V
1 −
[ Cl ]
2213. − − − −
= 0,336 0,0592log = 0,336 0,0592log
+ E
[Tl] k
sp
Cuando [Cl– ] = 1,00, E = E0 TlCl = –0,557 V
–0,557 = –0,336 – 0,0592 log(1,00/Ksp)
Ksp = 1,85 × 10–4
2214. Procediendo como en la Solución 2213, obtenemos
6
Ksp = 1,0 × 10–15
2215. Derecho = 0,073 – 0,0592 log (0,0850) = 0,136 V
0,448
mi − − = –0,498V
izquierda = 0,256 0,0592 log 3,7 10 −5
×
Derecha – Eizquierda = 0,136 – (–0,498) = 0,634 V
Ecell = Derecha – Eizquierda – IR = 0,634 – 0,075 × 4,87 = 0,268 V
1
2216. − = 0,242V
mi
derecha = 0,337 0,0592 log 2,50 10 −2
×
−
3.42 ×10 − 2
mi = 1,00 0,0592 log 2,67 −

= 0,601V
10 (4,81××
10×)
izquierda 4 −3 2
Derecha – Eizquierda = 0,242 – 0,601 = –0,359 V
Ecell = Derecha – Eizquierda – IR = –0,359 – 0,0750 × 3,81 = –0,644 V
2217. Procediendo como en la Solución 2216, obtenemos,
Ecel = 0,24 V
7
2218. (a) La siguiente hoja de cálculo.
γ
(b) Los valores de ± se comparan bastante bien con los de MacInnes en fuerzas iónicas más bajas. En
A mayor fuerza iónica hay una pequeña desviación, siendo los valores calculados una
poco más bajo que los valores de MacInnes. Una mirada al libro de MacInnes revela que utilizó
valores experimentales de γ± cuando fue posible y utilizó la ecuación de DebyeHückel para
interpolar entre valores experimentales. Esto probablemente explica las diferencias
8
visto. Asimismo los valores de E0 muestran pequeñas diferencias que pueden atribuirse a la
diferencias en los valores de γ.
(c) Las estadísticas descriptivas se muestran en la hoja de cálculo siguiente.
(d) El valor medio usando nuestros cálculos es 0,2222 ± 0,0002 V. La media de MacInnes
Los valores son 0,22250 ± 0,00007 V. Estos resultados son muy cercanos. Además, el IC del 95% para nuestro
los resultados son
IC 95% = 0,2222 ± 0,0002. Por lo tanto, podemos estar 95% seguros de que la media se encuentra dentro del rango
intervalo de 0,2220 a 0,2224 si las únicas incertidumbres son aleatorias. También podemos concluir que
Los resultados de MacInnes son muy precisos y de altísima calidad.
9

CAPITULO 23
231. Si un indicador muestra un comportamiento nernstiano, sigue la ecuación de Nernst con su
el potencial cambia en 0,059/n V por cada cambio de concentración diez veces mayor.
232. Los errores alcalinos en las mediciones de pH con un electrodo de vidrio surgen del intercambio de
iones con carga única, como iones de sodio o potasio, en la superficie del vidrio
membrana con los protones del agua. El potencial entonces responde al álcali.
actividad del metal así como a la actividad del ion hidrógeno.
233. Coeficientes de temperatura para electrodos de referencia, V/°C

Calomel 0,1 M Calomel 3,5 M Calomel saturado 3,5 M Ag/AgCl Ag saturado/AgCl –4,0 × 10–4 –6,8 × 10–4 –
7,5 × 10–4 – 9 × 10–5 1,0 × 10–3
234. La hidratación de la superficie del vidrio tiene lugar en la que los iones metálicos con carga única en el
El vidrio se intercambia con los protones del agua.
235. Un electrodo del primer tipo es un metal que responde directamente a la actividad de su metal.
ion. Un electrodo del segundo tipo es un electrodo metálico cuyo potencial depende de la
Actividad de un anión que forma un precipitado con el ion metálico del electrodo.
236. Una sonda sensora de gas funciona permitiendo que el gas penetre en una capa hidrófoba.
membrana y alterando la composición del líquido en el lado interior de la membrana. El
Los cambios son registrados por un par de electrodos indicador/referencia en contacto con el interior.
solución. Por lo tanto, no hay contacto directo entre los electrodos y la solución de prueba como
existe con electrodos de membrana. En un electrodo de membrana el potencial observado es un
Tipo de potencial límite que se desarrolla a través de la membrana que separa el analito.
solución a partir de una solución de referencia.
1
237. (a) El potencial de asimetría en una membrana surge de diferencias en la composición o
Estructura de las superficies interior y exterior. Estas diferencias pueden deberse a la contaminación.
de una de las superficies, desgaste y abrasión y/o tensiones producidas durante la fabricación.
(b) El potencial límite para un electrodo de membrana es un potencial que se desarrolla cuando
La membrana separa dos soluciones que tienen diferentes concentraciones de un catión o un
anión al que la membrana se une selectivamente.
(c) El potencial de unión en un sistema de electrodo de vidrio/referencia se desarrolla en la interfaz
entre la solución saturada de KCl en el puente salino y la solución de muestra. Es causado
por separación de carga creada por las diferencias en las velocidades a las que los iones migran a través de
La interfaz.
(d) La membrana en un electrodo de estado sólido para F es LaF3 cristalina, que cuando
sumergido en solución acuosa, se disocia según la ecuación
3−+
s →
+ F3La)(LaF
3 ←
Por lo tanto, el potencial límite se desarrolla a través de esta membrana cuando separa dos
soluciones de F concentración de iones.
238. Las incertidumbres incluyen (1) el error ácido en soluciones altamente ácidas, (2) el error alcalino en
soluciones fuertemente básicas, (3) el error que surge cuando la fuerza iónica de la calibración
estándares difiere del de la solución del analito, (4) incertidumbres en el pH de la solución
tampones estándar, (5) potenciales de unión no reproducibles con soluciones de bajo contenido iónico
resistencia y (6) deshidratación de la superficie de trabajo.
239. Un ionóforos es un compuesto lipófilo neutro que forma complejos con iones analitos.
Cuando se incorporan a una membrana, los iones objetivo se transportan a través de la solución.
2
límite de la membrana por la formación del complejo. La separación de carga entre
la barrera soluciónmembrana produce una respuesta nernstiana hacia el analito.
2310. Las valoraciones potenciométricas son ampliamente aplicables y no requieren un indicador. Ellos son
inherentemente más preciso que las valoraciones con un indicador. También se pueden utilizar para
Titulaciones de soluciones coloreadas o turbias. Una desventaja es que a menudo requieren más
tiempo que una titulación visual. El equipo necesario es más caro que el de un
titulación visual.
2311. La definición operativa de pH se basa en la calibración directa del medidor de pH con
Tampones estándar cuidadosamente prescritos seguidos de una determinación potenciométrica del pH
de soluciones desconocidas. Por ejemplo, si sumerge un par de electrodos de vidrio/referencia en un
buffer estándar, escribiríamos la relación a continuación
− KE
pH = S
S
0592.0
donde ES es el potencial de la celda cuando los electrodos están sumergidos en el tampón. Similarmente,
si el potencial de la celda es EU cuando los electrodos están sumergidos en una solución de pH desconocido,
escribiríamos
− KE
pH = Ud.
Ud.
0592.0
Restando las dos relaciones encontramos
− EE.UU.
pHpH ==
SU
Ud. S
0592.0
La última relación ha sido adoptada en todo el mundo como definición operativa.
de pH. Esta definición garantiza que las mediciones de pH se puedan duplicar fácilmente en varios
tiempos y en diversos laboratorios.
3
2312. Los electrodos microfabricados de iones selectivos son de pequeño tamaño y solo requieren pequeños volúmenes.
de solución. Son lo suficientemente pequeños y resistentes como para usarse en instrumentos portátiles.
para uso en campo. Por ejemplo, instrumentos clínicos de cabecera para Na+ , k+ , Ca2+, pH y
varios otros han utilizado electrodos microfabricados.
0,0150
− = 0,784V
2313. (a) mi
derecha = 0,771 0,0592 registro
0,0250
Elevación = ESCE = 0,244 V
Ecell = Derecha – Eizquierda = 0,784 – 0,244 = 0,540 V
0,0592 1
(b) Derecho = –0,763 – log = –0,841 V 0,00228
2
Elevación = ESCE = 0,244 V
Celda = –0,841 – 0,244 = –1,085 V
0.0450
(C) Derecho = –0,369 – 0,0592 log = –0,384 V 0,0250
Elefante = EAg/AgCl = 0,199 V
Celda = –0,384 – 0,199 = –0,583 V
3
0,0592 (0,00433) registro
E = 0,536 derecha − = 0,681V
(d)
2 0,00667
Elevación = 0,199 V
Ecel = 0,482 V
2314. (a) Cu+ + e– Cu(s) E0 = 0,521V
−
1 − [Hermano] −
= 0,521 0,0592log = 0,521 0,0592log
+ E
[Cu ] k
sp
Cuando [Br– ] = 1,00, E = E0CuBr

4
−
1.00
mi0 = 0,521 0,0592 log 5,2 10 = 0,031V
CuBr
× − 9
(b) SCECuBr(sat'd), Br (x M)|Cu
(C) Ecell = Eright – Eleft = 0,031 – 0,0592 log [Br– ] – ESCE
= 0,031 + 0,0592 pBr – 0,244
pBr = (Ecel – 0,031 + 0,244)/0,0592 = (Ecel + 0,213)/0,0592
(d) pBr = (–0,095 + 0,213)/0,0592 = 1,99
3– 3
2315. (a) Ag3AsO4(s) 3Ag+ + AsO4 Ksp = [Ag+ ] [AsO4 3–] = 1,2 × 10–22
Ag+ + e– Ag(s) E0 = 0,799V
3−
1 0,0592 [AsO] registro
−
mi = 0,799 0,0592log = 0,799 − 4
[Ag ]
+
3 k
sp
0
Cuando [AsO4 3–] = 1,00, E = EAg AsO
3 4
0,0592 1.00
mi0 = 0,799 − = 0,366V
Ag AsO
3 4
3 registro 1,2×10 − 22
(b) SCEAg3AsO4(sat'd), AsO4 3–(x M)|Ag
0,0592
(C) Ecel = 0,366 – log[AsO] 4
3
mi −
SCE
3
0,0592 0,0592 pAsO 0,244 = 0,122 + pAsO

= 0,366 + −
4 4
3 3
(=0,122) ×
3 E − pAsO
celúla
4
0.0592
− ×
(0,247 0,122) 3 pasO
(d) = 4
= 6,33
0.0592
5
2–
2316. Ag2CrO4 + 2e– 2Ag(s) + CrO4 E0 = 0,446V
= − − −
EE.UU. SCE
0.446 0,0592 log[CrO ]4
2
2
celúla
0,0592 2− − −
0,0592
–0,386 = 0,244 – 0,446 + log[CrO ] = 0,202 4 pCrO 4
2 2
− 0,202 + 0,386 2 ) ×
( pCrO4 = = 6,22
0.0592
2–
2317. Hg2SO4(s) + 2e– 2Hg(s) + SO4 E0 = 0,615V
Por una derivación similar a la de la Solución 2316, encontramos
− ×
(0,537 0,371) 2
pSO4 = = 5,61 0,0592
= [Hg(OAc)]
2318. k F
2
= 2,7 10× 8
2+ − 2
[Hg][OAc]
Hg2+ + 2e– Hg(l) E0 = 0,854V
0,0592 1 0,0592 k F [OAc] − 2
E = 0,854 − −
log = 0,854 [Hg] log
2 2+
2 [Hg(OAc) 2 ]
0
Cuando [OAc– ] y [Hg(OAc)2] = 1,00, E = EHg(OAc) 2
−
0,0592
mi0 = 0,854 8
log 2,7 10= ×0,604 V
Hg(OAc) 2
2
2−
2319. = [CuY]
CuY2– + 2e– Cu(s) + Y4– E0 = 0,13V k F 2+ 4−
[Cu][Y]
Cu2+ + 2e– Cu(s) E0 = 0,337V
6
4−
= 0 − 0,0592 1 −
0,0592 K log F [Y]
EE.UU. log = 0,337
2+ [Cu] 2−
2 2 [CuY ]
0
Cuando [Y4–] = [CuY2–] = 1,00, E = mi 2−
CuY
0,0592
0,13 = 0,337 −
logK F
2
−
(0,337 0,13) 2 log =×=
k
6,993 F
0.0592
Kf = 9,8 × 106
EE
Ud.
_ S )
( 2320. (a) pHU = pHS – Ecuación 2332
0.0592
− 0,2806 + 0,2094
pHU = 4,006 – = 5,21
0.0592
–6
= 6,18 × 10
Ja+
(b) pHU = 4,006 – (–0,2132 +0,2094)/0,0592 = 4,07
–5
a h + = 8,51 × 10
− ( micelúla
k)
(c)pH = Ecuación 2326
0.0592
0,2094 + k
pH = 4,006 =
0.0592
K = 0,0592 × 4,006 – 0,2094 = 0,0278
Si K = 0,0278 + 0,001 = 0,0288
− −
− (0,2806 0,0288)
Para (a) pHU = = 5,23
0.0592
Si K = 0,0278 – 0,001 = 0,0268, pHU = 5,19
Para (b), el pH oscilaría entre 4,09 y 4,05

7
2321. pCu = –log[Cu2+] = 2,488
EK − 0,124 − k
2.488 = − celúla = −
0.0592 / 2 0.0592 / 2
K = 2,488 × (0,0592/2) +0,124 = 0,1976
−
0,086 0,1976
− = 3,77
pCu =
0.0592 / 2
2322 Cd2+ + 2e– CD(es) E0 = –0,403V
CdX2(s) + 2e– Cd(s) + 2X–
−
0,0592 1 0,0592 [X] registro
2
Ecel = –0,403 – log

− −−
0,244 = 0,647 2
2 [Cd ]
2+
k
sp
0,0592 k sp
–1,007 = –0,647 + registro (0,02) 2
2
−
0,0592 2
0,0592
= –0,647 registro (0,02) + logK
2 2 sp
− ×
[0,647 1,007 + 0,0592 log (0,02)] 2
log Ksp = –15,56
= 0,0592
Ksp = 2,75 × 10–16
−
0,0592 1,00 log −
2323. –0,492 = 0,000 [H ] + 2 0,199
2
−
0,0592 1.00
–0,293 = log = 0,0592 log [H+ ]
+2
2 [H ]
= – log [H+ ] = 0,293/0,0592 = 4,95 pH
[H+ ] = 1,1238 × 105
8
5
× )(0,300) =
−
k = (1,1238 10 1,69 × 10–5

a
(0,200
2324 Ce4+ + HNO2 + H2O 2Ce3+ + NO3 – +3H +
Ce4+ + e– Ce3+ E0 = 1,44V
NO3 – + 3H+ + 2e– HNO2 + H2O E0 = 0,94V
= 2479 2325. (a) mgg = – iniciar sesión 3,32 × 10–3
9
0.2897 − k
2.479 = −
0.0592 / 2
0,07338 = – 0,2897 + K
K = 0,3631
−
0,2041 0,3631
− = 5.372
mgg =
0.0592 / 2
–6
a 2+ = 4,25 × 10
magnesio
–6
(b) Cuando K = 0,3651, pMg = 5,439 y a 2+ = 3,64 × 10
magnesio
–
Cuando K = 0,3611, pMg = 5,304 y a 2+ 6 = 4,97 × 10
magnesio
(C) error para K = 0,3651 = 3,64 × 10–6 – 4,25 × 10–6 = –0,99 × 106 = 9,9 × 10–7
error para K = 0,3611 = 4,96 × 10–6 – 4,25 × 10–6 = 7,1 × 10–7
−7
−×9,9
× 10 100%
error relativo (1) = −6
= –23,3%
×
4.25 10
−7
×
7.1 10 × 100%
error relativo (2) = −6
= 16,7%
4.25 10×
2326. Podemos escribir la ecuación 2330 como
Ecell = K + 0,0592 pA = K – 0,0592 log[F– ]
Sea cx la concentración de la muestra diluida y cs la concentración del agregado.
estándar. Si –0,1823 V es el potencial del sistema que contiene únicamente la muestra diluida,
podemos escribir,
–0,1823 = K –0,0592 log cx
La concentración c1 después de la adición del estándar es
10
25,0 +C5,00 C
c1 = X s = 0,833 + 0,1667
C C
X s
30.0
y el potencial –0,2446 V después de la suma viene dado por
–0,2446 = K –0,0592 log (0,833cx + 0,1667cs)
Restar esta ecuación de la primera expresión potencial da
C
0.0623 = − X
0,0592log
C
(0,833 + 0,1667) C
X s
C
X
= 0,0887
(0,833 +C0,1667)
X
C
s
Dado que las concentraciones aparecen tanto en el numerador como en el denominador, podemos sustituir por
concentraciones molares, la concentración en términos de mgF– /mL y escriba
cx = 0,0887 × 0,833cx + 0,0887 × 0,1667cs = 0,0739cx + 0,0887 × 0,1667 × 0,00107 mg F– /mL
cx = 1,71 × 10–5 mg F– /mL
− 5 − − 3
%F =
− 1,71 ×10××mg F /mL 100 mL 10 g/mg 0,400 g × = 4,28 × 10–4% 100%
muestra
11

CAPITULO 24
241. (a) 2Pb2+ +2H2O Pb(s) + O2 +4H+
Pb2+ + 2e– Pb(s) E0 = –0,126V
O2(g) + 4H+ + 4e– 2H2O E0 = 1,229V
0,0592 1
miderecha
− = 0,126 − = –0,1556 V
registro
2 0,100
0,0592 1
Elevación = 1,299 − = 1,1862V
4
4 × (0,200)
registro 0,800
Ecel = –0,1566 – 1,1862 = –1,342 V
(b) 0,250 × 0,950 = 0,238 V
242. (a) Para bajar M1 a 2,00 × 10–4.
0,0592 1
=
EE.UU. 0 − = mi0 − 0,109 voltios
1M1 4
2 registro 2×10 − METRO
1
M2 comienza a depositarse cuando
E2 =
0 1 0
mim2 _ − = mi − 0.0592
0,0592 METRO
2
registro 0,100
Cuando E2 = E1, la concentración de M1 se reducirá a 2,00 × 10–4 y M2 no
han comenzado a depositar. Eso es,
0 0
mi m2 _ − 0,0592 = mi m1
− 0,109 voltios
EE00E0 =−
M
Δ = 0,109 (0,0592)
− −−
= –0,050 V
METRO
21
1
,V
0 0
Carga en M2 Carga en M1 ΔE0 = −
EE.UU.
m2 m1
_
(a 2 –0,109 + 0,0592 = –0,050 –

B 1 2 0,109 + 0,0296 = –0,079 –
C 2 0,219 + 0,020 = –0,199 –
D 3 0,219 + 0,0296 = –0,189 –
e) 22 113 0,073 + 0,0296 = –0,043
243. Ag+ + e– Ag(s) E0 = 0,799V
Cu2+ + 2e– Cu(s) E0 = 0,337V
BiO+ + 2H+ + 3e– Bi(s) + H2O E0 = = 0,320V
(a) Primero, calculamos los potenciales frente a AgAgCl necesarios para reducir las concentraciones a
10–6 M. Para Ag+ ,
1
mi = 0,799 0,0592 registro
− −−
0,199 = 0,444 0,199 = 0,245 V
1,00 10× 6
celúla −
Para Cu2+
−
0,0592 1 −
mi = 0,337 0,199 = –0,040 V
celúla
2 registro 1,0×10 − 6
Para BiO+
−
0,0592 1 −
mi = 0,320 0,199 = –0,009 V
celúla
3 × 106 (0,5)
registro 1,0 ×
− 2
Bi(s) comienza a depositarse cuando
−
0,0592 1 −
mi = 0,320 0,199 = 0,084V
3 registro 0,0550×(0,5)
celúla 2
Cu(s) comienza a depositarse cuando
0,0592 1
mi = 0,337 − − 0,199 = 0,111V
registro
celúla
2 0,125
2
(b) La plata podría separarse de BiO+ y Cu2+ manteniendo mayor el potencial celular
superior a 0,111 V. Cu2+ y BiO+ no pueden separarse mediante electrólisis de potencial controlado.
244. Calculamos los potenciales a los que se forman por primera vez las sales de plata.
Para yo–, Ecélula = 0,244 – (–0,151 – 0,0592 log 0,0250) = 0,300 V
Para Br–, Ecélula = 0,244 – (0,073 – 0,0592 log 0,0250) = 0,076 V
Para Cl–, Ecélula = 0,244 – (0,222 – 0,0592 log 0,0250) = –0,073 V
(a) AgI se forma primero a un potencial de 0,0300 V (celda galvánica).
(b) Cuando [I– ] ≤ 10–5 M
Ecelda = 0,244 – (–0,151 – 0,0592 log 10–5) = 0,099 V
AgBr no se forma hasta que Ecell = 0,076 V, por lo que la separación es factible si Ecell lo hace.
se mantiene por encima de 0,076 V.
(C) I– podría separarse del Cl– manteniendo el potencial de la celda por encima de –0,073 V.
(d) Para [Br– ] ≤ 10–5 M
Ecelda = 0,244 – (0,073 – 0,0592 log 10–5) = –0,125 V
Pero el AgCl se forma a un potencial de celda de –0,073 V, por lo que la separación no es factible.
0,0592 1
mi = 0,854 − − 0,244 = 0,432 V
245. (a) registro 6
celúla
2 10
−
= [Hg(SCN) ] 2 = [Hg(SCN) ] 2
(b) Kf = 1,8 × 107 2+ − 2 2+ 2
[Hg ][SCN ] [Hg ](0,150)
[Hg(SCN)2] + [Hg2+] = 10–6
Debido a la gran cantidad de SCN– , podemos asumir con seguridad que [Hg2+] << [Hg(SCN)2]
Sustituyendo en la expresión de Kf, encontramos
3
1.00×10 − 6
1,8 × 107 = 2+ × 2
[Hg] (0,150)
[Hg2+] = 2,47 × 1012
0,0592 1
micelúla = 0,854 − − 0,244 = 0,266 V
− 12
2 registro 2,47×10
(C) Con un [Br– ] grande, podemos asumir [Hg2+] + [HgBr4 2] ≈ [HgBr4 2] = 1,00 × 10–6
4
0,0592 (0,150) registro
micelúla = 0,223 − − 0,244 = –0,101 V
− 6
2 1,00 10 ×
246. (a) Co2+ + 2e– Co(s)
Para depositar 0,270 g de Co(s) se necesitaría la siguiente carga
−
1 mol Co 2 mol e 96485 C × ×× =1 8,841
F × 102 C mol
q = 0,270 gramos × Co mol e −
58,93 gramos F
Q = Es entonces t = Q/I
t = 8,841 × 102 C/0,750 C/s = 1178,8 so 19,6 min
(b) 3 Co2+ + 4 H2O Co3O4(s) + 8H+ + 2e– 3 moles de Co2+ consumidos por 2 moles de e–
−
1 mol Co 2 mol e 96485 C × ×× =12,947
F × 102 C 3
q = 0,270 gramos × mol Co mol e −
58,93 gramos F
t = 2,947 × 102 C/0,750 C/s = 392,95 so 6,55 min
−
1 mol de Tl 3 moles 1F 96485 C
24 horas al día, 7 días a la semana. (a)
q = 0,300 gramos × × ×× = 4,249 × 102 C 204,37
−
g
mol TL lunar F
t = Q/I = 4,249 × 102 C/0,905 C/s = 469,5 s o 7,83 min
(b) 2Tl+ + 3 H2O Tl2O3(s) + 6H+ + 4 e 2 mol Tl+ consumidos por 4 mol e–
4
−
1 mol de Tl 4 moles 1F 96485 C
q = 0,300 gramos × × ×× =283,27 C 2 mol Tl −mol e
204,37 gramos F
t = 283,27 C/0,905 C/s = 313,00 so 5,22 min
(C) Procediendo como en el inciso (a), con la única diferencia de 1 mol e– /mol Tl
Q = 141,63 C
t = 156,5 s o 2,61 min
−
1 mol 2 moles de CCl4
248. Muestra 1 a – 1,0 V 11,63ºC × × − = 1,25 × 10–4mol CCl4
96485 C 2 mol e
−
1 mol 2 moles de CHCl3
a –1,80 V 68,60ºC × × − = 2,370 × 10–4 mol CHCl3
96485C 6 moles
originales no. mol CHCl3 = 2,370 × 10–4 – 1,205 × 10–4 = 1,165 × 10–4
4
× moles × g de CCl/mol de CCl
−
1,205 10 de CCl 153,82
4 44 × 100% = 2,47%CCl4
0,750 g de muestra
× mol 4CHCl 119,37 g CHCl

×
−
1,165 10 3 33 / mol CHCl × 100% = 1,85% CHCl3
0,750 g de muestra
De manera similar, podemos calcular los demás porcentajes como se muestra en la hoja de cálculo.
5
2
249. 1 mol de As2O3 = 2 mol de HAsO3 = 2 moles I2 = 4 moles e–
Q = 0,1276 C/s × (11 min × 60 s/min + 54 s) = 91,106 C
91.106C
Masa As2O3 = × 1 mol Como
23
O 197,8
× g Como O2 34
= 0,04669
96485 C/mol e −
mol e mol
−
0,04669 g
%As2O3 = × =100
0,731
6,39
2410. La masa equivalente de un ácido es aquella masa que contiene un mol de H+ titulable. .
1 1 equivalente
F ××
0,0441 C/s 266 s × HA = 1,216 × 10–4 equivalente HA F
96485C
0,0809 g HA
masa equivalente = = 665 g/equiv 1.216 10 equiv HA
× −4
2411. 1 mol C6H5NH2 = 3 mol Br2 = 6 mol e–
Q = (3,76 – 0,27) mín × 60 s/min × 1,00 × 10–3 C/s = 0,2094 C
1 mol −
1 mol CH NH
moles C6H5NH2 = 0,2094 C × × 65 2 = 3,617 × 10–7
96485C 6 moles −
− 7 93,128 gramos 6
masa C6H5NH2 = 3,617 10 ×mol
××CH NH 65 2 10 µg/g
moles 65CH
2
NH
= 33,7 µg
2412. Se adjunta la hoja de cálculo.
6
7

CAPITULO 25
251. (a) En voltametría, medimos la corriente en una celda como el potencial del electrodo aplicado.
varía de manera sistemática. En amperometría, medimos la corriente en una celda a una
valor fijo del potencial del electrodo.
(b) En la voltamperometría de barrido lineal, la corriente en una celda se mide como la
El potencial varía a una velocidad constante. En voltametría de pulso, se utiliza una señal de excitación.
que consiste en una serie de pulsos que aumentan de tamaño en función del tiempo.
(c) Como se muestra en las Figuras 2529 y 2531, la voltamperometría de pulso diferencial y la cuadrática
La voltametría de ondas difiere en la secuencia de pulsos utilizada.
(d) La Figura 2521 compara el electrodo de disco giratorio y el electrodo de disco anular.
El RDE normalmente consta de un solo disco. Un electrodo de disco anular contiene un segundo electrodo anular.
Electrodo conformado que está eléctricamente aislado del disco central. Después de un electroactivo
La especie se genera en el disco, luego pasa por el anillo donde sufre un
Segunda reacción electroquímica.
(e) La impedancia faradaica modela la masa y los electrones dependientes de la frecuencia.
Procesos de transferencia que ocurren en la célula. Toda la gama de especies cargadas y dipolos.
en la interfaz electrodosolución se encuentra la doble capa eléctrica. La interfaz se comporta
como un condensador cuando se cambia el potencial a través de él.
(F) En voltametría, una corriente límite es una corriente constante que es independiente de
potencial aplicado. Su magnitud está limitada por la velocidad a la que un reactivo es llevado al
superficie del electrodo por difusión, migración o convección. Una corriente de difusión es la
1
Limitar la corriente cuando el transporte masivo es por difusión y migración y convección.
sido eliminado.
(gramo) El flujo turbulento es un tipo de flujo de líquido que no tiene un patrón regular. Flujo laminar
Es un tipo de flujo de líquido en el que las capas de líquido se deslizan unas sobre otras en una dirección que es
paralelo a una superficie sólida.
(h) La diferencia entre el potencial de media onda E1/2 y el potencial estándar E0
para una reacción reversible se muestra en la ecuación 2512
0 0,0592 k registro kA
=
EE.UU. A
− mi
1/2 árbitro
norte
PAG
Si los coeficientes de transferencia de masa kA y kP son casi iguales, E 1/2

EE0 ≈ − A árbitro . Por eso,
mi1/2 suele ser casi igual a E0 frente al electrodo de referencia.
(i) En los métodos normales de extracción, el analito se deposita en una gota de mercurio o en un
película por electrólisis. En los métodos de extracción por adsorción, el analito se deposita mediante métodos físicos.
adsorción. El analito depositado se determina mediante extracción del mismo modo mediante los dos
métodos.
242. (a) Un voltamograma es una gráfica de la corriente en función del potencial aplicado a un
Electrodo de trabajo en una celda electroquímica.
(b) La voltametría hidrodinámica es un tipo de voltametría en la que el analito
La solución se agita vigorosamente o se hace fluir mediante un electrodo, lo que provoca que el reactivo
para ser llevado a la superficie del electrodo por convección y difusión.
(c) La capa de difusión de Nernst es la capa delgada de solución estancada que se
inmediatamente adyacente a la superficie de un electrodo.
2
(d) Un electrodo de película de mercurio se forma depositando una película delgada de mercurio sobre una pequeña
superficie sólida de metal o grafito.
(e) El potencial de media onda es el potencial de una onda voltamétrica en el cual la
La corriente es la mitad de la corriente límite.
(f) Un sensor voltamétrico es un dispositivo que contiene un elemento de reconocimiento molecular.
(enzima, anticuerpo, agente complejante, etc.) con el que el analito reacciona selectivamente y
El producto se detecta mediante voltamperometría.
243. Se utiliza una alta concentración de electrolitos de soporte para minimizar los efectos de la migración.
a la superficie del electrodo y para reducir la resistencia de la celda, lo que disminuye la caída de IR .
244. El electrodo de referencia se coloca cerca del electrodo de trabajo para minimizar la caída de IR que
puede distorsionar los voltamogramas.
245. La mayoría de los procesos con electrodos orgánicos implican iones de hidrógeno. A menos que se utilicen soluciones tamponadas
Si se utiliza, pueden ocurrir cambios marcados de pH en la superficie del electrodo a medida que avanza la reacción.
246. Los métodos de desforre son más sensibles que otros procedimientos voltamétricos porque el
El analito puede retirarse de un volumen relativamente grande de solución y concentrarse en un
pequeño volumen. Después de la concentración, se invierte el potencial y todo el analito que tiene
depositado puede oxidarse o reducirse rápidamente, produciendo una gran corriente.
24 horas al día, 7 días a la semana. El propósito del paso de electrodeposición en el análisis de decapado es concentrar el
analito en la fina película de mercurio sobre la superficie del electrodo de trabajo.
248. Las ventajas de un electrodo de película de mercurio en comparación con los electrodos de platino o carbono.
incluyen (1) la alta sobretensión del hidrógeno en el mercurio, (2) la capacidad de detectar iones metálicos
que se reducen en potenciales catódicos, (3) la capacidad de usarse en métodos de extracción, y
(4) la facilidad de preparación mediante electrodeposición. Las desventajas incluyen (1) los pobres
3
rango de potencial anódico, (2) las corrientes residuales relativamente grandes y (3) la toxicidad de
mercurio.
i − 0592.0
249. Un gráfico de Eappl versus log debería producir una línea recta con una pendiente de .
ii − norte
yo
Por tanto, n se obtiene fácilmente a partir de la pendiente.
2410. Para la reducción de quinina (Q) a hidroquinona (H2Q), la ecuación 253 toma la forma
oh
0592.0 C
QH
−=
Aplicación
oh 2
mi
EE q iniciar sesión
− árbitro
ccq (
oh oh
norte
)2
h
+
dónde C
h+
0
es la concentración de H+ en la superficie del electrodo. Sustituyendo las ecuaciones 25
7 y 2510 en esta ecuación da
0592.0 kq 0592.0 i
−=
EE.UU. oh
mi
aplicar q
norte
iniciar sesión
ckQH2 nH( )2 oh
+
− iniciar sesión
ii
yo
− − árbitro
Cuando i = il/2, Eappl es el potencial de media onda. Con el supuesto añadido de que kQ ≈ 2QHk ,
la ecuación anterior se convierte en
0,0592
1
E 1/EE = oh
log (1)
2 q árbitro
)
norte
oh
norte
C
h +
=( 0,599 0,244 0,0592pH

= 0,355−0,0592pH
(a) A pH 7,00,
E1/2 = 0,355 – 0,0592 × 7,00 = –0,059 V
(b) A pH 5,00
E1/2 = 0,355 – 0,0592 × 5,00 = + 0,059V
4
2511. La ecuación 2517 proporciona la relación entre la corriente máxima, los coeficientes de difusión y
rango de escaneo.
5 3/2 1/2 1/2

i = × 2,686 10 nd CD
pag
v
Si tomamos la relación entre la corriente máxima para el experimento 2 (ip)2 y la del experimento 1, (ip)1
y eliminar los términos comunes (por ejemplo, 2.686 × 105 , n 3/2, A) encontramos
− 5 21 − 1/2 1/2
( yo) p 2 = × 10 cm×s
4,38 mm 0,72 v2 v2
− 5 2 − 1
× () 1/2 = 19.269 × () 1/2
( yo) p 1 × 10 cm ×s
0,167 mm 0,98 ( v)1 ( v)1
Si las corrientes máximas deben ser iguales,
1/2
( v)2 1
= = 0,0519
1/2
( v)1 19.269
v2 = (0,0519)2 × v1 = 2,693 × 10–3 × 2,5 V/s = 6,7 × 10–3 V/s o 6,7 mV/s
2512. (a) Ver hoja de cálculo adjunta
(b) Como se muestra en la hoja de cálculo, la concentración desconocida es 0,553 mM (553 μM).
(c) La desviación estándar es 0,06, por lo que la incógnita debe indicarse como 0,55 mM.
×
4,30 0,06
IC 95% = 0,550 ± = 0,550 ± 0,18
2
5
2513. i1 = kcu donde i1 = 1,78 μA y cu es la concentración de la desconocida
−
k ( 25,00 +
Ctu5,00 2,25 ×
10 × )3
i2 = = 4,48 µA
25,00 + 5,00
De la primera ecuación, k = i1/cu. Sustituyendo esto en la segunda ecuación y resolviendo
para cu da
cu = 2,23 × 10–4 M
2514. Ver la hoja de cálculo adjunta
6
2515. (a) área de superficie = 4π ×r 2 = 4 π × (3,17 nm × 107 cm/nm)2 = 1,26 × 1012 cm2
(b) La Ecuación 2521 se puede utilizar para obtener el gradiente de concentración y la Ecuación 25
22 se puede utilizar para encontrar la corriente. Ver hoja de cálculo adjunta
(C) 3,84 μA como se muestra en la hoja de cálculo.
(d) Tomando como criterio que la corriente es 1,01 × el valor del estado estacionario, encontramos la
El tiempo requerido es 0.0382 s como se muestra en la hoja de cálculo.
(e) y (f) El electrodo de 3 μm es mucho más grande y requiere más de 10 s para alcanzarlo.
estado estable. El radio del electrodo de Ir es
−
A 0,785 mm 102 62m/mm
2
×
r= = = 2,5× 104m .
4π 4π
Es mucho mayor y no alcanzará un estado estable en el futuro previsible.
7
2516. (a) Las ventajas incluyen alcanzar rápidamente corrientes en estado estacionario, tener valores muy pequeños
corrientes de carga que permiten un rápido escaneo de potencial, teniendo pequeñas caídas de IR , siendo
capaz de responder a volúmenes muy pequeños y en corrientes fluidas, y con una gran relación señala
relaciones de ruido.
(b) Las corrientes se vuelven muy pequeñas a medida que disminuye el tamaño del electrodo. Los problemas pueden
También surgen si las dimensiones del electrodo se vuelven comparables al espesor de la doble capa o
a las dimensiones moleculares. En algunos casos, para los nanoelectrodos, nuevas teorías y
pueden ser necesarios enfoques experimentales.
8

CAPITULO 26
261. (a) La elución es un proceso en el que las especies se lavan a través de una columna cromatográfica.
mediante el flujo o la adición de disolvente nuevo.
(b) La fase móvil en cromatografía es la que se mueve sobre o a través de un
Fase inmovilizada que se fija en un lugar en una columna o en la superficie de una placa plana.
(c) La fase estacionaria en una columna cromatográfica es un sólido o líquido que está fijado en
lugar. La fase móvil pasa entonces por encima o a través de la fase estacionaria.
(d) La constante de distribución K en cromatografía es la relación de la concentración
(estrictamente actividad) del analito en la fase estacionaria a su concentración (actividad) en
la fase móvil cuando existe equilibrio entre las dos fases.
(e) El tiempo de retención de un analito es el intervalo de tiempo entre su inyección en un
columna y la apariencia de su pico en el otro extremo de la columna.
(f) El factor de retención k está definido por la ecuación
k = KAVS/VM
donde KA es la constante de distribución para la especie A y VS y VM son los volúmenes de la
fases estacionaria y móvil respectivamente.
g) El factor de selectividad α de una columna hacia las especies A y B está dada por α = KB/KA,
donde KB es la constante de distribución de las especies más fuertemente mantenidas y KA es la
distribución constante para las especies menos fuertemente arraigadas.
(h) La altura de la placa H de una columna cromatográfica está definida por la relación
H = σ 2/L
1
dónde σ 2 es la varianza obtenida del pico cromatográfico en forma gaussiana y L
es la longitud de la columna en cm.
(i) La difusión longitudinal es una fuente de ensanchamiento de banda en una columna en la que un soluto
se difunde desde el centro concentrado de la banda hacia las regiones más diluidas en cualquiera de los dos
lado.
(j) La difusión en remolino es un fenómeno en el que las moléculas de un analito llegan al final de un
columna en diferentes momentos como resultado de viajar a través de la columna por caminos que
difieren en longitud.
(k) La resolución Rs de una columna hacia dos especies A y B viene dada por la ecuación
Rs = 2ΔZ/(WA +WB)
donde ΔZ es la distancia (en unidades de tiempo) entre los picos de las dos especies y WA
y WB son los anchos (también en unidades de tiempo) de los picos en sus bases.
(l) El eluyente en cromatografía es la fase móvil nueva que transporta el analito.
a través de la columna.
262. El problema general de elución surge siempre que se obtienen cromatogramas de muestras.
que contienen especies con constantes de distribución muy diferentes. Cuando las condiciones son
tal que se realicen buenas separaciones de las especies más fuertemente retenidas, la falta de
Se observa resolución entre las especies débilmente mantenidas. Por el contrario, cuando las condiciones son
elegidos que dan separaciones satisfactorias de los compuestos débilmente retenidos, banda severa
En el caso de las especies fuertemente unidas se encuentran tiempos de ampliación y retención prolongados. El
El problema general de elución a menudo se resuelve en cromatografía líquida mediante elución en gradiente y
en cromatografía de gases mediante programación de temperatura.
2
263 Las variables que conducen a la ampliación de la zona incluyen (1) diámetros de partículas grandes para
fases estacionarias; (2) columnas de gran diámetro; (3) altas temperaturas (importante sólo en
GC); (4) para fases estacionarias líquidas, capas gruesas del líquido inmovilizado; y (5) muy
caudales altos o muy bajos.
264. En la cromatografía gaslíquido la fase móvil es un gas, mientras que en la cromatografía líquidolíquido
cromatografía, es un líquido.
265. En cromatografía líquidolíquido, la fase estacionaria es un líquido que está inmovilizado por
adsorción o enlace químico a una superficie sólida. Los equilibrios que causan la separación.
son equilibrios de distribución entre dos fases líquidas inmiscibles. En líquidosólido
cromatografía, la fase estacionaria es una superficie sólida y los equilibrios involucrados son
equilibrios de adsorción.
266. Variables que afectan el factor de selectividad α incluir la composición de la fase móvil,
la temperatura de la columna, la composición de la fase estacionaria y la composición química.
interacciones entre la fase estacionaria y uno de los solutos que se separan.
267. En GC, el factor de retención varía cambiando la temperatura de la columna como se hace en
programación de temperatura. En LC, las variaciones se logran alterando la composición de
el disolvente como en la elución en gradiente.
268. El número de placas en una columna se puede determinar midiendo el tiempo de retención tR
2.
y el ancho de un pico en su base W. El número de placas N es entonces N = 16(tR/W)
269. Disminuir los anchos de pico aumentará la resolución al igual que aumentar el pico.
separación. Se puede aumentar la separación alargando la columna para aumentar la
número de placas o aumentando la selectividad.
3
2610. La difusión longitudinal es mucho más importante en GC que en LC. Difusión longitudinal
es una gran contribución al H a caudales bajos. Las disminuciones iniciales de H en parcelas de placa
Por lo tanto, la altura versus el caudal son en gran medida el resultado de la difusión longitudinal.
Los coeficientes de difusión son órdenes de magnitud mayores que los valores líquidos, el fenómeno
se vuelve notable a velocidades de flujo más altas en GC que en LC. El mínimo es a veces
no se observa en absoluto en LC.
2611. La elución en gradiente es un método para realizar cromatografía líquida en el que la
La composición de la fase móvil cambia continuamente o en pasos para optimizar
separaciones.
2612. La separación de zonas está influenciada por (1) el empaquetamiento que produce coeficientes de distribución que
difieren significativamente; (2) aumentos en la longitud de la columna; (3) variaciones en la fase móvil
composición (LC); (4) optimizar la temperatura de la columna (GC); (5) cambios en el pH del
fase móvil (LC); (6) incorporación de una especie en la fase estacionaria que selectivamente
forma complejos con ciertos analitos (LC).
2613. La introducción lenta de la muestra conduce a una ampliación de la banda.
2
2614. norte = 16(tR/W) (Ecuación 2621)
(a) Para A, N = 16 × (5,4/0,41)2 = 2775,49 o 2775
Para B, N = 16 × (13,3/1,07)2 = 2472,04 o 2472
Para C, N = 16 × (14,1/1,16)2 = 2363,97 o 2364
Para D, N = 16 × (21,6/1,72)2 = 2523,31 o 2523
(b) N = (2775,49 + 2472,04 + 2363,97 + 2523,31)/4 = 2533,70 o 2500
s = 174 o 200
4
(c) H = L/N (Ecuación 2616 reordenada)
Alto = 24,7 cm/ 2534 placas = 9,749 × 10–3 cm = 0,0097 cm
2615. (a) k = (tR – tM)/tM (Ecuación 2612)
Para A, kA = (5,4 – 3,1)/3,1 = 0,74
Para B, kB= (13,3 – 3,1)/3,1 = 3,3
Para C, kC = (14,1 – 3,1)/3,1 = 3,5
Para D, kD = (21,6 – 3,1)/3,1 = 6,0
(b) Reordenando la ecuación 269, se obtiene
K = k(VM/VS)
Sustituyendo la ecuación del inciso (a) y los datos numéricos para VM y VS se obtiene
K = [(tR – tM)/tM] × 1,37/0,164 = [(tR – tM)/tM] × 8,35
KA = (5,4 – 3,1)/3,1 × 8,35 = 6,2
KB = (13,3 – 3,1)/3,1 × 8,35 = 27
KC = (14,1 – 3,1)/3,1 × 8,35 = 30
KD = (21,6 – 3,1)/3,1 × 8,35 = 50
2 ()t () R − t
= C R B
2616. (a) R (Ecuación 2625)
s
WW+
B C
Rs = 2(14,1 – 13,3)/(1,07 + 1,16) = 0,72
−
( t)RCM
() t
(b) α C,B = (Ecuación 2615)
t RBM − t
−
14,1 3,1
α C,B = = 1,08
−
13,3 3,1
(C) Procediendo como en el ejemplo 261d, escribimos
5
( R s )1 =
norte
1 =
0,717 = 2534
(R
) t2 norte
2
1.5 norte
2
N2 = 2534 × (1,5)2 /(0,717) 2 = 11090 placas.
L = HN
De la solución 2614c, H = 9,749 × 10–3 cm/placa
L = 9,749 × 10–3 × 11090 = 108 cm
(d) Proceder como en el Ejemplo 261e
2 2
( t)R 1 = (R) s 1 =
14.1 = (0,717)
2 2
( )R2( ) t Rt s2 R2 () (1.5)
(tR)2 = 14,1 × (1,5)2 /( 0,717)2 = 61,7 o 62 min.
2 ()t () R − t
R
2617. (a) R = C B
(Ecuación 2625)
s
WW+
B C
Rs = 2(21,6 – 14,1)/(1,72 + 1,16) = 5,2
(b) Procediendo como en el ejemplo 261d, escribimos
2 2
(R
)s1 (1.5)
NN = = 2534 × = 210 platos
1 2 2 2
(R
)t2 (5.21)
L = HN = 9,749 × 10–3 cm/placa × 210 placas = 2,0 cm
6
2618 al 2620.
2618. Redondear los resultados apropiadamente,
(a) norte = 2,7 × 103 ; (b) s = 100; (c) H = 0,015
2619. (a) Rs = 1,1; (b) Rs = 2,7; (c) Rs = 3,7
2620. (a) norte = 4,7 × 103 ; (b) L = 69 cm; (c) tR = 19 minutos
7
2621.
Por eso (a) k1 = 4,3; k2 = 4,7; k3 = 6,1
(b) K1 = 14; K2 = 15; K3 = 19
(C) α 2,1= 1,11; α 3,2 = 1,28
8
2622.
9

CAPITULO 27
271. En la cromatografía gaslíquido, la fase estacionaria es un líquido que está inmovilizado sobre una
sólido. La retención de los componentes de la muestra implica equilibrios entre un gas y un
fase líquida. En la cromatografía gassólido, la fase estacionaria es una superficie sólida que
retiene analitos por adsorción física. Aquí las separaciones implican adsorción/desorción.
equilibrios.
272. En un medidor de burbujas de jabón, se forma una película de jabón en una bureta de gas a través de la cual pasa el efluente.
de una columna de GC fluye. Luego se determina el caudal a partir del tiempo requerido.
que la película viaje entre dos de las graduaciones de la bureta.
273. La programación de temperatura implica aumentar la temperatura de una columna de GC como
función del tiempo. Esta técnica es particularmente útil para muestras que contienen
Componentes cuyos puntos de ebullición difieren significativamente. Los componentes de bajo punto de ebullición son
Se separan inicialmente a temperaturas que proporcionan una buena resolución. como la separacion
continúa, la temperatura de la columna aumenta para que los constituyentes de mayor punto de ebullición
fuera de la columna con buena resolución y en períodos de tiempo razonables.
274. (a) El volumen de retención VR está definido por la ecuación
VR = tRF
donde tR es el tiempo de retención y F es el caudal volumétrico.
0
(b) El volumen de retención corregido es el volumen de retención después de la corrección al
realidad virtual
presión promedio dentro de la columna. esta dado por
VR0jt F =R
1
donde j es el factor de corrección de presión dado por la Ecuación 275.
(c) El volumen de retención específico Vg se define mediante la ecuación
0
V.V. 0 273
−
V = RM
gramo
metro
× t
S C
donde VM es el volumen de retención de una especie no retenida, mS es la masa de la
fase estacionaria y TC es la temperatura de la columna en kelvins.
275. Un detector sensible a la concentración responde a la concentración del analito en el
fase móvil, mientras que un detector sensible a la masa responde al número de analito
moléculas o iones que entran en contacto con el detector. Áreas pico para una concentración
El detector sensible aumenta a medida que disminuye el caudal porque el analito está en contacto.
con el detector durante un período más largo. Las áreas de pico para un detector sensible a masas no son
muy afectado por el caudal. Usando CS para concentración sensible y MS para masa
sensible, encontramos para cada uno de los detectores enumerados: (a) conductividad térmica (CS), (b)
emisión atómica (MS), (c) termoiónica (MS), (d) captura de electrones (CS), (e) llama
fotométrico (MS), (f) ionización de llama (MS).
276. (a) El detector de conductividad térmica se basa en la disminución de la conductividad térmica de
el gas portador de helio o hidrógeno provocado por la presencia de moléculas de analito.
(b) El detector de emisiones atómicas se basa en la intensidad de las líneas de emisión atómica.
generado a partir de ciertos elementos contenidos en las moléculas del analito. Atomización de
El analito y la excitación de la emisión atómica se producen al pasar el eluyente.
a través de un campo energético de microondas.
2
(c) El detector termoiónico se basa en las corrientes iónicas producidas cuando la fase móvil
se quema en una llama de hidrógeno y luego se pasa sobre una perla de silicato de rubidio calentada. Él
se utiliza principalmente para analitos que contienen fósforo o nitrógeno.
(d) El detector de captura de electrones se basa en la atenuación por moléculas de analito de un
Corriente iónica estacionaria generada en el efluente por ionización de moléculas de fase móvil.
con un
b emisor. Los grupos funcionales electronegativos son particularmente eficaces para capturar
electrones y reduciendo la corriente iónica.
(e) El detector fotométrico de llama se basa en la radiación emitida por el azufre y
moléculas que contienen fósforo cuando el eluyente pasa a una temperatura baja
Llama de hidrógeno/aire.
(f) El detector de ionización de llama se basa en la ionización del analito en una pequeña
Llama de aire/hidrógeno. Los iones y electrones producidos son recolectados por un par de polarizados.
electrodos que dan lugar a una corriente.
277. (a) Ventajas, conductividad térmica: aplicabilidad general, amplio rango lineal,
simplicidad, no destructivo. Desventaja: baja sensibilidad.
(b) Ventajas, emisión atómica: selectividad, amplio rango lineal, alta sensibilidad, general
aplicabilidad. Desventajas: costos de equipo destructivos y elevados.
(c) Ventajas termoiónicas: alta sensibilidad para compuestos que contienen N y P, buena
rango lineal. Desventajas: destructivo, no aplicable a muchos analitos.
(d) Ventajas, captura de electrones: alta sensibilidad, selectividad hacia analitos con
Grupos funcionales electronegativos, no destructivos. Desventajas: respuesta no lineal
En algunas circunstancias, rango de respuesta limitado.
3
(e) Ventajas, fotometría de llama: selectividad hacia analitos que contienen S y P, buena
sensibilidad. Desventajas: aplicabilidad destructiva y limitada.
(f) Ventajas, ionización de llama: aplicabilidad general, amplio rango lineal, buena
sensibilidad, bajo ruido, baja sensibilidad hacia la mayoría de los gases portadores y agua, simplicidad,
facilidad de uso. Desventaja: destructivo
278. Se obtiene un cromatograma de iones totales sumando las abundancias de iones en cada masa.
espectro y trazado versus tiempo. Un cromatograma de masas se obtiene monitoreando uno
valor m/z durante el experimento de cromatografía y trazar la abundancia de iones versus
tiempo.
279. La combinación de GC con MS permite la identificación de especies que eluyen del
columna cromatográfica. El cromatograma de iones totales proporciona información similar a un
cromatograma GC convencional. Al monitorear iones seleccionados, se obtiene información sobre
Se pueden obtener especies. Explorando el espectro de masas durante la cromatografía.
experimento, se pueden identificar especies que eluyen en varios momentos. Cromatografía de gases
junto con la espectrometría de masas en tándem permite realizar identificaciones aún más específicas
hecho.
2710. Los métodos con guiones combinan GC con una técnica instrumental diferente, como la masa.
espectrometría, FTIR, espectroscopia de RMN o métodos electroquímicos. El efluente de
la columna de GC se monitorea continuamente mediante la segunda técnica o se recolecta y
Medido.
2711. El material de relleno más utilizado son partículas de tierra de diatomeas que tienen diámetros
que van desde 250 a 170 µm o 170 a 149 µm.
4
2712. (a) Una columna PLOT es una columna tubular abierta de capa porosa, que también se denomina soporte.
Columna tubular abierta revestida (SCOT). La superficie interior de una columna PLOT está revestida con
una película delgada de un material de soporte, tal como una tierra de diatomeas. Este tipo de columna
mantiene varias veces una fase mucho más estacionaria que una columna revestida de pared.
(b) Una columna WCOT es simplemente un tubo capilar fabricado con sílice fundida, acero inoxidable
acero, aluminio, cobre, plástico o vidrio. Sus paredes interiores están recubiertas con una fina capa de
La fase móvil.
(c) La columna SCOT se describe en la parte (a) de esta pregunta.
2713. Las columnas Megabore son columnas tubulares abiertas que tienen un diámetro interior mayor (530
μm) que las columnas tubulares abiertas típicas, cuyo diámetro varía entre 150 y 320 μm.
2714. Las columnas de sílice fundida tienen mayor resistencia física y flexibilidad que las tubulares abiertas de vidrio.
columnas y son menos reactivas hacia los analitos que las columnas de vidrio o metal.
2715. Las propiedades deseables de una fase estacionaria para GC incluyen: baja volatilidad, estabilidad térmica,
inercia química y características de disolvente que proporcionan k y α valores para el
analitos a separar.
2716. El espesor de la película influye en la velocidad a la que los analitos se transportan a través de la columna, con
la velocidad aumenta a medida que disminuye el espesor. Se encuentra menos ensanchamiento de banda
con películas delgadas.
2717. Las fases estacionarias líquidas generalmente están unidas y/o reticuladas para proporcionar
estabilidad térmica y una fase estacionaria más permanente que no se filtrará del
columna. El enlace implica unir una capa monomolecular de la fase estacionaria a la
superficie de embalaje mediante enlaces químicos. La reticulación implica tratar la
5
fase estacionaria mientras está en la columna con un reactivo químico que crea enlaces cruzados
entre las moléculas que forman la fase estacionaria.
2718. (a) El ensanchamiento de la banda surge de caudales muy altos o muy bajos, partículas grandes que hacen
empaquetadura, capas gruesas de fase estacionaria, baja temperatura y velocidades de inyección lentas.
(b) La separación de bandas se mejora manteniendo las condiciones de modo que k esté en el rango de 1
a 10, utilizando pequeñas partículas para empaquetar, limitando la cantidad de fase estacionaria para que
Los recubrimientos de partículas son delgados e inyectan la muestra rápidamente.
2719. El índice de retención de un analito es una medida de la velocidad a la que es transportado a través de un
columna en comparación con la velocidad de movimiento de dos alcanos normales, uno que se mueve
más rápido que el analito y el otro que se mueve más lentamente. Para obtener la retención
índice de un analito en una columna determinada, el registro de los tiempos de retención ajustados para los dos
Se determinan los alcanos y el analito. El índice de retención del butano es siempre 400 y
para pentano 500. El índice de retención del analito se deriva luego por interpolación
entre los dos índices de retención logarítmicos del alcano (ver solución al problema 27
21).
2720. El coeficiente de distribución de un compuesto polar será mayor en el Carbowax 20M.
columna que en la columna no polar SE30.
2721.
Muestra Tiempo de retención ajustado Rt′ = tR – tM Índice de retención, I

nPentano n 1,59 500
Hexano 3,66 600
1hexeno 2,58
Para 1hexeno,
6
(registro 2,58−registro 1,59)

yo = 500 + × 100 = 558
(registro 3,66−registro 1,59)
2722. Del Manual de Química y Física, P. HO2 _

= 18,88 torr a 21,2°C.
Sustituyendo en la ecuación 273, TC = 102,0 + 273 = 375 K, Fm = 25,3 ml/min, T = 273 +
21,2 = 294,2 K, P = 748 torr da
TPP
( − ) 375 −
× (748 18,88) = 30,2 ml/min
C HO2 _
FF= metro × × = 24,3 ×
t PAG 294.2 748
0
y pi _ = 748 torr + 26,1 psi × 5,17 torr/psi = 883 torr
(b) jt = F
VMM
2 −
= 3[(883/748) 1]
j = 0,915 (Ecuación 275)
3 −
2[(883/748) 1]
tM = 18,0 s/60 s/min = 0,3 min
0
Vjt
MM= F = 0,915 × 0,3 min × 30,2 ml/min = 8,3 ml
0
( = 0,915 × 1,98 min × 30,2 ml/min = 54,7 ml
) realidad virtual
1
0
( = 0,915 × 4,16 × 30,2 = 115,0 ml
) realidad virtual
2
0
( = 0,915 × 7,93 × 30,2 = 219,1 ml
) realidad virtual
3
(C) Sustituyendo en la ecuación 276 se obtiene
54,7−8,3 273
× −×
V ( ) = = (54,7 8,3) =
0,520 24,1 ml/g fase estacionaria g 1
1,40 375
( ) = (115,0 8,3) 0,520 55,5 ml/g V −× =

gramo 2
( ) = (219,1 8,3) 0,520 109,6 ml/g V −× =

gramo 3
(d) Reorganizamos la ecuación 277 para dar K = Vgρ STC/273
K1 = 24,1 ml/g × 1,02 g/ml × 375/273 = 24,1 × 1,40 = 33,8

7
K2 = 55,5 × 1,40 = 77,8
K3 = 109,6 × 1,40 = 154
(e) La hoja de cálculo es la siguiente:
La ecuación de la recta es
log = Rt′
m × (# átomos de C) + b = 0,3286 × (# átomos de C) – 0,7496
Para 7 átomos de C, log =Rt′0,3286 × 7 – 0,7496 = 1,55
Rt′ = 35,53 yt R
= 35,53 + 0,30 = 35,83 min
0
× = 990 ml ×
VRjt F = =R0,915 35,83 30,2
8
2723. Usando las ecuaciones 2612 para k, 2624 para α , 2621 para N, 2616 para H y 2625 para Rs, nosotros
puede construir la siguiente hoja de cálculo.
2724. Dado que los tres compuestos son relativamente polares, serían menos compatibles con un
disolvente no polar como el aceite de silicona que con didecilftalato. Ya que menos tiempo
Si se gastara en la fase estacionaria del aceite de silicona, tR sería menor.
9
2725.
2726
2727. (a) El aumento de VS/VM conduce a un aumento en el espesor de la película df. Este aumento provoca una
marcado aumento de CSu (tabla 263) y, por tanto, un aumento de H.
(b) Reducir la velocidad de inyección de muestra conducirá a un ensanchamiento de la banda porque todos los
las moléculas no comienzan a atravesar la columna en el mismo instante. Reducción de la eficiencia y
se produce un aumento en H.
(c) El aumento de la temperatura del puerto de inyección tenderá a disminuir H porque lo mismo
La tasa de evaporación aumentará. Por lo tanto, la muestra se colocará en la columna en un estrecho
banda con menor extensión de zona inicial.
10
(d) El aumento del caudal puede causar aumentos o disminuciones en H dependiendo de
el caudal como se puede ver en la Figura 268b.
(e) La reducción del tamaño de las partículas aumenta el área de superficie y, por lo tanto, disminuye el espesor de la película df.
en el término CSu en las Ecuaciones 2623 y 2624. Una disminución en el tamaño de las partículas también hace que la
Término CMu más pequeño. Ambos efectos conducen a una altura de placa más pequeña (Tabla 263).
(f) La disminución de la temperatura disminuirá las velocidades de difusión DM y DS. En la tabla 263,
Se puede observar que el término B/u se hace más pequeño y los términos CSu y CMu se hacen más grandes.
con coeficientes de difusión decrecientes. Esto puede conducir a un aumento en H si la CSu y
Los términos CMu dominan o una disminución en H si domina el término B/u . En la mayoría de los casos, H.
aumenta a medida que la temperatura disminuye.
2728. La cromatografía gassólido se utiliza principalmente para separar gases de bajo peso molecular.
especies como dióxido de carbono, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno.
2729. La cromatografía gassólido tiene una aplicación limitada porque los compuestos activos o polares son
retenido más o menos permanentemente en la fase estacionaria. Además, se producen graves relaves
A menudo se observa debido a las características no lineales del proceso de adsorción física.
11

CAPITULO 28
281. (a) Especies que son algo volátiles y térmicamente estables.
(b) Materias orgánicas no polares de masa molecular baja a moderada y particularmente sustancias orgánicas isómeras.
especies.
(c) Especies moleculares que no son volátiles o térmicamente inestables.
(d) La mayoría de los compuestos orgánicos de masa molecular baja a moderada que son no volátiles o
térmicamente inestable.
e) Sustancias que son iónicas o que pueden derivatizarse para formar iones.
(f) Compuestos de alto peso molecular que son solubles en disolventes no polares.
(g) Gases no polares de baja masa molecular.
(h) Compuestos hidrófilos de alto peso molecular.
(i) Pequeños iones orgánicos e inorgánicos.
282. Tres métodos para mejorar la resolución incluyen:
(1) Ajuste de kA y kB empleando una fase móvil multicomponente y variando
la distribución de los solventes para encontrar una mezcla óptima.
(2) Variación en la composición química del sistema solvente de tal manera que haga
α más grande.
(3) Emplear un embalaje diferente en el que α es mayor.
283. En la cromatografía de partición, k se varía convenientemente usando dos (o más)
sistema solvente componente y variando la proporción de los solventes.
284. (a) En cromatografía de gases, α generalmente varía variando el empaquetamiento de la columna.
1
(b) en LC, tanto el embalaje de la columna como la composición química de la fase móvil pueden ser
variado para producir mejor α valores.
285. En la cromatografía de adsorción sobre un empaque de alúmina, generalmente es mejor aumentar la
polaridad de la fase móvil a medida que avanza la elución. Así, la proporción de acetona a hexano
debe aumentarse a medida que avanza la elución.
286. El rango de respuesta lineal de un detector es el rango de concentración o masa del analito en
que el detector responde linealmente. Es el mismo que el rango dinámico definido en
Sección 1E2.
287. (a) En una elución isocrática, la composición del disolvente se mantiene constante durante todo el proceso.
elución.
(b) En una elución en gradiente, se utilizan dos o más disolventes y la composición del
La fase móvil se cambia continuamente o en pasos a medida que avanza la separación.
(c) En una inyección de parada de flujo , se detiene el flujo de disolvente, un accesorio en la cabeza del
Se retira la columna y la muestra se inyecta directamente en la cabeza de la columna. El
Luego se reemplaza el accesorio y se reanuda el bombeo.
(d) Un empaque de fase inversa es un empaque no polar que se usa en particiones.
cromatografía con una fase móvil relativamente polar.
(e) En un empaquetamiento en fase normal, la fase estacionaria es polar y la fase móvil es
relativamente no polar.
(f) En la cromatografía de pares iónicos se añade un contraión orgánico grande a la fase móvil
como reactivo de apareamiento iónico. La separación se logra mediante la partición del
par iónico neutro o como resultado de interacciones electrostáticas entre los iones en solución y
cargas en la fase estacionaria resultantes de la adsorción del contraión orgánico. 2

(g) En cromatografía iónica, la fase estacionaria es una resina de intercambio iónico y la detección
normalmente se logra mediante un detector de conductividad.
(h) Un detector de propiedades en masa responde a alguna propiedad de la fase móvil (como
conductividad térmica o eléctrica) que se ve alterada por la presencia de analitos.
(i) Un detector de propiedades de soluto responde a alguna propiedad de los analitos, como la absorción.
o fluorescencia.
(j) El rociado es un proceso para eliminar gases disueltos de una solución barriendo el
Líquido con un chorro de finas burbujas de un gas inerte de baja solubilidad.
288. Una precolumna es una columna corta a través de la cual fluye la fase móvil antes de llegar
la región de inyección y la columna analítica en instrumentos de HPLC. La composición de
La columna de protección es similar a la de la columna analítica excepto que las partículas son
generalmente más grande para minimizar la caída de presión. El propósito de la columna de guardia es
eliminar partículas y contaminantes de la fase móvil y saturar la
fase móvil con la fase estacionaria de modo que las pérdidas de esa fase del análisis
columna se minimizan.
289. La cromatografía de partición en fase normal y la cromatografía de adsorción son similares en el
respecto a que las fases estacionarias en ambos son polares, mientras que las fases móviles son
relativamente no polar.
2810. (a) éter dietílico, benceno, nhexano
(b) acetamida, acetona, dicloroetano
2811. (a) acetato de etilo, dimetilamina, ácido acético
(b) hexano, propileno, benceno, diclorobenceno
3
2812. En la cromatografía de adsorción, las separaciones se basan en equilibrios de adsorción entre
los componentes de la muestra y una superficie sólida. En cromatografía de partición,
Las separaciones se basan en equilibrios de distribución entre dos líquidos inmiscibles.
2813. En la cromatografía de exclusión por tamaño, las separaciones se basan en el tamaño y, hasta cierto punto,
la forma, de moléculas con pocas interacciones entre la fase estacionaria y la
componentes de la muestra que ocurren. Por el contrario , en la cromatografía de intercambio iónico las separaciones
Se basan en reacciones de intercambio iónico entre la fase estacionaria y los componentes.
de la muestra en la fase móvil.
2814. Los compuestos no volátiles y térmicamente inestables se pueden separar mediante HPLC, no mediante GC.
2815. Las bombas neumáticas son sencillas, económicas y sin impulsos. Consisten en un plegable
Recipiente de disolvente alojado en un recipiente que puede ser presurizado por un gas comprimido. Este
La bomba tiene capacidad y salida de presión limitadas y no se adapta a la elución en gradiente.
La velocidad de bombeo depende de la viscosidad del disolvente. Las bombas de jeringa de tornillo constan de un
jeringa grande en la que el pistón se mueve mediante un tornillo accionado por motor. Están libres de pulso
y la tasa de entrega se varía fácilmente. Sufren de falta de capacidad y están
inconveniente cuando se deben cambiar los solventes. Las bombas alternativas son versátiles y
ampliamente utilizado. Consisten en una pequeña cámara cilíndrica que se llena y luego se vacía
por el movimiento de vaivén de un pistón. Las ventajas incluyen un pequeño volumen interno,
altas presiones de salida, adaptabilidad a la elución en gradiente y caudales constantes que son
independiente de la viscosidad y la contrapresión. La salida de impulsos debe amortiguarse.
2816. En la cromatografía iónica en columna supresora, la columna cromatográfica va seguida de una
columna supresora cuyo propósito es convertir los iones utilizados para la elución en moléculas
Especies que son en gran medida no iónicas y, por lo tanto, no interfieren con la detección conductimétrica.
4
de las especies del analito. En la cromatografía iónica de una sola columna, los iones de baja capacidad
Los intercambiadores se utilizan para que las concentraciones de iones en la solución de elución se puedan mantener.
bajo. La detección entonces se basa en las pequeñas diferencias en la conductividad causadas por la
presencia de componentes de la muestra eluidos.
2817. Se necesita una muestra en fase gaseosa para la espectrometría de masas. La salida de la columna LC es una
soluto disuelto en un disolvente, mientras que la salida de la columna de GC es un gas y, por lo tanto,
directamente compatibles. Como primer paso en LC/MS, se debe vaporizar el disolvente. Cuando
vaporizado, sin embargo, el disolvente LC produce un volumen de gas que es 101000 veces mayor
que el gas portador en GC. Por lo tanto, también se debe eliminar la mayor parte del disolvente.
2818. La comparación de la Tabla 281 con la Tabla 271 sugiere que los detectores de GC que son
adecuados para HPLC son el espectrómetro de masas, FTIR y posiblemente la fotoionización. Muchos
de los detectores de GC no son adecuados para HPLC porque requieren el analito eluyente
componentes estén en la fase gaseosa.
2819. Varios factores que influyen en la separación dependen claramente de la temperatura.
incluyendo constantes de distribución y velocidades de difusión. Además, los cambios de temperatura pueden
influyen en la selectividad si los componentes A y B se ven influenciados de manera diferente por cambios en
temperatura. Debido a que la resolución depende de todos estos factores, la resolución también será
dependiente de la temperatura
(a) Para una separación cromatográfica en fase reversa de una mezcla de esteroides, selectividad y,
Como consecuencia, la separación podría verse influenciada por cambios dependientes de la temperatura en
coeficientes de distribución.
(b) Para una separación cromatográfica de adsorción de una mezcla de isómeros, selectividad y,
5
Como consecuencia, la separación podría verse influenciada por cambios dependientes de la temperatura en
coeficientes de distribución.
2820.
Si el segundo pico fuera dos veces más ancho que el primero, Rs y N serían más pequeños.
6
2821.
Según la hoja de cálculo, el mayor porcentaje de pérdida se produce entre 1,0 y 1,5 horas.
2822. Para una empaquetadura en fase normal, se aplica la ecuación 283. Eso es
k2 ′ − ′
( PÁGINAS )/2
= 10 1 2
k1
′ ′
donde 1P P y 2
son los índices de polaridad del cloroformo y nhexano respectivamente.
(a) k1 = (29,1 – 1,05)/1,05 = 26,7 (Ecuación 2612)
(b) PAB′ = 0,50 × 4,1 + 0,50 × 0,1 = 2,10 (Ecuación 282)
Sustituyendo en la ecuación k2/k1 se obtiene
7
10 − P′2 )/ 2
(2,1 = 10
26,7
Tomando el logaritmo de ambos lados de esta ecuación se obtiene
10 −
= 0,427 = (2,1 ) / 2 − P′ 2
registro 26,7
′
×
P2 = 2 0,427 + 2,1 = 2,95
Sustituyendo P2 ′ para PAB' en la ecuación 282 se da
2,95 = φUn × 4,1 + φB × 0,1

dónde φA + φB = 1,00
2,95 = 4,1 φA + 0,1(1,00 – φA)
φA = (2,95 – 0,1)/4,0 = 0,712
Por tanto, la mezcla debe ser 71% CHCl3 y 29% nhexano.
8

CAPITULO 29
291. (a) La temperatura crítica de una sustancia es la temperatura por encima de la cual no puede existir.
como fase líquida independientemente de la presión. La presión crítica de una sustancia es la presión de vapor.
presión de esa sustancia cuando está a su temperatura crítica.
(b) Un fluido supercrítico es una sustancia que se mantiene por encima de su temperatura crítica de modo que
que no se puede licuar independientemente de la presión.
292. Las propiedades de un fluido supercrítico que son de particular importancia en cromatografía.
son su densidad, su viscosidad y las velocidades a las que los solutos se difunden en él. La magnitud de
Cada una de estas propiedades se encuentra en un punto intermedio entre un gas típico y un líquido típico.
293. (a) Los instrumentos para HPLC y SFC son similares excepto que un termostato de columna y un
Se requiere un dispositivo restrictivo para SFC pero no para HPLC.
(b) Los instrumentos SFC son más complejos que los instrumentos GC en el sentido de que requieren un
bomba de presión, un sistema de colector de solvente, un sistema de tratamiento de fase móvil,
regulador de presión y, a menudo, un sistema amortiguador de impulsos.
294. Los aumentos de presión hacen que aumente la densidad de un fluido supercrítico, lo que provoca que el k
valor para que los analitos cambien. Generalmente los aumentos de presión reducen los tiempos de elución de
solutos.
295. El CO2 supercrítico tiene una serie de ventajas sobre las fases líquidas utilizadas en HPLC
incluyendo: bajo costo, no toxicidad, fácil disponibilidad, falta de olor y su relativamente alto
temperatura crítica y presión crítica baja.
1
296. SFC es normalmente más rápido que HPLC y muestra menos dispersión de banda que la encontrada
en GC. A diferencia de la GC, las separaciones SFC se pueden llevar a cabo a temperaturas relativamente bajas.
temperaturas que hacen que la técnica sea aplicable a áreas térmicamente inestables y no volátiles.
especies. A diferencia del HPLC, pero al igual que el GC, se pueden utilizar detectores de ionización de llama, lo que hace que
el método aplicable a más analitos.
297. (a) Inicialmente, un aumento en el caudal acortará el tiempo de elución a un valor mínimo,
después de lo cual el tiempo de elución aumentará casi linealmente con el caudal (consulte la Figura 293).
(b) Los aumentos de presión generalmente dan como resultado tiempos de elución reducidos.
(c) Los aumentos de temperatura dan como resultado tiempos de elución reducidos.
298. (a) Las extracciones fuera de línea son más sencillas. Los analitos se recogen sumergiendo el restrictor.
en unos pocos ml de disolvente y permitiendo que el fluido gaseoso escape o utilizando un
Adsorbente como la sílice. Las extracciones en línea implican transferir el efluente de la
restrictor directamente a un sistema cromatográfico como un GC. Manejo de muestras entre
la extracción y medición se elimina en una extracción en línea.
(b) En una extracción dinámica, la muestra recibe continuamente líquido supercrítico fresco.
líquido. En una extracción estática, la celda de extracción se presuriza en condiciones estáticas y
el contenido de la celda se transfiere posteriormente mediante el flujo de fluido de la bomba.
299. La SFE es generalmente más rápida que las extracciones líquidolíquido. La fuerza del disolvente se puede variar
por cambios de presión y temperatura. La recuperación de analitos es más sencilla con SFE.
porque muchos fluidos supercríticos son gases a temperatura ambiente. También,
Los fluidos supercríticos son económicos, inertes y no tóxicos a diferencia de la mayoría de los disolventes utilizados.
en extracciones líquidolíquido.
2
2910. Los analitos pueden recuperarse adsorbiéndolos en sílice u otro adsorbente o mediante
permitiendo que el fluido supercrítico escape como gas mientras el restrictor está sumergido en un
solvente.
3

CAPITULO 30
301. El flujo electroosmótico ocurre cuando una fase móvil en un tubo capilar se somete a una alta
diferencia de potencial entre un extremo del tubo y el otro. Para un tubo de sílice, el flujo
generalmente está alejado del electrodo positivo hacia el negativo. El flujo ocurre
debido a la atracción de especies con carga positiva hacia la superficie de sílice negativa.
Esta capa de carga positiva es móvil y es atraída hacia el electrodo negativo.
llevando consigo las moléculas de la fase móvil.
302. El flujo electroosmótico se puede suprimir reduciendo la carga en el interior del
capilar por tratamiento químico de la superficie.
303. En solución, los aminoácidos existen como zwitteriones que tienen un significado tanto positivo como negativo.
cargar. A valores de pH bajos, la carga neta efectiva es positiva debido a la interacción
de iones de hidrógeno con los grupos amino del aminoácido. A valores de pH altos, el valor neto
La carga es negativa debido a la disociación de los grupos de ácido carboxílico. Así, a pH bajo
valores, las moléculas de aminoácidos serán fuertemente atraídas por el electrodo negativo mientras
en una solución básica ocurrirá lo contrario.
304. Bajo la influencia de un campo eléctrico, los iones móviles en solución en un capilar son atraídos.
o repelido por el potencial negativo de uno de los electrodos. La tasa de movimiento
hacia o desde el electrodo negativo depende de la carga neta del analito.
y el tamaño y forma de las moléculas del analito. Estas propiedades varían de un analito a otro.
analito. Por tanto, la velocidad a la que las moléculas migran bajo la influencia de la electricidad
1
El campo varía y el tiempo que les lleva atravesar la columna varía, lo que hace que la separación
posible.
×
µ eV = )5000)(1031.4(
− 4
305. (a) norte = = 1,1×105

2D ×
− 6
)108,9(2
(b) N = (4,31×104)(10.000)/[2(9,8×106) = 2,2×105
(c) N = (4,31×104)(30.000)/[2(9,8×106) = 6,6×105
306. La movilidad electroforética está dada por
× cm4 21s 1V 10 10 V × ×
µ V = 4.31 10
− −−
3
v= = 0,0862 cm∙s 1
−
mi
l 50cm
El caudal electroosmótico se expresa como 0,85 mm s1 = 0,085 cm s1
Por tanto, el caudal total = 0,0862 + 0,085 = 0,1712 cm s1, y
t = [(40,0 cm) / 0,1712 cm s1)] × (1 min / 60 s) = 3,9 min
307. En la cromatografía capilar electrocinética micelar se añaden tensioactivos a la
tampón operativo en cantidades que exceden la concentración micelar crítica. El
Los componentes de una muestra agregada a este sistema se distribuyen entre el medio acuoso.
fase y la fase hidrocarbonada en el interior de las micelas según su
coeficientes de distribución, similar a la cromatografía de partición. La carga negativa
las micelas exhiben flujo electroforético pero a una velocidad mucho más lenta que el tampón. De este modo,
MECC es una verdadera cromatografía, donde CZE separa los componentes de la muestra simplemente en el
base de la movilidad iónica en una solución tampón homogénea.
308. Las principales ventajas de MECC incluyen una mayor eficiencia de la columna y la facilidad con
qué fase pseudoestacionaria se puede alterar.
309. El orden de elución debe ser B+ seguido de A2+ seguido de C3+.
2
3010. El orden de elución en la sedimentación FFF está determinado por el tamaño y la masa de las partículas.
3011. Los métodos FFF son particularmente adecuados para materiales de alto peso molecular como
polímeros, partículas grandes y coloides. Además, no se requiere material de embalaje ni papelería.
Se necesita una fase para que se produzca la separación evitando interacciones indeseables entre los
material de embalaje y los componentes de la muestra. Finalmente, la geometría y los perfiles de flujo en
Los FFF están bien caracterizados permitiendo predicciones teóricas bastante exactas de retención y
altura de la placa a realizar.
3

CAPITULO 31
311. (a) En TGA, la masa de una muestra se mide en función de la temperatura.
(b) En DTA, la diferencia de temperatura entre la muestra y una referencia inerte es
medido en función de la temperatura.
(c) En DSC, la diferencia de calor necesaria para mantener la muestra y la referencia al mismo
La temperatura se mide versus la temperatura. Durante una transición endotérmica, la energía
debe suministrarse a la muestra, y durante una transición exotérmica, se agrega energía a
la referencia.
(d) En la microscopía térmica de barrido, se escanea una sonda térmicamente sensible a través de la
superficie de una muestra. La energía eléctrica necesaria para mantener constante la temperatura de la sonda.
se mide durante la exploración. Cuando la sonda llega a una región de alta conductividad térmica,
se enfría y se necesita más energía para mantenerlo a una temperatura constante. Cuando
toca una región de baja conductividad térmica, se requiere menos energía.
312. peso CaC2O4 + peso BaC2O4 = 0,5713 g
peso CaCO3 + peso BaCO3 = 0,4673 g
peso Ca ×gfw CaC O peso Ca=128,1 peso ×CaC O =

gfw Ca 40,08 24 × Ca
= 3,196 peso
24
Similarmente,
225,4
peso BaC O = peso Ba × = 1,642 peso×Ba
24
137,3
100,00
peso CaCO = peso Ca × = 2,497 peso×Ca
3
40.08
1
197,4
peso BaCO3= peso Ba × = 1,436 peso×Ba
137,3
3,196 × peso Ca + 1,642 × peso Ba = 0,5713 g
2,497 × peso Ca + 1,438 × peso Ba = 0,4673 g
peso Ca = 1,09 g peso Ba = 0,135 g
%Ca = 0,109 × 100/0,6025 = 18,1
% Ba = 0,135 × 100/0,6025 = 22,4
313. Si se descomponen 25,0 mg de FeCl3∙6H2O , la primera reacción será 19,2 mg de FeCl3∙5H2O
producto, y un calentamiento adicional producirá 15,0 mg de FeCl3 anhidro. No hay
cambio de masa asociado con la fusión del FeCl3. Vea el siguiente boceto.
314. El punto de fusión del ácido benzoico no depende mucho de la presión. El punto de ebullición,
sin embargo, aumenta a medida que aumenta la presión.
2
315. La materia orgánica en la mayor parte del esquisto bituminoso es un material bituminoso complejo llamado Kerogen.
que se puede convertir en petróleo recuperable. Las lutitas bituminosas de alta calidad suelen contener un 10%
hasta un 15% de materia orgánica. Un análisis termogravimétrico en atmósfera inerte
proporcionar una indicación de la fracción de masa volátil en la muestra, y una ejecución de TGA en un
Se podría utilizar una atmósfera de oxígeno para evaluar la fracción de masa combustible. un DSC
El experimento realizado en una atmósfera inerte proporcionaría información sobre la temperatura.
requisitos para volatilizar la materia orgánica y un DSC ejecutado en una atmósfera de oxígeno
proporcionaría información sobre el contenido energético total de la muestra. (NOTA:
Triturar y moler esquisto sin cambiar significativamente la composición del
muestra sería una parte muy desafiante de cualquier experimento de este tipo, ya que obtener una
muestra representativa de un depósito de esquisto bituminoso.
316. El termopar rara vez se sumerge directamente en la muestra porque, en primer lugar, la precisión
del experimento depende en gran medida de la ubicación reproducible del
termopar, y segundo, el termopar puede reaccionar con la muestra o catalizar
rara vez se sumerge directamente en la muestra porque, en primer lugar, la precisión del experimento es
depende en gran medida de la ubicación reproducible del termopar y, en segundo lugar, la
El termopar puede reaccionar con la muestra o catalizar reacciones de la muestra.
31.7.
Cambio fisico Comportamiento térmico

Fusión/Cristalización Endo/Exo
Vaporización Endo
Sublimación Endo
Adsorción/Desorción exoendo
3
318.
Cambio químico Comportamiento térmico

Deshidración Endo
Descomposición Endo/Exo
Oxidación exo
319. DSC es de mayor utilidad que TGA porque muchas transiciones térmicas importantes
(fusión, cristalización, transición vítrea, etc.) no van acompañados de un cambio de masa.
3110. El estado vítreo de una muestra tiene una capacidad calorífica, y el estado similar al caucho de la
La misma muestra tiene una capacidad calorífica diferente. Porque las capacidades caloríficas de los dos estados
difieren, hay un cambio en la línea base en la transición vítrea, pero, en una muestra ideal, no
Se observa un pico exotérmico o endotérmico.
3111. El DSC con compensación de potencia utiliza dos pequeños calentadores individuales y sensores de temperatura.
(Figura 3111), y la potencia requerida para mantener la muestra y la referencia al mismo
la temperatura es el parámetro analítico. El flujo de calor DSC utiliza un solo horno con muestra
y sensores de temperatura de referencia (consulte la Figura 3112); la diferencia en la temperatura
de la muestra y la referencia es proporcional al flujo de calor diferencial y sirve como
el parámetro analítico.
4

CAPITULO 32
4 160 sm
321. (a) α o 2él (d) 62
+
(b) b (e) sustantivo, masculino
–
(C) b (f) e– ( captura de K)
322. Aquí, en la siguiente hoja de cálculo, utilizamos las ecuaciones 325
t1/2 = en 2/ λ
y 323 ln (N/N0) =
–
λt
1
323. Aquí, en la siguiente hoja de cálculo, utilizamos las ecuaciones 325
t1/2 = en 2/λ
y 323 ln (N/N0) =
–
λt
324. t1/2 = en 2/ λ λ = ln2/ t1/2 = 0,693/21,5 = 3,223 × 10–2 h–1
–
ln(N/N0) = ln(0,0100/1,00) = –4,605 = λ t = 3,223 × 10–2t
t = 4,605/3,223 × 10–2 = 143 h o 5,95 días.
325. σ METRO
=My σ /M = 1/ M (Ecuaciones 3210 y 3211)
METRO
(a) σ METRO
= 100 = 10,0 cuentas y σ M/M = 1/ 100 = 0,100 o 10,0%
2
(b) σ METRO
= 750 = 27,4 cuentas y σ M/M = 1/ 750 = 0,0365 o 3,65%
(C) σ METRO
= 7000 = 83,7 cuentas y σ M/M = 1/ 7000 = 0,0120 o 1,20%
= 4
= 141 cuentas y 4
o 0,71%
(d) σ METRO
2.00 10× σ M/M = 1/ 2,00 10 = 0,0071
×
326. σ METRO
= 800 = 28,3 cuentas y σ M/M = 1/ 800 = 0,0354 o 3,54%
De la Tabla a13, encontramos z = 1,64 (90%), 1,96 (95%) y 2,58 (99%)
(a) IC del 90% = 800 ± 1,64 × 28,3 recuentos = 800 ± 64 recuentos (incertidumbre absoluta)
IC del 90% = 800 ± 1,64 × 3,54% = 800 ± 5,8% (incertidumbre relativa)
(b) IC del 95% = 800 ± 1,96 × 28,3 recuentos = 800 ± 55 recuentos
IC 95% = 800 ± 1,96 × 3,54% = 800 ± 6,9%
(c) IC del 99% = 800 ± 2,58 × 28,3 recuentos = 800 ± 73 recuentos
IC 99% = 800 ± 2,58 × 3,54% = 800 ± 9,1%
327. (a) Rc = Rx – Rb = 450 cpm – 7 cpm = 443 cpm
RR b
(b) σR =+t X (Ecuación 3216)
C
X
tb
450 7
= + = 5,79 cpm 15 2
(c) IC del 95% para Rc = Rc ± z σ RC = 443 cpm ± 1,96 × 5,79 cpm = 443 ± 11 cpm
RR
328. σR =+t X b
(Ecuación 3216)
tb
C
RR b
X
+
tX tb
(a) σ R / R = 0,05 =
C
C
RR −
X b
3
70 9
+
xt 3
0,05 =
−
70 9
70 cpm
(0,05 × 63 cpm)2 = xt + 3 cpm2
70
tx = 10,11 minutos
= 9,9225 3 −
M = tx × Rx = 10,11 × 70 = 708 cuentas
400 9
+
xt 3
(b) 0,05 =
400 9−
400 cpm 2
382 cpm2 = + 3 cpm
xt
tx = 0,948 min
M = tx × Rx = 0,948 × 400 cpm = 379 cuentas
329. La ecuación 324 se puede utilizar para calcular la constante de caída. λ
λ (10,0 h)
2230 cpm = 3250 cpm e–
2230
en λ (10.00 h)
3250 =
−
λ = 0,0377 h–1
Luego se puede utilizar la ecuación 325 para calcular la vida media.
t1/2 = ln2/ λ = 0,693/0,0377 h–1 = 18,4 h
3210. La ecuación 325 se puede utilizar para calcular las constantes de desintegración.
en 2
λ ( 38Cl) = = 0,4769h –1
87,2 min 1 h/60 min ×
4
en 2
λ ( 35S) = = 7,70 × 10–4 h–1
37,5 días 24× h/día
La ecuación 328 se puede escribir en términos de actividad en lugar de tasas de conteo
A = A0exp(–t )λ
A( 38Cl) = A0( 38Cl)exp(–0,4769t)
A( 35S) = A0( 35S)exp(–7,70 × 104t)
A (cl)
38
A (Cl)exp(0,4769)
38
− t
o 0.001 = =
0
A ( 35S) A ( 35S)exp( 7,70 4

−
− 10 )× t
0
Pero las actividades iniciales son iguales, por lo que A0( 38Cl) = A0( 35S)
Entonces,
0,001 = exp(–0,4769t + 7,70 × 10–4t)
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de esta ecuación se obtiene
–6,908 = –0,4769t + 7,70 × 10–4t
t = 14,5 h
σ RM σ /t σ
3211. = = METRO
R Monte M
/
Usando la ecuación 3210 para reemplazar σ m da

σ RM == σ= METRO
− 1/2
METRO
RMM
3212. Si la actividad del trazador es grande, la masa del trazador agregado, mt , se puede mantener pequeña y
el segundo término será insignificante en relación con el primer término. Entonces podemos escribir
Rt Rt
mmm
X = −≈ mm t
R R
metro
metro metro
5
3213. Usaremos la Ecuación 3223 siendo Rm la actividad de la muestra que contiene el trazador.
y siendo Rt la actividad del propio trazador. Modificaremos esta ecuación dejando mm,
mx y mt son los volúmenes de la muestra, la incógnita y el trazador respectivamente.
Salón = 15,8 cps
1 Ci = 3,70 × 1010 Bq = 3,70 × 1010 cps
µ Ci cp Ci
= × 2,00 mililitros × 3.70 10
× 10 × 6
10 _ = 8880 cps
0,120 rt
mililitros C µ Ci
i
R
volumen de sangre = = t
(Ecuación 323)
metro metro
− mt
X
R metro
metro
= 8880 cps − ml = 560 ml

× 1,00 ml 2,00
15,8 cps
3214. A0 = 5,42 × 103 cpm mg–1 × 0,981 mg = 5317 cpm
Sustituyendo en la ecuación 3223
5317 cpm −
× 0,406 mg 0,981
mx = mg de penicilina mg = 5,31 mg
= 343 cpm
3215. Primero convertimos la actividad a actividades específicas en términos de Cl– .
Para NaCl,
× cps/mg NaCl
4,0 10
4
−
× mg NaCl
Rt = = 6,59 10 cps/mg Cl 35,45 mg Cl /58,44
−
4
35 cps −
mg = 0,354 cps/mg Cl Rm = 400 mg AgCl 35,45
Cl /143,32 mg AgCl ×
−
Para corregir Rm por el retardo de tiempo, utilizamos la ecuación 325 para obtener λ .
λ = ln(2)/37,3 min = 1,858 × 10–2 min–1
La ecuación 328 se reordena para dar la tasa de conteo antes de cualquier decaimiento. De este modo,
6
Rm = 0,354 exp(0,01858 min–1 × 148 min) = 5,54 cps
Sustituyendo en la ecuación 3223, se obtiene
× cps/mg
6,59 10
4
Cl 5,54
−
× −
− −
mx = 3,0 mg de cloro 3,0 mg de cloro
cps
= 3,6 × 104 mg Cl– o 36 g Cl–
3216. (a) Debido a que el 14C tiene una vida media larga,
1000 cpm/mg −
× 11,5 mg 3,0
mx = mg = 572 mg
20 cpm/mg
× g %− 3
572 10
treonina = 10,0 × 100% = 5,7%
g
(b) Proceder como en el problema 3217 para obtener un recuento corregido
λ = ln(2)/20,5 min = 0,0338 min–1
cpm × exp(0,0338 min 32 −min)

1
× = 58,99 cpm/mg
RM = 20
mg
Luego, procediendo como en el inciso (a), obtenemos
1000
−
× 11,5 3,0
mx = = 191,9 mg
58,99
× g %− 3
191,9 10
treonina = 10,0 × 100% = 1,9%
g
3217. A0 = 223 cpm/mg × 1,34 mg = 298,8 cpm
298,8 cpm −
× 0,112 mg 1,34
mx = mg = 1,73 mg
654/60,0 cpm
1,73 mg de analito × 10 6= 3,46

ppm de analito
= 500 10×mg de muestra
3
7
3218. La energía cinética KE de los neutrones térmicos viene dada por
3
KE = kt
2
donde k es la constante de Boltzmann. Por tanto, suponiendo T = 298 K,
3
KE = ( 2
× JK− 23
1,39 10
−
298 K 6,24
1 ×××10 eV J 18 − 1
)
= 0,039 eV ≈ 0,04 eV
3219. (a) Usamos la ecuación 3217
φσ S
Una = norte
Si asumimos un coeficiente de detección unitario,
S = 1 – exp(–0,693t/t1/2)
= 1 – exp(–0,693 × 1,00 h/2,50 h) = 0,242
A = 10 cpm × 1 min/60 s = 0,167 s–1, φ = 1,8 × 1012 cm–2 s–1, σ = 13,3 × 10–24 cm2
− 1
0,167 s
n = = 3,0 10× átomos
10
(1,8 10
× cm s 13,3 10 )(
12
×
cm 0,236
−−
21 − 24 2
)( )
1mol o 2,755
×g Mn
10– −
× átomos
3.0 10 10
× 6 μg × = 2,71210 g mol
23
6.02 10 átomos ×
(b) El valor calculado supone un coeficiente de detección unitario. En realidad
Los coeficientes de detección son del orden del 10% al 15%, lo que significa que el
Los valores calculados son demasiado bajos en aproximadamente un orden de magnitud. Esto representa
la mayor parte de la diferencia entre el valor de la Figura 328 y el valor calculado
aquí.
8

CAPITULO 33
331. (a) Adquirir una muestra de pintura.
Preparación de la muestra: triturar y mezclar.
Disolver la muestra: calentar con ácido oxidante acuoso seguido de dilución con agua.
Cambiar forma química: no es necesario.
Eliminar interferencias: no es necesario.
Propiedad de medida: introduzca la solución en ICP Cálculo
de resultados: compare el espectro del cable con el del estándar.
Confiabilidad estimada: haga una estimación aproximada de la cantidad y el nivel de confianza.
(b) Adquirir tabletas multivitamínicas.

Preparación de la muestra: contar, triturar y homogeneizar varias tabletas. Pesar
replicar muestras en recipientes pequeños.
Disolución de la muestra: calentar las muestras en HCl concentrado.
Eliminar interferencias: filtrar los residuos insolubles de la solución. Diluir a volumen y
Introducir alícuotas en un recipiente adecuado.
Cambie la forma química: ajuste el pH y agregue el volumen medido de solución de KSCN.
Propiedad de medida: determinar la absorbancia con espectrofotómetro.
Cálculo de Resultados: preparar curva de calibración con estándares de hierro. Determine la concentración
de hierro desconocida a partir del análisis de mínimos cuadrados.
Estimación de confiabilidad: calcule la desviación estándar de los resultados de hierro y estime el intervalo de
confianza del 95%.
(c) Adquirir muestra de sangre

Preparación de la muestra: no es necesario.
Disolución de la muestra: no requerida.
Cambiar forma química: no es necesario.
Eliminar interferencias: no es necesario.
Propiedad de la medida: aplique una gota de sangre a la tira reactiva de enzimas inmovilizadas. Obtenga
resultados de glucosa con el medidor de glucosa.
Cálculo de Resultados: obtenidos automáticamente con medidor.
Estimación de confiabilidad: consulte la hoja de datos del fabricante u obtenga resultados replicados.
1
332. Se muestra el colector de inyección de flujo para determinar el fosfato en una muestra acuosa.
abajo
Primero se mezclan el molibdato y el ácido ascórbico y luego se extrae la muestra de fosfato.
inyectado. Después de mezclar en la segunda bobina, se mide la absorbancia a 660 nm.
333. En el aparato que sigue, la muestra se inyecta en un disolvente tamponado y
2
transportado a una zona de mezcla donde se mezcla con CCl4. El aparato es similar a ese.
de la Figura 339.
334. Los sistemas de flujo continuo tienen las ventajas de contar con equipos relativamente simples y fácil
automatización. La mezcla se produce como resultado de la dispersión debido al flujo, y varios
procesos de difusión. Un analizador de flujo continuo tiene pocas piezas móviles y es más fácil de
construir y mantener que un analizador discreto. Sin embargo, debido a la continua
bombeo, los sistemas de flujo continuo pueden utilizar grandes cantidades de reactivo, lo que genera
Problemas de gestión de gastos y residuos. Además, la contaminación cruzada entre muestras.
puede ser un problema. A menudo es necesario modificar una determinación manual para adaptarla a una
procedimiento de flujo continuo.
Los analizadores discretos llevan a cabo reacciones en contenedores discretos. La contaminación cruzada es
se elimina y se preserva la identidad de la muestra. El desperdicio de reactivos puede ser menor que con
Sistemas de flujo continuo. Los analizadores discretos imitan más fielmente los pasos que ocurren en un
versión manual de la misma determinación. Una desventaja importante es que son
mecánicamente complejos con más piezas móviles que tienen una vida útil limitada. En algunos casos
Los volúmenes de reactivos utilizados son mayores que con un procedimiento de flujo continuo bien diseñado.
335. Los analizadores de inyección secuencial pueden superar algunos de los problemas de desperdicio de reactivos que pueden surgir.
limitar los procedimientos de inyección de flujo normal. Los colectores son más sencillos que los tradicionales.
FIA, y es más fácil cambiar de un procedimiento a otro porque sólo los reactivos
y es necesario cambiar el programa de flujo. La inyección secuencial es ventajosa para algunos
Procedimientos de separación y preconcentración y se pueden utilizar con una variedad de detectores.
336. Uno de los productos de laboratorio en chip de Agilent es el “Bioanalizador” para el análisis de ADN.
ARN, proteínas y células. Los microfluidos se utilizan para minimizar la muestra y el reactivo 3.
consumo, así como la exposición de los trabajadores de laboratorio a posibles riesgos para la salud. El
El instrumento es compacto y se coloca fácilmente en una mesa de trabajo de laboratorio. La automatización conduce a
exactitud y precisión mejoradas. Los microfluidos se utilizan para electroforesis en chip,
para citometría de flujo, para análisis de proteínas y para fragmentación de ADN. Las ventajas son
Volúmenes bajos de muestra y reactivo, tamaño compacto del instrumento y salud mínima.
peligros para los trabajadores.
337. El sistema FIA siguiente es para la determinación de sulfito. La muestra se inyecta en un
corriente de H2SO4 diluido, que convierte el sulfito en SO2. La membrana en este caso es
poroso y transmite parte del SO2 a la corriente que contiene el reactivo colorimétrico.
338. Se inyecta la muestra y el disolvente se separa de los analitos en un tiempo relativamente corto.
columna de limpieza de uso general. Tan pronto como el disolvente pasa por el detector 1, el
El detector genera una señal eléctrica que cambia la válvula solenoide de desecho a la
Columna analítica donde se separan los dos analitos. Los picos del analito son entonces
registrado por el detector 2, integrado y mostrado como se muestra en el diagrama adjunto.
4
5

CAPITULO 34
341. La distribución del tamaño de partículas es una gráfica del número de partículas que tienen un tamaño particular.
(diámetro, volumen, área de superficie) versus esa cantidad. La distribución acumulativa
representa la fracción de partículas mayores o menores que un tamaño particular trazado
contra el tamaño.
342. El problema es que una sola cantidad, como diámetro, radio, volumen, etc., no puede
describir adecuadamente una partícula tridimensional a menos que sea esférica.
343. Generalmente diámetro (o radio), volumen o área de superficie.
344. Generalmente, asumimos que las partículas son esféricas y procedemos como lo haríamos con partículas esféricas.
partículas, o los valores se convierten a los de una esfera equivalente.
345. Con partículas que no son esferas perfectas, incluso la misma técnica puede dar resultados diferentes.
resultados dependiendo de qué cantidad se utiliza para describir el tamaño. Diferentes instrumentos
A menudo miden diferentes cantidades o hacen suposiciones relacionadas con los modelos teóricos.
Además, pueden ser necesarias otras cantidades como índice de refracción, viscosidad, densidad, etc.
Es posible que las cantidades no se conozcan con precisión para el sistema en estudio.
346. La dispersión de Mie es la dispersión de objetos finitos con diámetros mayores que la longitud de onda.
de la luz incidente. La dispersión de Mie muestra una distribución de intensidad que varía con
Ángulo de dispersión debido a la interferencia constructiva y destructiva entre los rayos.
emitidos por una parte de la partícula y los emitidos por otra. Mie dispersión
muestra predominantemente dispersión hacia adelante.
1
347. Un patrón de Airy es un patrón de difracción que es función de x =2 λ Muestra un

π rs/ f.
máximo en x = 0 y máximos pequeños a cada lado. El patrón Airy es más amplio para
partículas de menor tamaño y más estrechas para partículas más grandes. Los extremos cambian a niveles más altos.
valores de x a medida que disminuye el tamaño de partícula.
348. La distribución acumulada de tamaño insuficiente muestra la fracción de partículas que tienen diámetros
menor o igual a un diámetro particular en función del diámetro.
349. En la difracción láser, el patrón resultante de la dispersión del rayo láser incidente es
analizado utilizando la teoría de Mie o la teoría de difracción de Franhofer. La distribución de intensidad de
la luz dispersada se utiliza para obtener el tamaño de partícula del modelo teórico. En
dispersión dinámica de la luz, las fluctuaciones temporales del Doppler ampliaron Rayleigh
La luz dispersada se analiza mediante técnicas de correlación para obtener difusión traslacional.
coeficientes. Luego estos se convierten a diámetros de partículas mediante un modelo como el
relación.
3410. Utilizamos la relación de StokesEinstein para obtener el diámetro hidrodinámico, dh. Nota
que 1 cp = 10–3 Pa s
−
= kt 1.38066×10 − 23 j k 1×
3 293,15 K ×1 mPa/J
dh =
3πη D t 3 ××π× 3 1,002 10 Pa
−
s× 10 cm ×
− 7 2 3,75 s×
−42 2
10m/cm
− 8
= 1,14 10×m = 11,4 nm
kT = 1.38066×10 − 23 j k 1 × 293,15 K 3 6 ×1mPa/J

−
3
D =
3411. t 3πη d −
3 ××π× 1,002 10 Pa s 35 10 m× × −
h
cm/m = 1,22 10 cm 2s 10
− 14 2 1 4 2 −×× × − 2 1−
= 1,22 10 ms 10
3412. Aquí observamos 1 G = 6,6720 × 10–11 N m2 /kg2 y 1 cp = 10–3 N s m–2
2
( −
tu = ddg 2 ) F D
18η
− − −3 − 11
× ×× 10 N m /kg3 18 1,002 10 N sm 2
= (1,05 0,998) g cm 10 kg/g3(100
× cm/m) 6,6720 × (10,0 10
× metros)
−6 2
× × −3 −2
× ms− 100
= 1,92 10 −
12 cm/m 1,92
1× = × 10 cm s
− 10 − 1
Para caer 10 mm se necesitaría t = h/u = 10 mm/(1,92 × 10–10 cm/s × 10 mm/cm) = 5,2 ×
109s _
3413.
(Dr.−_ F )ω 2 a 2
tu =
18η
12
− ×
= (1,05 0,998) g cm (1,0 10 rev/min 2
3×
− 4
π rad rev/60
1
×× × cm) ×
s min ) 8,0 ×cm (10,0 10
− − − 4 2
18 31,002
××× 11 −
10 kg ms 1000 g/kg 0,01 m cm× −− 1 −
= 2,53× 10–4 cm s–1
t = ln(ra/r0)ra/u = ln(80/70) × 8,0 cm/ 2,53 × 10–2 cm s–1 = 4,22 × 103 s o 70,4 min
La aceleración centrífuga es
2
ω ra = (10.000 rev/min× 2 × π rev–1/60 s/min)2 × 8,0 cm = 8,77 × 106 cm s–2 = 8,77 × 104 m s–2
Cerca de la superficie terrestre, g es aproximadamente 9,8 m s–2. Por lo tanto, una centrífuga de 10000 rpm produce
una aceleración que es 8,77 × 104 /9,8 = 8952 G o aproximadamente 9000 G.
3414. u = ln(ra/r0)ra/t = ln(80/70) × 8,0 cm/2,9 s = 0,368 cm s–1
18ηln / rr ra 0 ) 18η tu
D = a
=
2 2
) ( )
alimenta
ω rtdd
(( − ω rddd −
a F a F
1
18 1,002 10 g 2cm s 0,368 cm s 9000
11 ×× × − −− −
= = 145 nm o 0,145 µm
×× − 2
9,8 ms 100 cm/m (1,05 0,998) g cm
− − 3

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Principios de análisis Capítulo 1

información en corriente, voltaje o carga, y los transductores de salida más comunes

convertir señales eléctricas en alguna forma numérica.

1­3. El detector de un espectrógrafo es una película o placa fotográfica.

Cuando entra humo en el espacio entre el LED y el fotodiodo, la fotocorriente

disminuye, lo que hace saltar la alarma. En este caso el fotodiodo es el transductor.

es el par de electrodos y el aire entre ellos.

voltaje, corriente, carga, frecuencia, período, número.

Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capítulo 1

Transductor de salida Usar

Impresora laser Información alfanumérica y gráfica.

Motor Gira para cambiar la posición de los

Criterio de desempeño para un instrumento o método.

1­9. Sea cs= concentración molar de Cu2+ en estándar = 0,0287 M

cx = concentración desconocida de Cu2+

Vs = volumen de estándar = 0.500 mL

Vx = volumen de desconocido = 25,0 ml

S1 = señal para desconocido = 23,6

S2 = señal para desconocido más estándar = 37,9

Suponiendo que la señal es proporcional a cx y cs , podemos escribir

Después de agregar el estándar

Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capítulo 1

1­10. Los resultados se muestran en la hoja de cálculo a continuación.

(a) Pendiente, m = 0,0701, intersección, b = 0,0083

2 = 4 grados de libertad = 2,78

(d) cu = 4,87 ± 0,086 mM o 4,87 ± 0,09 mM

Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capítulo 1

1­11. La siguiente hoja de cálculo proporciona los resultados.

(a) Ver gráfico en hoja de cálculo.

(b) cu = 0,410 µg/ml

(C) S = 3,16Vs + 3,25

(e) De la hoja de cálculo sc = 0,002496 o 0,002 μg/ml

Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capitulo 2

Con el medidor en paralelo entre los contactos 2 y 4,

111 =+ 6,5 mil =

R2,4 = (RM × 6,5 kΩ)/(RM + 6,5 kΩ)

(a) R2,4 = (5,0 kΩ × 6,5 kΩ)/(5,0 kΩ + 6,5 kΩ) = 2,83 kΩ

VM = (12,0 V × 2,83 kΩ)/(1,00 kΩ + 2,83 kΩ) = 8,87 V

Procediendo de la misma manera obtenemos (b) –1,7% y (c) –0,17%

2­4. Aplicando la ecuación 2­19, podemos escribir

RM = (750 × 100 – 750) Ω = 74250 Ω o 74 kΩ

Rp = (500 × 200)/(500 + 200) = 143 Ω

V1 = (15,0 × 100)/(100 + 143 + 1000) = 1,21 V

V2 = V3 = 15,0 V × 143/1243 = 1,73 V

V4 = 15,0 V × 1000/1243 = 12,1 V

Principios de análisis instrumental, 6ª ed. Capitulo 2

(b) I1 = I5 = 15,0/(100 + 143 + 1000) = 1,21 × 10–2 A

I2 = 1,73 V/500 Ω = 3,5 × 10–3 A

I3 = I4 = 1,73 V /200 Ω = 8,6 × 10–3 A

(c) P = IV = 1,73 V× 8,6 × 10–3 A = 1,5 × 10–2 W

4 V′ es la suma de las caídas en las resistencias de 143 W y 1000 W. O,

V′ = 1,73 V + 12,1 V = 13,8 V. También es el voltaje de la fuente menos el V1

V′ = 15,0 – 1,21 = 13,8 V

2­6. La resistencia entre los puntos 1 y 2 es la combinación paralela o RB y RC

R1,2 = 2,0 kΩ × 4,0 kΩ/(2,0 kΩ + 4,0 kΩ) = 1,33 kΩ

De manera similar, la resistencia entre los puntos 2 y 3 es

R2,3 = 2,0 kΩ × 1,0 kΩ/(2,0 kΩ + 1,0 kΩ) = 0,667 kΩ

RT = 1,33 kΩ + 0,667 kΩ + 1,0 kΩ = 3,0 kΩ

Yo = 24/(3000 Ω) = 8,0 × 10–3 A

(b) Como arriba I = 8,0 × 10–3 A

(c) VA = IRA = 8,0 × 10–3 A × 1,0 × 103 Ω = 8,0 V

(d) VD = 14 × R2,3/RT = 24 × 0,667/3,0 = 5,3 V

(e) V5,2 = 24 – VA = 24 ­8,0 = 16 V

13. El detector de un espectrógrafo es una película o placa fotográfica.

19. Sea cs= concentración molar de Cu2+ en estándar = 0,0287 M

110. Los resultados se muestran en la hoja de cálculo a continuación.

111. La siguiente hoja de cálculo proporciona los resultados.

24. Aplicando la ecuación 219, podemos escribir

26. La resistencia entre los puntos 1 y 2 es la combinación paralela o RB y RC

(e) V5,2 = 24 – VA = 24 8,0 = 16 V

27. Con la celda estándar en el circuito,

210. (a) Rs = V/I = 1,00 V/50 × 10–6 A = 20 000 Ω o 20 kΩ

(b) Usando la ecuación 219

212. I1 = 9,0/520 = 1,731 × 10–2 A

215. (a) Cuando R = 10 MΩ, RC = 10 × 106 Ω × 0,015 × 10–6 F = 0,15 s

218. En la hoja de cálculo calculamos XC, Z y φ a partir de

219. Reescribamos la ecuación 254 en la forma

33. Para vs = 5,0 μV, A = vo/vs = 13/5 × 10–6 = 2,6 × 106 .

Utilice el circuito de la Figura 36 con Rf = 100 kΩ.

(b). De la ecuación 35, Ri = Rf/A = 100 kΩ/2 × 105 = 0,5 Ω.

(C). Ecuación 36 estados v Ri i = −

39. (a). Ganancia = Rf/Ri entonces si Ri = 10 kΩ y la ganancia = 25, Rf = 25 × 10 kΩ = 250 kΩ.

Utilice el circuito de la Figura 37, con Rf = 250 kΩ y Ri = 10 kΩ.

311. El tiempo de subida tr viene dado por la Ecuación 39

312. Varias combinaciones de resistencias funcionarán, incluidas las siguientes

313. Varias combinaciones funcionarán, incluidas las siguientes

314. Varias combinaciones de resistencias funcionarán, incluidas

316. (a). Sea vx la salida del primer amplificador operacional,