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RESPUESTA VISCOELÁSTICA Y ENVEJECIMIENTO

PARA COMPUESTOS DE PVC
REFORZADOS CON FIBRAS NATURALES

SANTIAGO LÓPEZ GUZMÁN

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
BOGOTÁ D.C.
2007

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RESPUESTA VISCOELÁSTICA Y ENVEJECIMIENTO

PARA COMPUESTOS DE PVC
REFORZADOS CON FIBRAS NATURALES

SANTIAGO LÓPEZ GUZMÁN

Proyecto para optar por el

Título de Ingeniero Mecánico

Asesor
JORGE ALBERTO MEDINA
Dr. Ing. Industrial, Ing. Mecánico

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
BOGOTÁ D.C.
2007
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CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN...........................................................................................9
2. OBJETIVOS.................................................................................................11
3. MARCO TEÓRICO ......................................................................................12
3.1 Compuestos poliméricos reforzados con fibras naturales .........................12
3.2 Envejecimiento ..........................................................................................18
3.3 DMA: Análisis Dinámico Mecánico [10] .....................................................32
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL..........................................................43
4.1 Elaboración del compuesto ......................................................................43
4.1.1 Molido: ...............................................................................................44
4.1.2 Tamizado ...........................................................................................45
4.1.3 Secado...............................................................................................46
4.1.4 Mezclado en rodillos ..........................................................................47
4.1.5 Molido con cuchillas...........................................................................48
4.1.6 Fabricación de probetas ....................................................................48
4.2 Experimentación ....................................................................................51
4.2.1 Envejecimiento...................................................................................51
4.2.2 Ensayo de tensión: ............................................................................53
4.2.3 Ensayo de Impacto: ...........................................................................53
4.2.4 DMA...................................................................................................54
5. RESULTADOS ............................................................................................57
5.1 Ensayos de Tensión..................................................................................57
5.2 Ensayos de Impacto..................................................................................60
5.3 DMA ..........................................................................................................61
5.4 Microfotografías.........................................................................................67
6. ANÁLISIS.....................................................................................................69
7. CONCLUSIONES ........................................................................................72
8. BIBLIOGRAFÍA............................................................................................73

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Lista de Figuras

Figura 1. Influencia de las variables sobre la resistencia a la tensión. (■)

contenido de fibra; (∆) contenido de ácido benzoico; (▼) tratamiento de
temperatura. .......................................................................................................16
Figura 2. Influencia de las variables sobre la resistencia al impacto. (■)
contenido de fibra; (∆) contenido de ácido benzoico; (▼) tratamiento de
temperatura ........................................................................................................17
Figura 3. Influencia de las variables sobre el modulo elástico. (■) contenido de
fibra; (∆) contenido de ácido benzoico; (▼) tratamiento de temperatura ............17
Figura 4. Evolución de la Resistencia al impacto Charpy después de 12.250
horas de envejecimiento artificial con luz de Xenón [11]. ...................................18
Figura 5. Evolución de la Resistencia al impacto Charpy en perfiles de PVC
extrudido después de 3 años de envejecimiento natural [11]. ............................19
Figura 6. Evolución de la elongación porcentual en perfiles de PVC extrudido con
estabilizantes de calcio y zinc, durante 10.000 horas de envejecimiento artificial
[11]......................................................................................................................20
Figura 7. Evolución de la elongación porcentual a la fractura en perfiles de PVC
extrudido con estabilizantes de calcio y zinc, durante 10.000 horas de
envejecimiento artificial [11]................................................................................20
Figura 8. Evolución de la elongación porcentual la fractura en perfiles de PVC
extrudido con estabilizantes de calcio y zinc, durante 3 años de envejecimiento
natural [11]..........................................................................................................21
Figura 9. Evolución de la elongación porcentual la fractura en perfiles de PVC
extrudido con estabilizantes de calcio y zinc, durante 3 años de envejecimiento
natural [11]..........................................................................................................21
Figura 10. Variación de la resistencia a la tensión con el contenido de lignina, en
diferentes períodos en envejecimientos [12].......................................................23

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Figura 11.Variación de la elongación en el punto de cedencia con el contenido

de lignina, en diferentes períodos en envejecimientos [12]. ...............................24
Figura 12. Variación de la elongación en el punto de ruptura con el contenido de
lignina, en diferentes períodos en envejecimientos. ...........................................24
Figura 13. Ciclo de envejecimiento aplicado.......................................................26
Figura 14. Resistencia al impacto, como porcentaje del valor original, después
de envejecimiento artificial a 45°C. .....................................................................27
Figura 15. Resistencia al impacto, como porcentaje del valor original, después
de envejecimiento natural. ..................................................................................27
Figura 16. Moléculas de PVC y PP.....................................................................28
Figura 17. Elongación porcentual a la máxima carga en compuestos
naturalmente envejecidos vs. tiempo de exposición [29] ....................................29
Figura 18. Elongación porcentual a la máxima carga en muestras envejecidas
naturalmente vs. tiempo de exposición [29]........................................................30
Figura 19. Esfuerzo a la máxima carga en muestras envejecidas naturalmente vs.
tiempo de exposición [29] ...................................................................................30
Figura 20. Esfuerzo a la máxima carga en muestras envejecidas artificialmente
vs. tiempo de exposición [29]..............................................................................31
Figura 21. Módulos de almacenamiento y de pérdida. .......................................33
Figura 22. Ángulo de desfase δ. .........................................................................33
Figura 23. Módulo de pérdida en compuestos PVC/SiO2 vs. temperatura [1] ....37
Figura 24. Tangente δ para PVC y nanocompuestos. ........................................38
Figura 25. Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura en PVC
y nano-compuestos de CaCO3 ...........................................................................38
Figura 26. Módulo de almacenamiento para nano-compuestos de PVC y SiO2. 39
Figura 27. Curva de tangente δ para PVC/NBR/ENR a) sin degradar; b)
degradado a 80°C; c) degradado a 140°C..........................................................39
Figura 28. Efecto del contenido de fibra con la temperatura sobre el módulo de
almacenamiento [30]...........................................................................................40
Figura 29. Efecto del contenido de fibra con la temperatura sobre la curva tan δ
[30]......................................................................................................................42
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Figura 30. Cisco de café .....................................................................................44

Figura 31. Molino ................................................................................................44
Figura 32. Tamices .............................................................................................45
Figura 33. Máquina para tamizado .....................................................................45
Figura 34. Horno de secado ...............................................................................46
Figura 35. PVC rígido ref. EP550 Geon Polímeros.............................................46
Figura 36. Cisco de café procesado ...................................................................47
Figura 37. Molino de rodillos ...............................................................................48
Figura 38. Compuesto molido .............................................................................48
Figura 39. Moldes utilizados para fabricar las probetas......................................49
Figura 40. Prensa DAKE para moldeo por compresión ......................................50
Figura 41. Lámina para troquelar las probetas de DMA .....................................50
Figura 42. Probetas para tensión, impacto y DMA..............................................51
Figura 43. Gráfico de barras para resistencia a la tensión..................................58
Figura 44. Gráfico de barras para Módulo de elasticidad ...................................59
Figura 45. Gráfico de barras para resistencia al impacto....................................61
Figura 46. Curvas para módulo de almacenamiento a diferentes contenidos de
cisco de café .......................................................................................................61
Figura 47. Curvas para módulo de pérdida a diferentes contenidos de cisco de
café .....................................................................................................................62
Figura 48. Curvas tangente delta para diferentes contenidos de cisco de café..62
Figura 49. Curvas para módulo de almacenamiento con varios períodos de
envejecimiento en mezcla 75:25.........................................................................63
Figura 50. Curvas de módulo de pérdida para mezclas 75:25. Efecto del
envejecimiento inicial ..........................................................................................64
Figura 51. Curvas de tangente delta para mezcla 75:25. Efecto del
envejecimiento inicial ..........................................................................................64
Figura 52. Curvas comparativas de módulo de almacenamiento para mezclas
50:50. Efecto del envejecimiento inicial. .............................................................65
Figura 53. Curvas comparativas de módulo de pérdida para mezclas 50:50.
Efectos del envejecimiento inicial .......................................................................65
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Figura 54. Curvas comparativas de tangente delta para mezcla 50:50 ..............66
Figura 55. Corte transversal de probeta con composición 75:25 ..........................1
Figura 56. Corte transversal de probeta de PVC puro ..........................................1
Figura 57. Corte transversal de probeta con composición 50:50 ..........................1
Figura 58. Corte transversal de probeta con composición 50:50 .........................1

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Lista de Tablas

Tabla 1. Variables y niveles para la experimentación [8]. ...................................14

Tabla 2. Resultados de resistencia a la tensión, al impacto, elongación a la
ruptura y modulo elástico. (11: PVC puro, 12: PVC con fibra sin tratamiento) [8].
............................................................................................................................15
Tabla 3. Rangos de los resultados en cada propiedad [8]. .................................15
Tabla 4. Propiedades iniciales de los materiales [11]. .......................................19
Tabla 5. Formulaciones de los compuestos observados. ...................................26
Tabla 6. Formulaciones y períodos de envejecimiento .......................................52
Tabla 7. Especificaciones de la máquina universal INSTRON ..........................53
Tabla 8. Especificaciones de la máquina para DMA...........................................55
Tabla 9. Muestras para DMA .............................................................................56
Tabla 10. Resultados de resistencia a la tensión................................................57
Tabla 11. Resultados de módulo de elasticidad .................................................59
Tabla 12. Resultados para resistencia al impacto...............................................60
Tabla 13. Temperatura de transición vítrea para diferentes contenidos de cisco
de café ................................................................................................................62
Tabla 14. Temperaturas de transición vítrea para mezcla 75:25 ........................64
Tabla 15. Temperaturas de transición vítrea para mezclas 50:50 ......................66

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1. INTRODUCCIÓN

Los compuestos de matriz polimérica y refuerzos naturales han venido

desarrollándose en los últimos años debido a la preocupación por el medio
ambiente y a los importantes beneficios y reducción de costos que se obtienen.

Hasta hace poco tiempo en Colombia no existía experiencia en el tema, pero en

los últimos 10 años se ha venido investigando para desarrollar los compuestos y
permitirle a las industrias del país obtener productos de calidad reduciendo
costos. Estos estudios han consistido en la selección de las fibras naturales
aptas, la selección de la matriz polimérica, el agente de acople entre fibra y
matriz, y la procesabilidad a escala piloto. Esta selección seguida siempre por un
análisis mecánico.

Las ventajas de los polímeros sobre los demás materiales han generado su
preferencia y en muchos casos el reemplazo, del metal, por ejemplo. En forma
de compuestos hoy en día se fabrican desde elementos de construcción hasta
partes de carrocería para automotores.

Dentro de las más importantes de estas ventajas destacamos la facilidad de

procesamiento, la alta productividad y bajo costo, y la inmensa versatilidad que
tienen. Las propiedades de los polímeros son modificables con aditivos, cargas y
refuerzos, por nombrar solo algunos. [9]

El uso de residuos de madera o fibras lignocelulósicas ofrece beneficios de bajo

costo, baja densidad, y modificación de propiedades mecánicas [15,17], además
de incrementar la temperatura de ablandamiento. Por estas razones se han
utilizado en la fabricación de paneles, muebles, puertas, molduras, estibas y
paneles interiores para automotores [8].
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El problema que surge con este tema, es la baja adhesión entre una matriz
hidrofóbica (HDPE, PP y PVC) y una fibra hidrofílica, característica que llega a
deteriorar las propiedades mecánicas de material. Para solucionar esto se deben
realizar modificaciones a las fibras mediante tratamientos, lo cual se convierte en
la clave para obtener éxito en el refuerzo de un polímero con fibras naturales [8].

Para el caso del PVC reforzado con fibras naturales, en un estudio realizado en
el Centro de Investigación y Procesamiento de Polímeros (CIPP) [14] se
determinó que entre los residuos de palma africana, banano y café, la cascarilla
de este último es el mejor por su procesabilidad y beneficios en propiedades
mecánicas. Se concluyó además que el contenido óptimo es del 50% en peso de
cisco de café, por el aumento en rigidez que se obtiene.

Surge otro aspecto importante del compuesto de PVC y es cómo es afectado por
el medio ambiente y cómo responde a esfuerzos aplicados durante largo tiempo.
Estos puntos son importantes por la sensibilidad que tiene el PVC a los rayos
UV, y por la visco-elasticidad que es característica principal de los polímeros.

Esta investigación profundiza en estos dos temas mediante el Análisis Dinámico

Mecánico DMA y detectar los efectos de adicionar cisco de café al PVC
comparativamente con distintas formulaciones, antes y después de hacer
envejecimiento artificial en varios períodos para determinar los cambios que
suceden al interior del material.

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2. OBJETIVOS

1. Realizar un análisis visco-elástico de los compuestos de PVC y fibra

natural.

2. Evaluar el efecto del envejecimiento sobre la respuesta visco-elástica de

estos compuestos.

3. Hacer una comparación de las propiedades obtenidas con los resultados

conseguidos por otros autores.

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3. MARCO TEÓRICO

Con el propósito de relacionar este proyecto con investigaciones de otros

autores, a continuación se resumen dichas publicaciones, así como conceptos
teóricos fundamentales para las prácticas planeadas. Consiste en los
compuestos reforzados con fibras naturales, el envejecimiento artificial y natural,
y el análisis dinámico mecánico.

3.1 Compuestos poliméricos reforzados con fibras naturales

Dentro de las más importantes ventajas de aplicar las fibras naturales como
refuerzo son las siguientes [18] [19]:

- Las fibras naturales provienen de recursos renovables y su disponibilidad

es ilimitada.
- Son biodegradables y baratos, y teniendo bajas densidades, sus
propiedades mecánicas son adecuadas para funcionar como refuerzos.
- Las fibras naturales son mucho menos abrasivas que la fibra de vidrio,
que es un refuerzo muy utilizado en la industria, lo que le da ventaja por
mejor procesabilidad y reciclaje.

La composición química de las fibras naturales es en mayoría celulosa,

hemicelulosa y lignina, y sus procesamiento a altas temperaturas tiene efectos
como degradación térmica, que disminuye las propiedades mecánicas. El
contenido de humedad de las fibras se encuentra entre un 5 y un 10%, que si no
es eliminado puede ser causa de baja calidad en el producto final.

La interacción entre la matriz y las fibras es un factor muy importante para las
propiedades mecánicas del compuesto. Esta interacción se refiere a la adhesión
y a la orientación de las fibras dentro del polímero. Investigaciones realizadas
12
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demuestran que las fibras aumentan el módulo elástico de los polímeros, pero
disminuyen la tenacidad y la resistencia a la tensión [21]. Otro factor que influye
sobre la elongación y la resistencia al impacto resultó ser el tamaño de las fibras
[18].

En cuanto al tratamiento de la fibra antes de fabricar el compuesto, se han

reportado los siguientes casos en cuanto a beneficios en dispersión y adhesión:

El Silano, que altera las propiedades hidrofílicas de la interfaz, mejora la

dispersión de las fibras naturales en la matriz [22].

Mezcla de las fibras (impregnación) de celulosa con otro polímero que sea
compatible con la matriz, como PVC plastificado para una matriz de PS, mejora
la dispersión [23].

Modificación química del hidróxido de celulosa en reacción con anhídrido acético,

que reduce la hidrofilia y el desprendimiento entre fibras lignocelulósicas y el
polímero [26].

Samal and Ray [27] estudiaron la modificación química de fibras de la hoja de

piña con tratamiento alcalino, acople con anilina y formaldehido para propiciar el
entrecruzamiento molecular.

Para un compuesto de PE y cáñamo también se encontró que el hidróxido de

sodio (NaOH) da resultados positivos [28]. En muchas fibras naturales, el
tratamiento con hidróxido de Sodio permite un aumento en la adhesión
incrementando la resistencia a la tensión [9].

El tratamiento de fibras de Madera con Hidróxido de Sodio seguido por secado

con vinilo trimetoxisilano, en una matriz de HDPE, resultó aumentar las fuerzas

13
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cohesivas en la interfaz y por ende aumentando el módulo de elasticidad y la

resistencia al desgaste [12].

El uso de ácidos carboxílicos [20] [24] (ácido esteárico, anhídrido acético,

anhídrido maleico y anhídrido ftálico) ha mostrado efectividad aumentando la
adhesión entre fibras naturales y termoplásticos en general.

Teóricamente, el grupo carboxilo (hidrofílico) del acido orgánico es el

modificador que debe reaccionar con los grupos Hidroxilo de la fibra natural en la
superficie, y el grupo hidrofóbico debe reaccionar o tener alta compatibilidad con
la matriz polimérica. Los efectos combinados de estas interacciones resultan en
mejor dispersión y adhesión de la fibras [8].

En una publicación [8] se investigó el PVC reforzado con bagazo de caña de

azúcar adicionando ácido benzoico como agente de acople, y se determinó que
el contenido de la fibra es el factor más importante sobre las propiedades
mecánicas. La otra variable fue un tratamiento con calor al bagazo.

La tabla 1 muestra los tres factores y los valores que se escogieron para cada
uno. Se designa nivel 1, 2 y 3 a cada valor, para hacer las combinaciones
posteriormente.

Nivel Factores
Contenido de fibra (%) Contenido de ácido Temperatura de
(Factor A) benzoico (%) tratamiento de la fibra
(Factor B) (°C) (Factor C)
1 15 3 140
2 25 5 150
3 35 10 160
Tabla 1. Variables y niveles para la experimentación [8].

La tabla dos muestra las diferentes combinaciones entre factores, y los

resultados que se obtuvieron en los ensayos mecánicos para cada muestra.

14
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Compuesto Factores Resistencia Resistencia Elongación Módulo

A B C a la al impacto a la de
tensión (kJ/m2) ruptura elasticidad
(MPa) (%) (MPa)
1 1 1 1 42.3 10.63 7.73 750
2 1 2 2 43.49 13.15 6.92 798
3 1 3 3 43.61 12.56 7.91 668
4 2 1 2 43.33 9.70 6.30 701
5 2 2 3 45.84 7.06 5.84 758
6 2 3 1 48.45 9.11 6.19 751
7 3 1 3 49.29 6.56 5.93 771
8 3 2 1 45.67 4.86 5.13 823
9 3 3 2 52.15 5.93 5.74 801
10 3 3 1 51.86 5.24 5.18 812
11a 57.18 >20 150 495
12b 38.53 7.49 3.45 971
Tabla 2. Resultados de resistencia a la tensión, al impacto, elongación a la ruptura y modulo elástico. (11:
PVC puro, 12: PVC con fibra sin tratamiento) [8].

La tabla 3 corresponde a los rangos dentro de los cuales se obtuvieron los

resultados de las pruebas mecánicas.

Resistencia a la Resistencia al Elongación a la Módulo de

Tensión Impacto ruptura elasticidad
Factor A 5.904 6.330 1.920 61.333
Factor B 3.907 0.843 0.690 53.000
Factor C 0.850 1.393 0.240 42.334
Tabla 3. Rangos de los resultados en cada propiedad [8].

Las figuras 1 a 3 ilustran la respuesta de las propiedades mecánicas de

resistencia a la tensión, al impacto y módulo de elasticidad, ante la variación de
los factores A, B y C. Cada punto corresponde a una muestra compuesta por un
nivel (o cantidad) de un factor A, B o C, y un valor promedio de cada uno de los
otros dos factores. De esta manera, habiendo tres factores y tres niveles, hay
nueve combinaciones.

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Nivel
Figura 1. Influencia de las variables sobre la resistencia a la tensión. (■) contenido de fibra; (∆) contenido
de ácido benzoico; (▼) tratamiento de temperatura.

La tabla 2 indica que el contenido de fibra de bagazo y el contenido de ácido

benzoico tienen mayor efecto que el tratamiento térmico de la fibra sobre la
resistencia a la tensión en compuestos de PVC rígido y fibra de bagazo. El
contenido de fibra fue el factor más significativo.

La figura 1 muestra la interacción muestra la influencia de cada variable sobre la

resistencia a la tensión. Esta presentó aumento a medida que se incrementó el
contenido de fibra y el modificador. Esto indica que el ácido benzoico reaccionó
con los grupos hidroxilo de la fibra, además de mejorar la dispersión.

La adición del ácido significó aumento en la resistencia a la tensión. La máxima

obtenida fue de 52 MPa mientras que sin agente, fue de sólo 38Mpa.

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Nivel
Figura 2. Influencia de las variables sobre la resistencia al impacto. (■) contenido de fibra; (∆) contenido
de ácido benzoico; (▼) tratamiento de temperatura

El factor más influyente sobre la resistencia al impacto fue el contenido de fibra

de bagazo, como lo muestra la figura 2. Hubo un decrecimiento casi lineal con el
aumento en el contenido de refuerzo. Los demás factores no tuvieron
consecuencias significativas en la propiedad mencionada.

Nivel

Figura 3. Influencia de las variables sobre el modulo elástico. (■) contenido de fibra; (∆) contenido de
ácido benzoico; (▼) tratamiento de temperatura

De la figura 3 se observa que el tratamiento con un 5% de ácido benzoico causó

un aumento de 50 MPa en el módulo de elasticidad, pero luego lo disminuyó. El
17
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contenido de fibra tuvo un efecto positivo en esta propiedad, sobre todo al ser
del 35% en peso.

3.2 Envejecimiento

Luis Pimentel Reala [11], en su investigación “Artificial accelerated weathering of

poly(vinyl chloride) for outdoor applications: the evolution of the mechanical and
molecular properties” evaluó las variaciones en las propiedades químicas, físicas
y mecánicas del PVC extrudido como resultado de la degradación por la luz. Los
compuestos estudiados fueron los siguientes:

PVC CZ calcio/zinc + aceite de soya

PVC S estaño sólido
PVC CZT calcio/zinc + aceite de soya + aditivo anti-UV tipo benzotriazol
(Tinuvin P)
PVC ST estaño sólido + aditivo anti-UV tipo benzotriazol (Tinuvin P)

El envejecimiento artificial se realizó en un equipo Aralab Fitoclima 600 EDTU

con una lámpara de Xenón de 600 W con irradiación continua a una temperatura
de 50 ±3 °C, y envejecimiento natural en Lisboa (Portugal), con los resultados de
las figuras 4 y 5:

Figura 4. Evolución de la Resistencia al impacto Charpy después de 12.250 horas de envejecimiento

artificial con luz de Xenón [11].

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Figura 5. Evolución de la Resistencia al impacto Charpy en perfiles de PVC extrudido después de 3 años
de envejecimiento natural [11].

Como la exposición natural al medio ambiente es un envejecimiento lento, las

variaciones en las propiedades de impacto son mucho menores que las que
causa el envejecimiento acelerado. A pesar de esto, la evolución de las
propiedades en la mayoría de formulaciones sigue la misma tendencia que en el
envejecimiento artificial.

Tabla 4. Propiedades iniciales de los materiales [11].

Estas propiedades son:

E: módulo de elasticidad
σc: resistencia a la fluencia
εc: elongación a la cedencia
σr: resistencia a la tensión
εr: elongación a la ruptura

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Las figuras 6 y 7 muestran la tendencia de la elongación en la ruptura para PVC

CZ y PVC CZT, y PVC S y PVC ST respectivamente, luego de envejecimiento
artificial. En los cuatro compuestos se observó disminución de esta propiedad.

Figura 6. Evolución de la elongación porcentual en perfiles de PVC extrudido con estabilizantes de calcio y
zinc, durante 10.000 horas de envejecimiento artificial [11].

Figura 7. Evolución de la elongación porcentual a la fractura en perfiles de PVC extrudido con

estabilizantes de calcio y zinc, durante 10.000 horas de envejecimiento artificial [11].

Las figuras 8 y 9 corresponden a la evolución de la elongación a la ruptura en los

cuatro compuestos a través del tiempo de envejecimiento natural. Se encuentra
una tendencia similar en el comportamiento de los materiales con los dos tipos
de envejecimiento.

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Figura 8. Evolución de la elongación porcentual la fractura en perfiles de PVC extrudido con estabilizantes
de calcio y zinc, durante 3 años de envejecimiento natural [11].

Figura 9. Evolución de la elongación porcentual la fractura en perfiles de PVC extrudido con estabilizantes
de calcio y zinc, durante 3 años de envejecimiento natural [11].

Se observó que la elongación a la ruptura tuvo una disminución importante

durante las primeras horas de envejecimiento para todas las formulaciones, y
que la variación más importante en la elongación a la ruptura y la resistencia al
impacto sucedió en el inicio del envejecimiento. Sin embargo para esta última,
después de cierto tiempo de exposición, todas las formulaciones parecieron
recuperar el valor inicial, y solo hubo una pérdida en esta después de un largo
tiempo de radiación.

21
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Concluye que el ensayo de impacto no es el método más apropiado para

analizar la evolución del envejecimiento por foto-oxidación en compuestos de
PVC extrudidos con delgados espesores, sobre todo cuando la formulación no
contiene modificadores de impacto.

S. El Raghi, R.R. Zahran y B.E. Gebril [5] en su publicación “Effect of weathering

on some properties of polyvinyl chloriderlignin blends” explicaron que uno de los
problemas con el PVC es su mayor sensibilidad al medio ambiente y a la
radiación UV que la mayoría de polímeros: la presencia de oxígeno y humedad
tiene efectos sobre el color y las propiedades mecánicas. Para remediar este
efecto se utiliza Dióxido de Titanio TiO2 junto con estabilizadores UV, con el
inconveniente que tienen alto costo. Para este trabajo el TiO2 fue reemplazado
completamente por ‘indulin lignin IL” y el análisis consistió en ensayos a tensión
y análisis dinámico mecánico DMA.

En presencia de oxígeno y humedad, el PVC sufre un rápido proceso de

eliminación de HCl y de oxidación, con formación de Polienos y una
consecuente separación de cadenas así como de entre cruzamiento de las
mismas.

El PVC utilizado en esta investigación fue Geon 85862 en polvo, que puede ser
mezclado con un 10 phr (per hundred parts) de TiO2 para ser utilizado en
exteriores. Las formulaciones estudiadas fueron 3, 5, 7.5 y 10 phr de lignina en
PVC, designadas PVC-3L, PVC-5L, PVC-7.5L y PVC-10L respectivamente, y
fueron comparadas con PVC y un 10% de TiO2 designado PVC-10T.

Las probetas fueron expuestas a ciclos de rayos UV de 4 horas a 60°C y

condensación de 4 horas a 50°C sin interrupción durante períodos de 120 y 480
horas, y luego sometidas a pruebas mecánicas.

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Ensayos de acuerdo con la norma ASTM 638 en probetas moldeadas por

compresión para determinar la resistencia ala tensión y la elongación a la
cedencia del PVC original y el envejecido 120 y 480 horas.

Los resultados iniciales muestran que existe alguna interacción entre la lignina y
el PVC, ya que la resistencia a la tensión aumentó con la carga. Después del
envejecimiento, se evidencian cambios que pueden ser debidos a
entrecruzamiento de cadenas poliméricas o rompimiento de las mismas.

Las figuras 10, 11 y 12 ilustran la evolución de la resistencia la tensión, y las

elongaciones a la cedencia y a la ruptura, para distintos contenidos de lignina y
tiempos de envejecimiento.

Figura 10. Variación de la resistencia a la tensión con el contenido de lignina, en diferentes períodos en
envejecimientos [12].

23
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Figura 11.Variación de la elongación en el punto de cedencia con el contenido de lignina, en diferentes

períodos en envejecimientos [12].

Figura 12. Variación de la elongación en el punto de ruptura con el contenido de lignina, en diferentes
períodos en envejecimientos.

Se observa que antes del envejecimiento, hubo un aumento en la resistencia a

la tensión y disminución en la elongación en la cedencia y ruptura con la adición
de lignina, debido a la interacción entre las dos fases. Dos procesos ocurren
simultáneamente durante el envejecimiento: el rompimiento y el
entrecruzamiento (cross-linking) de cadenas poliméricas.

24
IM-2006-II-21

El periodo de envejecimiento dicta cual de los dos es predominante, y es esta la

explicación de la variación de las propiedades mecánicas.

En el caso de 120 horas, la resistencia a la tensión aumentó tanto para el PVC

puro como para el reforzado, mientras que la elongación en la cedencia
disminuyó. Según el autor, esto implica que el proceso predominante fue el
entrecruzamiento.

Tras 480 horas de envejecimiento, hubo cambio en las propiedades con

respecto al primer período: disminución en la resistencia a la tensión y aumento
en la elongación a la cedencia. Esto causado por la separación de cadenas y la
eliminación de HCl.

Ignacy Jakubowicz [13] en su trabajo “Effects of artificial and natural ageing on

impact-modified poly(vinyl chloride) (PVC)” desarrolló varias formulaciones con
el objetivo de estabilizar el PVC contra los rayos UV. Explicó la evolución de los
estabilizantes, que inicialmente era Cadmio (Cd), pero en la década de los 80,
muchos fabricantes de perfilería para ventanas iniciaron el desarrollo de
estabilizantes nuevos ya que en muchos países Europeos había regulaciones
para el uso del Cadmio. El desarrollo inició con Bario y Cadmio, luego con Plomo
y terminó en lo que actualmente se utiliza que es Calcio y Zinc.

Se realizó un programa de envejecimiento natural de 12 años y otros varios de

envejecimiento acelerado para establecer una correlación entre ellos en PVC
con aditivos para resistencia al impacto.

Se estudiaron materiales con diferentes tipos de estabilizantes y formulaciones:

25
IM-2006-II-21

Tabla 5. Formulaciones de los compuestos observados.

El envejecimiento artificial se realizó en un equipo “Weather-O-Meter” que usa

lámparas de Xenón, a una temperatura de 45±3ºC y humedad relativa de 50±5%

La figura 13 ilustra el ciclo:

Figura 13. Ciclo de envejecimiento aplicado.

Cuatro tipos de material fueron expuestos al envejecimiento artificial equivalente

a 20 años de exposición natural en Suecia, y la exposición natural duró 12 años.
Se realizaron ensayos de impacto de acuerdo a la norma DIN 53 753, con los
resultados mostrados en las figuras 14 y 15:

26
IM-2006-II-21

Figura 14. Resistencia al impacto, como porcentaje del valor original, después de envejecimiento artificial a
45°C.

Figura 15. Resistencia al impacto, como porcentaje del valor original, después de envejecimiento natural.

La resistencia al impacto en los materiales naturalmente envejecidos fue

levemente afectada, y no se halló relación alguna entre los dos tipos de
envejecimientos. Por ejemplo, la resistencia al impacto el material 1 no cambió
luego de 12 años de envejecimiento natural, mientras que con el artificial
disminuyó en un 25% en un período correspondiente a 10 años.

B.F. Abu-Sharkh y H. Hamid estudiaron los efectos del envejecimiento sobre un

compuesto de polipropileno reforzado con fibra de palma de aceite [29]. En su
publicación “Degradation study of date palm fibre/polypropylene composites in
27
IM-2006-II-21

natural and artificial weathering: mechanical and thermal analysis” utilizaron los
siguientes materiales:

Polipropileno (Sabic Laden-570P) 63.91%

Fibra de hoja de palma 27.39%
Cera 2%
Estabilizante UV (Tinuvin-783) 0.5%
Agente de acople (Epolene E-43) 6%

Estos compuestos nos permiten referenciar compuestos de PVC por la

compatibilidad entre este y el PP. El PVC y el PP poseen una estereoquímica
similar. Sus moléculas están ilustradas en la figura 16.

Figura 16. Moléculas de PVC y PP

Los átomos de Hidrógeno del grupo Metil, de la molécula de PP, tienen una
atracción fuerte (van der waals) por el Cloro de la molécula de PVC, esto permite
que se den “enredos” (entanglements) entre cadenas moleculares.

La exposición natural de las muestras se realizó en Dhahran, Arabia Saudita

durante 9 meses, mientras que para la artificial se usó un equipo Xenotest Beta-
LM bajo la norma ASTM D-2565. El período fue de 2000 horas.

28
IM-2006-II-21

En la Figura 16, se observa la elongación porcentual a la máxima carga en

muestras expuestas al ambiente natural.

Figura 17. Elongación porcentual a la máxima carga en compuestos naturalmente envejecidos vs. tiempo
de exposición [29]

Deformación a la ruptura en el PP es mucho mayor que en los compuestos,

consecuencia de la pérdida de ductilidad por la presencia de las fibras. De todas
maneras, el PP se volvió frágil después de las primeras horas de exposición,
como consecuencia de la disminución de peso molecular causada por la
degradación.

Para los compuestos con y sin agente, la variación de la deformación a la

ruptura con el envejecimiento es mínima. El punto donde es más probable la
ruptura es la interfaz entre fibra y matriz, entonces el envejecimiento no deterioró
las propiedades de la interfaz.

La figura 17 ilustra la elongación a la máxima carga para las probetas expuestas

a envejecimiento artificial.

29
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Figura 18. Elongación porcentual a la máxima carga en muestras envejecidas naturalmente vs. tiempo de
exposición [29]

Hubo un comportamiento similar luego del envejecimiento natural: las probetas

de PP muestran caída en la deformación que indica fragilización, mientras que
los dos compuestos se mantuvo casi estable luego de la exposición. Es posible
que haya aumentado la adhesión.

En la figura 18 tenemos el esfuerzo a la carga máxima para el PP y los

compuestos como función del tiempo de exposición natural.

Figura 19. Esfuerzo a la máxima carga en muestras envejecidas naturalmente vs. tiempo de exposición [29]

El PP perdió bastante Resistencia al cabo de 3 meses de exposición. Luego de

nueve meses, esta cae aún más llegando hasta un 50% de la resistencia
30
IM-2006-II-21

original. Por otro lado, los dos compuestos tuvieron una mínima disminución en
la misma propiedad, menor la del compuesto sin agente de acople que fue de 29
a 24 MPa.

La muestra sin agente presentó una leve disminución seguida de incremento en

la resistencia, que fue la misma tendencia observada en la deformación a la
ruptura y pudo ser resultado de la formación de grupos Carbonilo que son más
compatibles con las fibras lignocelulósicas.

La figura 19 muestra el esfuerzo a la carga máxima en las muestras expuestas a

envejecimiento artificial, como función del tiempo.

Figura 20. Esfuerzo a la máxima carga en muestras envejecidas artificialmente vs. tiempo de exposición
[29]

En el PP la Resistencia bajó ligeramente después de 500 horas de exposición

seguida de una caída importante. Luego de 2000 horas, el PP había perdido el
85% de su Resistencia. En este caso, se repitió el comportamiento de los
compuestos que mostraron estabilidad frente al envejecimiento, ya que la
pérdida de resistencia nunca excedió el 20%. Solo hubo aumento en la
Resistencia con el envejecimiento natural.

31
IM-2006-II-21

Se concluyó que los compuestos de PP y fibras de palma son muy superiores en

estabilidad que el PP puro bajo condiciones de envejecimiento natural severas y
envejecimiento artificial. De los compuestos, la formulación con agente de
acople resultó ser menos estable que el otro.

Además de la estabilidad conseguida con el refuerzo de fibra, es probable que la

oxidación de la matriz polimérica sea una fuente de incremento en adhesión y
retención de resistencia mecánica.

3.3 DMA: Análisis Dinámico Mecánico [10]

El DMA, al igual que el DSC (calorimetría diferencial scanning) y el TGA

(análisis termo gravimétrico) es un tipo de anáisis térmico utilizado para
caracterizar polímeros;

La razón Esfuerzo elástico/deformación nos da el modulo elástico E’, mientras

que la razón Esfuerzo viscoso/deformación es el modulo viscoso E”.

Modulo Complejo (E*): Es la suma de los módulos elástico y viscoso.

Representa la contribución de cada uno a la rigidez del material. La figura 20
ejemplifica los componentes del modulo complejo [7]:

32
IM-2006-II-21

Figura 21. Módulos de almacenamiento y de pérdida.

Factor de Relajación: La razón entre el modulo viscoso y el modulo elástico es

la tangente del ángulo de desfase δ entre las señales de esfuerzo (respuesta) y
deformación (entrada). De esta manera, E”/E’= tan δ. Esto explica la capacidad
de relajación de esfuerzos del material. La figura 21 explica el desfase δ [7]:

Figura 22. Ángulo de desfase δ.

La transición vítrea: Cambio en las propiedades mecánicas del material entre

“vidrioso” (frágil) y cauchoso (tenaz). Cada material tiene una temperatura de
transición diferente en la cual ocurre este cambio, que se puede detectar en un

33
IM-2006-II-21

DMA. Sucede en el punto donde el modulo elástico disminuye notoriamente

mientras que el viscoso aumenta igualmente.

En la curva de tangente δ, la temperatura de transición vítrea es aquella donde

la curva tiene el pico más alto. Cuanto menor es la temperatura por debajo de Tg,
el comportamiento se torna frágil, mientras que por encima, el material actúa
como un caucho.

El análisis dinámico mecánico es un método de análisis térmico versátil y

práctico que permite además de conocer las propiedades de un material en un
solo ensayo, la relación que existe entre su composición química y su
comportamiento mecánico.

Este método es aplicable para los siguientes tipos de materiales:

- Termoplásticos
- Termoestables
- Elastómeros
- Compuestos poliméricos
- Espumas

Una característica importante del DMA es que se puede utilizar para prever el
comportamiento futuro de un material. Es de mucha importancia el conocimiento
de lo que le suceda a un material después de años de uso.

Mediante el principio de superposición de Boltzmann, las superposiciones

tiempo-temperatura y tiempo-deformación, se puede predecir un
comportamiento a largo plazo a partir de un ensayo que tarde algunos minutos.

El DMA es un ensayo que genera la información reológica del material en

términos de módulo, elasticidad, viscosidad, “amortiguación”, y temperatura de
34
IM-2006-II-21

transición vítrea, y los cambios de estos por deformación, tasa de deformación,

temperatura y frecuencia.

Es una técnica de precisión con la que se detecta y caracteriza la transición

vítrea y otros procesos de relajación que suceden en los polímeros y los
compuestos poliméricos. Permite ver las características termo-mecánicas a
bajas deformaciones. Con estas observaciones podemos hacer un análisis de
las propiedades visco elásticas del material.

Esta práctica consiste en la aplicación de una carga sinusoidal (un estado de

esfuerzos sinusoidal, σ, en la probeta), a una determinada frecuencia ω, a una
temperatura controlada, T.

Aplicando una muy pequeña deformación, ε, y tomar mediciones del esfuerzo σ

resultante.

En un DMA, el módulo elástico complejo E* está dado por la siguiente ecuación:

E* = E’ + iE”
Donde:

E’: componente real del módulo E*, definido como el módulo de almacenamiento,
que es proporcional a la energía recuperada por ciclo de deformación.

E”: componente imaginario de E*, definido como módulo de pérdida, que

corresponde al componente viscoso de E*. Representa la pérdida de energía en
forma de calor debido a la fricción interna del material.

Por las cualidades de esta práctica, es conveniente utilizarla un DMA para

caracterizar el compuesto de PVC (poly vinyl chloride) y fibras lignocelulósicas.
Es un método que dada su sensibilidad ante los movimientos moleculares, es
35
IM-2006-II-21

una poderosa herramienta para estudiar la relación entre propiedades y

estructuras.

El objetivo del DMA es caracterizar la interacción superficial efectiva entre las

partículas de cisco de café y la matriz de PVC, comparada en PVC puro y PVC
con cisco sin agente y sin tratamiento.

A partir del DMA se obtienen curvas del módulo elástico y el módulo de pérdida
vs. Temperatura, además de la curva de tangente delta. Estudios realizados con
compuestos de PVC rígido muestran que los módulos de pérdida alcanzan
máximos valores en el rango de 70 a 90°C, implicando que los módulos elásticos
sean menores en el mismo rango [1] [2] [5].

En el caso de PVC cargado con carbonato de calcio, se encontró que el módulo

elástico fue mayor para este que para el PVC puro, y aún mayor fue el que
utilizó silano como agente de acople [2]. Igualmente sucede con el PVC
reforzado con lignina, como se puede apreciar en la figura 5 [5].

Los valores relativos del modulo elástico de los compuestos poliméricos son
dependientes de la interacción entre las partículas y las cadenas de PVC, razón
por la cual se espera que este sea mayor para el compuesto con cisco de café.
Esto sucede hasta cierta temperatura que está alrededor de los 80°C, ya que a
partir de este las cadenas moleculares empiezan a moverse y a deformarse bajo
la acción de fuerzas externas, debilitando la interacción entre matriz y refuerzo
[2].

De la curva de tangente delta se determina la temperatura de transición vítrea.

En la literatura se halló que los refuerzos y cargas en la cantidad adecuada (que
su efecto sobre la rigidez sea positivo) la modifican ligeramente. El SiO2 la hace
bajar mientras que el CaCO3 la aumenta [1] [2]. Esta es una variable que se
determinará específicamente para el compuesto de interés a partir del DMA.
36
IM-2006-II-21

Una curva de tangente delta angosta y con un solo pico, típico de compuestos
compatibles y adecuados (una curva ancha indica heterogeneidad). Cualquier
restricción a las cadenas moleculares se espera que disminuya en área bajo la
curva Módulo de pérdida vs. temperatura, que además se reflejará en la
intensidad del pico de la curva tangente delta; menor área y mayor pico indican
mayor restricción [3] [5], y una curva más puntiaguda indica alta interacción
molecular [4].

La figura 22 muestra curvas de Módulo de Pérdida para nano-compuestos de

PVC con SiO2. Las abreviaciones corresponden a las siguientes formulaciones:

PVC: suministrado por Shangai Chlor Álcali Chemical Co. ref. ws-1000s
UTS: nano-compuesto con SiO2 sin tratamiento
DDS: nano-compuesto con SiO2 tratado con dimetil-cloro-silano
KHS: nano-compuesto con SiO2 tratado con metil-acriloxipropil trimetoxisilano

Figura 23. Módulo de pérdida en compuestos PVC/SiO2 vs. temperatura [1]

La figura 23 corresponde a la curva de tangente delta para nano-compuesto de

PVC con CaCO3 [2]:

37
IM-2006-II-21

Figura 24. Tangente δ para PVC y nanocompuestos.

Las figuras 24 y 25 corresponden a las curvas de módulo elástico para los nano
compuestos de PVC con SiO2 y CaCO3 [1][2]:

Figura 25. Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura en PVC y nano-compuestos de
CaCO3

38
IM-2006-II-21

Figura 26. Módulo de almacenamiento para nano-compuestos de PVC y SiO2.

Para un compuesto con baja interacción entre fase, la curva tan δ sería dispersa,
como en la figura 26 [3]:

Figura 27. Curva de tangente δ para PVC/NBR/ENR a) sin degradar; b) degradado a 80°C; c) degradado a
140°C.

Maries Idicula, S.K. Malhotr, Kuruvilla Joseph y Sabu Thomas investigaron sobre
respuesta viscoelástica de compuestos de poliéster reforzados con fibras
naturales (Dynamic mechanical analysis of randomly oriented intimately mixed
short banana/sisal hybrid fibre reinforced polyester composites) [30].

39
IM-2006-II-21

Como refuerzo emplearon tallo de banano (Musa sepentium) y sisal (Agave

sisalana). El sisal es la fibra de una planta típica de Méjico. La matriz fue Resina
de poliéster (Isoftálico) HSR 8131 M/s de Bakelite Hylam Ltd. Hyderabad, India.

Para el análisis dinámico se utilizaron probetas rectangulares de 60 mm x10 mm

x 3 mm, y el equipo, Dynamic Mechanical Thermal Analyser NETZSCH DMA
242, en flexión en tres puntos. El rango de temperatura fue de 30 a 150°C con
una tasa de calentamiento de 5 °C/min.

La Figura 27 muestra el efecto de la temperatura sobre el módulo de

almacenamiento para la resina de poliéster pura y para compuestos reforzados
con tallo de banano y sisal en proporción 1:1, y con fracción en volumen de 0.19
a 0.48, a 20 Hz. Cada curva corresponde a una composición con el porcentaje
de fibra indicado, que contiene partes iguales de cada fibra. De manera que la
formulación con 0.48Vf, contiene 24% de fibra de banano y 24% de sisal, en un
52% de poliéster

Figura 28. Efecto del contenido de fibra con la temperatura sobre el módulo de almacenamiento [30]

40
IM-2006-II-21

A bajas temperaturas el módulo E’ fue cercano para todas las muestras,

mostrando que en ese punto la contribución de las fibras a la rigidez del material
no es muy importante.

En el polyester puro, hay una caída dramática de módulo en el punto Tg, debido
a la alta movilidad de las cadenas poliméricas. Esta caída es reducida
fuertemente por la adición de fibras, que muestra el efecto de refuerzo por
estas, por encima de la Tg.

Las curvas de módulo de almacenamiento de los compuestos exhibieron un E’

mayor que el poliéster en desde el punto Tg hacia la derecha, sobre la zona
cauchosa. A 130°C, por ejemplo, el Ec del poliéster es 178 MPa, y luego de
adicionar fibras en un 40% en volumen se consigue un valor de 2818 MPa, Fue
con este contenido de refuerzo que se consiguieron los mejores beneficios, por
lo que se determinó que es el contenido de fibras de banano y sisal en volumen
óptimo. Un módulo superior después de la temperatura de transición vítrea
implica mayor utilidad del material.

La figura 28 ilustra el efecto de la fracción en volumen de fibra en el factor de

pérdida mecánica (tan δ) contra temperatura:

41
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Figura 29. Efecto del contenido de fibra con la temperatura sobre la curva tan δ [30]

El Tan δ se relaciona con la Resistencia al impacto del material. Se observó que

el pico de la curva tan δ obtenido a 105°C (Tg) de la muestra sin refuerzo fue
muy alto comparado con el de los compuestos. Un pico más alto es señal de
mayor resistencia al impacto, pero menor rigidez.

Para las dos muestras reforzadas, los valores de tan δ disminuyen con el
aumento de contenido de fibra. Y entre menos fibra se adiciona, hay regiones
más grandes de matriz que propician fallas de adhesión en las superficies
interfaciales. Cuanto menor sea la distancia entre fibras, hay menos propagación
de grietas.

La transferencia de esfuerzos efectiva entre la fibra y la matriz fue para el 0.4 de

fracción en volumen por la mejor interacción en las interfaces. Por esta razón se
da una restricción a la movilidad de cadenas poliméricas y la temperatura de
transición vítrea se desplazó positivamente.

42
IM-2006-II-21

La adición de de fibra provocó una reducción en la magnitud de la tan δ mucho

más importante que el aumento de la Tg. El aumento de esta se lee como una
medida de la interacción superficial, y fue el compuesto con 0.40Vf el que exhibió
la mayor temperatura de transición vítrea.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para producir los compuestos se utilizaron los mismos materiales que

actualmente analiza Jesús Acuña, con el fin de que los dos proyectos sean
complementarios. Las variables para la elaboración de los mismos y de las
probetas fueron iguales. A continuación de describe el procedimiento para
obtener las probetas.

4.1 Elaboración del compuesto

El Poli cloruro de vinilo (PVC) fue suministrado por Geon Andina. Es una
formulación para la fabricación de perfilería, que viene en polvo. Es PVC rígido
de referencia EP 550 color natural.

El análisis dinámico mecánico, el envejecimiento y los ensayos mecánicos

fueron efectuados para los siguientes materiales:

- PVC rígido
- PVC rígido + 25% en peso de cisco de café
- PVC rígido + 50% en peso de cisco de café.

El máximo contenido de fibra fue escogido del 50% ya que se ha observado

durante el procesamiento que más, lleva a una aglomeración de las partículas
refuerzo causando un efecto negativo. La clave es que haya dispersión y
homogeneidad entre la matriz que de tal forma que haya restricción de
movimiento de las cadenas de PVC.
43
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Para la preparación del compuesto se siguió el siguiente método:

Preparación del Cisco de Café

4.1.1 Molido:

Se requiere moler el cisco ya que viene en hojuelas y de acuerdo al trabajo

realizado por Chaparro [14] se debe tamizar el cisco, para lo cual es
necesario molerlo. Se molieron cantidades de 400g llenando la tolva, en el
molino disponible en los laboratorios de Ingeniería Ambiental del CIPP.

Figura 30. Cisco de café

Figura 31. Molino

44
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4.1.2 Tamizado

Se utilizó el equipo para tamizado “Tyler Ro-Tap Testing Sieve Shaker”, con
tamices número 10, 20, 30, 40 y 60, estos con aberturas de 2mm, 850µm,
600µm, 425µm y 250µm respectivamente. Procedimiento bajo la norma
ASTM E11-04 (Especificaciones estándar para mallas y coladores con
propósitos de experimentación).

Figura 32. Tamices

Figura 33. Máquina para tamizado

45
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4.1.3 Secado

Siguiendo con el proceso, se deja el cisco en el horno a 50ºC durante varios

días hasta antes que vaya a ser mezclado, para asegurar que la humedad
contenida no afecte la adhesión entre el refuerzo y la matriz y afecte las
propiedades mecánicas.

Figura 34. Horno de secado

Mezcla de las fases

Se prepara un “”Dry-blend” en la licuadora de cuchillas disponible en el CIPP.

Figura 35. PVC rígido ref. EP550 Geon Polímeros

46
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Figura 36. Cisco de café procesado

4.1.4 Mezclado en rodillos

Para elaborar las probetas necesarias para los ensayos, hay que elaborar
una molienda previamente al moldeo que asegura la homogeneidad del
compuesto. Para esto se utiliza un molino de rodillos que funde el material a
195 ºC en una película homogénea (de acuerdo a la investigación de Jesús
Acuña). Este equipo fue prestado en Carboquímica.

47
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Figura 37. Molino de rodillos

4.1.5 Molido con cuchillas

La película se corta y se muele en una licuadora industrial como ultimo paso

antes de moldear las probetas. La licuadora disponible en el CIPP, se
enciende durante un minuto y se empaca herméticamente la molienda para
que no absorba humedad.

Figura 38. Compuesto molido

4.1.6 Fabricación de probetas

Las probetas se fabricaron mediante moldeo por compresión en la prensa DAKE

(figura 30) disponible en el CIPP. Las probetas de tensión e impacto se

48
IM-2006-II-21

fabricaron en el molde especificado para estos ensayos, y las probetas para

DMA se obtuvieron con un molde para lámina delgada, mostrados en la figura 29

.
Figura 39. Moldes utilizados para fabricar las probetas

El moldeo se realizó mediante el siguiente procedimiento:

1. Llevar las placas de la prensa a 195°C.

2. Colocar molde con el material en la prensa durante ocho minutos con
mínima presión.
3. Aumentar fuerza de prensado hasta de 60.000 lb, durante un minuto.
4. Sostener a 60.000 lb de fuerza durante un minuto más.
5. Iniciar enfriamiento.

49
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Figura 40. Prensa DAKE para moldeo por compresión

La figura 40 muestra la lámina obtenida, de donde se troquelaron las probetas

para el análisis dinámico mecánico.

Figura 41. Lámina para troquelar las probetas de DMA

En la figura 41 se enseñan las probetas de tensión e impacto, y en la esquina

inferior derecha las láminas para DMA:

50
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Figura 42. Probetas para tensión, impacto y DMA

4.2 Experimentación

La práctica experimental consistió en someter los materiales a dos niveles de

envejecimiento, y analizar sus efectos a través de los ensayos mecánicos y
dinámicos que se explican a continuación.

4.2.1 Envejecimiento

Equipo utilizado:

Atlas UVCON UV-9

Ocho lámparas de 40 Watts c/u y 313 nm de longitud de onda.

Se hizo envejecimiento tipo UV-condensación a cada material durante dos

períodos diferentes, siguiendo este ciclo:

4 horas de exposición UV a 45°C

4 horas de exposición al agua a 45°C
51
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Variables independientes:

1. Tiempo de exposición
2. Tipo de material

Variables de respuesta:

1. Resistencia a la tensión
2. Módulo elástico
3. Resistencia al impacto

Los tiempos de exposición de 120 y 440 horas se eligieron así para comparar los
resultados con los de los autores S. El Raghi, R.R. Zahran y B.E. Gebril [5]
(“Effect of weathering on some properties of polyvinyl chloriderlignin blends”).

Experimento material Tiempo

1 PVC 0

2 PVC 120 hr

3 PVC 450 hr
PVC+cisco
4 0
25%
PVC+cisco
5 120 hr
25%
PVC+cisco
6 450 hr
25%
Tabla 6. Formulaciones y períodos de envejecimiento

52
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4.2.2 Ensayo de tensión:

Se hicieron las pruebas de tensión el la máquina universal Instron bajo la norma

ASTM D638 (“Método estándar para determinar las propiedades tensiles de
plásticos”) para hallar la resistencia a la tensión y el modulo elástico.

Especificaciones del equipo:

Ensayos mecánicos: Adhesión; compresión; ductilidad;

fatiga; torsión; tensión; flexión.
Fuerza: 33720 a 44960 lbs
Recorrido: 49.4 in
Velocidad: 3.94E-5 a 19.69 in/min
Temperatura: 50 a 100 F
Humedad: 10 a 90%
Dimensiones: 2092 x 1300 x 756 mm
Peso: 952 kg
Tabla 7. Especificaciones de la máquina universal INSTRON

Con los siguientes parámetros:

Velocidad de deformación 5 mm/min

Tipo de probeta I
Temperatura 23°C

Para el cálculo de módulo elástico se tomó una elongación porcentual del 0.25%.

4.2.3 Ensayo de Impacto:

53
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Se practicó este ensayo bajo la norma ASTM D256 (Método estándar para
determinar la resistencia al impacto Izod de los materiales plásticos), utilizando
el método de ensayo “A” (probeta en cantilever con muesca). El tipo de rotura en
todas las probetas es “C”, rotura completa.

Debido a que en el moldeo por compresión las probetas salen con espesores
diferentes, la resistencia al impacto se calculó en KJ/m2, que toma en cuenta el
área transversal.

4.2.4 DMA

Especificaciones del equipo “Rheometrics Solids Analizer II”:

Parámetro de Operación Especificación

Motor Rango de frecuencia 0.01 a 100 rad/s (0.0016 a 16

Hz)

Rango de amplitud ± 0.5 mm

Resolución de deformación ± 0.00005 mm

54
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Fuerza máxima 9.81 N (1000 g)

transductor Tiempo máximo de respuesta
Resolución de ángulo de
desfase
Sensibilidad de medición
Incrementos de 5 ms al 90%
de un escalón de 50g
±0.1° (0.00174 rad)
1g

Controlador Rango de temperatura -150°C a 600°C

Aumento de temperatura 0.1 a 50°C/min

Tabla 8. Especificaciones de la máquina para DMA

Con base a las especificaciones de la máquina (fuerza máxima) y al módulo de

elasticidad a tensión del material se determinó el área transversal de las
probetas. El espesor debe estar entre 0.8 y 1mm y el ancho cercano a 6mm. Se
escogió 6.24mm por disponibilidad de un troquel de corte

Variables independientes:

1. Composición
2. Tiempo de envejecimiento

Variables dependientes:

1. Módulo elástico
2. Módulo viscoso
3. Tangente delta

Muestra Composición

1 PVC

2 PVC + cisco 25%

PVC + cisco 25%

3
envejecido 120 hr

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4 PVC + cisco 50%

PVC + cisco 50%

5
envejecido 120 hr
Tabla 9. Muestras para DMA

Variables para DMA

A partir de las investigaciones previas en el tema, se ha decidido que las

variables adecuadas para en ensayo sean las siguientes:

Modo: Barrido de temperatura en tensión.

1. Variables independientes

1.1 Frecuencia 1Hz

Determinado según norma ASTM E1640.

1.2 Tasa de aumento de temperatura 3°C/min

1.3 Rango de temperatura 20-150°C
1.4 Deformación (elongación porcentual) 0.05%
1.5 Tamaño de las probetas Láminas de entre 0.8 y 1 mm de
espesor y 6.24 mm de ancho.

Para el PVC se realizaron dos corridas de DMA y se obtuvieron curvas

exactamente iguales. Para los compuestos, se hicieron tres barridos y se
tomaron las curvas promedio.

56
IM-2006-II-21

5. RESULTADOS
5.1 Ensayos de Tensión

Se realizó una prueba estadística t-student en cada grupo de datos para

establecer intervalos de confianza de un 95%. Los datos para PVC y PVC +
cisco 25% sin envejecer fueron obtenidos por el Ing. Jesús Acuña.

Resistencia a la Tensión (MPa)

PVC +
PVC + PVC + PVC +
PVC sin PVC PVC cisco25%
cisco25% cisco25% cisco
envejecer 120hr 440hr sin
120HR 440HR 50%
envejecer
1 54.14 44.29 28.29 28.22
2 52.76 45.05 27.56 27.83
3 52.24 45.23 32.49 29.39
4 50.18 48.96 30.81 26.99
5 51.58 48.75 27.29 29.80
Prom 48 52.18 46.456 28.00 29.29 28.45 18.79
Desv 1.34 1.46 2.22 2.26 2.27 1.15 1.78
valor t 2.132 2.132 2.132 2.132 2.132 2.132 2.132
Intervalo 1.28 1.39 2.12 2.15 2.16 1.09 1.70
Tabla 10. Resultados de resistencia a la tensión

57
IM-2006-II-21

Resistencia a la Tensión

60

50

40
MPa

30

20

10

0
PVC sin PVC 120hr PVC 440hr PVCPVc++ PVC + PVC + PVC + cisco
envejecer cisco25% sin
cisco25% sin cisco25% cisco25% 50%
envejecer
envejecer 120HR 440HR

Figura 43. Gráfico de barras para resistencia a la tensión

El PVC presentó un aumento de un 9% en la resistencia a la tensión al cabo de

120 horas, con intervalos de confianza de ±1.28 y ±1.39 MPa respectivamente,
que nos permiten afirmar que el envejecimiento preliminar sí tiene un efecto de
incremento en esta propiedad sobre el PVC. Al completar 440 horas ocurrió lo
contrario: una clara disminución de casi 5.7 MPa.
Para el PVC reforzado con 25% de fibra, no sucede lo mismo, pues la diferencia
es de 1.29 MPa y menor que los intervalos de confianza. No hay evidencia de
cambio en la resistencia a la tensión ni con 120 ni 440 horas de exposición UV.

58
IM-2006-II-21

Módulo de Elasticidad (GPa)

PVC +
cisco25% PVC + PVC + PVC +
PVC sin PVC PVC sin cisco25% cisco25% cisco
envejecer 120hr 440hr envejecer 120HR 440HR 50%
1 2.96 3.30 3.06 3.95 3.90
2 2.85 3.63 3.00 3.77 3.87
3 2.83 3.70 3.04 3.73 3.64
4 2.98 3.44 2.88 3.71 3.52
5 3.01 3.57 2.85 3.84 3.66
Prom 2.93 3.53 2.96 3.95 3.80 3.72 5.16
Desv 0.08 0.16 0.09 0.24 0.10 0.16 0.24
vakor t 2.132 2.132 2.132 2.132 2.132 2.132 2.132
intervalo 0.08 0.15 0.09 0.23 0.09 0.15 0.23
Tabla 11. Resultados de módulo de elasticidad

Módulo de Elasticidad

6.00

5.00

4.00
GPa

3.00

2.00

1.00

0.00
PVC sin PVC 120hr PVC 440hr PVc++
PVC PVC + PVC + PVC + cisco
envejecer cisco25%
cisco25%sin
sin cisco25% cisco25% 50%
envejecer
envejecer 120HR 440HR

Figura 44. Gráfico de barras para Módulo de elasticidad

En el PVC puro, se dio un aumento de un 20% en el PVC al cabo de 120 horas

con intervalo de confianza de ±0.15 GPa lo que es argumento para afirmar el
efecto de aumento en la rigidez con la exposición inicial. Al completar 440 horas,
se recuperó la rigidez inicial con una desviación estándar mínima.
59
IM-2006-II-21

Los resultados para el compuesto 75:25 muestran que no hay alguna clara
modificación sobre la rigidez con el envejecimiento, tanto con 120 como con 440
horas.

5.2 Ensayos de Impacto

Resistencia al impacto (kJ/m2)

PVC + PVC + PVC +
PVC PVC
PVC 0hr cisco25% cisco25% cisco25%
120hr 440hr
0hr 120HR 440HR
1 3.93 4.48 4.48 3.17 4.68 3.86
2 3.78 5.61 6.33 3.25 4.13 3.96
3 3.35 6.14 4.95 3.26 4.78 3.77
4 4.20 4.51 4.51 4.04 3.37 4.09
5 3.87 6.02 4.14 3.19 3.43 3.93
6 3.96 3.50
7 4.24 3.08
8 2.98 3.99
Prom 3.79 5.35 4.88 3.44 4.08 3.92
Desv 0.43 0.81 0.86 0.38 0.67 0.12
valor t 1.90 2.13 2.13 1.90 2.13 2.13
intervalo 0.36 0.77 0.82 0.32 0.64 0.11
Tabla 12. Resultados para resistencia al impacto

60
IM-2006-II-21

Resistencia al impacto

6.00

5.00

4.00
kJ/m2

3.00

2.00

1.00

0.00
PVC 0hr PVC 120hr PVC 440hr PVC + cisco25% 0hr PVC + cisco25% PVC + cisco25%
120HR 440HR

Figura 45. Gráfico de barras para resistencia al impacto

Se nota un aumento de resistencia al impacto en el PVC tras 120 horas de

exposición y una reducción luego de 440. Sin embargo, por la alta dispersión de
los resultados no sería acertado cuantificar este aumento, al igual que para el
compuesto.

5.3 DMA

Módulo de Almacenamiento

2500

2000
E' (Mpa)

1500

1000

500

0
20 40 60 80 100 120 140
temperatura (*C) PVC
PVC + cisco25%
PVC + cisco50%

Figura 46. Curvas para módulo de almacenamiento a diferentes contenidos de cisco de café

61
IM-2006-II-21

Módulo de Pérdida
300,00

250,00

200,00
E" (MPa)

150,00

100,00

50,00

0,00
20 40 60 80 100 120 140
PVC
temperatura (*C) PVC + cisco25%
PVC + cisco50%

Figura 47. Curvas para módulo de pérdida a diferentes contenidos de cisco de café

Tangente delta
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
tan d

0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
20 40 60 80 100 120 140
PVC
temperatura (ºC) PVC + cisco25%
PVC +cisco 50%

Figura 48. Curvas tangente delta para diferentes contenidos de cisco de café

PVC PVC + cisco25% PVC + cisco50%

Tg (°C) 81.6 84.7 83.3

Tabla 13. Temperatura de transición vítrea para diferentes contenidos de cisco de café

Observamos un aumento de 15% en rigidez con 25% de cisco, al igual que en el

compuesto con 50% de fibra. Para el primer compuesto, la curva de módulo de

62
IM-2006-II-21

almacenamiento tiene una pendiente mayos alrededor de la Tg. Es más brusca

la transición del comportamiento del material, pero empieza a mayor
temperatura que en el PVC puro. En otras palabras, el cisco le da cierta
estabilidad ante el calor: aumento de la Tg en 3°C para el 25%, y de 1.7°C para
el 50% de cisco.
La gráfica de tangente delta, muestra una leve reducción en el pico para el 75:25,
pero la forma de la curva da cuenta de la buena interacción molecular, mientras
que la dramática caída en el 50:50 implica lo contrario para esta formulación.

Módulo elástico

2500

2000
E' (MPa)

1500

1000

500

0
20 40 60 80 100 120 140
temperatura (*C) PVC
PVC + cisco 25%
PVC + cisco25% envejecido 120 hr

Figura 49. Curvas para módulo de almacenamiento con varios períodos de envejecimiento en mezcla
75:25

63
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Módulo de Pérdida

300,00

250,00
200,00
E" (MPa)

150,00
100,00

50,00
0,00
20 40 60 80 100 120 140
temperatura (*C) PVC
PVC + cisco25%
PVC +cisco25% envejecido 120 hr

Figura 50. Curvas de módulo de pérdida para mezclas 75:25. Efecto del envejecimiento inicial

Tangente delta
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
tan d

0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
20 40 60 80 100 120 140
PVC
temperatura (ºC) PVC + cisco25%
PVC + cisco25% envejecido 120 hr

Figura 51. Curvas de tangente delta para mezcla 75:25. Efecto del envejecimiento inicial

PVC + cisco25%
PVC PVC + cisco25%
envejecido 120hr

Tg (*C) 81.6 84.7 83.9

Tabla 14. Temperaturas de transición vítrea para mezcla 75:25

64
IM-2006-II-21

El envejecimiento inicial no afecta la rigidez del compuesto, y la Tg sufrió una

leve disminución de menos de 1°C. La curva tan δ más puntiaguda para el
envejecido indica que la interacción molecular aumentó un poco [4].
Comparando con los ensayos de tensión, se refuerza la hipótesis de la
estabilidad que le da el cisco de café al PVC frente al envejecimiento.

Módulo de Almacenamiento

2500

2000
E' (MPa)

1500

1000

500

0
25 45 65 85 105 125
temperatura (*C) PVC
PVC + 50%cisco
PVC + 50%cisco envejecido 120hr

Figura 52. Curvas comparativas de módulo de almacenamiento para mezclas 50:50. Efecto del
envejecimiento inicial.

Módulo de Pérdida
250,00

200,00

150,00
E" (MPa)

100,00

50,00

0,00
25 45 65 85 105 125 145

tem peratura (*C)

PVC
PVC + 50% cisco
PVC +cisco 50% envejecido 120hr

Figura 53. Curvas comparativas de módulo de pérdida para mezclas 50:50. Efectos del envejecimiento
inicial

65
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Tangente delta
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
tan d

0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
25 45 65 85 105 125 145

temperatura (ºC) PVC

PVC + cisco50%
PVC + cisco50% envejecido 120hr

Figura 54. Curvas comparativas de tangente delta para mezcla 50:50

PVC + cisco50%
PVC PVC + cisco50%
envejecido 120hr

Tg (*C) 81.6 83.3 84.1

Tabla 15. Temperaturas de transición vítrea para mezclas 50:50

En el gráfico de módulo el almacenamiento se obtuvo un aumento del 10% en

rigidez con 50% de cisco, y pérdida de esta después del envejecimiento inicial,
pero para este material la información más importante se tiene en las curvas de
tangente delta, indicando problemas de interacción entre fases que a
continuación explican las micro fotografías. Esto debido a las condiciones de
moldeo, mas no al porcentaje de fase dispersa.

66
IM-2006-II-21

5.4 Microfotografías

Se tomaron microfotografías a 40 aumentos para observar la dispersión de la

fibra.

1mm
1mm

Figura 56. Corte transversal de probeta Figura 55. Corte transversal de probeta con
de PVC puro composición 75:25

En la figura 55 se distinguen las fibras y se observa su buena dispersión No

hay aire atrapado.

67
IM-2006-II-21

1mm
1mm

Figura 58. Corte transversal de probeta con Figura 57. Corte transversal de probeta
composición 50:50 con composición 50:50

Se identifica aire atrapado en ambos cortes transversales (figuras 58 y 59) y

aglomeración de las fibras en algunas partes. Como la adhesión entre una y otra
fibra no es buena, la rigidez es reducida y los beneficios del refuerzo no se
obtienen completamente.

68
IM-2006-II-21

6. ANÁLISIS

- El comportamiento del PVC puro sigue la misma tendencia que en otros

experimentos en compuestos de PVC estudiados anteriormente: tanto el
PVC cargado de lignina como el mezclado con estabilizantes UV a base
de calcio, zinc y estaño, presentan un aumento en las propiedades de
tensión, módulo de elasticidad y resistencia a la tensión, al cabo de un
envejecimiento inicial de 120 horas. El aumento y los intervalos de
confianza nos permiten establecer que así como en estas publicaciones,
la más posible causa de ello es la predominancia del fenómeno de
entrecruzamiento de cadenas poliméricas que se repitió en los estudios
de [11] y [5]. Los mismos ensayos mecánicos realizados en PVC
reforzado con 25% de cisco de café arrojaron resultados más dispersos,
pero que permiten concluir que el efecto de la exposición UV inicial es
reducido por el refuerzo natural.

- Un envejecimiento prolongado de 450 horas provocó en el material

original una disminución de propiedades a tensión hasta los valores
originales, fenómeno que ha sido observado por [11] y [5] tras un período
similar, y que ha sido explicado por el fenómeno de rompimiento de
cadenas poliméricas, o eliminación de ácido clorhídrico HCl. Este efecto
fue nuevamente atenuado por el refuerzo con cisco de café, lo que
comprueba la buena adhesión que existe entre las dos fases aún sin
agente de acople, razón por la cual es tan conveniente utilizar este
residuo en esta aplicación.

- Los ensayos de impacto muestran en promedio efectos similares que en

las propiedades a tensión, causa de la exposición UV y a la humedad,
pero los intervalos de confianza son de más del 10% del valor de la
resistencia al impacto.
69
IM-2006-II-21

- El refuerzo con 25% cisco de café sobre el PVC tiene efectos de aumento
en la rigidez, comprobando la buena dispersión y adhesión entre fases, y
que tiene como consecuencia un leve aumento en la temperatura de
transición vítrea del compuesto. El cisco de café le da al PVC estabilidad
en rigidez con la temperatura, que también explica la curva de tangente
delta. Se estableció en pasadas publicaciones que la curva de tangente
delta entre más angosta y elevado sea su pico mejor es la interacción
entre fases [3] y [5]. Las curvas generadas en los DMA tienen estas
características para el PVC puro, y ligeramente menor (el pico) para el
reforzado a 25%, mientras que se obtuvo una caída del pico de más del
50% para el reforzado con porcentajes iguales de fases. Es la baja
adhesión entre fibra y matriz la que causa esta caída y el nulo aporte en
rigidez con respecto al compuesto 75:25.

- Se comprobó que el efecto del envejecimiento sobre el compuesto 75:25

es menor que en el PVC puro. Tras 120 horas se observa que la rigidez
se mantiene al igual que la temperatura, que cayó menos de 1°C, y la
curva tan δ exhibe un pico levemente superior, lo que refuerza la hipótesis
del entrecruzamiento molecular.

- Para el material 50:50, las curvas de módulo de almacenamiento no

presentaron un aumento inicial como era esperado, y las curvas de
tangente delta indican que la adhesión entre la matriz y el refuerzo es
muy baja. Comparando esta con la de la mezcla 75:25 y PVC puro, el
efecto fue de disminución por las complicaciones de moldear una lámina
tan delgada: se dificulta el flujo y la dispersión.

- Las curvas de DMA obtenidas del PVC puro y del reforzado con 25% de
fibra se asemejan a las conseguidas por varios autores [1-3] que
trabajaron con PVC y consiguieron resultados positivos. Esto se resume
70
IM-2006-II-21

en: incremento de módulo de almacenamiento y desplazamiento de la

curva hacia la derecha (mayor resistencia al calor); curva de tangente
delta con un área (bajo la curva) ligeramente inferior, implicando que la
interacción molecular disminuye.

71
IM-2006-II-21

7. CONCLUSIONES

- La viscoelasticidad del PVC es modificada por la fibra natural de la

siguiente manera: el componente elástico aumenta y es menos sensible a
la temperatura; la temperatura de transición vítrea se incrementa lo que le
da al PVC un rango más amplio de utilidad, confirmando además la buena
adhesión entre fases

- El envejecimiento artificial inicialmente causa en el PVC puro un

incremento en la resistencia a la tensión y el módulo elástico
probablemente debido al entrecruzamiento molecular.

- Las propiedades del cisco de café, y la interacción entre este y el PVC

tienen la capacidad de disminuir los efectos de los rayos UV y la humedad
sobre el material original.

- El método de DMA en tensión no es el adecuado para caracterizar PVC

con 50% de fibra porque el moldeo de lámina para las probetas dificulta el
flujo y la dispersión de las fibras. El espesor requerido es tan delgado que
causa aglomeración de fibras.

72
IM-2006-II-21

8. BIBLIOGRAFÍA

[1] SHUISHENG SUN, CHUNZHONG LI, LING ZHANG, H.L. DU, J.S.
BURNELL-GRAY, 2006, “Effects of surface modification of fumed silica on
interfacial structures and mechanical properties of poly(vinyl chloride)
composites”, European Polymer Journal 42 (2006), pag:1643-1652.

[2] XIAO-LIN XIE, QING-XI LIU, ROBERT KWOK-YIU LI, XING-PING ZHOU,
QING-XIN ZHANG, ZHONG-ZHEN YU, YIU-WING MAI, 2004, “Rheological and
mechanical properties of PVC/CaCO3 nanocomposites prepared by in situ
polymerization”, Polymer 45 (2004), pag:6665-6673.

[3] M.C.S. PERERA, U.S. ISHIAKU, Z.A.M. ISHAK, 1999, “Thermal degradation
of PVC/NBR and PVC/ENR50 binary blends and PVC/ENR50/NBR ternary
blends studied by DMA and solid state NMR”, Polymer Degradation and Stability
68 (2000), pag:393-492.

[4] C.T. RATNAM, 2001,”Enhancement of PVC/ENR blend properties by electron

beam irradiation: effect of stabilizer content and mixing time”, Polymer Testing 21
(2002) pag:93-100.

[5] S. EL RAGHI, R.R. ZAHRAN, B.E. GEBRIL, 2000, “Effect of weathering on

some properties of polyvinyl chloride/lignin blends”, Materials Letters 46 (200)
pag:332-342.

[6] V. MANO, M. I. FELISBERTI, T. MATENCIO AND MARCO-A. DE PAOLI,

1994, “Thermal, mechanical and electrochemical behaviour of poly(vinyl
chloride)/polypyrrole blends (PVC/PPy)”, Polymer 37 (1996), pag:5165-510.

[7] GEORGE REYNOLDS, 1997, “Dynamic Mechanical Properties of Magnetic

Tape”, Quantegy. THIC meeting, Seattle WA, January 22, 1997.

[8] YU-TAO ZHENG, DE-RONG CAO, DONG-SHAN WANG, JIU-JI CHEN,

2006, “Study on the interface modification of bagasse fibre and the mechanical
properties of its composite with PVC”, Composites, Part A (2006), Article in press.

[9] S. TH. GEORGOPOULOS, P.A. TARANTILI, E. AVGERINOS,

A.G. ANDREOPOULOS, E.G. KOUKIOS, 2005, “Thermoplastic polymers
reinforced with fibrous agricultural residues”, Polymer Degradation and Stability
90 (2005), pag:303-312.

73
IM-2006-II-21

[10] THOMAS A. LUCKENBACH, “DMTA: Dynamic Mechanical Thermal

Analysis”, Rheometrics, www.sealseastern.com/PDF/DynamicMechThermalAnal.
PDF

[11] LUIS PIMENTEL REALA, ADELIA PEREIRA ROCHA, JEAN-LUC

GARDETTE, 2003, “Artificial accelerated weathering of poly(vinyl chloride) for
outdoor applications: the evolution of the mechanical and molecular properties”,
Polymer Degradation and Stability 82 (2003), pag:235-243.

[12] ] YAM KL, GOGOI BK, LAI CC, SELKE SE., 1990, “Composites from
compounding wood fibres with recycled high density polyethylene”, Polymer
Science 30 (1990), pag:693-699

[13] IGNACY JAKUBOWICZ, 2001, “Effects of artificial and natural ageing on

impact-modified poly(vinyl chloride) (PVC)”, Polymer Testing 20 (2001) pag:
545–551

[14] CHAPARRO DUARTE, DAVID ANDRÉS., “Estudio y caracterización de

PVC reforzado con fibra lignocelulósica” Proyecto de grado para título de
Ingeniero Mecánico, Universidad de los Andes, 2005.

[15] RANA AK, MANDAL., 1998, “Short fiber-reinforced polypropylene

composites: effect of compatibilizer” Polymer Science 69 (1998), pag:329–338.
ARTICLE IN PRESS
[16] MITRA BC, BASAK RK, SARKAR M., 1998, “ Studies on jute-reinforced
composites: its limitations, and some solutions through chemical modifications of
fibers”, Polymer Science 67 (1998), pag:1093–1100.

[17] BLEDZKI AK, GASSAN J., 1999, “Composite reinforced with cellulose
based fibres”, Polymer Science 24 (1999), pag:221–274.

[18] NABI SAHEB D, JOG JP., 1999, “Natural fibre polymer composites:
a review”, Polymer Technology 18 (1999), pag:351-363.

[19] BLEDZKI AK, GASSAN J., 1999, “Composites reinforced with cellulose
based fibres”, Polymer Sciencer 24 (1999), pag:221-274.

[20] KOKTA BV, MALDAS D, DANEAULT C., 1990, “Composites of poly(vinyl

chloride) and wood fibers. Part II: effect of chemical treatment”, Polymer
Composites 11 (1990), pag:84–89.

[21] MALDAS D, KOKTA BV, 1993, “Current trends in the utilization of

cellulosic materials in the polymer industry”, Polymer Science 6 (1993), pag:174-
178.
74
IM-2006-II-21

[22] MITTAL KL., 1992, “Silanes and other coupling agents”, Netherlands: VSP
BV.

[23] GATENHOLM P, BERTILSSON H, MATHIASSON A., 2000, “The effect of

chemical composition of interphase on dispersion of cellulose fibres in polymers.
I. PVC-coated cellulose in polystyrene”, Polymer Science 77 (2000), pag:2963-
2967.

[24] MAHLBERG R, PAAJANEN L, NURMI A., 2001, “Effect of chemical

modification of wood on the mechanical and adhesion properties of wood
fiber/polypropylene fiber and polypropylene/veneer composites”, Holz als Roh–
und Werkstoff 59 (2001) pag:319–326.

[25] ZAFEIROPOULOS NE, WILLIAMS DR, BAILLIE CA., 2002, “Engineering

and characterization of the interface in flax fibre/polypropylene composite
materials. Part I. Development and investigation of surface treatments”, Compos
Part A 33 (2002) pag:1083–1093.

[26] BLEDZKI AK, REIHMANE S, GASSAN J., 1998, “Thermoplastics reinforced

with wood fillers: a literature review”, Polymer Plastics Technology 37 (1998)
pag:451-468.

[27] SAMAL RK, RAY MC., 1997, “Effect of chemical modification on TIR
spectra and physicochemical behaviour of pineapple bead fibre”, Polymer
Materials 14 (1997), pag:183-188.

[28] JOSEPH K, THOMAS S, PAVITHRAN C., 1996, “Effect of chemical

treatment on the tensile properties of short sisal fibre-reinforced polyethylene
Composites”, Polymer 37 (1996) pag:5139-5149.

[29] B.F. ABU-SHARKH, H. HAMID, 2004, “Degradation study of date palm

fibre/polypropylene composites in natural and artificial weathering: mechanical
and thermal analysis”, Polymer Degradation and Stability 85 (2004), pag: 967-
973.

[30] MARIES IDICULA, S.K. MALHOTRA, KURUVILLA JOSEPH, SABU

THOMAS, 2005, “Dynamic mechanical analysis of randomly oriented intimately
mixed short banana/sisal hybrid fibre reinforced polyester composites”,
Composites Science and Technology 65 (2005), pag:1077–1087.

75