Universidad de Oviedo Facultad de Geología

Ángeles Fernández González

Juan Diego Rodríguez Blanco
 La última gran revolución de la mineralogía:
El estudio “en vivo” de los Minerales

Mineralogía clásica:
descripciones, estudios “en frío”
Microsonda, DRX...

Nueva mineralogía:
fenómenos, procesos... estudios del cristal “vivo”
Microscopía electrónica y AFM
A. Putnis: McConnerll (1980):
Principles of Mineral behaviour

A. Putnis (1992):
Introduction to Mineralogy
 La Nueva Mineralogía en los planes docentes
de Bachillerato

1º Bachillerato (modalidad de Ciencias de la Naturaleza y la Salud)

Asignatura: Biología y Geología.

4. Cristalización:
Solidificación, cristalización y recristalización
Cristalogénesis: nucleación y crecimiento de cristales
Aplicaciones de los cristales
 Solidificación y cristalización
Equilibrio

GS

GL

Teq T
 Solidificación y cristalización
Causa conductora de la cristalización

G
DG=GS-GL

GS

GL

Teq T
 Nucleación

Desordenado Ordenado
Nucleación
 Interfase y radio del núcleo

Interfase
(superficie de
Energía muy alta)
Núcleo
r

Núcleo (ordenado)

Líquido
Entorno (desordenado)
 Radio crítico r*

G Energía de
interfase

DGr

Energía de
volumen

r*
R
G

DGr

r* R
 Heterogénea Homogénea

r r

Superficie previa
G

DGhet

DGhom

r* R
El crecimiento cristalino
 Mecanismos de crecimiento cristalino

1. Crecimiento normal o continuo

2. Crecimiento por nucleación bidimensional

3. Crecimiento por dislocaciones helicoidales.

Crecimiento normal o continuo
Energías relativas de los distintos tipos de posiciones
en la superficie de un cristal de halita
Crecimiento por dislocaciones helicoidales
 Pina C.M., Becker U., Risthaus P., Bosbach D., Putnis A. (1998).
Molecular-scale mechanisms of crystal growth in barite. Nature, 395: 483-486
Crecimiento tras una nucleación heterogénea
Grupo de crecimiento cristalino y
geoquímica experimental del agua

Diego
Ángel

Manolo
Amalia
Pablo Angelines
 Soluciones sólidas

Barita: a=8.87Å b=5.45Å c=7.15Å Celestita: a=8.34Å b=5.36Å c=6.85Å

Depósitos fuente

Zona de
Nucleación

Columna de gel
CRECIMIENTO CRISTALINO
Sistema Ba(SO4,CrO4)-H2O
CRECIMIENTO CRISTALINO
Sistema (Ca,Cd)CO3-H2O
Prieto M., Fernández- González A., Putnis A., Fernández-Díaz L. (1997)
Nucleation, growth, and zoning phenomena in crystallising
(Ba,Sr)CO3, (SO4,CrO4), (Ba,Sr)SO4 and (Ca,Cd)CO3
solid solutions from aqueous solutions
Geochimica et Cosmichimica Acta 61(16), 3383-3397
 APLICACIÓN MEDIOAMBIENTAL
Difusión de contaminantes en terrenos simulados

concentración
tiempo

concentración
tiempo
Gel
CrO42-, Cd2+ Agua
o Pb2+ desionizada

Depósito Depósito
fuente de descarga

Columna de difusión
 APLICACIÓN MEDIOAMBIENTAL
Composites mineral-gel

barita+gel calcita+gel cuarzo+gel

 CRECMIENTO EPITAXIAL
Difusión de Cd2+ en composites calcita-gel
 CRECIMIENTO EPITAXIAL
Difusión de Pb2+ en composites barita-gel
 CRECIMIENTO EPITAXIAL
mecanismo

Ba(CrO ,SO )
4 4
SO42- B a 2+

CrO42-
Prieto M., Fernández-González A., Martín-Díaz R. (2002)
Sorption of chromate ions diffusing through barite-hydrogel
composites:Implications for the fate and transport of chromium in the
environment.
Geochimica et Cosmochimica Acta 66(5), 783-795.

Prieto M., Cubillas P., Fernández-González A. (2003)

Uptake of dissolved Cd by biogenic and abiogenic aragonite: a
comparison with sorption onto calcite.
Geochimica et Cosmochimica Acta 67(20), 3859- 3869
 Universidad de Oviedo
Dpto. de Geología

“Mecanismos de sorción de iones

arseniato sobre cristales de yeso”

Trabajo de Investigación
Juan D. Rodríguez
As
· Venenoso, difícil de analizar. As (V) As (III)
· No es metal extraño. - Más común - Más tóxica
· Problemas de contaminación. - Más soluble
- Más móvil
- Distrib. Especies = f(pH, Eh, T)
Estudios realizados:
- Absorción de As por arcillas y óxidos de hierro.
- Resolución de estructuras de arseniatos de calcio, sodio, bario, estroncio...

- Posición de moléculas de agua

- Productos de solubilidad

Importante falta de información: datos termodinámicos, cristaloquímicos,

solubilidades, conducta de cristalización.
Experimental
1 · 2 g yeso
0.5 - 1.0 mm
1.0 - 1.5 mm.
100 ml
disolución de · 25 ± 0.1 °C.
Na2HAsO4
· Monitorización del pH.
· Extracción de 2 ml.

Experim. Conc. Inic. Na2HAsO4 Tam. grano

A 0.1 M

B 0.05 M
Microscopio 1.0-1.5 mm
C 0.025 M
electrónico de barrido
D 0.020 M

E 0.025 M 0.5-1.0 mm
Experimental
2
· Yeso: ~ (1 x 1 x 0.3) cm
Disolución de
Na2HAsO4 · Gel de sílice
(8 cm3)

Gel de sílice
(30 cm3) · Difusión
· Inhibidor de la nucleación

SEM

Rayos X: identificación
- Difractómetro de polvo
- Reducción mecánica altamente desaconsejable
- Ángulo fijo de incidencia rasante (5°) con respecto a
la superficie del sustrato; barridos 2 entre 10° y 60°. ICSD, PDF
Resultados
· Experimentos de sorción en disolución libre
Evolución de la concentración de As Evolución de la concentración de As

La concentración de As total disminuye con el tiempo hasta situarse en un

valor límite. Esta disminución corresponde a un 25-35% de la
concentración inicial y tiene lugar durante las primeras 100 horas del
experimento, de un modo amortiguado.
Resultados
Evolución de la concentración de As y Ca Evolución de la concentración de As y Ca

Evolución de la concentración de As y Ca Evolución de la concentración de As y Ca

Resultados
· Fase de neoformación aparece en fracturas y líneas que marcan planos de
exfoliación.
· Relación cristalográfica de la fase sorbida con el
sustrato: no se han hallado orientaciones preferentes.

100 m 100 m
Tamaños < 500 micrómetros

Hábito acicular, formando

agregados radiales.

1 mm 300  m
Resultados

Yeso

· Electrones retrodispersados: clara diferencia

composicional (AAs>AS).

Composición semicuantitativa: microanálisis

- O, Ca, As, (Na, S)trazas
· Poco probable la formación de sales dobles
- Ca:As = 1:1 sulfato-arseniato o sodio-calcio.
- Ca, As : O = 1:6 – 1:8
· Azufre y sodio se incorporan como
- Na < 3%; S = 0.5% – 2%
impurezas.
Conclusiones
Interpretación de los experimentos de sorción:

· La sorción de iones arseniato sobre cristales de yeso es un proceso efectivo.

Recubrimiento completo Recubrimiento parcial

- Interrupción de la disolución del yeso y del - Aproximac. al equilibrio

proceso de precipitación. en tiempos largos.

- “Equilibrio parcial”: el sólido reactivo, aislado

con respecto a la disolución.
Discusión
· Inicialmente se desconocía la fase de neoformación obtenida sobre los cristales de
yeso, pero con los datos obtenidos fue posible elaborar una hipótesis:
H3AsO4 Ca2+ CaOH+
· Se realizaron cálculos de especiación, observando H2AsO4- CaSO4 CaHSO4+
que la especie más abundante es HAsO42-. HAsO42- NaSO4- HSO4-
AsO43- Na+ . . .

· La proporción Ca:As = 1:1.

· Los cálculos y estudios sobre la saturación del fluído en diferentes compuestos

muestran que se cumple una condición necesaria para la nucleación de Haidingerita
(CaHAsO4·H2O).

· Hipótesis: se trata seguramente de un arseniato ácido de calcio: CaHAsO4·nH2O

· Mediante DRX monocristal se pudo averiguar la estructura mineral de la nueva

fase. Se trata de CaNaHAsO4·4H2O.