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Termoqumica
3.Termoqumica
Contenidos
Trminos bsicos Primer principio de la Termodinmica
Calor, trabajo, energa interna Entalpa Calores de reaccin Ley de Hess
3.Termoqumica
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 7.1, 7.2, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8
3.Termoqumica
Trminos bsicos
3.Termoqumica
Termoqumica
Termoqumica: parte de la qumica que estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones qumicas
Cunto calor se absorbe o se desprende en una reaccin qumica
por medio de medidas experimentales
en ciertas reacciones, p.ej. combustin
reaccin endotrmica
reaccin exotrmica
3.Termoqumica
Termoqumica
medidas experimentales
r. combustin
(realizables)
otras reacc.
(realizables)
clculos termoqumicos
r. formacin
(normalmente no realizables)
clculos termoqumicos
abierto
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
cerrado
aislado
3.Termoqumica 7
Energa
Energa: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabajo Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre l una fuerza F es la cantidad de energa que se transfiere al ejercer la fuerza F y producir el desplazamiento d; se calcula con W=Fd
trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:
F
S
Wext
d Vinicial
P P V final
Energa
Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en contacto teniendo temperaturas diferentes
el cuerpo emisor de calor est a T ms alta y el receptor a T ms baja como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se enfra (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta)
salvo en los cambios de fase: p.ej. lquido + Q gas, o lquido slido + Q, que transcurren a T constante
la cantidad de calor, o el calor, es la energa que se intercambia entre los dos cuerpos es una de las formas en que se transmite la energa microscpicamente, la temperatura es una medida de la agitacin atmica y molecular
cuando un sistema recibe calor, sus molculas se mueven ms rpido; cuando lo desprende, sus molculas se mueven ms despacio
3.Termoqumica
Energa
Calor
se mide por calorimetra
medidas de cambios de temperatura y de capacidades calorficas (calores especficos)
QA
QB B
QA = QB
Q>0 Q<0
Energa
Energa total de un sistema
mecnica + elctrica + magntica
cintica + potencial debida a su movimiento en el espacio y a la posicin que ocupa en los campos gravitatorios, elctricos y magnticos
interna
(la que estudia la Termodinmica) debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinmico (composicin, presin y temperatura) trmica (almacenada en la agitacin molecular) + qumica (almacenada en los enlaces qumicos) TERMOQUMICA + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partculas nucleares)
EINTERNA E U
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM
Funciones de estado
Funcin de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del estado termodinmico del sistema
temperatura, T presin, P energa interna, U entropa, S (ms adelante) energa libre de Gibbs, G (ms adelante) otras (volumen molar, densidad, etc.) El calor y el trabajo NO son funciones de estado
El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema tiene T, P, E, S, G, pero NO TIENE calor ni trabajo
El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energa de unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se transfieren
3.Termoqumica
Wa Wb
QP QV
WP WV
P2 T2 V2 d2 ...
3.Termoqumica
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U > 0 U < 0 U = 0
El sistema da energa
(en forma de calor y/o trabajo)
permite determinar incrementos de energa interna, pero no valores absolutos de energa interna
[Lectura: Petrucci 7.5]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 15
QP + WP =U2-U1 QV + WV =U2-U1
P2 T2 V2 d2 ... U2
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Qb = mcv (T3 T2 ) P3 V2 T3
V = cte
Wext = P V = 0
QV = U = U f U i
el calor transferido en un proceso de volumen constante es igual al incremento de energa interna (una variacin de una funcin de estado)
P = cte
Def.:
U f U i = QP P (V f Vi ) = QP Pf V f + PVi i
QP = (U + PV ) f (U + PV )i
Entalpa
H = U + PV
QP = H = H f H i
el calor transferido en un proceso a presin constante es igual al incremento de entalpa (una variacin de una funcin de estado)
[Lectura: Petrucci 7.6]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 18
pro ces o
ap res in co ns ta
Estado 2
nte
QP =H2-H1
P2 T2 V2 d2 ... U2 H2
QV =U2-U1
consta nte
3.Termoqumica
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Calor de reaccin
Calor de reaccin: calor recibido por un sistema como consecuencia de una reaccin qumica que tiene lugar en l a temperatura constante
Qr>0
el sistema recibe calor para que tenga lugar la reaccin; reaccin endotrmica
T;
a A + b B + Qr c C + d D
(expresin a evitar)
Qr<0
T;
a A + b B c C + d D + Qr
(expresin a evitar)
T;
a A+b B cC + d D
Qr = x.xx kJ / mol
reaccin de a mol de A y b mol de B, en la que se producen c mol de C y d mol de D
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Calor de reaccin
punto inicial de la reaccin punto final de la reaccin
T
a b
mol de mol de
T
c mol de C d mol de D
A B
3, 24 kJ
3.Termoqumica
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Calor de reaccin
punto inicial de la reaccin punto final de la reaccin
T
a b
mol de mol de
T
c mol de C d mol de D
A B
3, 24 kJ
T; a A+b B cC + d D Qr = +3, 24 kJ / mol
3.Termoqumica
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Calor de reaccin
punto inicial de la reaccin punto final de la reaccin
T
a b
mol de mol de
T
c mol de C d mol de D
A B
5, 21 kJ
T; a A+b B cC + d D Qr = 5, 21 kJ / mol
3.Termoqumica
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Entalpa de reaccin
(incremento de) Entalpa de reaccin: incremento de entalpa de un sistema producido por una reaccin qumica que tiene lugar en l, en las cantidades indicadas por los coeficientes estequiomtricos, siendo la T y P de los productos igual que la de los reactivos
T , P;
598 K, 3bar
a A+b B cC + d D
H =
H = 1890 kJ/mol
Ley de Hess
Inicialmente fue una observacin emprica a partir de medidas de calores de reaccin, por lo que se llam Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinmica, se ha mantenido su nombre inicial.
Ley de Hess: El calor de reaccin a P constante de una reaccin que puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de reaccin a P constante de stas
es una consecuencia de que el calor de reaccin a P constante es igual al incremento de entalpa y de que la entalpa sea una funcin de estado enunciado alternativo: el incremento de entalpa de una reaccin neta que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpa de las etapas individuales
tanto la reaccin neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o pueden ser meramente hipotticas e irrealizables como tales
598 K, 3bar CH 3CH 2OH ( g ) + 3O2 ( g ) 2CO2 ( g ) + 3H 2O (l ) 298 K, 1bar 2C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + 1 O2 CH 3CH 2OH ( g ) 2
es realizable es irrealizable
Ley de Hess
298 K, 1bar
1 2
N 2 ( g ) + 1 O2 ( g ) NO ( g ) 2
NO ( g ) + 1 O2 ( g ) NO2 ( g ) 2
1 2
N 2 ( g ) + O2 ( g ) NO2 ( g )
3.Termoqumica
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Estados estndar
Son estados termodinmicos de los compuestos que se establecen como referencia (por convenio) para facilitar los clculos de propiedades termodinmicas, como p. ej. las entalpas de reaccin Las propiedades de los estados estndar se tabulan
esto permite calcular muy fcilmente variaciones entre estados estndar
p.ej. entalpas de reaccin estndar
posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados estndar a variaciones entre los estados de inters alcanzados en el laboratorio, mediante clculos ms complejos a menudo las variaciones entre estados estndar dan toda la informacin que se desea
endotrmica/exotrmica, ms orden/ms desorden, proceso espontneo/proceso no espontneo, a T alta/baja, ...
los estados estndar o de referencia pueden ser estados realizables o simplemente estados imaginables
debe ser posible calcular sus propiedades
[Lectura: Petrucci 7.6]
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 3.Termoqumica 27
Estados estndar
Estado real Estado estndar o de referencia (definidos por convenio) el mismo compuesto slido o lquido, puro, a presin 1 bar y temperatura T
un compuesto slido o lquido, en una mezcla de reaccin, a presin P y temperatura T un compuesto gas, en una mezcla de reaccin, a presin parcial p y temperatura T un disolvente, en una mezcla de reaccin, a presin P y temperatura T un soluto, en una mezcla de reaccin, a presin P y temperatura T
el mismo compuesto gas, puro, con comportamiento ideal, a presin 1 bar y temperatura T
el mismo soluto, disuelto en el mismo disolvente, con concentracin 1M, a presin 1 bar y temperatura T
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Estados estndar
H T
entalpa de reaccin a P y T
Reactivos
(en sus estados reales en la mezcla de reaccin: composicin, P, T)
Productos
(en sus estados reales en la mezcla resultante tras la reaccin: composicin, P, T)
incremento de entalpa al pasar los productos desde su estado estndar hasta su estado real
incremento de entalpa al pasar los reactivos desde su estado real hasta su estado estndar
o H T
Reactivos
(en sus estados estndar)
Productos
(en sus estados estndar)
3.Termoqumica
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Entalpas de combustin
Combustin: reaccin de oxidacin completa con O2(g)
compuestos orgnicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l)
H = -1211 kJ/mol
0 H 598 = -1228 kJ/mol 0 H 298 = -1367 kJ/mol
H 0 = -1367 kJ/mol
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Entalpa de formacin estndar: incremento de entalpa en una reaccin de formacin de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto estn en sus estados estndar
rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpas de reaccin medibles (combustin, etc.)
1 2
N 2 ( g ) + 1 O2 ( g ) NO ( g ) 2
2C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + 1 O2 ( g ) C2 H 5OH (l ) 2
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Productos
a H o ,T ( A) + b H o ,T ( B ) f f
Elementos
c H o ,T (C ) + d H o ,T ( D) f f
o o o o o H T = c H f ,T (C ) + d H f ,T ( D ) a H f ,T ( A) + b H f ,T ( B )
1 ( 84, 68 ) +1 ( 52, 26 ) +1 ( 0 )
2NO (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g)
H o ,298 f
( kJ mol-1)
3.Termoqumica
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3.Termoqumica
Espontaneidad
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
ej.: la congelacin (solidificacin) del agua a 1 bar y -18C
Hay algn otro efecto, adems del efecto trmico (o entlpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones?
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Entropa
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
A mayor nmero de microestados (W, distribuciones de las molculas) compatibles con un (macro)estado termodinmico, mayor la entropa del (macro)estado
Definicin estadstica de Boltzmann:
S = k ln W
Ejemplo: Modelo de 4 molculas diatmicas con dos orientaciones posibles de igual energa, en posiciones fijas
W = 16
Entropa
Entropa: es una propiedad de los sistemas (funcin de estado) que indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
los gases tienen mayor entropa que los lquidos, y stos que los slidos
S > 0
las mezclas tienen mayor entropa que las sustancias puras
S > 0
sus incrementos se calculan con (definicin macroscpica operativa):
S final Sinicial
Qrev = S = T
Calor que se transferira en el proceso si ste tuviese lugar de modo reversible (no espontneo)
3.Termoqumica
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3.Termoqumica
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Productos
o o a ST ( A) + b ST ( B)
Elementos
(en su forma ms estable a T=0K)
o o o o o ST = c ST (C ) + d ST ( D) a ST ( A) + b ST ( B)
S UNIVERSO
Proceso
>0
espontneo
=0
no espontneo
(reversible)
<0
imposible
el 2 principio de Termodinmica da el criterio de espontaneidad pero basndose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (mucha atencin a esto!)
El hecho de que el vapor de agua se condense espontneamente a 1 bar y 25C y de que, cuando lo hace, disminuye su entropa, vulnera el segundo principio de la Termodinmica?
No. En esa condensacin disminuye la entropa del agua, es decir del sistema, pero el segundo principio establece que aumenta la entropa del universo, es decir la del agua ms la de todo su entorno. Si el proceso se da espontneamente es porque, simultneamente, los alrededores del agua aumentan su entropa ms de lo que el agua la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de vaporizacin), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropa.
3.Termoqumica
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GSISTEMA G = H TS
En procesos a P y T constantes
(p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):
es fcilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA
si P = cte y T = cte
G
Proceso
<0
espontneo
=0
no espontneo
(reversible)
>0
imposible
G = H T S
Procesos espontneos a P y T constantes:
G = H T S < 0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: contribucin trmica o entlpica, H:
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotrmicos, H<0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotrmicos, H>0
G = H T S
Procesos espontneos a P y T constantes:
G = H T S < 0
Contribuciones
Incremento de energa libre
H
trmica o entlpica ~ independiente de T
T S
de orden/desorden o entrpica importancia creciente con T aumento de desorden
espontaneidad favorecida
exotrmico
H < 0
endotrmico
S > 0
aumento de orden
espontaneidad dificultada
H > 0
S < 0
G = H T S < 0
crea orden
Reaccin:
crea desorden
H S
G
exotrmica
T alta T baja
G G
+ no se da espontnea
espontnea a cualquier T
T alta endotrmica
+
G G
espontnea + no se da
T baja
no se da a ninguna T
3.Termoqumica
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G = H T S < 0
crea orden
REACCIN:
crea desorden
H S
kJ/mol
kJ/mol
exotrmica
H T S G
T S G H
kJ/mol endotrmica +
kJ/mol
T G T S
G T S H
3.Termoqumica
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G 0 ,T = H 0 ,T T S 0 ,T f f f
Energa libre de Gibbs estndar de reaccin
c G o ,T (C ) + d G o ,T ( D) a G o ,T ( A) + b G o ,T ( B) G = f f f f
o T
0 0 0 GT = H T T ST
El signo de GT informa sobre la espontaneidad de la reaccin (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estndar para dar los productos en sus estados estndar
3.Termoqumica
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Variacin de G con T
0 0 0 GT = H T T ST
Las entalpas y las entropas de reaccin estndar varan poco con la temperatura a menudo abreviado como
0 H T 0 ST 0 H 298 0 S298
H 0 S 0
Las energas libres de reaccin estndar varan casi linealmente con la temperatura
0 GT 0 0 H 298 T S 298
H 0 T S 0
3.Termoqumica
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a) Cunto vale la entalpa de reaccin estndar a 298K? b) Y la entropa de reaccin estndar a 298K? c) Y la energa libre de Gibbs estndar a 298K? d) Y la energa libre de Gibbs estndar a 79K? e) Es espontnea a 298 K esa reaccin cuando reactivos y productos estn es sus estados estndar? f) Y a 79K? g) A qu temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estndar? h) En qu rango de temperatura es espontnea esa reaccin entre reactivos y productos en sus estados estndar?
2(0)
+(657, 0) +2(110,5)
(41,84)
a) c) d) g) h)
0 0 0 G298 = H 298 (298 K )S298 = 34, 6 kJ mol 1 0 G79 0 GT 0 0 H 298 (79 K )S 298 = +15, 0 kJ mol 1 0 0 H 298 T S 298 = 0
e) S f) No
T > 145 K
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