Polariza

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POLITÉCNICO DE MILÁN
Escuela de Ingeniería Industrial y de la Información

Departamento de Química, Materiales e Ingeniería Química “Giulio Natta”
Maestría en Ciencias en
Ingeniería de Materiales y Nanotecnología
PEDEFERRI DIAGRAMAS DE ACERO INOXIDABLE:

ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA Y pH
MEDIANTE DISEÑO DE EXPERIMENTO
Supervisor:
Prof. Fabio María BOLZONI
Cosupervisor:
Ing. Andrea BRENA
Umberto BELLÈ 858617
Año Académico 2016 – 2017

Contenido
Tabla de figuras................................................. ................................................. ................................. VII

Tabla de Tablas................................................. ................................................. ................................XI
Resumen................................................. ................................................. ...................................XIII
Abstracto................................................. ................................................. ........................................XV
Introducción................................................. ................................................. ........................................1
Capítulo 1. Corrosión del acero inoxidable................................................. ................................................. 3

1.1 Familias de acero inoxidable................................................ ................................................. ..........3
1.2 Aspectos generales de la corrosión................................................ ................................................. ..4 1.2.1
Aspectos termodinámicos de la corrosión ........................................ ................................6 1.2.2 Aspectos
cinéticos de la corrosión ............ ................................................. .........7 1.3 Corrosión por picaduras del
acero inoxidable ................. ................................................. ................12 1.3.1 Mecanismo de corrosión por
picaduras ........................ ................................................. .13 1.3.2 Potencial de picaduras y potencial de
protección ........................................ .........14 1.3.3 Picaduras
metaestables.................. ................................................. ............................15 1.3.4 Influencia de los
factores metalúrgicos ................. ................................................. ..........17

1.3.5 Influencia de los factores ambientales ................................................ ................................21
1.4 Corrosión por fisuras del acero inoxidable ................................. ........................................28
1.4.1 Mecanismo de corrosión por grietas ................................. ................................29
1.4.2 Relaciones entre picaduras y corrosión por grietas................................. ....30 Capítulo 2. Diagrama
de Pedeferri del acero inoxidable.................................... ........................................33 2.1 Diagrama de Pedeferri. Una
visión general................................................ ........................................33 2.2 Diagrama Pedeferri de acero
inoxidable. El enfoque experimental ................................34
Capítulo 3. Materiales y métodos................................................ ................................................. ...41 3.1 Enfoque
estadístico................................................. ................................................. ................41 3.1.1 Diseño del
experimento ......................... ................................................. ................41 3.1.2 Diseño del experimento.
Las condiciones experimentales ................................................45 3.2 Procedimiento
experimental................................................ ................................................. ....48 3.2.1 Caracterización y
preparación de muestras ......................... ........................48 3.2.2 Preparación de la
solución................. ................................................. ........................51 3.2.3 Pruebas de tiempo de
preacondicionamiento................. ................................................. ...................51

3.2.4 Celda electroquímica ................................................ ................................................. 52
3.2.5 Pruebas de polarización potenciodinámica cíclica ................................. .................54
V
Capítulo 4. Resultados y discusión ................................................ ................................................. ....55

4.1 Pruebas de tiempo de preacondicionamiento ................................... ................................................. ......55
4.2 Pruebas de polarización potenciodinámica cíclica.................... ...................................66 4.3
Diagramas de Pedeferri....... ................................................. ................................................. .76 4.4
Ecuación de regresión. El análisis estadístico................................................. ........................78 4.5
Ecuación de regresión. Comparación con los puntos experimentales ................................85 4.6
Ecuación de regresión. Comparación con la literatura................................................ ..........88
Conclusiones................................................. ................................................. .................................93
Apéndice A. Comparación entre las barras................................................. ........................................95

Referencias................................................. ................................................. ........................................99
VI
Tabla de cifras
Figura 1.1 – Diagrama de Schaeffler [1]................................... ................................................. .........3 Figura 1.2 –
Correlaciones de composición y propiedades de diferentes aceros inoxidables [4] .........................4 Figura 1.3 –
Representación esquemática de un mecanismo electroquímico [4].................................5 Figura 1.4 – a) Curva característica
catódica del proceso de reducción de oxígeno; b) Curva característica anódica del acero
inoxidable ................................. ...................7 Figura 1.5 – Curva característica anódica del acero inoxidable
– Representación detallada [4] ................. ....8 Figura 1.6 – Diagrama de Evans de acero inoxidable en cloruro – soluciones
aireadas libres...................9 Figura 1.7 – Curvas características anódicas del acero inoxidable a medida que aumenta el
contenido de cloruro [2] .........10 Figura 1.8 – Diagrama de Evans del mecanismo de macrocelda en caso de ataque por
picaduras..... .........10 Figura 1.9 – Diagrama de Pourbaix del cromo [4] ................. ................................................. ...............11
Figura 1.10 – Diferentes aspectos morfológicos de la fosa [10] ......................... ........................................12 Figura 1.11 –
Representación esquemática de una macrocelda mecanismo [4] ................................................14 Figura 1.12 – Curva de
polarización anódica cíclica de un material activo – pasivo en ambientes que contienen haluros
[7]................................ ............................................15
Figura 1.13 – Sección ampliada de una curva de polarización potenciodinámica de AISI tipo 304L
en solución de cloruro de 1000 ppm ................................. .........................16 Figura 1.14 – Representación
esquemática de un pozo con su cubierta porosa [13] ................................17 Figura 1.15 – Efecto del cromo (a) y contenido
de níquel (b) sobre el potencial de picaduras [2] ........................18 Figura 1.16 – Efecto de diferentes elementos de aleación
sobre las características anódicas curva (a) y en

resistencia a las picaduras (b) en entornos que contienen cloruro [2] ................18 Figura 1.17 – Pourbaix
diagrama de MnS – H2O – Cl– [18].................................... ........................19 Figura 1.18 – a) Potencial de picadura versus
concentración de cloruro (en escala logarítmica) en aireado

soluciones a diferentes temperaturas; b) Potencial de picadura versus tiempo de inducción a
diferentes temperaturas y concentraciones de cloruro (los cuadrados blancos se refieren a
experimentos realizados con diferentes contenidos de Cl– a 20, 40, 60 y 80 °C; los
cuadrados negros se refieren a experimentos realizados con diferentes contenidos
de Cl– a 150 y 200 °C) [30]................................................ ................................22
Figura 1.19 – Efecto del pH sobre el potencial de picadura de diferentes aceros inoxidables
en soluciones de NaCl al 3% [2]................................. ................................................. .................23
Figura 1.20 – Curvas de polarización potenciodinámica de AISI tipo 304 en soluciones de NaCl al 10%
a diferentes valores de pH [32] ................................. ................................................23
Figura 1.21 – Efecto de la temperatura sobre el potencial de picadura de diferentes aceros inoxidables en NaCl al 3%
soluciones [2]................................................ ................................................. .................24 Figura 1.22 –
Representación esquemática del diagrama de potencial de picadura versus temperatura [5] .........25
VII
Figura 1.23 – Efecto de la temperatura sobre el potencial de picaduras de AISI tipo 304 en
dos soluciones aireadas diferentes que contienen respectivamente
100 y 1000 ppm de cloruros [30]..... ................................................. .................26
Figura 1.24 – Curvas de polarización potenciodinámica de AISI tipo 304 en soluciones de NaCl 0,1 M
a diferentes temperaturas [38]................................................ ........................................26
Figura 1.25 – a) Diagrama de potencial de picadura versus temperatura obtenido con pruebas de polarización
potenciodinámica; b) Diagrama de densidad de corriente versus temperatura obtenido con
ensayos de polarización potenciostática [39] ................................. ........................................27
Figura 1.26 – a) Representación esquemática de un posible sitio de nucleación para corrosión por grietas
ataque [5]; b) Estudio de caso de un ataque de corrosión en grietas desarrollado [3] ........................28
Figura 1.27 – Representación esquemática del mecanismo de propagación de la corrosión en grietas [2 ].................29
Figura 1.28 – Diferentes curvas de polarización en soluciones que contienen haluros [42]................. .........30 Figura
2.1 – Condiciones de corrosión de barras de acero al carbono en concreto en función del potencial
y contenido de cloruro [41] ................................................ ................................................. 33 Figura 2.2
– a) Portamuestras con configuración 1; b) Portamuestras con configuración 2 [48] ...37 Figura 2.3 – Diagrama de
Pedeferri para diferentes concentraciones de cloruro. El gráfico muestra la

resultados de las pruebas de polarización potenciodinámica y potenciostática [49]................38 Figura
3.1 – Representación geométrica de un experimento factorial completo de tres factores [53]... ............43 Figura 3.2 –
Representación geométrica de un CCD para tres variables en dos niveles,

mostrando los puntos factorial completo (F), axial (A) y central (C) [56]................. ......45 Figura 3.3 –
Una muestra justo después del corte (a) y otra pulida (b).................... ...................50 Figura 3.4 – a) Imagen
estereoscópica de una muestra pulida AISI tipo 304L; b) Imagen óptica de la misma
muestra................................................ .................................50 Figura 3.5 – Cuatro celdas electrolíticas
para la evaluación del tiempo de preacondicionamiento..... ...................52 Figura 3.6 – a) Componentes del
portamuestras; b) Electrodo de trabajo en el ensamblado.

portamuestras................................................ ................................................. ..............52
Figura 3.7 – Celda electroquímica con los tres electrodos y el portamuestras. El cable rojo,
el azul y el negro unen respectivamente WE y su portamuestras, RE y CE al
potenciostato............................. ................................................. ........53
Figura 3.8 – Dos celdas electroquímicas ensambladas, con el termorregulador de vértice correspondiente y un
agitador de placa caliente, durante una prueba de polarización potenciodinámica cíclica.
El potenciostato es capaz de realizar dos pruebas al mismo tiempo................................54
Figura 4.1 – Diagramas de potencial de circuito abierto versus tiempo realizados en diferentes condiciones
de pH y contenido de cloruro................................................ ................................................57
Figura 4.2 – a) Imagen estereoscópica de una muestra AISI tipo 304L después del preacondicionamiento
prueba en soluciones a pH 1,4; b) Imagen óptica de la misma muestra................................58
Figura 4.3 – a) Imagen estereoscópica de una muestra AISI tipo 304L después del preacondicionamiento
prueba en soluciones a pH 2; b) Imagen óptica de la misma muestra................................58
Figura 4.4 – a) Imagen óptica de una muestra AISI tipo 304L después de la prueba de preacondicionamiento
en soluciones libres de NaCl a pH 5,5; b) Imagen óptica de una muestra AISI tipo 304L
después del ensayo de preacondicionamiento en soluciones a pH 5,5 que
contienen 43000 ppm de cloruros.... ................................................. ...................59 Figura 4.5 – Valor
medio de Ecor versus diagrama de pH................. ................................................. ..........59
VIII
Figura 4.6 – a) Diagrama de Evans de acero inoxidable en soluciones a pH 1,4; b) diagrama de Evans
de acero inoxidable en soluciones a pH igual o superior a 3................................. ....61
Figura 4.7 – Efecto del pH (a) y el contenido de cloruro (b) en las condiciones anódica y catódica.
curvas características................................................ ................................................. ....62
Figura 4.8 – a) Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 2 + 1000 ppm

de cloruros, 40 °C; b) Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones
a pH 3 + 10000 ppm de cloruros, 60 °C................................ ........................64
Figura 4.9 – Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 6 + 43000 ppm

de cloruros, 20 °C ................................................ ................................................. ..........64
Figura 4.10 – Curvas de polarización potenciodinámica cíclica para todas las condiciones proporcionadas
por el diseño del CCC ................................................ ................................................. ......68 Figura 4.11
– Ataque de grieta que se ha desarrollado cerca del área de contacto entre la junta tórica y la muestra... 70 Figura 4.12
– Valor medio de Ecor versus diagrama de pH – Comparación entre los datos obtenidos mediante pruebas
de preacondicionamiento y los obtenidos mediante las pruebas de
polarización potenciodinámica.................................... ........................................71
Figura 4.13 – Dos curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 8 a temperatura

ambiente con contenido creciente de cloruro. El triángulo se refiere a Epit, el rombo
especifica Ecor mientras que el cuadrado muestra Epro .................................... ............72
Figura 4.14 – Diagrama de potencial de picadura versus pH para soluciones que contienen 100 ppm (a) y
10000 ppm (b) de cloruros................................................ ................................................72
Figura 4.15 – Diagrama de potencial de protección versus pH para soluciones que contienen 100 ppm (a) y
10000 ppm (b) de cloruros................................................ ................................................72 Figura 4.16
– Diagrama de potencial de picadura versus temperatura ................................. .................73 Figura 4.17 – a) Diagrama
de potencial de corrosión versus temperatura; b) Potencial de protección

diagrama versus temperatura ................................................. ........................................74
Figura 4.18 – Representación esquemática de una curva de polarización potenciodinámica. la linea roja
representa el rango evaluado para el análisis de la distribución de corriente pasiva....74
Figura 4.19 – Efecto de la temperatura (a) y el contenido de cloruro (b) en la distribución acumulativa
de la densidad de corriente pasiva................................................ ........................................75 Figura
4.20 – Efecto de la temperatura en la comportamiento de las picaduras y sobre la densidad de corriente pasiva...75
Figura 4.21 – Diagramas de Pedeferri en diferentes condiciones en términos de pH y temperatura....77 Figura 4.22 –
Distribución de Fisher para un par genérico de grados de libertad. Al establecer un valor F (línea roja), el valor α
correspondiente se define como el tamaño del área naranja mostrada. Por otro lado y, el
tamaño del área verde es igual a la diferencia entre 1 y α –
valor............................ ................................................80
Figura 4.23 – Parcelas residuales ................................................ ................................................. .................82 Figura
4.24 – a) Diagrama de Pareto de los efectos estandarizados; b) Trama normal del estandarizado.
efectos................................................. ................................................. ........................84
Figura 4.25 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante

Diagramas de Pedeferri ................................................ ................................................. ....86
Figura 4.26 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante Epit
diagramas versus pH................................................. ................................................. ....87
Figura 4.27 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante Epit
Diagramas versus T ................................................. ................................................. ......87
IX
Figura 4.28 – Diagramas de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas, cada una
para una temperatura específica, en soluciones de pH 6 (a – [44,48]; b – [49]; c
– [61]; d – [62];e – [60]; f – [2]; g – [63]) ................................. ................................................89
Figura 4.29 – Diagrama de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas para diferentes
condiciones evaluadas (a – [69]; b – [70]; c – [38]) ................................. ........................90
Figura 4.30 – Diagrama de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas, cada una
para un valor de pH específico, a 25 °C (a – [61]; b – [64]; c – [27]; d –
[65]; e – [ 66]; f – [67]; g – [68]; h – [2]; i – [8]) ........................ ........................................91
Figura 4.31 – Diagrama de Pedeferri con la ecuación de regresión trazada a 25 °C y pH 9,3

(a – [71]; b – [72]).................................... ................................................. ................92 Figura A.1 –
Microestructura de la muestra A (a) y la muestra B (b) ................. ........................................95 Figura A.2 –
Polarización potenciodinámica cíclica curvas en soluciones que contienen 100 ppm y

1000 ppm de cloruros................................................ ................................................. ..96 Figura A.3
– Diagrama de Pedeferri de la muestra A y la muestra B ................................. ................................97
X
Tabla de Tablas
Tabla 3.1 – Valores mínimos y máximos para cada factor estudiado. ................................................46
Tabla 3.2 – Coordenadas de los puntos para cada factor estudiado................................. ................................46
Tabla 3.3 – Condiciones experimentales para cada ejecución. ................................................. ........................47 Tabla 3.4 –
Composición química (en %) y valor PREN de un AISI tipo 304L

Muestra utilizada para las pruebas de polarización potenciodinámica. ................................................49
Tabla 3.5 – Composición química (en porcentaje en peso) de tres inclusiones diferentes. Todos
Los elementos fueron analizados y normalizados mediante corte transversal EDS. ........................49
Tabla 3.6 – Número de tamaño de grano obtenido mediante análisis planimétrico de grano y el número de
granos correspondiente. El aumento del microscopio fue de 100X, según lo sugiere la
norma ASTM E112 [59]................................. ................49
Tabla 3.7 – Resumen de todas las diferentes soluciones (en términos de contenido de cloruro y pH) utilizadas para las
pruebas de preacondicionamiento. Los términos entre paréntesis representan la cantidad de cloruros en
soluciones libres de NaCl (los valores diferentes de 0 están relacionados con la presencia de
ácido clorhídrico en soluciones ácidas). ................................................. ........................51 Tabla 4.1 – Valores
mínimos y máximos originales para cada factor estudiado............. .........56 Tabla 4.2 – Coordenadas de los puntos originales para
cada factor estudiado................. ........................................56 Tabla 4.3 – Valor medio y estándar desviación del potencial de
circuito abierto medido en

24 horas para cada condición y para cada replicación.................................... ............60
Tabla 4.4 – Tiempo de preacondicionamiento para todas las condiciones evaluadas en términos de contenido de cloruro
y pH de la solución................................................ ................................................. .....65 Tabla 4.5 – Condiciones
evaluadas para las 40 pruebas de polarización potenciodinámica cíclica.................66 Tabla 4.6 – Valores potenciales de Ecor,
Epit y Epro para cada repetición de las condiciones evaluadas.

No se pudieron determinar los términos especificados con “*” ................................. ...........69 Tabla 4.7 – Resumen
de las propiedades del diseño CCC 23 elegido ......................... ........................78 Tabla 4.8 – ANOVA del diseño
elaborado................. ................................................. ................79 Tabla 4.9 – Resumen del
modelo. ................................................. ................................................. ........81 Tabla 4.10 – Coeficientes codificados de la
ecuación de regresión.................... ................................83 Tabla A.1 – Composición química (en porcentaje en peso y valor PREN
de una muestra) de la barra A

y uno de la barra B................................................. ................................................. .........95
XI
resumen
Gli acciai inossidabili sono ampiamente utilizzati nelle applicazioni industriali grazie alla loro resistenza
alla corrosióne; Sin embargo, en presencia de cloruri es posible subir un ataque localizado, como la
vaiolatura (picaduras) y la corrosión en fessura, que pueden portarse alla rottura degli impianti industriali.
Por este motivo, los ingenieros han aprendido instrumentos prácticos que permiten seleccionar
materiales para ambientes específicos en segundos de los parámetros ambientales cuali el contenido
de cloro, la temperatura y el pH.
El alcance de este trabajo es la mesa en el punto de diagrama de potencia: concentración de cloro
según diversas condiciones en términos de pH y temperatura, insieme all'analisi di una'equazione
empirica in grado di predire il potenziale di pitting in diversi ambienti industriali y naturali . . El diagrama
potenziale – concentrazione di cloruri, chiamato diagrama di Pedeferri, consente di prevedere i range
dei potenziali di pitting e di protezione, fornendo en tal modo un instrumento útil para la selección de
materiales y la protección catódica.
È stato studiato il comportamento dell'acciaio inossidabile AISI 304L in soluzioni saline a diversi valori
di pH y temperatura al fine di valutare il potenziale di vaiolatura, Epit, il potenziale di protezione, Epro e
il potenziale di corrosióne, Ecor.
I dati ottenuti attraverso i test di polarizzazione potenziodinamica sono stati utilizzati per l'elaborazione
del diagrama di Pedeferri; Los resultados han mostrado una disminución del potencial de picadura al
aumentar el contenido de cloro, la temperatura y la acidez de la solución, de acuerdo con la teoría.
Per questa indagine è stato utilizzato il design of experiment. Esta aplicación estadística ha permitido
estudiar contemporáneamente los efectos de los tres parámetros esaminados, sobre la temperatura, el
pH de la solución y la concentración de cloro, y elaborar la ecuación empírica que se ajusta a la relación
entre episodios y tres grasas . Il confronto tra il modello ed i punti sperimentali ha mostrado una discreta
corrispondenza.
XIII
Abstracto
Los aceros inoxidables son ampliamente utilizados en aplicaciones industriales gracias a su resistencia a la
corrosión; sin embargo, en presencia de cloruros pueden sufrir ataques de corrosión localizada, como picaduras y
grietas, que pueden provocar fallas en las plantas industriales. Por esta razón, los ingenieros necesitan herramientas
prácticas que permitan seleccionar materiales para ambientes específicos dependiendo de parámetros ambientales como
el contenido de cloruro, la temperatura y el pH.
El objetivo de este trabajo es la elaboración de diagramas de potencial versus contenido de cloruros para diferentes
condiciones en términos de pH y temperatura, junto con el análisis de una ecuación empírica capaz de predecir el
potencial de picaduras en diferentes entornos industriales y naturales. El diagrama de potencial versus contenido
de cloruro, llamado diagrama de Pedeferri, permite predecir rangos de potencial de picaduras y protección,
proporcionando así una herramienta útil para la selección de materiales y protección catódica.
Se investigó el comportamiento del acero inoxidable AISI tipo 304L en soluciones de NaCl a diferentes valores de
pH y temperatura para evaluar el potencial de picadura, Epit, el potencial de protección, Epro, y el potencial de
corrosión, Ecor.
Los datos obtenidos mediante pruebas de polarización potenciodinámica se utilizaron para la configuración del
diagrama de Pedeferri; los resultados mostraron una disminución en el potencial de picaduras al aumentar el
contenido de cloruro, la temperatura y la acidez de la solución, de acuerdo con la explicación teórica.
Para esta investigación se utilizó el diseño del experimento. Este enfoque estadístico permitió estudiar al mismo
tiempo los efectos de los tres parámetros examinados, es decir, la temperatura, el pH de la solución y la
concentración de cloruro, y elaborar la ecuación empírica que relaciona Epit y los tres factores. La comparación
entre el modelo y los puntos experimentales mostró una coincidencia justa.
XV
Introducción
Los aceros inoxidables encuentran aplicaciones en una amplia variedad de aplicaciones industriales debido a su resistencia
a la corrosión general, propiedades mecánicas, buena trabajabilidad y soldabilidad. Sin embargo, esta familia de aceros es
susceptible a algunas formas de ataques de corrosión localizada, como corrosión por picaduras y grietas, fisuración por
corrosión bajo tensión y corrosión intergranular, que deben evitarse para evitar fallas en la planta.
La susceptibilidad de los aceros inoxidables a la corrosión por picaduras depende de muchos factores, como la composición
química del acero, el acabado de su superficie o las condiciones ambientales.
Entre los diferentes factores ambientales que afectan la resistencia a la corrosión por picaduras, los más importantes son
la concentración de cloruro, la temperatura y el pH. Los cloruros son perjudiciales para la estabilidad de la película y
provocan la iniciación y propagación de picaduras, con una tasa de corrosión muy alta (hasta 10 milímetros por año) que
puede provocar la perforación de la estructura de acero inoxidable.
El comportamiento a la corrosión de los aceros inoxidables en un entorno determinado se puede evaluar mediante
diagramas de Pedeferri. Estos diagramas relacionan el potencial con el contenido de cloruros de los ambientes estudiados,
proporcionando una herramienta útil para la selección de materiales y para la protección catódica.
En un diagrama de Pedeferri es posible identificar rangos de potencial dentro del material corrosivo, pasivo o inmune. La
pasividad puede ser perfecta o imperfecta, según Pourbaix: la pasividad perfecta define un área donde el proceso de
corrosión no puede iniciarse ni propagarse, mientras que la pasividad imperfecta es la región en la que el proceso de
corrosión no puede iniciarse pero puede propagarse si ya ha comenzado.
Estas dos regiones están separadas por el potencial de protección, mientras que el potencial de picadura divide la zona de
corrosión de la zona de pasividad imperfecta.
El primer objetivo de este trabajo es la elaboración de diagramas de Pedeferri para diferentes condiciones en cuanto a pH
y temperatura.
En este trabajo de tesis se evaluaron los efectos de estos parámetros sobre el potencial de picadura y el potencial de
protección mediante ensayos de polarización potenciodinámica cíclica. El material ensayado fue AISI tipo 304L, el acero
inoxidable austenítico más utilizado en aplicaciones industriales gracias a su coste relativamente bajo y a las ya mencionadas
propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión.
El segundo objetivo es el desarrollo de una ecuación empírica capaz de predecir el potencial de picaduras en diferentes
ambientes en términos de contenido de cloruro, pH y temperatura.
El enfoque estadístico utilizado para este trabajo de tesis es el diseño de experimento. Este método, que nació con fines
industriales, permite estudiar al mismo tiempo los efectos de diferentes parámetros, proporcionando un análisis preciso de
los resultados basado en un número limitado de experimentos. Además, el diseño del experimento permitió la elaboración
de la ecuación empírica que relaciona a Epit y los tres factores.
La tesis está organizada en cinco capítulos.

En el primero se describe el fenómeno de la corrosión localizada del acero inoxidable, junto con los parámetros que influyen
en el mismo.
El segundo capítulo muestra el enfoque experimental utilizado para la elaboración de diagramas de Pedeferri.
1
El tercer capítulo proporciona una explicación de la metodología del diseño de experimentos junto con una descripción del
material probado y los métodos experimentales adoptados.
El capítulo cuatro está enfocado a la discusión de los resultados y a la elaboración de diagramas de Pedeferri; además,
la ecuación empírica se comparó con los resultados experimentales de la investigación actual y los datos de la literatura.
Por último, el capítulo quinto muestra las conclusiones de este trabajo y proporciona algunas afirmaciones para futuras
investigaciones.
2
Capítulo 1
Corrosión del acero inoxidable.
1.1 Familias de acero inoxidable
Según las normas del Instituto Americano del Hierro y el Acero (AISI) y la norma europea (EN) 10088, los
aceros inoxidables son aleaciones a base de hierro que contienen un contenido mínimo de cromo del 10,5%.
Este es el contenido mínimo necesario para obtener la propiedad de ser inoxidable, es decir, la capacidad de
cubrirse con una capa pasiva rica en cromo capaz de autocurarse en una amplia variedad de ambientes
agresivos [1–3].
Hoy en día pertenecen a esta familia de aceros más de 180 aleaciones diferentes, y la adición de diferentes
elementos posibilita la mejora de diferentes propiedades. Por ejemplo, el cromo, el níquel, el nitrógeno y el
molibdeno proporcionan resistencia a la corrosión; el carbono, el molibdeno, el nitrógeno, el titanio, el aluminio
y el cobre dan lugar a una mayor resistencia; Se añade azufre para obtener una mejor maquinabilidad y el
níquel contribuye a mejorar la tenacidad [1,2].
Los aceros inoxidables más comunes se pueden dividir en tres grupos: austeníticos (con una estructura cúbica
centrada en la cara), ferríticos (con una estructura cúbica centrada en el cuerpo) y martensíticos (con una
estructura cúbica o tetragonal centrada en el cuerpo). Los aceros ferríticos y martensíticos tienen excelentes
propiedades mecánicas pero una baja ductilidad, mientras que los aceros austeníticos tienen una excelente ductilidad.
Otro grupo importante reúne a los aceros inoxidables dúplex, que tienen una estructura mixta austenítico
ferrítica y muestran mayores propiedades mecánicas y una mejor resistencia a la corrosión con respecto a las
otras tres familias [1,2].
El diagrama de Schaeffler relaciona la estructura metalúrgica y la composición de diferentes aceros inoxidables
y se esquematiza en la Figura 1.1.
Figura 1.1 – Diagrama de Schaeffler [1].
3
Para identificar los diferentes aceros inoxidables, AISI ha proporcionado una designación basada en la
microestructura: los aceros inoxidables austeníticos se identifican con números en las series 200 y 300,
mientras que los aceros inoxidables ferríticos y martensíticos se identifican con números en las series 400 [2].
La serie 300 incluye 18 – 8 aceros inoxidables, es decir, aceros inoxidables que tienen un 18% de cromo, un
8% de níquel y otros elementos, como molibdeno o nitrógeno, para mejorar la resistencia a la corrosión por
picaduras y grietas [2].
Un esquema simplificado proporcionado por la Figura 1.2 resume todas las correlaciones de composición y
propiedades de diferentes aceros inoxidables.
Figura 1.2 – Correlaciones de composición y propiedades de diferentes aceros inoxidables [4].
1.2 Aspectos generales de la corrosión
La corrosión es un fenómeno natural que puede definirse como la interacción entre un metal y su entorno que
puede afectar negativamente a diferentes propiedades del metal, provocando una degradación química y física.
Cualquier aproximación a este fenómeno debe considerar las características del metal, la naturaleza del medio
ambiente y las reacciones que ocurren en la interfaz metalmedio ambiente. En caso de mojado
corrosión, es decir, en presencia de agua, el mecanismo de corrosión es electroquímico y el proceso
Implica tanto la oxidación del metal, es decir, el proceso anódico, como la reducción de una especie química
existente en el medio ambiente, es decir, el proceso catódico, que es la reducción de oxígeno en entornos
naturales y la evolución de hidrógeno en solución ácida [5,6].
Según la Figura 1.3, el mecanismo electroquímico puede considerarse como la suma de cuatro procesos
parciales en serie: el proceso anódico que libera electrones, el proceso catódico que consume los electrones
puestos a disposición por la reacción anódica, el transporte de corriente en el metal y el transporte de corriente
iónica en el electrolito [6].
4
El proceso anódico genérico es:
–
(1.1) M ↔ M z+ + ze
–
donde M es un metal, Mz+ es el ion metálico que pasa a la solución, z es la valencia del metal y e
designa el electrón; Si el metal da lugar a óxidos o hidróxidos, la reacción se puede escribir como:
+ –
(1.2) M + zH2O ↔ M(OH) + zH + ze
z
+
donde M(OH)z indica hidróxidos y H designa iones de hidrógeno [6].
Las reacciones catódicas que tienen un interés práctico en la ciencia de la corrosión son principalmente la reducción
de oxígeno (1.3) y la evolución de hidrógeno (1.4) [6]:
(1.3) O2 + 2H2O + 4e – ↔ 4OH–
+
(1.4) H + 2e – ↔ H2
En ambientes naturales, la reacción predominante es la reducción del oxígeno molecular disuelto en agua, cuya
concentración típicamente varía de 0 a 12 ppm [5,6].
Figura 1.3 – Representación esquemática de un mecanismo electroquímico [4].
Dado que se debe mantener la electroneutralidad, es decir, el número de electrones proporcionados por el proceso
anódico debe ser igual al número de electrones consumidos por el proceso catódico, ambas reacciones deben
ocurrir simultáneamente y con la misma velocidad, de modo que la corriente catódica Ic sea igual a la anódico Ia
[24].
Además de los procesos anódico y catódico, incluso el transporte de electrones dentro del metal Im y el transporte
de electrones en el electrolito a través de iones Iel deben tenerse en cuenta para la descripción del proceso de
corrosión completo (Figura 1.3); en otras palabras, todos estos complementarios
Los procesos deben ocurrir al mismo ritmo representado por Icor (o Icorr). El más lento de los cuatro procesos de
corrosión parcial determinará la velocidad de corrosión global [4,7].
5
1.2.1 Aspectos termodinámicos de la corrosión.
La corrosión es en la mayoría de los casos un proceso espontáneo que tiende a llevar los metales al estado termodinámico
más estable mediante la combinación con otros elementos [6].
Una reacción genérica de corrosión de un metal ocurre sólo si la variación de la energía libre de Gibbs asociada a la reacción
ΔG es negativa:
(1.5) ∆G = – zF∆E > 0
donde F es la constante de Faraday (96485 C∙mol–1 ) y ΔE es el voltaje de conducción termodinámico; de lo contrario, si la

variación de la energía libre de Gibbs es positiva, el proceso de corrosión no puede tener lugar y se produce la condición de
inmunidad termodinámica [6].
Dado que en una reacción espontánea ΔE debe ser positiva, la condición termodinámica necesaria para que haya corrosión es:
(1.6) ∆E = Ec – Ea > 0
(1.7) Eeq,c > Eeq,a
donde Eeq,c y Eeq,a son respectivamente los potenciales de equilibrio de los procesos catódico y anódico dados por la
ecuación de Nernst.
Para la reacción anódica de disolución del metal (1.1), el potencial de equilibrio viene dado por:
(1.8)
oh
+ 0,059 ∙log[Mz +]
Eeq,a (V frente a ELLA) = E z
donde E o es el potencial estándar del metal, definido como el potencial de equilibrio cuando la concentración de iones
metálicos es igual a 1 M, 0,059 es la constante válida a 298 K y [Mz+] es la concentración molar de iones metálicos en el
electrolito ( considerado igual a la actividad); También es importante señalar que estos valores de potencial se miden con
respecto al electrodo de hidrógeno estándar (SHE) [4].
Para los dos procesos catódicos principales, es decir, la reducción de oxígeno y la evolución de hidrógeno, el potencial de
equilibrio depende del pH:
(1.9) Eeq,c (V vs. SHE) = 1,229 – 0,059∙pH reducción de oxígeno
(1.10) Eeq,c (V vs. SHE) = – 0.059∙pH evolución del hidrógeno
Estas relaciones se obtienen mediante la ecuación de Nernst y son válidas a 298 K suponiendo que tanto la actividad del agua
como la del hidrógeno son iguales a 1.
Las condiciones termodinámicas de estabilidad de un metal, sus iones metálicos y sus capas de pasivación se representan en
el diagrama potencial versus pH, llamado diagrama de Pourbaix tras su introducción en 1945 por Marcel Pourbaix [4,5]. Sin
embargo, estos diagramas, disponibles para cada metal, no proporcionan ningún tipo de información sobre la cinética del
proceso de corrosión: el mero conocimiento de la variación de la fuerza electromotriz no permite predecir la velocidad de
corrosión del metal [4].
6
1.2.2 Aspectos cinéticos de la corrosión.
La disponibilidad de una fuerza impulsora es una condición necesaria para la corrosión. Sin embargo, la velocidad de
corrosión puede ser baja o insignificante incluso en presencia de un voltaje impulsor positivo: factores cinéticos como
las resistencias de reacción localizadas en la superficie del metal y en el electrolito pueden afectar radicalmente un
proceso de corrosión que puede ralentizarse o prácticamente detenerse [4 ,6].
El análisis cinético de un sistema de corrosión se proporciona mediante el diagrama de Evans; este diagrama fue
propuesto por Ulick Evans en 1945 e informa el potencial versus la densidad de corriente (E – Log i). Las curvas
características anódicas y catódicas se pueden representar en este diagrama, y su intercepción permite definir el punto
de trabajo del sistema, es decir, el potencial de corrosión Ecor (o Ecorr) y la densidad de corriente de corrosión icor (o
icorr) [3–6] .
Diagrama de Evans de acero inoxidable en cloruro – soluciones aireadas libres

En ambientes naturales, como el agua, el principal proceso catódico que ocurre en los aceros inoxidables es la
reducción de oxígeno, cuya curva característica catódica se esquematiza en la Figura 1.4a.
a b
Figura 1.4 – a) Curva característica catódica del proceso de reducción de oxígeno; b) Curva característica anódica de
acero inoxidable.
Partiendo del potencial de equilibrio descrito por la relación (1.9), la sobretensión η, que es negativa para un proceso
catódico y que puede evaluarse mediante la ecuación (1.11), consta de dos contribuciones: la sobretensión de
activación, definida por la ley de Tafel ( 1.12), y la sobretensión de polarización de concentración, definida por la
densidad de corriente limitante de la difusión de oxígeno iL [4].
(1.11) η = E – Eeq
(1.12) E = a – b∙logi
(1.13) 2H2O ↔ O2 + 4H + + 4e –
En la Figura 1.4a, el potencial de equilibrio se representa junto con la densidad de corriente de intercambio en el
equilibrio i0: Eeq define los aspectos termodinámicos de una reacción electroquímica, mientras que la densidad de
corriente de intercambio define los cinéticos [4].
7
Por otro lado, la reacción de desprendimiento de oxígeno (1.13) puede tener lugar sólo para valores de potencial
superiores al potencial de equilibrio de reducción de oxígeno definido por la ecuación (1.9).
En cuanto al comportamiento anódico, los aceros inoxidables en soluciones aireadas libres de cloruros exhiben un
comportamiento activo – pasivo, como se muestra en la Figura 1.4b; la curva anódica proporciona tanto el valor potencial
de un metal cuando intercambia una determinada corriente como el valor de la densidad de corriente cuando se lleva a
un determinado potencial [3].
En la Figura 1.5 se ofrece una representación más detallada de dicha curva característica anódica.
Figura 1.5 – Curva característica anódica del acero inoxidable – Representación detallada [4].
Se pueden distinguir cinco zonas [4]:

 Zona de inmunidad (E < Eeq): el metal está en condición de inmunidad y la corrosión no es posible desde el punto
de vista termodinámico.
 Zona activa (Eeq < E < Epp): el metal se comporta como un metal activo, de modo que se disuelve con una
velocidad de corrosión que aumenta exponencialmente a medida que aumenta el potencial. El rango de potencial
está comprendido entre el potencial de equilibrio del metal Eeq y el potencial de pasivación primario Epp.
alcanzada en la densidad de corriente crítica para la pasivación icp.
 Zona de transición activa – pasiva (Epp < E < Ep): la densidad de corriente disminuye a medida que aumenta el
potencial hasta el potencial de pasivación Ep. Esta región no corresponde a una condición estable del metal.
 Zona de pasividad (Ep < E < Etr): el rango de potencial de la región se incluye entre el potencial de pasivación Ep y
el potencial de transpasividad Etr. En este rango de potencial, la densidad de corriente es muy baja y constante,
y se denomina densidad de corriente pasiva ip. En esta región, el proceso anódico es la formación de película
pasiva.
 Zona de transpasividad (o picaduras) (E > Etr): en ausencia de cloruros, en la zona transpasiva puede producirse
desprendimiento de oxígeno si el potencial del metal es superior al potencial de equilibrio (1.9). En otras
palabras, tiene lugar una reacción anódica en la superficie del metal, pero esta reacción no corresponde a la
disolución del metal ni al crecimiento pasivo de la película. Sin embargo, si la acidez producida por la reacción
de desprendimiento de oxígeno (1.13) es suficientemente alta, la capa de óxido dejará de ser protectora y podrá
tener lugar la disolución.
8
La Figura 1.6 muestra el diagrama de Evans de un acero inoxidable en una solución acuosa aireada. Eeq,SS y i0,SS
son respectivamente el potencial de equilibrio y la densidad de corriente de intercambio en el equilibrio del acero inoxidable.
Figura 1.6 – Diagrama de Evans de acero inoxidable en soluciones aireadas libres de cloruro.
La intersección entre las dos curvas, es decir, la característica anódica (roja) y la catódica (azul), proporciona la densidad de
corriente de corrosión, que coincide con la densidad de corriente pasiva, y el potencial de corrosión.
Para un acero inoxidable austenítico en una solución acuosa aireada de NaCl libre a temperatura ambiente, el potencial de
corrosión está en un rango de 0 a 0,1 V frente al electrodo de plata/cloruro de plata (SSC), mientras que la densidad de corriente
de corrosión está en un rango de 0,1 a 1mA∙m–2 . Si se trata de un acero inoxidable AISI tipo 304 con estos
Si se consideran los valores de densidad de corriente, su velocidad de corrosión, que estará en un rango de 0,1 a 1 μm∙año–1 ,
puede considerarse insignificante [46].
Esta baja tasa de corrosión está relacionada con el desarrollo de una capa protectora sobre la superficie del metal que previene
la corrosión: tal fenómeno, llamado pasivación, permite proteger el acero inoxidable en diferentes ambientes.
Diagrama de Evans de acero inoxidable en cloruro que contiene soluciones aireadas

En presencia tanto de una solución aireada, es decir, en condiciones suficientemente oxidantes, como de cloruros, puede
producirse un ataque por picaduras en la superficie del acero inoxidable expuesta al entorno agresivo.
Las picaduras son una forma de corrosión localizada que se produce cuando en la solución se disuelven cloruros u otros iones
agresivos que favorecen la despasivación del acero inoxidable, dando lugar a la formación de cavidades llamadas picaduras. En
esta situación, el valor de potencial más alto por encima del cual la película pasiva se rompe se llama potencial de picadura Epit,
y es menos noble con respecto al potencial de transpasividad descrito previamente [2–4,6].
A medida que aumenta la concentración de cloruro de la solución, son fácilmente identificables dos efectos sobre la curva
característica anódica del acero inoxidable, a saber, la disminución del potencial de picaduras y el aumento de la
9
densidad de corriente pasiva (Figura 1.7); esto implica que un aumento en la concentración de cloruro conduce a un
debilitamiento de las condiciones pasivas.
Figura 1.7 – Curvas características anódicas del acero inoxidable a medida que aumenta el contenido de cloruro [2].
El ataque de corrosión por picadura provoca un aumento en la densidad de la corriente de corrosión y, por lo tanto, un aumento en la
velocidad de corrosión, y se propaga con un mecanismo de macrocelda, como se muestra en la Figura 1.8: la picadura se comporta como un ánodo.
caracterizado por una alta densidad de corriente local (punto B), mientras que el área circundante permanece pasiva
y actúa como cátodo (punto A). Hay que señalar que la formación de este mecanismo de macrocélulas y, por tanto,
la ruptura de la película pasiva, sólo es posible si el potencial de picadura disminuye hasta igualar el potencial de
corrosión.
Figura 1.8 – Diagrama de Evans del mecanismo de macrocélula en caso de ataque por picadura.
Mientras está en condición pasiva, la densidad de corriente de corrosión es aproximadamente 1 mA∙m–2 , cual
puede considerarse un valor insignificante, en presencia de ataque por picaduras la velocidad de corrosión puede
ser muy alta (hasta 10 mm∙año–1 ), provocando la perforación del acero inoxidable [4,5].
10
Pasividad del acero inoxidable.

Como se dijo anteriormente, la baja velocidad de corrosión del acero inoxidable está relacionada con la formación de una capa
pasiva que dificulta los fenómenos de corrosión y protege el metal en diferentes ambientes.
Pedeferri [3] describe la pasividad como la condición en la que los metales están cubiertos por una capa protectora, típicamente
de 1 a 10 nm de espesor, hecha de óxido u otros compuestos mezclados con especies químicas provenientes del ambiente
agresivo y capaz de reducir la densidad de corriente hasta valores insignificantes.
La pasividad siempre está precedida por la intervención del fenómeno de pasivación, es decir, el crecimiento de una película,
pero esto no necesariamente conduce a condiciones pasivas, como en el caso de películas o capas porosas que no cubren
completamente la superficie del metal [4].
La pasividad es una peculiaridad de metales muy reactivos como los aceros inoxidables, que dan lugar a una capa protectora en
ambientes donde los aceros al carbono o de baja aleación sufren corrosión, o las armaduras en hormigón, en los que el acero
queda pasivado debido a la alcalinidad del cemento hidratado. mezcla [3,5].
A diferencia del hierro en ambientes básicos, cuya capa pasiva consiste únicamente en magnetita Fe3O4 y maghemita γ – Fe2O3
con estructura de tipo espinela cúbica, la composición química de las películas de óxido sobre los aceros inoxidables es más
compleja. Sin embargo, hay que señalar que la resistencia a la corrosión de estos materiales se atribuye al carácter protector del
hidróxido de cromo y del óxido de cromo, por lo que el análisis del campo de pasivación de un acero inoxidable se puede realizar
mediante el diagrama de Pourbaix del cromo ( Figura 1.9) [5,8].
Figura 1.9 – Diagrama de Pourbaix del cromo [4].
Teniendo en cuenta la composición de las películas de óxido formadas por el aire sobre los aceros inoxidables, ésta cambia
continuamente con la profundidad. Según algunos autores [2,8], en la interfaz aireóxido la película tiene una pequeña cantidad de cromo.
contenido y se presenta rico en oxígeno o carente de hierro. Inmediatamente debajo de la capa superficial, el contenido de cromo
aumenta hasta un contenido tres veces mayor que el de la aleación y luego disminuye hasta el nivel del acero inoxidable a granel.
En caso de ambiente acuoso, el hierro se disuelve selectivamente de la superficie de la aleación, enriqueciendo la concentración
de cromo en la superficie hasta un nivel en el que la película puede cubrir la superficie completamente. Esta película pasiva consta
de dos capas: una capa exterior de hidróxido de cromo Cr(OH)3
y uno interior de óxido de cromo Cr2O3 y óxido de hierro. Otros análisis también han demostrado que los iones de cloruro no
pueden penetrar la capa interna, pero sí la externa, lo que conduce a una
Morfología porosa y amorfa caracterizada por canales a través de los cuales los aniones pueden moverse.
[2,5,8].
11
Según Okamoto [9], la película pasiva de los aceros inoxidables en un ambiente acuoso contiene agua unida, de modo
que la capa protectora es una película de óxido hidratado que tiene una estructura similar a un gel. Dónde
las condiciones lo permiten, los iones metálicos dan lugar a intermediarios denominados MOH+ ; estos son capturados
por las moléculas de agua circundantes y luego se unen a la película similar a un gel.
Estas películas pasivas suelen tener un espesor en el rango de 2 a 4 nm y permiten conseguir una buena protección
contra la corrosión manteniendo las propiedades mecánicas del acero. Sin embargo, el comportamiento pasivo puede
verse modificado tanto por factores metalúrgicos (elementos de aleación, segundas fases, carburos, etc.) como por
las condiciones ambientales en las que se desarrolla la película. Las especies químicas que se disuelven en el
electrolito, de hecho, pueden incorporarse a la película a medida que ésta crece, participando en el desarrollo de la
película, o pueden dificultar la formación de capas de óxido, volviéndolas defectuosas, como en el caso de la corrosión
por grietas y las picaduras [ 4, 8].
1.3 Corrosión por picaduras del acero inoxidable
La corrosión de los aceros inoxidables es principalmente localizada y tiene lugar localmente en la superficie del metal.
Las formas de corrosión más importantes del acero inoxidable en entornos naturales e industriales son las picaduras,
la corrosión por grietas y las fisuras por corrosión bajo tensión que se producen en una combinación particular de
tensión de tracción y condiciones ambientales. La corrosión generalizada también puede ocurrir, pero sólo en
ambientes muy agresivos, en particular cuando se utilizan altas temperaturas y pH muy ácido, con disolución de la
película pasiva [3]. A pesar de la importancia de cada forma de corrosión, sólo se describirá con precisión la corrosión
por picaduras y fisuras de los aceros inoxidables, siendo objeto de este trabajo de tesis.
Las picaduras son una forma de corrosión localizada y se define como la disolución local de la película pasiva que
conduce al desarrollo de cavidades, llamadas picaduras. Este tipo de corrosión afecta a metales o aleaciones activas
y pasivas que están expuestas a soluciones acuosas que contienen aniones agresivos, en particular cloruros. Estas
cavidades pueden tener diferentes morfologías, como se esquematiza en la Figura 1.10, y, según los estándares de la
Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales (ASTM), se pueden definir como: anchas y poco profundas,
estrechas y profundas, elípticas, socavadas, subsuperficiales, verticales. u horizontales. La forma de las picaduras
depende de la composición química de los aceros inoxidables, las características de la solución agresiva (pH, especies
químicas que se disuelven, etc.) y el tiempo de exposición [3–6,8].
Figura 1.10 – Diferentes aspectos morfológicos del pozo [10].
12
El ataque por picaduras en materiales pasivados es una de las formas más insidiosas de corrosión, ya que las tasas de corrosión son
muy altas, especialmente en entornos de alta conductividad, debido a la presencia de un mecanismo de macrocelda. Además, la
peligrosidad de una fosa se ve agravada por el hecho de que su posición en la superficie no siempre es predecible, y tanto su pequeño
diámetro como la presencia de diferentes precipitados pueden ocultar fácilmente su existencia. Los ataques por picaduras suelen
provocar la perforación de tuberías con daños considerables, como la mezcla de fluidos dentro de los intercambiadores de calor o la
liberación de materiales tóxicos o inflamables. En otros casos, las picaduras pueden provocar una pérdida de apariencia, lo cual es de
mayor importancia cuando el metal se utiliza con fines arquitectónicos decorativos [4,5].
1.3.1 Mecanismo de corrosión por picaduras
Se pueden distinguir dos fases diferentes de la corrosión por picaduras: iniciación y propagación. Como descripción general, la formación
de un ataque de corrosión en la superficie del metal produce un flujo de corriente entre el área anódica (la fosa) donde tiene lugar el
ataque de corrosión, y la circundante donde se produce la reacción de reducción de oxígeno (o procesos de reducción de otras especies
oxidantes). ), es decir, la zona catódica. Este flujo de corriente da lugar a un mecanismo de macrocélula, con ataque muy severo en el
pozo. Debido a este mecanismo y a la muy alta relación de superficie catódica a anódica, el ataque por picaduras
tiende a penetrar dentro de la cavidad en lugar de extenderse en la superficie [3,4,7].
Iniciación de picaduras
El tiempo de iniciación, o tiempo de incubación, es el tiempo necesario para la rotura local de la película, siempre que
la concentración de sustancias químicas agresivas específicas supera un valor umbral que depende tanto de las propiedades del metal
como de los parámetros ambientales. En presencia de iones cloruro, este valor umbral se denomina contenido crítico de cloruro [Cl– ]th
y representa el contenido más alto de cloruros compatible con las condiciones de pasividad [3–7].
En realidad, todavía falta un modelo único capaz de describir el paso de iniciación y se han propuesto muchas teorías para superar esta
falta de explicaciones. Aunque no existen acuerdos completos sobre las causas esenciales del mecanismo de picadura, todos los
modelos de la literatura concluyen que las superficies metálicas contienen numerosas inclusiones, segundas fases y heterogeneidades
composicionales que facilitan el paso de los iones a través de la película de óxido, de modo que la fase de inicio del picadura puede
identificarse con heterogeneidades estructurales en la superficie [2,5,8].
Además, hay que considerar que la nucleación de las picaduras es un fenómeno estocástico: incluso si las condiciones metalúrgicas y
ambientales están muy controladas, el potencial de picadura, la incubación
El tiempo y la distribución del sitio de nucleación están dispersos en un amplio rango [11].
Propagación por picaduras
Después del inicio de la picadura, el ataque de corrosión se propaga con un mecanismo de macrocelda, esquematizado en la Figura 1.11.
La reacción anódica ocurre dentro de la fosa, donde el metal se disuelve, y la reacción catódica (reducción de oxígeno) tiene lugar
alrededor de la fosa en una región definida por el poder de lanzamiento, que mide la longitud del área afectada por el ataque de corrosión.
La alta concentración de iones metálicos dentro de la fosa conduce a la migración de iones cloruro dentro de la cavidad, a través de la
corriente de macropar, con la consecuente generación de cloruros metálicos M+Cl– .

Estos se hidrolizan con agua dando lugar a hidróxido metálico MOH y ácido clorhídrico H +Cl– . Debido a esta reacción de hidrólisis y al
aumento de la concentración de cloruro en el foso movido por la macrocelda
13
actual, el anolito, es decir, el electrolito en la cavidad, se vuelve cada vez más agresivo: en el fondo de la fosa, el pH puede
reducirse a valores inferiores a 3 y la concentración de iones cloruro puede aumentar fuertemente creando condiciones
severas de corrosión [2] .
En presencia de este mecanismo de macrocelda, la velocidad de corrosión está definida por:
Sc + Sa
(1.14) Caja = iL ∙
sa
donde iL es la densidad de corriente limitante de oxígeno, Sc es la superficie del área catódica y Sa es la superficie de la fosa.
En presencia de cloruros, la Sc es generalmente alta debido a la alta conductividad de la solución, es decir, al alto poder de
lanzamiento, y la velocidad de corrosión puede ser significativa (algunos mm∙año–1 ).
Figura 1.11 – Representación esquemática de un mecanismo de macrocélula [4].
1.3.2 Potencial de picaduras y potencial de protección
La susceptibilidad a las picaduras se puede estimar mediante [8]:

 Determinación de potenciales característicos, es decir, potencial de picadura y potencial de protección.
 Determinación del contenido crítico de cloruros.
 Determinación de la temperatura crítica de picadura.

 Medición del número de fosas por unidad de área, pérdida de peso y tamaño y profundidad de las fosas desarrolladas.
en una solución estándar.
Entre los diferentes métodos utilizados para el análisis de la susceptibilidad, merecen especial atención el potencial de
picadura y el potencial de protección.
El potencial de picadura, también llamado “potencial de ruptura”, se considera una de las características más importantes que
caracterizan la resistencia a las picaduras de un metal determinado en una solución que contiene aniones agresivos (Cl– ,
Hermano–
, etc.), y se define como el valor potencial en el que la densidad de corriente anódica comienza a aumentar
de forma continua y drástica después del rango pasivo. Como se discutió en §1.2.2, la presencia de iones agresivos es crucial:
en caso de su ausencia, el metal conserva su pasividad hasta el potencial de transpasividad [8]. Por lo tanto, las picaduras
sólo pueden desarrollarse si el potencial de corrosión del acero inoxidable es mayor que el potencial de picaduras, es decir,
Ecor > Epit; viceversa, el metal permanece en estado pasivo.
14
De ello se deduce que la resistencia a la corrosión por picaduras está relacionada con la estabilidad de la película pasiva
y, por tanto, con la diferencia entre el potencial de picaduras y el potencial de corrosión libre. Ecor depende del poder
oxidante de la solución en contacto con los aceros inoxidables, de modo que aumenta a medida que aumenta el contenido
de oxígeno u otras especies oxidantes, de la presencia de actividad bacteriana que ennoblece el potencial de corrosión y
de los posibles contactos galvánicos con otros. metales [4,8,12]. El potencial de picadura depende de varios parámetros
relacionados con el metal y las condiciones ambientales; se analizan en los siguientes subpárrafos.
Otro parámetro fundamental que se considera tanto para el análisis de susceptibilidad a las picaduras como para la
protección de estructuras es el potencial de protección Epro.
El potencial de protección es el potencial en el que la corriente de la macrocelda es cero y se detiene la corrosión.
Se pueden distinguir tres condiciones, según Pourbaix [4,8,12]:
 E > Epit: la corrosión por picaduras comienza y se propaga.
 Epit > E > Epro: la corrosión por picaduras no comienza pero se propaga si se inicia (imperfecto).
pasividad).
 E < Epro: la corrosión por picaduras no se inicia y se detiene si se inicia (pasividad perfecta).
La Figura 1.12 muestra las tres condiciones descritas en una curva característica anódica. Al igual que el potencial de
picadura, el potencial de protección está influenciado por diferentes factores metalúrgicos y ambientales, como la
composición química del acero inoxidable, el pH, la temperatura, la concentración de cloruro, etc. [7,8].
Figura 1.12 – Curva de polarización anódica cíclica de un material activo – pasivo en entornos que contienen haluros [7].
1.3.3 Picaduras metaestables
En el párrafo anterior, el potencial de picaduras se ha definido como el valor potencial al que

La película pasiva se rompe y la densidad de corriente anódica aumenta continua y drásticamente durante un escaneo de
potencial anódico.
Sin embargo, considerando un barrido potenciodinámico anódico, pueden ocurrir oscilaciones de corriente antes de
alcanzar el potencial de picaduras: éstas están relacionadas con la formación de picaduras que no pueden propagarse
porque no son estables, por lo que se vuelven a pasivar. Este fenómeno se denomina picadura metaestable [8].
La Figura 1.13 muestra una sección ampliada de una prueba de polarización potenciodinámica realizada en una muestra
AISI tipo 304L a temperatura ambiente en una solución electrolítica lograda mediante disolución de 1000
15
ppm de cloruros en agua destilada (pH 6). Se puede observar que la frecuencia con la que ocurre este fenómeno aumenta a
medida que aumenta el potencial, y que el valor máximo de densidad de corriente aumenta a medida que el potencial se nivela,
pero sin llegar a una condición de aumento estable; este último se puede obtener sólo para valores potenciales superiores a Epit.
0,5
AISI 304L
pH 6, 1000 ppm de cloruros
20ºC
0,4
0.3
etn/geA
E
raf
0,2
0.1
0
0.1 1 10 100 1000
yo (mA∙m2 )
Figura 1.13 – Sección ampliada de una curva de polarización potenciodinámica de AISI tipo 304L en 1000 ppm
solución de cloruro.
Por lo tanto, es posible afirmar que para potenciales inferiores a Epit pueden ocurrir tanto la ruptura de la película como la
disolución del metal, pero cada precursor de picaduras no puede crecer hasta que se alcance el potencial de picaduras. Esto
indica que la rotura de la película es una condición necesaria pero no suficiente para que se produzca un ataque por picaduras.
Se ha verificado que la velocidad de propagación de las picaduras metaestables está controlada por la difusión de cationes
metálicos desde la cavidad hacia el electrolito a granel, de modo que la reacción anódica que ocurre para las picaduras
metaestables es la misma que ocurre para las picaduras [8,1315]. .
Entre la gran cantidad de teorías capaces de explicar las picaduras metaestables, Frankel et al. [13] han proporcionado un
análisis detallado de este fenómeno. Durante el crecimiento metaestable, se establece una cubierta porosa, que es un remanente
de la película pasiva, sobre la boca de la fosa (Figura 1.14); considerando que
tiende a limitar los fenómenos de difusión, debe ser suficientemente poroso para permitir que el electrolito fluya hacia el interior
del pozo y los iones metálicos salgan del pozo.
La disminución de la densidad de corriente hasta el valor de corriente pasiva, que se señala en la Figura 1.13, surge de la ruptura
de la cubierta: cuando aparece una abertura en la cubierta porosa, el anolito se diluye de modo que el electrolito en masa llega
al fondo del pozo y se nuclea una película pasiva, lo que lleva a la repasivación de la fosa metaestable y detiene la disolución del
metal [13,15].
La estabilidad del pozo también está relacionada con la precipitación de una película de sal formada por productos de corrosión
en el fondo del pozo de cultivo; Estas películas pueden controlar la cinética de las picaduras bloqueando la repasivación de la
superficie. Si la cubierta porosa se rompe, tanto el anolito como la película de sal precipitan y diluyen, lo que lleva a la repasivación
de la fosa; sin embargo, si una película de sal precipita sobre la superficie de la fosa y alcanza estabilidad antes de que se rompa
la cubierta, la fosa no se volverá a pasivar. Esto sólo es posible si la profundidad del hoyo es lo suficientemente grande como para
dieciséis
actuar como una barrera de difusión [1315]. La condición crítica para esta transición está determinada por la magnitud del
producto de estabilidad del pozo, definido como el producto entre la densidad de corriente del pozo i y la profundidad del
pozo a. Todas las picaduras crecen inicialmente en la condición metaestable y el producto de estabilidad de las picaduras
aumenta linealmente con el tiempo. Una vez alcanzado un valor crítico, generalmente 3 mA∙cm–1 , crecimiento del hoyo
se estabiliza [5,14,15].
Figura 1.14 – Representación esquemática de un pozo con su cubierta porosa [13].
1.3.4 Influencia de factores metalúrgicos
Efecto de la composición química del acero inoxidable.

La presencia de diversos elementos de aleación juega un papel importante en la resistencia al ataque por picaduras.
Elementos como el cromo y el níquel, que son los elementos de aleación más importantes de un
El acero inoxidable austenítico tiene efectos beneficiosos sobre la resistencia a las picaduras, desplazando a Epit a valores
más nobles (como se muestra en la Figura 1.15), ampliando el rango de potencial de pasivación y reduciendo la densidad
de corriente pasiva [2,8].
Generalmente, la mayor resistencia a la corrosión por picaduras se encuentra en los aceros inoxidables súper austeníticos,
dúplex y súper dúplex, mientras que disminuye al pasar de austeníticos a ferríticos y martensíticos [2,3].
Considerando los aceros inoxidables en soluciones cloradas, tanto el cromo (elemento vital e insustituible para el desarrollo
pasivo de la película) como el molibdeno son capaces de reducir la susceptibilidad al ataque de picaduras gracias a una
disminución en la tasa de desarrollo de picaduras y un aumento de Epit, mientras que el níquel y el manganeso ejercen
una menor influencia sobre la susceptibilidad a las picaduras. En particular, como se muestra en la Figura 1.15b, cada
aumento del 10% en el contenido de níquel implica un aumento de sólo 5 mV del potencial de picadura [2,3,8].
Es bien sabido que la adición de molibdeno mejora las propiedades pasivas y la resistencia a las picaduras en los aceros
inoxidables austeníticos. Según Pardo et al. [16,17], el molibdeno aumenta el potencial de corrosión y disminuye la
densidad de la corriente de corrosión a través de la presencia de molibdeno, que contiene compuestos iónicos en la capa
pasiva que actúan como una barrera contra el ataque de picaduras y, en el caso de medios ácidos, a través de la formación
de una óxido de molibdeno protector MoO3
capa.
Sin embargo, la cantidad de molibdeno que se puede añadir a los aceros inoxidables austeníticos está limitada por la
aparición de la precipitación en fase sigma, que fragiliza las aleaciones y reduce la resistencia a las picaduras [2,8].
Se puede obtener un mayor aumento de la resistencia a las picaduras introduciendo nitrógeno en la aleación, cuyo efecto
beneficioso aumenta significativamente si hay molibdeno presente. La adición de nitrógeno mejora la resistencia a las
picaduras y promueve la pasividad a través de un mecanismo complejo que involucra la
17
enriquecimiento de cromo debajo de la película pasiva, el desarrollo de una capa de nitruro en la interfaz
películametal y la formación de una capa de molibdato ferroso en las regiones exteriores de la película pasiva.
Cabe mencionar que, a medida que aumenta el nivel de nitrógeno, el contenido de manganeso debe aumentar
para garantizar la solubilidad sólida del nitrógeno y evitar la precipitación tanto de nitruros de cromo como de
carbonitruros. Sin embargo, el manganeso es afín al azufre y da lugar a sulfuros de manganeso MnS, que son
sitios preferenciales para la iniciación de las picaduras, por lo que su efecto sobre el fenómeno de las picaduras
sigue siendo controvertido [2,8,16,17].
a b
Figura 1.15 – Efecto del contenido de cromo (a) y níquel (b) sobre el potencial de picaduras [2].
En la figura 1.16 se muestran los efectos de varios elementos sobre la curva de polarización anódica y sobre la
resistencia a las picaduras en una solución de cloruro. Es posible observar que el vanadio, el silicio y el
tungsteno mejoran la resistencia a las picaduras, mientras que el boro tiene un efecto variable, debido a que es
beneficioso en solución sólida pero perjudicial si precipita como compuesto intermetálico [2].
a b
Figura 1.16 – Efecto de diferentes elementos de aleación en la curva característica anódica (a) y en la resistencia a las picaduras (b)
en ambientes que contienen cloruro [2].
18
Se puede utilizar un índice derivado de la composición, llamado número equivalente de resistencia a las picaduras (PREN), para
seleccionar el acero inoxidable adecuado para condiciones ambientales específicas; En general, cuanto mayor sea el PREN,
mayor será el potencial de picaduras y también mayor será el valor umbral de cloruro [3]. PREN se calcula así [6]:
(1.15) PREN = % Cr + 3.3∙(% Mo + 0.5% W) + 16% N
Si bien este parámetro es muy utilizado, no considera otros parámetros importantes que afectan la resistencia a las picaduras,
como el acabado superficial, por lo que la selección de un material mediante este índice no es suficiente.
Efecto de la microestructura del acero inoxidable.

Los materiales comerciales suelen tener cantidades considerables de impurezas e inclusiones no metálicas;
por ejemplo, el azufre en los aceros inoxidables puede considerarse como una impureza o puede añadirse para mejorar la
maquinabilidad pero, debido a su baja solubilidad, da lugar a la precipitación de sulfuros. En presencia de impurezas, inclusiones
u otros defectos, el metal es más susceptible a la corrosión localizada [2,8].
En este contexto, se reconoce que los sulfuros son inclusiones que actúan como sitios de nucleación de picaduras. En particular,
los sulfuros de manganeso han sido intensamente estudiados debido a su abundancia y debilidad en los aceros inoxidables [8].
Eklund [18] ha investigado el papel de los sulfuros de manganeso como sitios favorecidos para el ataque por picaduras mediante
el análisis del diagrama de Pourbaix de MnS – H2O – Cl– que se muestra en la Figura 1.17.
Debido a que el MnS está fuera de su dominio de estabilidad termodinámica para potenciales superiores a –100 mV vs. SHE, y
considerando que el potencial de corrosión de los aceros inoxidables en soluciones acuosas de cloruro está en el rango de 0 a
200 mV vs. SHE, Es posible concluir que a valores de potencial iguales o superiores al potencial de corrosión del acero
inoxidable el sulfuro tenderá a disolverse, confirmando que los sulfuros de manganeso son sitios anódicos activos en la
superficie del acero inoxidable en presencia de soluciones acuosas de cloruro. Además, la morfología puede influir en su eficacia
como iniciadores de picaduras: para un tipo determinado de inclusión, las partículas esferoidizadas son menos susceptibles a la
corrosión que las alargadas deformadas plásticamente, mientras que se desarrollan huecos entre el MnS y la matriz metálica
durante el enfriamiento rápido.
parece aumentar la susceptibilidad a las picaduras [8,19,20].
Figura 1.17 – Diagrama de Pourbaix de MnS – H2O – Cl– [18].
19
Algunos autores [2,2023] han observado una disminución en la velocidad de corrosión a medida que aumenta la pureza del acero
inoxidable, por lo que se han desarrollado diferentes técnicas para la eliminación de inclusiones, como tratamientos de polarización
potenciostática o fusión por láser, que han demostrado que ser eficaz para mejorar la resistencia a las picaduras.
Efecto de la metalurgia
En lo que respecta al trabajo de metales, en esta sección se analizan los efectos del trabajo en frío, los tratamientos térmicos y la
soldadura.
Los estudios centrados en el trabajo en frío no han encontrado ningún efecto significativo sobre el potencial de picaduras; sin embargo,
este proceso afecta tanto a la morfología de las inclusiones de MnS, particularmente a su deformación y fractura, como a la coherencia
entre el MnS y la matriz metálica [2,8].
Los tratamientos térmicos, por el contrario, no sólo afectan la coherencia de la matriz metálica MnS, sino que también afectan el
espesor de la película de óxido y participan en la precipitación de la fase sigma [8].
Sigma se introduce en la microestructura debido a la exposición de la fase delta a temperaturas elevadas durante un período de
tiempo suficientemente largo, y es perjudicial para la corrosión por picadura debido al agotamiento de cromo y molibdeno en la matriz
circundante. Además, la ferrita delta, que se caracteriza por la presencia de finos carburos precipitados, causa problemas durante el
trabajo en caliente.
Por esta razón, se añade níquel en la serie 300 de acero inoxidable austenítico, de modo que se minimiza tanto la formación de ferrita
delta como la precipitación sigma. Para ello se pueden utilizar la adición de elementos, el enfriamiento rápido u otros tratamientos
térmicos específicos [2,8,22].
Los tratamientos de soldadura provocan no sólo los efectos de los tratamientos térmicos sino también la sensibilización, con
precipitación de carburos metálicos M23C6 y fase sigma; en particular, los carburos que precipitan en los puntos triples de los límites
de los granos son sitios preferenciales para la iniciación de picaduras y para otras formas de corrosión localizada. Sin embargo, en los
aceros inoxidables austeníticos libres de Mo, el metal de soldadura a menudo muestra una mejor resistencia a las picaduras que las
otras aleaciones debido a la falta de zonas empobrecidas en molibdeno y cromo y debido a
a la redistribución de inclusiones de MnS durante el proceso de soldadura [2,8].
Finalmente, es importante considerar los efectos de estos procesos sobre el tamaño de grano de la fase austenítica.
Diferentes estudios [2426] han revelado que el potencial de corrosión no depende del tamaño del grano de austenita, mientras que el
refinamiento del grano conduce tanto a un aumento del potencial de picaduras como a una disminución de la velocidad de corrosión y
la densidad de corriente. Sin embargo, algunos autores [27] han informado que el refinamiento no tiene ningún efecto sobre el valor
potencial de la picadura.
En realidad, no existe un acuerdo completo sobre el papel del tamaño del grano y se requieren más análisis.
Efecto del acabado superficial

Otro factor clave que afecta el potencial de picaduras es el acabado superficial del material. Cuanto más homogénea sea la superficie,
tanto química como físicamente, mejor será la resistencia al ataque de las picaduras.
Generalmente se acepta que una superficie con mayor rugosidad y, por lo tanto, una estructura de picos y valles más pronunciada,
puede aumentar el número de sitios de nucleación con picaduras debido a la acumulación de iones cloruro en las ranuras de la
película protectora de óxido. Incluso la presencia de discontinuidades y defectos pueden actuar como sitios preferenciales para el
inicio de las picaduras [2,8].
Por ejemplo, Manning et al. [19] estudiaron el efecto de la rugosidad de la superficie sobre el potencial de picaduras y descubrieron
que el Epit obtenido para muestras pulidas con pasta de diamante es 60 mV mayor con respecto al potencial de picaduras de una
muestra pulida con papel de grano 80.
Diferentes tratamientos químicos de la superficie pueden mejorar la resistencia a las picaduras de los aceros inoxidables.
20
Por ejemplo, el decapado se basa en la inmersión en un baño de ácido nítrico al 10% HNO3 + ácido fluorhídrico al 2% HF y
puede utilizarse para eliminar la capa empobrecida de cromo, los óxidos producidos por tratamientos térmicos o de soldadura,
las partículas de hierro incrustadas procedentes de operaciones de mecanizado y el manganeso. inclusiones de sulfuro
expuestas durante las operaciones de molienda, por lo que el potencial de picadura aumenta después de este tratamiento [2].
De forma similar al decapado, se puede realizar un tratamiento de pasivación mediante inmersión en HNO3 al 20%.
baño; este tratamiento químico no sólo tiene los mismos beneficios del decapado, sino que también permite aumentar el
contenido de cromo de la película pasiva [2].
Alonso – Falleiros et al. [28] han analizado el comportamiento de una muestra de AISI tipo 304L en una solución de NaCl de
cloruro de sodio al 3,5%. Han descubierto que tanto el potencial de picaduras como de corrosión se ven afectados por los
tratamientos superficiales.
Las principales conclusiones de los autores son que los diferentes tratamientos superficiales afectan el grado de protección de
la capa pasiva y que la pasivación parece proporcionar la película más homogénea y protectora contra el ataque de picaduras.
1.3.5 Influencia de los factores ambientales
Efecto de los iones cloruro.

La concentración de cloruro en la solución es un parámetro muy importante que afecta la corrosión por picaduras.
de los aceros inoxidables, provocando la rotura pasiva de la película. Los cloruros tienen una importancia especial en la
corrosión por picaduras porque están presentes en varios entornos en los que se utilizan aceros inoxidables, como el agua de
mar y las aguas salobres [2,29].
Como se discutió en §1.2.2, en presencia de cloruros se reconocen dos efectos sobre la curva característica anódica del acero
inoxidable: la disminución del potencial de picaduras y el aumento de la densidad de corriente pasiva. En otras palabras, en
presencia de cloruros, la condición pasiva se debilita [2–4,6].
La relación entre Epit y la concentración de cloruro [Cl– ] se puede expresar mediante una dependencia lineal (en escala
logarítmica):
(1.16) Epit = A + B∙log[Cl– ]
donde A y B son constantes que dependen de factores ambientales y metalúrgicos; por ejemplo, contenidos más altos de
cromo y molibdeno en los aceros inoxidables austeníticos implican un nivel de cloruro más alto que puede ser tolerado [2–
4,6,12].
Debido al hecho de que el tiempo de incubación disminuye a medida que aumenta la concentración de cloruro [22,30], Wang
et al. [30] han encontrado la siguiente relación empírica para AISI tipo 304L:
(1.17) Epit = E + F∙logti
donde E es una constante que depende de diferentes factores, F es una constante que depende de la temperatura (0,25 en el
rango de 20 a 80 °C, y 0,32 a 150 y 200 °C) y ti es el tiempo de incubación.
Tanto la dependencia del potencial de picadura de la concentración de cloruro como la relación empírica entre Epit y ti se
muestran en la Figura 1.18.
Por lo tanto, para cada potencial del acero existe una concentración de cloruro por debajo de la cual no se puede inducir el
ataque por picaduras.
21
Este valor se denomina contenido crítico de cloruro [Cl– ]th, es decir, la cantidad mínima de iones cloruro necesaria
para iniciar la corrosión por picadura o, alternativamente, el contenido más alto de cloruros compatible con condiciones
de pasividad.
La definición de este parámetro es bastante compleja debido a la naturaleza estocástica de las picaduras y la
influencia de factores ambientales y metalúrgicos que afectan este fenómeno [4,6,12].
a b
Figura 1.18 – a) Potencial de picadura versus concentración de cloruro (en escala logarítmica) en soluciones aireadas a diferentes
temperaturas; b) Potencial de picadura versus tiempo de inducción a diferentes temperaturas y concentraciones de cloruro
(Los cuadrados blancos se refieren a experimentos realizados con diferentes contenidos de Cl– a 20, 40, 60 y 80 °C;
Los cuadrados negros se refieren a experimentos realizados con diferentes contenidos de Cl– a 150 y 200 °C) [30].
Es más, cabe señalar que otros aniones pueden inducir picaduras, como los iones bromuro, fluoruro o yoduro, y que
algunos iones pueden elevarse (azufres, tiosulfatos, etc.) o reducirse (sulfatos, percloratos, acetatos, etc.) tendencia
a las picaduras [2,4,6,8,22].
Efecto del pH
El pH de la solución afecta no sólo a los procesos catódicos de reducción de oxígeno y desprendimiento de hidrógeno,
como se explica en §1.2, sino también a la cinética de los procesos anódicos a través de la solubilidad de los
productos de corrosión y sus propiedades protectoras [31].
En general, el potencial de picadura de los aceros inoxidables aumenta a medida que aumenta el pH, como se muestra en la Figura 1.19.
En particular, en un ambiente alcalino la pasividad se fortalece fuertemente y el potencial de picadura se mueve
significativamente en la dirección noble debido a la alta concentración de iones OH que permiten la incorporación de
grupos hidróxido en las capas pasivas de acero inoxidable [2,22,31 –33]. De la Figura 1.19 también se puede observar
que:
Cuanto menor sea el PREN, mayor será el efecto del pH sobre el potencial de picaduras.
 Siempre aparece un fortalecimiento de la pasividad para el pH básico, independientemente de la
Índice PREN del acero inoxidable.
Los efectos de las soluciones básicas sobre el potencial de picadura también han sido evaluados por Freire et al. [32].
Los autores han realizado ensayos de polarización potenciodinámica, uno de los electroquímicos más utilizados.
22
Método para la evaluación del efecto del pH sobre el potencial de picaduras, mediante soluciones de NaCl al 10%
a diferentes valores de pH (9, 11 y 13).
Figura 1.19 – Efecto del pH sobre el potencial de picaduras de diferentes aceros inoxidables en soluciones de NaCl al 3% [2].
Los resultados se muestran en la Figura 1.20: a medida que aumenta el pH, el potencial de picadura aumenta
fuertemente, pasando de 0,04 V vs. electrodo de calomelanos saturados (SCE) para solución de pH 9 a 0,52 V
vs. SCE para solución de pH 13, de acuerdo con la teoría. Además, también se puede observar una disminución
en el valor del potencial de corrosión con el aumento del pH de la solución, mientras que no se han observado
diferencias significativas en la evolución general de las curvas, lo que sugiere que la cinética del proceso no se ve
afectada significativamente por el pH de la solución.
Figura 1.20 – Curvas de polarización potenciodinámica de AISI tipo 304 en soluciones de NaCl al 10% a diferentes valores de pH [32].
23
Respecto a las soluciones ácidas, Ramana et al. [34] han analizado los efectos del pH ácido sobre el potencial de
picaduras del AISI tipo 316L. Han observado una disminución del potencial de picaduras a medida que aumenta la
acidez de la solución, de acuerdo con la teoría. Además, han observado que no hay una gran diferencia en el potencial
de picadura entre pH 5 y pH 2,2 (menos de 20 mV), mientras que se ha observado una fuerte disminución de Epit al
pasar de pH 2 a pH 1,66 (más de 60 mV). .
También se ha observado que sólo en soluciones muy ácidas el tipo de ataque cambia a corrosión general severa. En
particular, Tzaneva [31] ha analizado el comportamiento de corrosión del acero inoxidable 304 en solución ácida. Los
resultados muestran que el acero muestra un comportamiento activo a pH igual a 1, con una alta densidad de corriente
de corrosión y una transición activa – pasiva bajo la polarización anódica, mientras que a valores de pH superiores a 1
el acero inoxidable se pasiva. Es más, el autor ha observado que el potencial de corrosión disminuye a medida que
disminuye el pH de la solución, particularmente para soluciones muy agresivas (pH 1).
Efecto de la temperatura
Otro parámetro importante que influye en las propiedades protectoras de una película pasiva es la temperatura.
Generalmente, tanto el valor del potencial de picaduras como el del potencial de protección disminuyen con el aumento
de la temperatura de la solución [2,30].
La disminución del potencial de picaduras y el aumento del número de picaduras a altas temperaturas se puede
explicar por una mayor aglomeración y quimisorción de iones cloruro en la superficie del metal, lo que provoca una
ruptura más fácil de la pasividad. Un aumento de las temperaturas también acelera el transporte de reactivos y
productos de reacción, aunque cabe señalar que el efecto de la temperatura sobre la velocidad de transporte es
considerablemente menor que el efecto de la temperatura tanto sobre la quimisorción de iones cloruro como sobre la
ionización del metal, por lo que que cualquier cambio en la concentración de anolito siente más el efecto de la densidad
de corriente inicial en las fosas. También se ha observado que, a medida que aumenta la temperatura, aumentan tanto
la porosidad de la película pasiva como la densidad de las vacantes o huecos en la película de óxido, lo que lleva a
una mayor probabilidad de nucleación de picaduras [8,22,30].
El efecto de la temperatura sobre el comportamiento de picaduras depende también de la composición química del
acero inoxidable. A modo de ejemplo, se puede observar en la Figura 1.21 que el potencial de picadura del AISI tipo
316 se vuelve independiente de la temperatura superior a 70 °C, de modo que, a medida que aumenta el PREN del
material, la dependencia del potencial de picadura de la temperatura es menor. evidente.
Figura 1.21 – Efecto de la temperatura sobre el potencial de picaduras de diferentes aceros inoxidables en soluciones de NaCl al 3% [2].
24
Para hacer una comparación entre diferentes materiales en condiciones ambientales específicas, se puede utilizar la
temperatura crítica de picaduras (CPT) además del potencial de picaduras y el contenido crítico de cloruro para medir la
resistencia a las picaduras.
CPT se define en la norma ASTM G48 [35] como “La temperatura mínima (C) para producir un ataque de picadura de al
menos 0,025 mm de profundidad en la superficie de la muestra, ignorando el ataque de los bordes”, de modo que es la
temperatura más baja por debajo de la cual un acero inoxidable El acero no puede sufrir corrosión por picadura estable (Figura 1.22).
Esta definición implica que pueden ocurrir picaduras metaestables por debajo del CPT, pero pueden desarrollarse picaduras
estables en la superficie del metal sólo cuando la temperatura de la solución excede el CPT.
Figura 1.22 – Representación esquemática del diagrama de potencial de picadura versus temperatura [5].
Los CPT fueron introducidos por Brigham y Tozer [5,36,37] en 1973 cuando descubrieron que, por debajo de cierta
temperatura, un metal pasivo no puede sufrir picaduras. Los autores también han descubierto que es posible correlacionar el
contenido de diferentes elementos de aleación, como Mo, N, Cu, Si, Mn y Ni, con el valor crítico de temperatura de picadura
[36].
El CPT se puede medir mediante diferentes técnicas.
Según la norma ASTM G48 [35], el CPT se puede determinar sumergiendo la muestra de acero inoxidable en una solución
de 6% FeCl3 + 1% HCl con un aumento gradual de la temperatura de 2,5 °C cada 24 horas, hasta que se produzca un fuerte
aumento de la temperatura. Se observa la densidad de corriente coincidente con el desarrollo del tajo. La prueba se realiza
en un rango de 0 a 85 °C y la muestra estudiada se examina con imágenes ópticas cada 24 horas para evaluar la presencia
de picaduras. De esta forma, la CPT también se define como la temperatura por debajo de la cual no se han observado
picaduras.
Los efectos de la temperatura también se pueden evaluar realizando pruebas de polarización potenciodinámica a diferentes
temperaturas y luego trazando diagramas de potencial de picadura versus temperatura.
Wang y cols. [30] han estudiado la relación entre el potencial de picaduras, la concentración de cloruro y la temperatura para
AISI tipo 304 en una solución acuosa que contiene cloruro mediante pruebas de polarización potenciodinámica.
Los autores observaron que, para una determinada concentración de cloruro, el tiempo de incubación y el potencial de
picaduras disminuyen significativamente con el aumento de la temperatura hasta 80 °C (una disminución del potencial de
picaduras de 0,1 V al pasar de 20 °C a 40 °C). , mientras que en el rango de 150 a 250 °C la temperatura ha
25
pequeños efectos en el tiempo, como se muestra en la Figura 1.23.
Figura 1.23 – Efecto de la temperatura sobre el potencial de picaduras de AISI tipo 304 en dos soluciones aireadas diferentes
que contienen respectivamente 100 y 1000 ppm de cloruros [30].
En otro estudio [38] se analizaron los efectos de la temperatura sobre el comportamiento de las picaduras mediante curvas de
polarización potenciodinámicas.
La Figura 1.24 muestra que el potencial de picaduras del AISI tipo 304 en una solución de NaCl 0,1 M disminuye a medida que aumenta
la temperatura de 0 a 90 °C, y que se obtiene más fácilmente un crecimiento estable de las picaduras a medida que aumenta la
temperatura. De hecho, a 0 °C, el crecimiento estable de las picaduras no se alcanza por debajo de 400 mV frente a SCE, mientras que
se mide un potencial de picaduras igual a – 70 mV frente a SCE para las pruebas realizadas a 90 °C. Los autores también han observado
que, a medida que aumenta la temperatura de la solución, aumenta la densidad de corriente pasiva, lo que refuerza la hipótesis de que
un aumento de temperatura afecta a la pasividad del acero inoxidable, lo que conduce a mayores tasas de corrosión.
Figura 1.24 – Curvas de polarización potenciodinámica de AISI tipo 304 en soluciones de NaCl 0,1 M
a diferentes temperaturas [38].
26
Además, Ebrahimi et al. [39] han presentado un estudio comparativo entre la eficacia de las técnicas de polarización
potenciodinámica y potenciostática para la evaluación de la temperatura crítica de picaduras. Todos los ensayos se
han realizado mediante acero inoxidable dúplex 2205 y
Acero inoxidable 20Cr – 28Ni con soluciones de NaCl 0,1 M. Las polarizaciones potenciodinámicas han sido
realizados a diferentes temperaturas en un rango de 15 a 65 °C, mientras que los potenciostáticos han sido
realizado con un aumento gradual de la temperatura (0,6 °C∙min–1 ).
Los resultados se muestran en la Figura 1.25. Es posible observar que la CPT medida con la técnica de polarización
potenciodinámica se encuentra en un rango de 35 a 45 °C y 45 a 55 °C respectivamente para
20Cr – 28Ni y dúplex 2205 respectivamente (Figura 1.25a), mientras que las temperaturas críticas de picadura
medidas mediante pruebas de polarización potenciostática son 55 °C y 60 °C respectivamente (Figura 1.25b).
a b
Figura 1.25 – a) Diagrama de potencial de picadura versus temperatura obtenido con pruebas de polarización potenciodinámica;
b) Diagrama de densidad de corriente versus temperatura obtenido con pruebas de polarización potenciostática [39].
Los resultados muestran claramente que existe una diferencia de 10 °C entre los datos obtenidos con pruebas de
polarización potenciodinámica y los obtenidos mediante la técnica de polarización potenciostática, debido a la
diferencia entre los orígenes de estos dos tipos de métodos de medición de CPT.
En el caso de mediciones de polarización potenciostática, un potencial anódico aplicado de 600 mV frente a SCE en
el dominio de pasividad de ambas aleaciones produce una pasividad integrada en toda la superficie y esta pasividad
se modifica mediante un aumento adicional de la temperatura por debajo del CPT de la aleación. Por tanto, la ruptura
de la pasividad se produce a temperaturas más altas.
Así, los autores han demostrado que las pruebas de polarización potenciodinámica se pueden utilizar para el análisis
de CPT con respecto a las potenciostáticas.
Con respecto a los efectos combinados del pH, la temperatura y el valor PREN de una aleación, Lazzari [40] propuso
recientemente una relación entre el contenido crítico de cloruro y estos factores metalúrgicos y ambientales:
7 – pH T – 25
– –
(1.18) Registro[Cl– ] th
=[ 9
PREN 5 25 ]
Esta ecuación puede considerarse un instrumento válido para la evaluación de la resistencia a las picaduras de
diferentes aceros inoxidables empleados en plantas industriales donde se soportan altas temperaturas, ácidos o cloruros.
27
Se podrían utilizar soluciones que podrían afectar la resistencia a la corrosión de los materiales pasivos. Como ejemplo, se puede
considerar una solución neutra (pH 7) a 25 °C, de modo que el factor decisivo es el PREN.
Considerando un AISI tipo 304 con PREN 18 y un AISI tipo 316 con PREN 24, el contenido crítico de cloruros será respectivamente
de 100 ppm y 400 ppm de cloruros, demostrando que los materiales con mayor PREN muestran una mejor resistencia a la
corrosión por picaduras. En cuanto a los efectos del pH y la temperatura, se puede considerar un AISI tipo 304 (PREN 18) en una
solución ácida (pH 4) a 35 °C. En este caso, el contenido crítico de cloruros será igual a 10 ppm de cloruros, lo que demuestra que,
en condiciones difíciles, los materiales que tienen un valor PREN bajo no pueden resistir el ataque de picaduras.
Efecto del caudal

Las picaduras de aceros inoxidables a menudo se asocian con condiciones de estancamiento, por lo que el aumento de la
velocidad de la solución tiene un efecto positivo [41].
–1 no causa ataque, mientras que
Se ha informado [2] que el agua de mar que fluye a una velocidad de 1,2 m∙s
Se pueden observar picaduras profundas si la solución está en condiciones de estancamiento, de modo que es posible decir que
las picaduras se suprimen al aumentar la velocidad del flujo en el régimen turbulento. Este fenómeno se ha explicado por diferentes
mecanismos, como la eliminación de la película de sal en el fondo del pozo, el desprendimiento de especies químicas agresivas
de los pozos y, en el caso del agua de mar, la prevención de la formación de biopelículas que pueden inducir el ataque de las
picaduras [8 ].
1.4 Corrosión intersticial del acero inoxidable
La corrosión por grietas es una forma de corrosión localizada que puede ocurrir dentro de grietas, intersticios o en superficies
protegidas donde hay una solución estancada; Este fenómeno puede ocurrir cuando las grietas están
suficientemente ancho para permitir que la solución agresiva penetre en su interior, pero suficientemente estrecho para mantener
una zona estancada de solución dentro de los intersticios, de modo que el desarrollo de fenómenos de difusión y convección entre
la grieta y el entorno circundante se reduzca drásticamente [2,4].
Numerosas situaciones pueden causar corrosión en grietas, como uniones metalmetal (bridas, uniones soldadas, remaches, etc.),
uniones metalno metal (juntas de plástico, etc.), discontinuidades (grietas, uniones soldadas defectuosas, etc.), poros. pinturas,
geometrías particulares de las estructuras involucradas o depósitos de corrosión [2–4]; En la Figura 1.26 se muestra un ejemplo de
un ataque de corrosión en grietas localizado en una unión metalmetal y el ataque desarrollado asociado a él.
a b
Figura 1.26 – a) Representación esquemática de un posible sitio de nucleación para el ataque de corrosión por grietas [5];
b) Estudio de caso de un ataque de corrosión en grietas desarrollado [3].
28
La corrosión por grietas, como picaduras, es una forma típica de corrosión de materiales activospasivos, como los aceros
inoxidables, y es motivo de preocupación en entornos marinos debido al alto nivel de contenido de cloruro. Sin embargo, la
corrosión de las grietas también puede afectar a materiales activos, como aceros al carbono o aceros de baja aleación, en
ambientes donde la aireación diferencial debido al flujo reducido de oxígeno dentro del intersticio puede conducir a una
corriente de macropar, con la grieta comportándose como un ánodo y el entorno circundante. ambiente que se comporta
como cátodo. La prevención de este ataque localizado se lleva a cabo durante el diseño de la estructura con el fin de eliminar
intersticios y condiciones que puedan conducir a la producción de depósitos; la prevención puede implicar la eliminación de
heterogeneidades ambientales, el uso de pinturas protectoras y el uso de técnicas de soldadura en lugar de uniones
mecánicas [2,4,6].
1.4.1 Mecanismo de corrosión por grietas
En cuanto a las picaduras, el mecanismo de corrosión por grietas se puede dividir en dos pasos: iniciación y propagación. El
tiempo de incubación tanto para el ataque por picaduras como para el ataque de grietas puede ser bastante largo, pero la
propagación de la corrosión por grietas puede ocurrir más rápidamente que la corrosión por picaduras debido a la alta agresividad.
ambiente y por el menor tiempo necesario para alcanzar la acidez crítica [4,8]. Ambos pasos
se describen en las siguientes secciones.
Iniciación de grietas
En este primer paso, el proceso de corrosión se caracteriza inicialmente por una baja velocidad de corrosión debido a la
pasividad del metal. Sin embargo, el oxígeno se consume lentamente dentro de la grieta, pero no puede reponerse debido a
la baja difusión entre el intersticio y el entorno circundante. De ello se deduce que, cuando se ha consumido todo el oxígeno,
se inicia un mecanismo de macrocélula entre la zona interior de la grieta con un bajo contenido de oxígeno (zona anódica) y
la zona exterior de la grieta donde el contenido de oxígeno es mayor (zona catódica).
La corriente de la macrocelda aumenta la cantidad de cloruros dentro de la grieta transportados por el campo eléctrico, con la
consiguiente disminución del potencial de ruptura; Tal aumento en la concentración tanto de cloruros como de iones metálicos
dentro de la grieta, de hecho, conduce a la formación de cloruros metálicos, que son hidrolizados por el agua dando lugar a
la producción de hidróxido y ácido clorhídrico.
El efecto simultáneo de la corriente del macropar y la disminución del potencial de ruptura provocan la ruptura de la película
pasiva dentro de la grieta [24,6].
Propagación de grietas
La propagación del ataque de grietas comienza cuando el grado de acidez y el contenido de cloruro son demasiado altos para
permitir la estabilidad de la película pasiva, como se muestra en la Figura 1.27.
Figura 1.27 – Representación esquemática del mecanismo de propagación de la corrosión por grietas [2].
29
Al igual que en la corrosión por picaduras, debido a la alta relación de superficie catódica a anódica, la velocidad de corrosión dentro
de la grieta puede ser muy alta, hasta 10 mm∙año–1 . El crecimiento cesará sólo cuando la corriente alcance un valor crítico, en el cual
la caída óhmica conectada a su circulación consume todo el trabajo disponible requerido para que ocurra el proceso [2].
1.4.2 Relaciones entre picaduras y corrosión por grietas
El mecanismo de corrosión por fisuras para un acero inoxidable en una solución de cloruro aireado es muy similar al propuesto para las
picaduras descritas en §1.3; de hecho, ambos se ven afectados por los mismos parámetros ambientales y metalúrgicos y ambos
exhiben potenciales y temperaturas de umbral críticos (en caso de grietas, se utiliza la temperatura crítica de grietas (CCT) en lugar de
CPT) [5].
Sin embargo, existen algunas diferencias que distinguen estas dos formas de ataque localizado [2–5,8]:
 Las picaduras pueden iniciarse en diferentes puntos vulnerables de una superficie metálica, mientras que la corrosión por grietas
centra su ataque sólo en una porción de la superficie metálica.
 La ubicación de la grieta es predecible, por lo que las técnicas de prevención permiten evitarla fácilmente.
La escala de los factores geométricos es macroscópica para la corrosión por grietas y microscópica para las picaduras. De
hecho, la intensidad del ataque de corrosión en grietas está relacionada con la forma del intersticio.
El tiempo de incubación de la corrosión por grietas es menor con respecto a la corrosión por picaduras.
 La velocidad de propagación de la corrosión por grietas es mayor con respecto a la corrosión por picaduras.
 El potencial crítico de corrosión por picaduras es menor que el potencial crítico de corrosión por picaduras, pero no se puede
identificar fácilmente debido a la dependencia de esta forma de ataque de corrosión de la geometría de la grieta.
 Las picaduras sólo pueden formarse en materiales activos y pasivos, mientras que la corrosión por grietas también puede
desarrollarse en materiales activos y en soluciones sin halogenuros. Las condiciones ambientales que inducen picaduras
siempre hacen posible el desarrollo de corrosión por grietas, mientras que lo contrario no es cierto.
Además, Frangini y De Cristofaro [42] han señalado que el comportamiento estocástico de las picaduras y su dispersión de los datos
puede estar relacionado con la presencia de ataque de corrosión por grietas en la interfaz muestrasoporte durante las pruebas de
polarización potenciodinámica cíclica. La Figura 1.28 muestra las diferentes curvas de polarización para electrodos vulnerables a
picaduras: la curva (a) representa la curva de polarización por picaduras, mientras que la curva (b) se observa cuando la corrosión por
picaduras es predominante.
Figura 1.28 – Diferentes curvas de polarización en soluciones que contienen haluros [42].
30
El ataque de grietas se puede identificar fácilmente porque se manifiesta con un ligero aumento en la densidad de la corriente de
corrosión, mientras que durante las picaduras la corriente aumenta bruscamente y a potenciales más altos. Además, después de la
inversión de potencial, el valor de la corriente permanece alto o tiende a aumentar ligeramente, y el bucle de histéresis se cierra a un
potencial más bajo que en caso de picaduras.
Sin embargo, la identificación de picaduras o grietas a partir del análisis de la curva de polarización anódica no es tan fácil, porque pueden
desarrollarse otras situaciones, como por ejemplo:
 Nucleación de picaduras cerca de las interfaces muestrasoporte, de modo que la picadura se propague a la misma velocidad.
una grieta, como se muestra en la curva (c).
 Fallo del cierre del circuito debido al desarrollo de un fuerte ataque de corrosión en grietas, como
representado en la curva (d).
Las principales consecuencias del desarrollo del ataque de corrosión en grietas son:
La pérdida de la capacidad de discriminación del ensayo de picaduras, es decir, la capacidad de diferenciar entre dos muestras o
condiciones caracterizadas por una pequeña diferencia entre sus potenciales de picadura.
 La disminución de Epit.
 El aumento de los valores de densidad de corriente pasiva.
31
1
Capitulo 2
Diagrama de Pedeferri de acero inoxidable.
2.1 Diagrama de Pedeferri. Una visión general
El diagrama de Pedeferri es un mapa de corrosión que reporta el potencial electroquímico con respecto al contenido de
cloruros en el electrolito (en escala logarítmica) y permite estudiar el comportamiento de un material activo – pasivo en
función de estas dos variables. Este diagrama fue propuesto inicialmente por el profesor Pietro Pedeferri en 1996 para la
aplicación de protección y prevención catódica del acero al carbono en hormigón armado, que muestra un comportamiento
pasivo debido al ambiente alcalino (el pH ronda 12) y sufre ataques de corrosión localizados, es decir picaduras y grietas, si
hay cloruros presentes.
Hoy en día el diagrama, que se ha incluido en la norma ISO 12696, se utiliza para la predicción de zonas de pasividad por
picaduras de armaduras de acero al carbono [41,43–47].
El diagrama de barras de acero al carbono en hormigón se representa en la Figura 2.1. Se pueden distinguir cinco regiones
[41,43,46,47]:
 Zona A: zona de corrosión. En esta región, la corrosión por picaduras se iniciará y propagará.
 Zona B: zona de pasividad imperfecta. En esta región, la corrosión por picaduras no se iniciará pero se propagará si ya
comenzó. El límite entre esta zona y la zona de corrosión está definido por el potencial de picaduras.
 Zona C: zona de pasividad perfecta. La corrosión por picaduras no se iniciará ni se propagará; por lo tanto, la corrosión
se detiene si ya ha comenzado y las barras de refuerzo pueden considerarse protegidas de la corrosión localizada.
El potencial de protección define el límite entre la pasividad perfecta y la imperfecta.
 Zona D: zona de inmunidad. No se producen reacciones anódicas debido a la termodinámica, pero puede ocurrir
desprendimiento de hidrógeno y, en consecuencia, fragilización por hidrógeno de los aceros de alta resistencia.
 Zona E: la adherencia entre barras armadas y hormigón se puede perder tras largos periodos.
Figura 2.1 – Condiciones de corrosión de barras de refuerzo de acero al carbono en hormigón en función del potencial y del contenido de cloruro [41].
33
En conclusión, la aparición de corrosión por picaduras (o en general de corrosión inducida por cloruros) se define
en el diagrama mediante la línea de potencial de picaduras versus cloruro, que se describe mediante una
tendencia logarítmica, como se describe en el Capítulo 1. Mientras tanto, la La misma curva puede considerarse
como la línea que describe la dependencia del umbral de cloruro del potencial del acero al carbono,
proporcionando el valor umbral de cloruro para un potencial dado del acero [12,41].
Como se mencionó, las principales aplicaciones del diagrama son la protección catódica (en estructuras afectadas
por daños por corrosión) y la prevención (en estructuras nuevas) con la definición de caminos electroquímicos
capaces de proteger y/o prevenir la corrosión.
2.2 Diagrama de Pedeferri de acero inoxidable. El enfoque experimental
Este trabajo de tesis es parte de una investigación cuyo objetivo es la extensión de los diagramas de Pedeferri a
aceros inoxidables en medios clorados con el fin de obtener una herramienta de ingeniería que permita analizar
la corrosión y el comportamiento pasivo de estos materiales en diferentes ambientes.
Cabe señalar que este diagrama está definido por parámetros cinéticos, es decir, potenciales de picadura y de
protección, que no pueden identificarse de manera única debido a los efectos de los parámetros descritos en el
Capítulo 1, como el contenido de cloruro, la composición química, la temperatura y el pH. Además, estos
parámetros dependen del método electroquímico utilizado para su medición.
Por estos motivos, la primera parte de la investigación [44,48,49] se ha centrado en la definición de un
Enfoque experimental adecuado para la evaluación del potencial de picaduras y del potencial de protección con
el fin de obtener diagramas de Pedeferri. En particular, se han comparado los resultados obtenidos mediante
ensayos de polarización potenciostática y potenciodinámica a diferentes velocidades de barrido con el fin de
detectar el método electroquímico adecuado para la evaluación de las características de corrosión localizada del
acero inoxidable (picaduras y ataques de grietas) y para la predicción. de picaduras y grietas, pasividad perfecta
e imperfecta de los aceros inoxidables.
De hecho, la comparación del comportamiento de diferentes materiales, junto con el análisis del mecanismo de
ataque localizado, se puede realizar mediante dos técnicas de polarización diferentes, a saber [5,8]:
 Técnica de polarización potenciodinámica cíclica, que permite definir la relación entre corriente y potencial a
través de la variación del potencial a una tasa fija y la medición de la corriente. Si se realiza una variación
escalonada del potencial a una tasa muy baja (10 a
50 mV por hora), la prueba se denomina prueba de polarización casi estacionaria.
 Técnica de polarización potenciostática, que permite definir la relación entre corriente y potencial mediante
la aplicación de un valor de potencial constante y la medición de la
actual.
Una prueba de polarización potenciodinámica cíclica consiste en una variación continua del potencial a una
velocidad de exploración de potencial fija, de modo que el potencial se ve obligado a variar hacia valores de
potencial más nobles. Esta prueba, cuyo procedimiento está bien definido por la norma ASTM G61 [50], se utiliza
para trazar la curva de polarización de un material activopasivo y para detectar algunos puntos significativos,
como el potencial de corrosión, el potencial de picaduras y la protección. potencial.
La prueba comienza con un valor de potencial ligeramente inferior al potencial de corrosión libre del electrodo de
trabajo, es decir, el potencial de circuito abierto (OCP). A este valor potencial, la densidad de corriente alcanza
valores muy bajos, pero a partir de entonces comienza a crecer hasta alcanzar un valor correspondiente al pasivo.
34
densidad de corriente, que se puede ver en el gráfico como una rama casi vertical.
El gran aumento repentino en la densidad de corriente al final del rango pasivo, en cambio, se puede identificar con el potencial de picadura, y
después de este punto la densidad de corriente aumenta continuamente hasta que se alcanza un valor en un rango de 1 a 10 mA∙cm–2 ( la
norma sugiere un valor de 5 5 mA∙cm–2 ). En esta etapa, el potenciostato invierte el escaneo y la densidad de corriente comienza a disminuir
hasta que la curva del escaneo inverso intercepta la curva del escaneo directo: este punto corresponde al potencial de protección. La prueba
finaliza sólo cuando el valor potencial alcanza el valor potencial inicial.
Las curvas de polarización potenciodinámica se utilizan principalmente para comparar la susceptibilidad a las picaduras de diferentes materiales
y estas pruebas tienen muchas ventajas, entre ellas [12,51]:
 Una fácil identificación del potencial de corrosión libre, potencial de picaduras y potencial de protección.
 La posibilidad de realizar la prueba en diferentes soluciones a diferentes temperaturas en un tiempo bastante corto.
período de tiempo.
Sin embargo, los resultados de estas pruebas se ven afectados por parámetros experimentales, como [2,8,49–51]:
 La velocidad de escaneo potencial: según la norma ASTM G61 [50] se debe utilizar una velocidad de escaneo de 600 mV por hora (0,167
mV por segundo) porque permite que la corriente alcance un estado “Estable”.
valor para cada valor potencial. El potencial de picaduras depende en gran medida de la velocidad de exploración potencial, de
modo que cuanto mayor sea la velocidad de exploración, mayor será la sobreestimación del potencial de picaduras.
La causa de este fenómeno está relacionada con el tiempo necesario para la iniciación de la picadura, de modo que, cuando la
velocidad de exploración es alta, sólo se puede observar un rápido aumento en la densidad de corriente a potenciales más altos, es decir
sólo en potenciales correspondientes a un tiempo de incubación suficientemente corto.
Las condiciones agresivas de la solución: si la solución utilizada para el ensayo es muy agresiva, las picaduras se producen a potenciales
apenas más positivos que el potencial de corrosión.
 La densidad de corriente máxima antes del reverso del escaneo: una densidad de corriente máxima más alta implica un período de
tiempo más largo para la propagación de las picaduras y, por lo tanto, un potencial de protección más negativo.
La prueba de polarización potenciostática, en cambio, es una prueba de larga duración que permite saber cómo se inducen las picaduras en la
muestra ensayada en determinadas condiciones ambientales. Esta prueba se realiza imponiendo el potencial a un valor fijo y proporciona una
gráfica de densidad de corriente versus tiempo; en este caso, se puede identificar un aumento repentino en la densidad de corriente con el
desarrollo del ataque por picaduras [2,8].
La prueba de polarización potenciostática normalmente se realiza durante largos períodos de tiempo, debido al largo tiempo de incubación, y
generalmente se usa para la evaluación del contenido crítico de cloruro o el tiempo de inicio de la picadura. Esta prueba se puede realizar de
dos formas diferentes [8,12]:
 La prueba se realiza con una concentración de cloruro constante y proporciona el tiempo de incubación para el ataque de corrosión
localizado. Este es el enfoque más conservador, pero también el que consume más tiempo.
 La prueba se logra variando el contenido de cloruro y proporciona el contenido de cloruro crítico.
Este enfoque permite alcanzar la condición de picaduras de una manera diferente a las pruebas de polarización potenciodinámica
(el potencial aumenta y el contenido de cloruro es constante).
35
Ambas pruebas de polarización requieren el uso de un potenciostato, que es un dispositivo que permite controlar la
variación del potencial de la manera deseada, y una celda electroquímica, que consta de tres electrodos sumergidos
en un electrolito y conectados eléctricamente al potenciostato. Estos electrodos son [5]:
 El electrodo de trabajo (WE), que es la muestra monitorizada.
 El electrodo de referencia (RE) frente al cual se mide la variación de potencial del electrodo de trabajo.
Medido.
 El contraelectrodo (CE) que asegura el flujo de corriente dentro de la celda y cierra el circuito. CE debe tener una
gran superficie para desplazar la resistencia del electrolito cerca de él, de modo que se reduzca la influencia
de la posición del electrodo de referencia y para minimizar la resistencia de polarización.
En todos los experimentos realizados en la primera parte de la investigación [44,48,49], se encontró un Ag/AgCl/KClsat.
Como RE y CE se han utilizado respectivamente un electrodo de referencia y una malla de titanio activado inerte con
10 cm2 de superficie.
En cuanto al electrodo de trabajo, todos los ensayos se han realizado sobre muestras AISI tipo 304L, y se han
considerado dos tipos de configuraciones de portamuestras (Figura 2.2):
 La configuración 1 utiliza un portamuestras cuya conformación es similar a la descrita en la norma ASTM G61 [50].
Cada muestra se cortó de una barra de 14 mm de diámetro y se pulió con hojas de papel de lija de hasta
grano P1200, y luego se colocó en un portamuestras cilíndrico de plástico que permite exponer al electrolito
una superficie circular de 1 cm2 .
Una junta tórica polimérica, que se coloca entre la muestra y el soporte de la muestra,
garantiza una protección contra fugas, pero es un factor de riesgo potencial de ataque de grietas. Se ha
atornillado una varilla de metal en un orificio en la parte superior del portamuestras para proporcionar contacto
eléctrico con la muestra dentro de la tapa. Para evitar cualquier contacto entre la varilla y el electrolito, se ha
colocado un tubo de plástico alrededor del tornillo y se ha presionado contra el portamuestras introduciendo
una junta tórica entre ambos. Cabe señalar que mediante esta configuración se puede ensayar una superficie
de 1 cm2.
 La configuración 2 utiliza un portamuestras experimentado por el grupo de investigación y se supone que limita
los efectos del ataque de grietas. En esta configuración, cada muestra se ha cortado a partir de placas de
acero inoxidable y, tras el pulido hasta granos P1200, se han utilizado uniones soldadas con hilos de cobre
para conseguir el contacto eléctrico. Luego, la muestra se inserta en un tubo de policarbonato, es decir, el
soporte, en dirección vertical u horizontal (dependiendo de la orientación necesaria). Por último, la muestra se
ha fijado al soporte con un sellador de silicona anticorrosivo (impermeable al agua), que polimeriza en 24 horas
y ayuda a aislar el contacto eléctrico entre sí. Cabe señalar que mediante esta configuración se pueden
ensayar muestras con diferentes superficies.
La evaluación de los potenciales de picadura y de protección mediante ensayos de polarización potenciodinámica se

ha realizado con soluciones que contienen NaCl con concentraciones de 100 ppm a 19000 ppm de cloruros, a
temperatura ambiente (18 – 22 °C) y a pH 6. Todos los ensayos se han realizado con una velocidad de barrido de 600
mV por hora, de acuerdo con la norma ASTM G61 [50], mientras que se ha considerado 1 mA∙cm–2 como densidad de
corriente a la que se invierte el barrido de potencial .
Por otro lado, se han realizado ensayos de polarización potenciostática partiendo de agua destilada y con la adición de
100 ppm de cloruros cada 48 horas hasta que se ha producido una corrosión localizada.
36
Las muestras se han polarizado gradualmente según los valores de potencial de picadura obtenidos para ensayos de
polarización potenciodinámica cíclica con soluciones que tienen diferentes contenidos de cloruro.
a b
Figura 2.2 – a) Portamuestras con configuración 1; b) Portamuestras con configuración 2 [48].
En esta investigación se han estudiado otros parámetros como son:

 El efecto del área de superficie: probetas con diferente área de superficie (1 cm2 , 2cm2 , 4 cm2 ) tienen
probado mediante la configuración 2.
 El efecto de la orientación de la muestra: este parámetro se ha evaluado comparando muestras
de 2 cm2 con dirección horizontal y vertical.
 El efecto de la velocidad de exploración: se han utilizado diferentes velocidades de exploración para las pruebas
de polarización potenciodinámica cíclica (1 mV por hora, 10 mV por hora, 100 mV por hora y 600 mV por
hora) con soluciones que contienen 1000 ppm de cloruros para evaluar su efecto sobre la aparición de
corrosión localizada. Para 1 y 10 mV por hora, se ha utilizado una prueba de polarización potenciodinámica
gradual (50 mV cada dos días). No se han probado velocidades de exploración superiores a 600 mV por hora
ya que sobreestiman los resultados.
Antes de las pruebas de polarización potenciodinámica, se han realizado mediciones de Ecor versus tiempo para
diferentes concentraciones de cloruro con el fin de seleccionar el tiempo de preacondicionamiento de las muestras en
diferentes soluciones; Estas pruebas han demostrado que la condición estable donde los potenciales comienzan a ser
constantes con respecto al tiempo aparece en el rango de 6 a 24 horas. Para garantizar que se forme una película
pasiva estable en la superficie de la muestra, se ha seleccionado un tiempo de preacondicionamiento de 24 horas para
todas las pruebas de polarización potenciodinámica.
Los resultados obtenidos para las pruebas de polarización potenciostática y potenciodinámica en diferentes
concentraciones de cloruro se muestran en la Figura 2.3; todos los valores de potencial superiores al potencial de
equilibrio de desprendimiento de oxígeno en soluciones de pH 6 están excluidos del diagrama.
Las líneas de puntos, en cambio, se han añadido para separar las diferentes regiones del diagrama de Pedeferri (zona
de corrosión, zona de pasividad imperfecta y zona de pasividad perfecta); También es posible observar que, para
concentraciones de cloruro de hasta 30 ppm, no hay posibilidad de que se produzca corrosión localizada del acero
inoxidable AISI tipo 304L. Como era de esperarse, al aumentar la cantidad de cloruros en la solución el potencial de
corrosión localizada disminuye, pasando de un rango de 0.5 a 0.65 V vs SSC para 100 ppm de cloruros a un rango de
0.3 a 0.4 V vs SSC para 19000 ppm de cloruros; incluso el potencial de protección
37
disminuye a medida que aumenta la cantidad de cloruros en la solución.
0,9
Potencial de corrosión localizado
0,8 Potencial de repasivación
Ee q (O2 /OH), pH 6
0,7
0,6 Localizado
corrosión
0,5
0,4
0.3 Pasividad imperfecta
eA
etn/gEraf
0,2 Sin corrosión

0.1
Maceta. Estático 0,336 V
0.0
0,1 Maceta. Estático 0,421 V

0,2 Pasividad perfecta
0,3
1 10 100 1000 10000
Cloruros (mg∙kg1 )
Figura 2.3 – Diagrama de Pedeferri para diferentes concentraciones de cloruro. El gráfico muestra los resultados de
pruebas de polarización potenciodinámica y potenciostática [49].
También es posible observar que los resultados obtenidos con las pruebas de polarización potenciostática y potenciodinámica
concuerdan bastante, incluso si la dispersión tanto del contenido crítico de cloruro como del potencial de picadura no es
despreciable. De esta manera es posible evaluar el rango de picaduras.
apariencia considerando el contenido crítico de cloruro (dado por pruebas de polarización potenciostática) o el potencial de
picadura (dado por pruebas de polarización potenciodinámica cíclica).
Además, de las pruebas realizadas para el análisis de los efectos de los demás parámetros es posible extraer algunas
conclusiones:
 La configuración 1 es más propensa a la corrosión por grietas debido a los puntos de contacto de la junta tórica con la
muestra, y esta forma de ataque localizado conduce a una disminución del potencial de picaduras. La geometría de
la muestra, por el contrario, tiene poca influencia tanto sobre la corrosión como sobre el potencial de protección.
 El área de la superficie afecta las curvas de polarización anódica: cuanto mayor es el área de la superficie expuesta,
menor es el valor del potencial de picadura. Sin embargo, el potencial de picaduras de muestras de 1 cm2 es el más
bajo. Esto está relacionado con la alta relación perímetrosuperficie que aumenta la probabilidad de corrosión por
grietas, mientras que para muestras con un área de superficie superior a 2 cm2 el mecanismo dominante es la
creación de picaduras, cuya probabilidad aumenta a medida que aumenta el área de superficie.
 Las diferentes orientaciones de la muestra no muestran ningún efecto significativo sobre el potencial de picaduras.
mediciones.
 La velocidad de escaneo potencial se confirma como un parámetro crítico: con velocidades de escaneo muy bajas (1
mV por hora) las muestras pueden alcanzar el ataque de picaduras a valores potenciales más bajos con respecto a
las pruebas realizadas a 600 mV por hora, mientras que los experimentos realizados con otras velocidades de
escaneo (10 y 100 mV por hora) muestran valores de potencial de picadura más altos con respecto a los obtenidos
a 600 mV por hora. Aunque 1 mV por hora conduce a un método más conservador para la evaluación de la corrosión
localizada, requiere mucho tiempo, por lo que no es adecuado para fines industriales.
38
A partir de estos resultados, la técnica de polarización potenciodinámica parece ser preferible con respecto a la
potenciostática porque permite obtener tanto el potencial de picadura como de protección, mientras que la prueba
de polarización potenciostática requiere mucho tiempo, por lo que el control de las condiciones experimentales
puede ser crítico.
Además, las pruebas de polarización potenciostática, aunque dan el contenido crítico de cloruro, no proporcionan
información sobre el potencial de protección.
En lo que respecta al portamuestras y la velocidad de escaneo, es preferible tener en cuenta el protocolo dado
por la norma ASTM G61 [50], por lo que se ha elegido la configuración 1 y 600 mV por hora respectivamente
como portamuestras y velocidad de escaneo. .
39
Capítulo 3
Materiales y métodos
3.1 Enfoque estadístico
Como se dijo en los capítulos anteriores, el potencial de picadura se ve afectado por diferentes factores metalúrgicos
y ambientales, y en este trabajo de tesis se consideraron los efectos de la concentración de cloruro, la temperatura y
el pH sobre el picadura.
Estos tres factores deben estudiarse e investigarse al mismo tiempo, de ahí la necesidad de un enfoque que permita
considerar sus interacciones recíprocas y mejorar la eficiencia minimizando el número de pruebas a realizar.
Entre diferentes estrategias, se seleccionó el diseño del experimento para satisfacer estos requisitos y para desarrollar
un modelo matemático capaz de correlacionar el potencial de picaduras con la concentración de cloruro, el pH y la
temperatura.
En este párrafo se presenta una breve revisión del diseño del experimento y su uso para este trabajo de tesis.
3.1.1 Diseño del experimento
El punto de partida de cualquier investigación científica es el experimento, definido por Cavazzuti [52] como “una
prueba, es decir una serie de ejecuciones, en las que las variables de entrada se cambian de acuerdo con una regla
dada para identificar las razones de los cambios”. en la respuesta de salida, es decir, los resultados”.
Como señaló Montgomery [53], un experimento bien diseñado es importante porque todas las conclusiones que se
pueden obtener dependen de la estrategia de experimentación, es decir, de la manera en que se han recopilado los
datos.
Una de las estrategias más utilizadas es el enfoque de un factor a la vez (OFAT); Esto consiste en seleccionar un
punto de partida y un rango para cada factor (es decir, las variables investigadas que afectan la respuesta) considerado
en el experimento, y luego variar sucesivamente cada factor a lo largo de su rango con los otros factores mantenidos
constantes en la posición base, de modo que Los cambios se realizan uno a la vez. Durante el análisis de la respuesta,
se selecciona la combinación óptima de diferentes factores [5,53].
Esta estrategia es una de las más utilizadas para el análisis de fenómenos físicos y permite desarrollar modelos
matemáticos a partir de la respuesta obtenida; sin embargo, tiene algunas limitaciones, ya que [53]:
 No tiene en cuenta ninguna interacción entre los factores considerados. Por ejemplo, considerando un experimento
y dos variables A y B, OFAT dará información solo sobre
los efectos de A y B, despreciando los efectos de AB.
 Lleva mucho tiempo y es caro, ya que los cambios se realizan factor a factor, por lo que una enorme
Se debe realizar un número determinado de ejecuciones.
Diseño de experimento (DOE) es el nombre que se le da a un conjunto de diferentes técnicas introducidas precisamente
para gestionar varios factores al mismo tiempo y de forma eficiente.
41
El diseño experimental nació en la década de 1920 a partir del trabajo de Sir Ronald Aylmer Fisher en el campo de la
investigación agrícola y permite planificar el experimento para recopilar y analizar datos mediante métodos estadísticos
[52,53].
Los principios básicos del DOE son [52,53]:
 Principio factorial, que se refiere a la variación de diferentes factores experimentales juntos.
en lugar de uno a la vez.
 Replicación, definida como la repetición de una prueba con el fin de obtener respuestas más precisas.
 Aleatorización, que se refiere al orden aleatorio en el que se realizan las ejecuciones experimentales de modo que
las condiciones de una ejecución específica no dependan de las condiciones de otras ejecuciones.
 Bloqueo, que se refiere a la reducción de la variabilidad transmitida por variables no deseadas que pueden influir en
la respuesta experimental, y se logra ordenando las corridas en bloques, es decir, grupos similares entre sí.
El principio factorial se basa en la identificación de los factores una vez determinado el objetivo del estudio y seleccionadas
las variables de respuesta. Estas variables son aquellas cuyos efectos sobre la respuesta deben evaluarse directamente
y pueden ser controladas por el operador que realiza la prueba [5355].
Sin embargo, hay un grupo de variables, llamadas variables de ruido, que no pueden identificarse ni mantenerse
constantes en el experimento; algunos ejemplos son día a día, máquina a máquina o
variabilidad entre operadores. Debido a esto, se introduce el bloqueo para asegurar que los efectos de las variables de
ruido no contaminen la evaluación de los efectos de los factores, dando de esta manera respuestas más precisas [54].
Como ejemplo, es posible considerar un grupo de 60 ejecuciones que deben ser realizadas por tres operadores diferentes:
estas ejecuciones se dividirán en tres grupos (cada uno para cada operador).
De esta forma, cada operador realizará 20 corridas, y el software que se utilice para el análisis de la respuesta podrá
evaluar (y tener en cuenta) la variabilidad relacionada con la presencia de estos tres operadores.
Además, otro grupo de variables, llamadas variables no controladas, pueden identificarse pero no controlarse, como la
temperatura o la presión del ambiente. En este caso, se introduce la aleatorización en el experimento para garantizar que
dichas variables no afecten la respuesta.
Como ejemplo, es posible considerar un grupo de 20 carreras que deben realizarse en una semana.
Si estos experimentos son sensibles al grado de humedad, la aleatorización proporciona un orden de ejecución que
permite al software utilizado para el análisis de la respuesta tener en cuenta que el grado de humedad puede variar
durante la semana debido a las condiciones climáticas.
Por lo tanto, se utilizan tanto la aleatorización como el bloqueo para evitar cualquier contaminación de la evaluación de
factores por ruido y variables no controladas [54].
Finalmente, la replicación se utiliza para repetir una ejecución independiente de cada combinación de factores (conocida
también como "Replicar") con el fin de obtener una estimación más precisa tanto de la respuesta como del error
experimental [53].
DOE se utiliza principalmente en la optimización de productos y procesos, y permite maximizar la precisión de toda la
información que se puede extraer del experimento [5355].
42
Un buen uso de esta técnica estadística requiere generalmente [5355]:
 Una adecuada selección de variables de respuesta, factores y rangos de factores, con el fin de reducir la
Tamaño del problema y el esfuerzo requerido para resolverlo.
Conocimiento del número de niveles para cada factor, es decir, los posibles ajustes de cada variable independiente, junto con
un conocimiento de las condiciones operativas bajo las cuales se debe realizar el experimento.
 El uso de criterios y estándares adecuados para la medición de cada factor.
 El uso de un enfoque adecuado, considerando que el número de ejecuciones y pruebas requeridas crece exponencialmente
con el número de parámetros.
 Conocimiento del grado de reproducibilidad y repetibilidad (R&R). La reproducibilidad está relacionada con la capacidad de
reproducir las condiciones objetivo, mientras que la repetibilidad está relacionada con la homogeneidad de la muestra y
con la evaluación de errores de medición.
 Un equipo de trabajo formado por personas con conocimiento de esta herramienta y con experiencia en el campo de la
experimentación.
 Una herramienta adecuada para el análisis de la respuesta.
Para analizar los resultados de un experimento diseñado, el análisis de varianza (ANOVA) es una de las herramientas más utilizadas.
ANOVA es un método estadístico que clasifica la variabilidad total observada de una respuesta en partes separadas atribuibles a
cada una de las fuentes de variación, de modo que aísla la variación relacionada con los efectos de los factores y sus interacciones
y evalúa la significancia estadística de cada una de estas variaciones. fuentes. En otras palabras, ANOVA brinda información útil
sobre la importancia relativa de diferentes efectos y sus interacciones en un experimento [53,54].
Es posible dividir los diferentes enfoques del DOE según el objetivo principal:
 Métodos de cribado: estas estrategias se utilizan cuando un sistema o proceso es nuevo y cuando está
Es importante saber qué factores tienen más influencia en las respuestas.
 Métodos de optimización: estas estrategias suelen ser un seguimiento de experimentos de detección,

y permiten optimizar la respuesta mediante un modelo de regresión.
Entre los diferentes enfoques de detección, el diseño factorial completo permite el análisis de los efectos de varios factores y sus
interacciones. A través de esta estrategia, los factores se varían juntos en lugar de uno a la vez: suponiendo, por ejemplo, que hay
niveles a para el factor A y niveles b para el factor B, cada réplica contendrá todas las combinaciones ab [53].
k carreras. En caso de
Generalmente, si hay k factores, cada uno en q niveles, el diseño factorial completo requiere q
Con tres factores, cada uno en dos niveles, hay ocho ejecuciones posibles, que pueden representarse geométricamente como las
esquinas de un cubo (Figura 3.1): esta situación se conoce como diseño factorial completo de 23 [53].
Figura 3.1 – Representación geométrica de un experimento factorial completo de tres factores [53].
43
El diseño factorial completo se puede utilizar cuando se realizan pruebas de detección en las etapas preliminares
de un experimento, es decir, cuando se deben investigar muchos factores y falta el conocimiento de sus efectos
sobre la respuesta.
Otro método de detección utilizado es el enfoque de PlackettBurman, que permite evaluar los efectos de diferentes
factores sin considerar sus interacciones recíprocas.
Sin embargo, si el objetivo principal es la optimización del proceso y el desarrollo de un modelo de regresión, se
utilizan métodos de optimización.
Estos se basan en el desarrollo de un modelo de regresión, que es un modelo matemático empírico capaz de dar
una relación entre la respuesta (variable dependiente) y los k factores (variables independientes).
Estos modelos matemáticos son polinomios con estructura desconocida y, dependiendo tanto de la precisión
requerida de la aproximación como del método elegido, es posible obtener [53]:
 Modelo de regresión lineal, mediante el cual la respuesta se expresa como una combinación lineal de los
factores (modelo de primer orden).
 Modelo de regresión múltiple, mediante el cual la respuesta se expresa como una combinación de factores
independientes o en función de factores independientes (modelo de segundo orden o más).
La metodología de superficie de respuesta (RSM) es uno de los enfoques más utilizados si el objetivo principal es
la optimización de un problema en el que la respuesta (o respuestas) de interés está influenciada por varias
variables [53,56].
Desarrollado durante la década de 1950 por Box y Wilson, RSM recoge algunas de las técnicas más útiles para el
análisis de problemas mediante el desarrollo de modelos de segundo orden [53].
Uno de los enfoques más populares pertenecientes a RSM es el diseño compuesto central (CCD); este enfoque
se construye a partir de un diseño factorial completo y sus puntos factoriales completos F, y luego se aumenta con
puntos centrales C y puntos axiales A para obtener un modelo de segundo orden [53,56].
En un modelo 23 es posible observar que, si la distancia entre dos puntos factoriales completos se normaliza a 1
y la posición del punto central se normaliza a 0, todos los rangos de los factores se pueden expresar en términos
de distancia desde el punto central. por cinco – valores codificados de nivel [52,56,57].
El diseño de composición central circunscrita (CCC) es un tipo de CCD que etiqueta los valores codificados de
cinco niveles como [– α, – 1, 0, + 1, + α], como se muestra en la Figura 3.2. α siempre es mayor que 1 y su valor
se calcula según la ecuación (3.1) [56].
(3.1) a = 2 k/4
Este tipo de diseño es preferible a otros enfoques CCD, como el CCD inscrito o el CCD centrado en la cara,
porque sus puntos axiales están fuera de los rangos de los factores, de modo que la ecuación de regresión
elaborada es más precisa en los límites de los rangos de los factores. En otras palabras, el modelo de segundo
orden es más confiable en la proximidad de los valores mínimo y máximo de los rangos de factores.
Sin embargo, es importante verificar que las corridas correspondientes a puntos axiales puedan realizarse
experimentalmente y que las respuestas deseadas sean físicamente alcanzables [52,56,57].
El número de ejecuciones para un CCD genérico se calcula con la siguiente ecuación [56]:
k
(3.2) Ejecutar = 2 + 2k + nc
44
donde 2k se refiere a puntos factoriales completos, 2k representa puntos axiales y nc es el número de puntos centrales;
este último valor no es fijo, sino que depende del diseño compuesto central elegido, del número de factores y niveles
elegidos y del número de bloques [56].
A partir de esta ecuación, se ha calculado [56] que el número total de puntos (y por tanto el número total de ejecuciones)
de un diseño compuesto central para tres variables en dos niveles que tienen 6 puntos centrales es igual
a 20.
Figura 3.2 – Representación geométrica de un CCD para tres variables en dos niveles, que muestra los puntos factorial completo
(F), axial (A) y central (C) [56].
Además, la replicación permite obtener una mayor precisión para los modelos ajustados de segundo orden mediante
repeticiones de cada ejecución; en caso de replicación igual a 2, el número total de ejecuciones para un diseño
compuesto central para tres variables en dos niveles, con dos bloques, es igual a 40.
Otro enfoque perteneciente al RSM es el diseño BoxBehnken, que se construye a partir de un diseño factorial completo
(como CCD) y luego se aumenta con un punto para cada arista del cubo, de modo que todos los puntos se encuentran
en una esfera de radio √2. Este tipo de enfoque no considera ningún punto axial y puede ser ventajoso cuando estos
son imposibles de probar debido a restricciones físicas del proceso [53].
3.1.2 Diseño del experimento. Las condiciones experimentales
El enfoque seleccionado para este trabajo de tesis es el diseño compuesto central circunscrito, uno de los modelos más
completos ya que permite manejar diferentes factores al mismo tiempo y proporcionar una ecuación de regresión con
un buen grado de confiabilidad en la proximidad del mínimo y valores máximos de los rangos de factores; Minitab® es
el software mediante el cual se logró la planificación del diseño del CCC y el análisis de la respuesta.
Se consideraron tres factores durante la planificación del diseño del CCC: contenido de cloruro, temperatura y pH.
Para cada factor, un valor máximo y un mínimo definen el rango operativo, como se muestra en la Tabla 3.1; estos
fueron elegidos sobre la base de dos consideraciones:
 El material seleccionado para este experimento es el acero inoxidable AISI tipo 304L, y los rangos elegidos
representan las condiciones normales de operación en las que se utiliza este acero inoxidable austenítico.
 Las condiciones experimentales deben permitir el desarrollo de una película pasiva, evitando condiciones en las
que el acero inoxidable se comporta como un material activo y no se puede medir el potencial de picaduras.
45
Después de la selección de los rangos, se utilizó Minitab® para las definiciones de las coordenadas factoriales, axiales y del
punto central completas, a partir de los valores codificados de cinco niveles normalizados CCC explicados en el subpárrafo
anterior. El software utilizó un coeficiente alfa igual a 1,633, el cual se calcula mediante la ecuación (3.1).
Tabla 3.1 – Valores mínimos y máximos para cada factor estudiado.
Valor mínimo Valor máximo
Contenido de cloruros en escala logarítmica (ppm) 2 4
Temperatura (°C) 20 50
pH 4 8
La Tabla 3.2 muestra todos los valores dados por Minitab® y utilizados para la planificación del diseño del CCC; para cada
factor considerado, es posible observar que:
 0 es el valor medio entre el valor mínimo (– 1) y el valor máximo (1) de cada
rango.
 1,633 es el valor medio al que se le aplica la diferencia entre el valor máximo y la media.
Se suma el valor multiplicado por 1,633.

 – 1,633 es el valor medio al que se le aplica la diferencia entre el valor máximo y la media
Se resta el valor multiplicado por 1,633.
Cabe señalar que el rango considerado para el contenido de cloruros es muy amplio (100 a 10000 ppm), por lo que se
seleccionó la escala logarítmica, de lo contrario se pueden obtener tanto un rango más estrecho como valores negativos, que
físicamente no tienen sentido, como se muestra en la última fila de la Tabla 3.2.
Tabla 3.2 – Coordenadas de los puntos de cada factor estudiado.
– 1.633 –1 0 1 1.633
Contenido de cloruros en escala 1.367 2 3 4 4.633

logarítmica (ppm)
Temperatura (°C) 10.5 20 35 50 59,5
pH 2.7 4 6 8 9.3
Contenido de cloruro (ppm) – 7983 100 5050 10000 18083
De esta manera, Minitab® proporcionó todas las condiciones experimentales necesarias para obtener una ecuación de
regresión múltiple capaz de correlacionar el potencial de picadura con el contenido de cloruro, la temperatura y el pH.
Para el análisis de regresión se necesitan 40 corridas y, por lo tanto, 40 valores potenciales de picadura; Este número
proviene del número total de recorridos requeridos para un diseño compuesto central multiplicado por el
46
repetibilidad. El número de corridas para este diseño CCC se calcula mediante la ecuación (3.2) y es igual
a 40 (con repetibilidad igual a 2 y número de bloques igual a 2). El número de bloques se eligió en función
de la configuración predeterminada del software para un CCC con tres factores.
La Tabla 3.3 muestra las condiciones experimentales para las 40 corridas en función del contenido de
cloruro, la temperatura y el pH sobre la base de los valores dados en la Tabla 3.2. Aún más, es posible
notar que el orden de ejecución seleccionado es diferente del estándar debido a la implementación del
principio de aleatorización, por el cual las condiciones de una sola ejecución no dependen de las
condiciones de las demás. A partir de estas condiciones, se realizaron todas las corridas y los potenciales
de picadura resultantes se utilizaron para el análisis de la respuesta mediante ANOVA y para la configuración del
Modelo de regresión; En este trabajo se eligió un modelo de segundo orden porque las regresiones
múltiples toman en cuenta las relaciones entre diferentes parámetros, con un mayor grado de confiabilidad.
Tabla 3.3 – Condiciones experimentales para cada ejecución.

Estándar Contenido de cloruros en
Ejecutar bloques de órdenes Temperatura (°C) pH
Orden escala logarítmica (ppm)
1 4.000 50.000 8.000
1 1 2.000 20.000 4.000
1 2.000 50.000 4.000
8 2 1 4.000 20.000 8.000
1 1 3.000 35.000 6.000
3 3 1 3.000 35.000 6.000
6 4 1 4.000 50.000 4.000
10 1 2.000 50.000 8.000
5 1 2.000 20.000 8.000
94 6 1 4.000 20.000 8.000
27 7 1 3.000 35.000 6.000
5 8 1 3.000 35.000 6.000
26 9 1 3.000 35.000 6.000
30 10 1 3.000 35.000 6.000
29 11 1 3.000 35.000 6.000
31 12 1 2.000 20.000 4.000
11 13 1 2.000 20.000 8.000
14 1 4.000 20 .000 4.000
32 15 1 4.000 20.000 4.000
21 16 1 4.000 50.000 8.000
25 17 1 4 .000 50.000 4.000
2 18 1 3.000 35.000 6.000
19 1 2.000 50.000 8.000
22 20 1 2.000 50.000 4.000
28 21 1 3.000 35.000 6.000
24 22 1 3.000 10.505 6.000
12 23 2 1.367 35.000 6.000
7 24 2 3.000 35.000 6.000
23 25 2 3.000 10.505 6.000
40 26 2 1.367 35.000 6.000
35 27 2 3.000 35.000 6.000
33 28 2 3.000 59.495 6.000
19 29 2 3.000 35.000 9.266
15 30 2 3.000 35.000 6.000
13 31 2 3.000 35.000 2.734
39 32 2 4.633 35.000 6.000
16 33 2 3.000 35.000 9.266
38 34 2 4.633 35.000 6.000
20 35 2 3.000 59.495 6.000
17 34 18 14 36 37 36 37 38 39 40 222 3.000 35.000 2.734
47
3.2 Procedimiento experimental
Este párrafo trata del procedimiento experimental utilizado para la evaluación del potencial de picadura en diferentes
condiciones de contenido de cloruros, temperatura y pH y para la consecuente elaboración de diagramas de Pedeferri de
aceros inoxidables. Este procedimiento experimental se basa en las observaciones analizadas en el Capítulo 2, y se presta
especial atención a los parámetros utilizados para realizar las pruebas de polarización potenciodinámica cíclica y al material
seleccionado. La norma seguida es la ASTM G61 “Método de prueba estándar para realizar mediciones de polarización
potenciodinámica cíclica para la susceptibilidad a la corrosión localizada del hierro. Antes de continuar con la definición del
procedimiento experimental, es importante recordar –, aleaciones a base de níquel o cobalto” [50].
algunos conceptos esenciales:
 Ecor e icor dependen de la interceptación de las curvas de polarización catódica y anódica.

 El potencial de picadura es el valor potencial que coincide con un fuerte aumento de la corriente anódica.
densidad.
 Cuanto más noble es este potencial, menos susceptible es el acero inoxidable a la corrosión localizada.
 El potencial de protección es el valor potencial en el que se completa el bucle de histéresis.
 Cuanto más noble es el Epro , más resistente es el acero inoxidable a la corrosión localizada.
 La velocidad de exploración de estas pruebas de polarización potenciodinámica es fija. Cuanto mayor sea la velocidad de escaneo,
cuanto mayor sea la sobreestimación del potencial de picaduras.
A partir de estas consideraciones, se realizaron ensayos de polarización potenciodinámica cíclica en aceros inoxidables
austeníticos AISI tipo 304L con el fin de evaluar los efectos del contenido de cloruros, la temperatura y el pH de diferentes
soluciones sobre el potencial de picaduras.
3.2.1 Caracterización y preparación de muestras.
El material utilizado fue AISI tipo 304L (UNI EN 1.4307 – UNS S30403), un acero inoxidable austenítico muy popular porque
proporciona una buena combinación de resistencia a la corrosión y conformabilidad, mientras que el contenido de carbono es
inferior al 0,03% (“L” significa “bajo contenido de carbono”). ”) permite obtener aceros inoxidables austeníticos con una mayor
resistencia a los fenómenos de corrosión intergranular.
Para las pruebas realizadas se utilizaron dos barras provenientes de diferentes proveedores: una se utilizó para realizar las
pruebas de precondicionamiento, mientras que la otra se utilizó para realizar todas las pruebas de polarización potenciodinámica.
Las comparaciones en términos de composición química, microestructura y comportamiento de picadura de la muestra en

soluciones que contienen cloruro verificaron que ambas barras están hechas de AISI tipo 304L con propiedades
microestructurales similares y comportamiento de picadura similar, por lo que no se hizo una distinción entre muestras
provenientes de diferentes barras. necesario. En el Apéndice A se proporciona una descripción más detallada de esta
comparación.
En lo que respecta a la composición química, se obtuvo mediante análisis de espectroscopía de emisión óptica de descarga
luminosa (GDOES). La Tabla 3.4 informa los resultados obtenidos para una muestra utilizada para pruebas de polarización
potenciodinámica junto con el valor PREN.
El porcentaje de cromo es de alrededor del 18, el contenido de níquel es aproximadamente del 8% y el contenido de carbono
es inferior al 0,03%, lo que concuerda bastante con la composición química AISI tipo 304L.
48
dado por la norma UNI EN 10088 [58], excepto el contenido no despreciable de molibdeno (en general, el molibdeno
no está presente en un AISI tipo 304L).
Tabla 3.4 – Composición química (en %) y valor PREN de una muestra AISI tipo 304L utilizada para la
Pruebas de polarización potenciodinámica.
cr Ni C Mn Mo Cu ti nb Si PAG S PRENO
18.5 8.2 0,022 1,37 0,30 0,33 0 0,02 0,28 0,026 0,030 19
Se utilizó espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS) para la evaluación de la composición química de las
inclusiones mediante análisis puntual semicuantitativo. Los resultados de EDS se muestran en la Tabla 3.5, y es
posible notar un alto contenido tanto de manganeso como de azufre, lo que demuestra la presencia de sulfuros de
manganeso que son sitios preferenciales para la iniciación de la mina.
Tabla 3.5 – Composición química (en porcentaje en peso) de tres inclusiones diferentes. Todos los elementos fueron analizados y normalizados
mediante EDS de sección transversal.
cr Ni Minnesota C S fe
Inclusión 1 17.6 8.1 4.14 5.640 2.350 62.1
Inclusión 2 16.5 6.1 11.20 7.800 6.440 51,9
Inclusión 3 17.8 6.2 8.27 6.730 4.360 56,6
Valor medio 17.3 6.8 7,87 6.730 4.380 56,9
Desviación Estándar 0,7 1.1 3.55 1.080 2.040 5.1
Además, el análisis del tamaño de grano se realizó según la norma ASTM E112 [59].
Para realizar la evaluación del tamaño de grano número G ASTM, se utilizó el microscopio óptico Leica® DM LM y el
software LAS® , cuyo valor se relaciona con el número de granos NAE que se pueden contar con un aumento de 100X
mediante la siguiente relación:
GRAMO1
(3.3) ENA = 2
de modo que G y NAE aumentan al disminuir el tamaño del grano. La Tabla 3.6 muestra el número de tamaño de
grano para una muestra de AISI tipo 304L utilizada en este trabajo de tesis y el número de granos correspondiente.
Tabla 3.6 – Número de tamaño de grano obtenido mediante análisis planimétrico de grano y el número de granos correspondiente. El aumento del
microscopio fue de 100X, según lo sugiere la norma ASTM E112 [59].
Número de tamaño de grano Número de granos (NAE)
4.050 8.282
49
En cuanto a la etapa de preparación, se cortaron muestras de barras de 14 mm de diámetro en pequeñas muestras

cilíndricas y luego se pulieron usando hojas de papel de lija de carborundo SiC de granos P100 a P1200 para obtener un
acabado superficial reproducible caracterizado por una baja rugosidad, de modo que la nucleación por picaduras los sitios
se reducen (como se explica en el Capítulo 1). Posteriormente se limpiaron las superficies de las muestras con acetona
para eliminar las partículas de pulido; La Figura 3.3 muestra la diferencia entre una muestra pulida y no pulida.
Luego de estos pasos, las probetas se almacenaron al aire libre durante 24 horas y luego se sumergieron en diferentes
soluciones en términos de pH y contenido de cloruro, con base en las condiciones proporcionadas por la Tabla 3.3, con el
fin de permitir la formación de un pasivo estable. capa durante un período de tiempo específico, llamado tiempo de
precondicionamiento; en el §3.2.3 se proporciona una descripción del procedimiento de las pruebas de preacondicionamiento.
Figura 3.3 – Una muestra justo después del corte (a) y otra pulida (b).
Después de las pruebas de preacondicionamiento y de polarización potenciodinámica cíclica, las muestras analizadas se
analizaron con un estereoscopio Wild Heerbrugg® M8 y un microscopio óptico Leica® DM LM a diferentes aumentos, con
el fin de identificar picaduras desarrolladas y evaluar la presencia del ataque de corrosión en grietas.
La Figura 3.4 muestra las imágenes estereoscópicas y ópticas de una muestra justo después del pulido; Estos análisis se
realizaron para hacer una comparación de las superficies de las muestras antes y después de las pruebas.
a b
Figura 3.4 – a) Imagen estereoscópica de una muestra pulida AISI tipo 304L; b) Imagen óptica de la misma muestra.
50
3.2.2 Preparación de la solución
Disoluciones diferentes en cuanto a contenido de cloruro estaban compuestas por agua destilada (pH 6) y NaCl.
Para todas las pruebas realizadas, las concentraciones de cloruro estudiadas fueron: 23 ppm (6∙10–4 M), 100 ppm
(2,8∙10–3 M), 1000 ppm (28∙10–3 M), 10000 ppm (0,28 M ) y 43000 ppm (1,21 M). Estos se obtuvieron
respectivamente disolviendo 0,038 g, 0,165 g, 1,648 g, 16,485 gy 70,884 g de NaCl en 1 litro de agua destilada
aireada.
El pH fue monitoreado por un medidor de pH Delta OHM® HD 8705 conectado a un electrodo de pH Mettler Toledo®
InLab fácil BNC; Los valores ácidos (pH < 6) se obtuvieron agregando gotas de HCl a agua destilada mediante una
pipeta Huawei® P100, mientras que las soluciones básicas se lograron mediante la adición de hidróxido de sodio
NaOH. Todos los compuestos químicos fueron proporcionados por Sigma – Aldrich® y fueron pesados mediante una
balanza Kern® PCB 100 – 3.
3.2.3 Pruebas de tiempo de preacondicionamiento
Se realizaron pruebas de preacondicionamiento para medir el tiempo necesario para la formación de una película
pasiva estable en diferentes soluciones en términos de pH y contenido de cloruro a temperatura ambiente (20 ± 2
°C), es decir, el tiempo necesario para alcanzar la estabilidad de Ecor . La Tabla 3.7 resume todas las condiciones
evaluadas, y cada una de ellas se repitió tres veces.
Tabla 3.7 – Resumen de todas las diferentes soluciones (en términos de contenido de cloruro y pH) utilizadas para las pruebas de preacondicionamiento.
Los términos entre paréntesis representan la cantidad de cloruros en soluciones libres de NaCl (los valores diferentes de 0 están relacionados con la
presencia de ácido clorhídrico en soluciones ácidas).
Contenido de cloruro (ppm)
pH 1,4 (1355)
pH 2 (350), 1000
pH 3 (35), 100, 10000
pH 5,5 (0), 1000, 43000
pH 8 (0), 100, 10000
pH 9,6 (0), 1000
La Figura 3.5 muestra el ensamblaje de diferentes celdas electrolíticas para mediciones de tiempo de
preacondicionamiento: para cada una de ellas primero se montó una muestra en el portamuestras y luego se
sumergió en 1 L de la solución monitorizada.
En esta etapa, la muestra y un Ag/AgCl/KClsat. el electrodo de referencia se conectó eléctricamente mediante una
unidad de registro de datos para medir la variación de OCP con respecto al electrodo de referencia durante 24 horas;
para la adquisición de datos se utilizó una frecuencia de un punto cada 60 segundos.
Después de 24 horas finalizó la prueba y los datos obtenidos se elaboraron para investigar la variación de OCP, es
decir, Ecor, versus el tiempo.
51
Los portamuestras y los electrodos de referencia utilizados para estas pruebas se utilizaron incluso para las
pruebas de polarización potenciodinámica, que se describen con más detalle en el siguiente subpárrafo.
Figura 3.5 – Cuatro celdas electrolíticas para la evaluación del tiempo de preacondicionamiento.
3.2.4 Celda electroquímica
La celda electroquímica utilizada para los ensayos de polarización potenciodinámica cíclica fue una celda de
vidrio de cuatro cuellos de acuerdo con las normas ASTM. Todas las pruebas reportadas en la Tabla 3.3 se
realizaron por medio de esta celda, 1 L de solución y tres electrodos, es decir, el electrodo de trabajo, el
electrodo de referencia y el contraelectrodo.
El WE (es decir, la muestra) fue puesto y atornillado en un portamuestras hecho de politetrafluoroetileno
(PTFE) que permite el contacto entre el WE y el electrolito a través de un orificio (la superficie expuesta de la
muestra es igual a 1 cm2), mientras que el resto del portamuestras aísla la muestra de la solución mediante
juntas tóricas y un tornillo de PTFE. El contacto eléctrico entre WE y el potenciostato se aseguró mediante
una barra roscada de acero inoxidable que, a su vez, estaba atornillada en un orificio en la parte superior del
portamuestras y aislada del electrolito mediante un tubo de plástico. El tubo de plástico se presionó contra el
portamuestras introduciendo una junta tórica entre ellos. La cinta de PTFE proporcionó mayor seguridad
contra la penetración de la solución. La Figura 3.6 muestra el portamuestras antes y después del montaje.
a b
Figura 3.6 – a) Componentes del portamuestras; b) Electrodo de trabajo en el portamuestras ensamblado.
52
Este portamuestras muestra una configuración bastante similar al ASTM [50] y permite detectar fácilmente
fenómenos de corrosión en grietas, incluso a simple vista. Sin embargo, incluso si las uniones metalaislante
expuestas a la solución de prueba son casi inevitables, es posible que se produzcan fenómenos de grietas
graves entre la muestra y el aislante, afectando de esta manera la curva de polarización potenciodinámica.
Además, la penetración de la solución en las partes aisladas del portamuestras es siempre posible debido a un
montaje inadecuado, e implica la repetición del ensayo.
Se utilizaron electrodos de referencia SSC (+ 197 mV vs. SHE) para todos los experimentos realizados;
Consisten en un alambre de plata Ag, recubierto por un depósito de cloruro de plata AgCl, sumergido en una
solución saturada de cloruro de potasio KCl (Ag/AgCl/KClsat.), y pueden usarse directamente en
Cloruro: soluciones que contienen sin un compartimento de electrolito específico. Para reducir la caída óhmica,
el electrodo de referencia siempre se colocó cerca de la superficie del electrodo de trabajo.
Se utilizaron cuatro electrodos de referencia SSC; Se utilizó un multímetro digital Fluke® 77 – IV para verificar
que el potencial medido fuera siempre de 44 ± 3 mV vs. SCE (44 mV vs. SCE es el valor esperado).
En cuanto al contraelectrodo, se utilizó una malla de titanio activado (superficie de 10 cm2) porque no contamina
las soluciones con productos de reacción.
La Figura 3.7 muestra una celda electroquímica que contiene 1 L de solución, junto con los tres electrodos, lista
para ser utilizada en pruebas de polarización potenciodinámica a temperatura ambiente.
Figura 3.7 – Celda electroquímica con los tres electrodos y el portamuestras. El cable rojo, el azul y
el negro conecta respectivamente WE y su portamuestras, RE y CE al potenciostato.
La temperatura fue controlada por un termorregulador de vértice, conectado a un agitador de placa caliente Velp
Scientifica® AREX CerAlTopTM, con una precisión de ± 2 °C, mientras que las pruebas a 10 °C se realizaron
mediante un circulador refrigeradocalentador Julabo® F33 . A MÍ.
53
3.2.5 Pruebas de polarización potenciodinámica cíclica
Al finalizar el preacondicionamiento, cada muestra se colocó en un portamuestras, de manera que se montó la celda
electroquímica, que contiene 1 L de solución con el mismo contenido de cloruro y pH que la utilizada para el
preacondicionamiento, y se puso a calentar. placa, como se muestra en la Figura 3.8.
Tan pronto como se alcanzó un valor estable de la temperatura deseada (después de media hora), se llevaron a
cabo todas las pruebas de polarización potenciodinámica cíclica.
El potenciostato utilizado fue un Metrohm Autolab® Multi Autolab/M204, que tiene una sensibilidad y una precisión
suficientes para detectar una variación de ± 1 mV.
La velocidad de exploración elegida fue de 600 mV∙mV∙hora–1 de acuerdo con la norma ASTM G61 [50].
Todas las pruebas realizadas se partieron de un valor de –0,1 V vs. OCP, y se barrió el potencial hasta que la
densidad de corriente alcanzó un valor de 10 A∙m–2 ; este valor permite obtener valores de potencial de protección
más conservadores. Cuando se alcanzó este valor de densidad de corriente, se invirtió la exploración de potencial y
la prueba se detuvo cuando el potencial alcanzó el valor de potencial inicial (– 0,1 V frente a OCP).
Figura 3.8 – Dos celdas electroquímicas ensambladas, con el termorregulador de vértice correspondiente y un agitador de placa
caliente, durante una prueba de polarización potenciodinámica cíclica. El potenciostato es capaz de realizar dos pruebas al mismo tiempo.
54
Capítulo 4
Resultados y discusión
En este capítulo se presentan los resultados de las pruebas de precondicionamiento y de polarización potenciodinámica cíclica.
Se muestran, junto con algunas reelaboraciones de los datos obtenidos para comprender mejor las correlaciones entre los
resultados y las condiciones operativas y con una discusión sobre la ecuación de regresión obtenida.
Todos los resultados obtenidos se dividen en dos grupos: uno relativo a las pruebas de precondicionamiento que se realizaron
realizado a temperatura ambiente (20 ± 2 °C) empleando diferentes soluciones en términos de contenido de cloruro y pH, y el
otro sobre las pruebas de polarización potenciodinámica cíclica realizadas con base en las condiciones experimentales del
DOE que se muestran en la Tabla 3.3.
En la última parte del capítulo la atención se centra en la elaboración de diagramas de Pedeferri basados en la ecuación de
regresión múltiple obtenida mediante el uso del software Minitab®; el objetivo es analizar la confiabilidad de esta ecuación
mediante comparación entre ésta, datos de laboratorio y datos de la literatura.
4.1 Pruebas de tiempo de precondicionamiento
La primera parte de esta investigación se centró en la investigación del tiempo de preacondicionamiento, es decir, el tiempo
necesario para el crecimiento de una capa de óxido estable. Esta inspección se basa en la medición de OCP durante 24 horas;
De hecho, este período de tiempo es suficientemente largo para el análisis de la pasivación de la muestra.
El desarrollo de una capa pasiva formada en solución a través del preacondicionamiento debe realizarse antes del inicio de las
pruebas de polarización potenciodinámica cíclica, para eliminar cualquier rastro de la capa de óxido formada en el aire.
Antes del análisis de los resultados, se debe recordar que el potencial de corrosión de la muestra depende de muchos factores,
como la microestructura, el acabado superficial, la composición química de la superficie expuesta y las características de la
solución, es decir, el cloruro. contenido, el pH y la temperatura.
Cualquier pequeño cambio puede afectar sustancialmente la medición del OCP debido a la naturaleza intrínseca de los
fenómenos de corrosión, de modo que no es posible obtener los mismos resultados partiendo de las mismas condiciones en
términos de pH y contenido de cloruros, especialmente para las más duras.
La norma ASTM G61 [50] recomienda un tiempo de preacondicionamiento de 1 hora para una muestra de AISI tipo 304 antes
de iniciar las pruebas de polarización potenciodinámica cíclica en solución de NaCl al 3,56% (en peso).
Debido a que el tiempo de inmersión afecta la prueba de polarización potenciodinámica cíclica
considerablemente y debido a las condiciones operativas elegidas que difieren de las propuestas por la norma ASTM G61 [50],
no es posible fijar a priori 1 hora de preacondicionamiento para todas las diferentes condiciones evaluadas.
Al inicio de la parte experimental los rangos para los factores evaluados fueron los que se muestran en la Tabla 4.1.
55
A partir de estos rangos, se utilizó Minitab® para la definición de las coordenadas factoriales completas, axiales y
del punto central, cuyos valores se muestran en la Tabla 4.2.
Tabla 4.1 – Valores mínimos y máximos originales para cada factor estudiado.
Valor mínimo Valor máximo
Contenido de cloruros en escala logarítmica (ppm) 2 4
Temperatura (°C) 20 60
pH 3 8
Con base en estos valores y en el diseño compuesto central circunscrito, se establecieron todas las condiciones
para el análisis del tiempo de preacondicionamiento, como se explica en el Capítulo 3 y se resume en la Tabla 3.7.
Los resultados de las pruebas de tiempo de preacondicionamiento se muestran en la Figura 4.1; De estos gráficos
se puede observar que durante los primeros 30 minutos de la prueba el OCP sigue una tendencia parabólica
(aumentando o disminuyendo con respecto al tiempo) relacionada con la disolución de la capa pasiva formada por
el aire y con la pasivación inicial de la superficie del metal dentro de la solución, y luego el potencial comienza a
aumentar o disminuir dependiendo de la condición considerada.
Tabla 4.2 – Coordenadas de los puntos originales para cada factor estudiado.
– 1.633 –1 0 1 1.633
Contenido de cloruros en escala 1.367 2 3 4 4.633

logarítmica (ppm)
Temperatura (°C) 7.34 20 40 60 72,66
pH 1.417 3 5.5 8 9.582
Para cada condición se realizaron tres repeticiones, excepto para las soluciones de pH 1,4.
Esta decisión se tomó basándose en el hecho de que el pH 1,4 está por debajo del umbral de repasivación (entre
pH 1,8 y pH 2): en esta condición, de hecho, el material no se puede pasivar debido a la alta acidez de la solución,
es decir, a la muy duras condiciones a las que se somete el material. Las dos réplicas se llevaron a cabo al mismo
tiempo y ambas comenzaron a mostrar el desarrollo de una capa de óxido sobre la superficie después de unos
minutos, como era de esperar. Las imágenes estereoscópicas y ópticas (Figura 4.2) realizadas después de estas
pruebas confirmaron la presencia de óxido y también la aparición de ataques de grietas debido a los puntos de
contacto de la junta tórica con la muestra.
Debido a esto, se realizaron pruebas de preacondicionamiento con soluciones a pH superior a 1,4 con el fin de
estudiar el desarrollo de la capa pasiva en una condición superior a pH 3 (condición requerida por el diseño del
CCC). Basado en los resultados obtenidos para pH 1,4 y en el diagrama de Pourbaix del cromo
(Figura 1.9), se realizaron pruebas de preacondicionamiento con soluciones a pH 2; en este caso el estereoscópico
56
y las imágenes ópticas (Figura 4.3) no mostraron rastros de óxido o ataques de grietas, por lo que se
decidió sustituir en el diseño del DOE el valor de pH de 1,417 por el valor de pH de 2.
0,2 0,2
pH 2
a AISI 304L
20ºC
pH 1,4
b AISI 304L
20ºC pH 2 + 1000 ppm Cl
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
eAE
raf
etn/geA
E
raf
etn/g
0,2 0,2
Eeq (H+ – H2 ), pH 1,4

0,3 0,3 Eeq (H+ – H2 ), pH 2
0,4 0,4
0,5 0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Tiempo (horas) Tiempo (horas)
0,2 0,2
C AISI 304L
20ºC
pH 3
pH 3 + 100 ppm Cl pH
d AISI 304L pH 5,5
pH 5,5 + 1000 ppm Cl pH
20ºC
3 + 10000 ppm Cl 5,5 + 43000 ppm Cl
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1
eAE
raf
0,1
etn/g
eA
etn/g E
raf
0,2 0,2
0,3 0,3
Eeq (H+ – H2 ), pH 3
0,4 0,4
0,5 0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
0,2 0,2
mi
AISI 304L
20ºC
pH 8
pH 8 + 100 ppm Cl pH
F AISI 304L
20ºC
pH 9,6
pH 9,6 + 1000 ppm Cl
8 + 10000 ppm Cl
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
etn/geA
E
raf
eA
etn/gEraf
0,2 0,2
0,3 0,3
0,4 0,4
0,5 0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Figura 4.1 – Diagramas de potencial versus tiempo de circuito abierto realizados en diferentes condiciones de pH y contenido de cloruro.
57
En todas las demás condiciones probadas, las imágenes estereoscópicas y ópticas no mostraron rastros de óxido ni
ataques de grietas, mientras que mostraron un aumento en los ataques de picaduras a medida que aumentaba la
cantidad de ácido clorhídrico y/o la cantidad de cloruro de sodio dentro de la solución.
a b
Figura 4.2 – a) Imagen estereoscópica de una muestra AISI tipo 304L después de la prueba de preacondicionamiento en soluciones a pH 1,4;
b) Imagen óptica de la misma muestra.
a b
Figura 4.3 – a) Imagen estereoscópica de una muestra AISI tipo 304L después de la prueba de preacondicionamiento en soluciones a pH 2;
b) Imagen óptica de la misma muestra.
La Figura 4.3b muestra la imagen óptica de una muestra después del preacondicionamiento en una solución a pH 2
sin adición de cloruro de sodio; Se desarrollaron algunos pequeños hoyos en la superficie debido al contenido de
cloruro dado por la presencia de ácido clorhídrico en la solución. En cambio, en solución casi neutra o básica, las
soluciones libres de NaCl no mostraron nucleación de picaduras durante el tiempo de preacondicionamiento.
pruebas.
Se puede observar una diferencia significativa entre las pruebas realizadas en soluciones a pH 5,5 y en soluciones a
pH 5,5 con la adición de 43000 ppm de cloruros. La Figura 4.4 muestra los efectos de la adición de una gran cantidad
de cloruros, lo que afecta la calidad de la película pasiva y provoca su descomposición en 24 horas (Figura 4.4b),
mientras que las soluciones libres de NaCl (Figura 4.4a) permiten la desarrollo de una película pasiva estable.
El efecto perjudicial del ácido clorhídrico y del cloruro de sodio se puede ver también mediante la evaluación de los
valores medios potenciales, junto con las respectivas desviaciones estándar, para cada uno.
58
prueba realizada; Todos estos valores, resumidos en la Tabla 4.3, se utilizaron para una gráfica de Ecor versus
pH, que se muestra en la Figura 4.5.
En este gráfico se informa también la tendencia creciente – decreciente del potencial de corrosión: si Ecor
aumenta dentro de las 24 horas significa que se ha alcanzado la condición de pasividad y ha sido posible el
crecimiento de la película pasiva.
a b
Figura 4.4 – a) Imagen óptica de una muestra AISI tipo 304L después de la prueba de preacondicionamiento en soluciones libres de NaCl
a pH 5,5; b) Imagen óptica de una muestra AISI tipo 304L después del ensayo de preacondicionamiento en soluciones a pH 5,5 que contienen
43000 ppm de cloruros.
La Figura 4.5 muestra que los valores de potencial están en un rango – 0,1 a 0,05 V vs. SSC, excepto para las
pruebas realizadas a pH 1,4, en las que los resultados obtenidos están por debajo del umbral de desprendimiento
de hidrógeno (rango – 0,4 a – 0,3 V vs. SSC), y las pruebas realizadas a pH 2 y pH 3 + 10000 ppm de cloruros
(OCP en un rango – 0,2 a – 0,1 V SSC).
0,2
AISI 304L
20ºC
0.1
0.0
0,1
cA
e
o/g
ertn E
raf
0,2
0,3
0,4 aumento de ecor
Disminución del valor económico
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 4.5 – Valor medio de Ecor versus diagrama de pH.
59
Tabla 4.3 – Valor medio y desviación estándar del potencial de circuito abierto medido en 24 horas para cada condición
y para cada réplica.
Condición E frente a Ag/AgCl/KClsat. (V) E frente a Ag/AgCl/KClsat. (V)

Valor medio Desviación Estándar
pH 1,4 – 1 – 0,375 0,028

pH 1,4 – 2 – 0,373 0,027
pH 2 – 1 – 0,081 0.020
pH 2 – 2 – 0,130 0,017
pH 2 – 3 – 0,118 0,017
pH 2 + 1000 ppm cloruros – 1 pH – 0,180 0.023
2 + 1000 ppm cloruros – 2 pH 2 + – 0,179 0.020
1000 ppm cloruros – 3 pH 3 – 1 pH – 0,170 0.025
3 – 2 pH 0.040 0.013
3 – 3 pH 0.038 0.012
3 + 100 0.053 0.025
ppm cloruros – 1 pH 3 + 100 ppm 0,017 0.020
cloruros – 2 pH 3 + 100 ppm – 0,077 0.024
cloruros – 3 pH 3 + 10000 ppm – 0,021 0.019
cloruros – 1 pH 3 + 10000 ppm – 0,120 0.023
cloruros – 2 pH 3 + 10000 ppm – 0,155 0,017
cloruros – 3 pH 5,5 – 1 pH 5,5 – 2 – 0,115 0,018
pH 5,5 – 3 0.023 0.004
pH 5,5 + 0.034 0.005
1000 ppm – 0,016 0.012
cloruros – 1 pH 5,5 + 1000 ppm 0,022 0.005
cloruros – 2 pH 5,5 + 1000 ppm – 0,040 0.014
cloruros – 3 pH 5,5 + 43000 ppm – 0,032 0,016
cloruros – 1 pH 5,5 + 43000 ppm – 0,080 0.033
cloruros – 2 pH 5,5 + 43000 ppm – 0,078 0.032
cloruros – 3 pH 8 – 1 pH 8 – 2 pH 8 – – 0,029 0.030
3 pH 8 + – 0,028 0.008
100 ppm – 0,037 0.014
cloruros – 0,050 0.024
– 1 pH 8 + 100 ppm cloruros – 2 – 0,032 0.039
pH 8 + 100 ppm cloruros – 3 pH 8 – 0,063 0.012
+ 10000 ppm cloruros – 1 pH 8 + – 0,048 0.019
10000 ppm cloruros – 2 pH 8 + – 0,055 0.023
10000 ppm cloruros – 3 pH 9,6 – 1 – 0,017 0.012
pH 9,6 – 2 pH 9,6 – 3 pH 9,6 + 1000 – 0,065 0.014
ppm – 0,005 0.021
cloruros – 1 – 0,063 0,018
pH 9,6 + – 0,126 0.025
1000 ppm cloruros – 2 pH 9,6 + 1000 – 0,030 0,017
ppm cloruros – 3 – 0,085 0,027
– 0,122 0.022
Se puede observar que el valor medio del OCP es muy bajo en el caso de soluciones a pH 1,4, mientras que
aumenta para soluciones con pH 2 y especialmente para soluciones con pH 3. Este comportamiento se puede
justificar mediante los diagramas de Evans mostrados. en la Figura 4.6.
En el caso de pruebas de preacondicionamiento realizadas a pH 1,4, las duras condiciones no permiten el
desarrollo de una capa pasiva, lo que lleva a la activación del material; en esta situación, considerando
60
que el potencial de corrosión está por debajo del umbral de desprendimiento de hidrógeno, la curva anódica se describe
mediante una línea recta que intercepta la curva característica catódica para el proceso de desprendimiento de hidrógeno.
(Figura 4.6a). La condición activa del acero inoxidable se confirma por la presencia de una capa de óxido que cubre la
superficie de la muestra y también por el diagrama de Pourbaix del cromo (Figura 1.9): dado que el cromo es el
constituyente más importante de la capa pasiva del acero inoxidable , es posible observar que para valores de pH bajos
y por debajo del umbral de desprendimiento de hidrógeno, el cromo está activo y es propenso a dar lugar a iones Cr2+
en lugar de compuestos de hidróxido de cromo, por lo que el acero inoxidable ya no está protegido y puede desarrollarse
óxido en la superficie. superficie.
Por el contrario, para valores de pH superiores a 3 se puede desarrollar la película pasiva sobre la superficie del metal,
de modo que el material queda pasivado, con un aumento del potencial de corrosión hasta la intersección entre la curva
característica catódica para el proceso de reducción de oxígeno y la rama pasiva. de la curva anódica (Figura 4.6b).
a b
Figura 4.6 – a) Diagrama de Evans de acero inoxidable en soluciones a pH 1,4; b) Diagrama de Evans del acero inoxidable en
soluciones a pH igual o mayor a 3.
Para valores de pH iguales a 2, el valor medio de OCP se posiciona entre el valor potencial de las soluciones a pH 1,4 y
las de pH 3.
En este caso, no se ha producido óxido u otros productos de corrosión en la superficie del metal (como se muestra en la
Figura 4.3); sin embargo, el valor del potencial es bastante bajo, por lo que es posible que las características anódicas y
catódicas se intercepten en la zona de transición pasivoactiva (entre el potencial de pasivación primario y el potencial de
pasivación), en la que se desarrolla una protección (pero bastante inestable) comienza la película.
Respecto a valores de pH superiores a 3, se ha dicho que todos los valores de potencial de corrosión están en un rango
– 0,1 a 0,05 V vs. SSC; sin embargo, se puede observar que, a medida que aumenta el pH, el potencial de circuito abierto
disminuye ligeramente.
Esto está relacionado con dos efectos diferentes (Figura 4.7a):
 A medida que aumenta el pH, la curva anódica del material activopasivo se desplaza hacia la izquierda, con una
disminución de la corriente pasiva y un aumento del potencial de picaduras.
A medida que aumenta el pH, la curva catódica del oxígeno se desplaza hacia abajo debido a la dependencia del
potencial de equilibrio de la reducción del oxígeno del pH (1,9).
61
Así, a medida que aumenta el pH, aumenta Epit , mientras que Ecor e icor disminuyen, con el consiguiente desarrollo de una
película pasiva estable.
a b
Figura 4.7 – Efecto del pH (a) y el contenido de cloruro (b) en las curvas características anódicas y catódicas.
Al observar los efectos del contenido de cloruro para cada familia de soluciones caracterizadas por el mismo valor de pH, es
posible notar una disminución en el potencial de corrosión a medida que aumenta la cantidad de cloruro de sodio disuelto en la
solución.
Este resultado no es sorprendente: debido a la presencia de cloruros, la curva anódica se desplaza hacia la derecha, con el
consiguiente aumento de la corriente pasiva y disminución tanto del potencial de corrosión como del potencial de picaduras, y el
material queda más expuesto al ataque de picaduras (Figura 4.7b).
En lo que respecta a la tendencia creciente – decreciente, se puede observar que el potencial de corrosión crece con el tiempo,
particularmente en las soluciones básicas (pH 8 y pH 9,6).
Las únicas condiciones en las que el potencial de corrosión disminuye con el tiempo son:
pH 2.
 pH 2 + 1000 ppm de cloruros.
 pH 3 + 10000 ppm de cloruros.
En estas condiciones no es posible concluir que se haya desarrollado una película pasiva sobre la superficie expuesta a la
solución, debido a las duras condiciones en cuanto a pH y cloro.
contenido.
Por último, pero no menos importante, se evaluaron y analizaron las oscilaciones del OCP para establecer un adecuado
tiempo de preacondicionamiento para cada condición. Estas oscilaciones están relacionadas con las picaduras metaestables, es
decir, la ruptura de la capa pasiva y la posterior repasivación, y su cantidad aumenta a medida que aumenta el contenido de cloruro.
A medida que esta cantidad comienza a aumentar significativamente, se produce una ruptura y repasivación continua y cíclica de
la capa de óxido, por lo que el tiempo de preacondicionamiento debe establecerse antes de este aumento significativo de las
oscilaciones.
El preacondicionamiento debe elegirse teniendo también en cuenta la estabilidad del potencial de corrosión.
62
En base a la cantidad de oscilaciones y a los comentarios anteriores, es posible sacar algunas conclusiones:
 Para pH 1,4 no hay posibilidad de crecimiento de capa de óxido y hay desarrollo de incrustaciones de corrosión,
por lo que esta condición se descarta para los ensayos de polarización potenciodinámica.
 Para soluciones pH 2 y pH 2 + 1000 ppm de cloruro, se eligió 1 hora de preacondicionamiento como
sugerido por la norma ASTM.
 Para soluciones de cloruro pH 3 y pH 3 + 100 ppm es posible definir un tiempo de preacondicionamiento de 3 horas
porque, después, la cantidad de oscilaciones comienza a aumentar significativamente. Para pH 3 + 10000 ppm
de cloruros se optó por 1 hora de preacondicionamiento según lo sugiere la norma ASTM.
 Para soluciones de cloruro pH 5,5 y pH 5,5 + 1000 ppm, es posible definir un tiempo de preacondicionamiento de
24 horas, debido a la estabilidad del potencial en el tiempo. Para pH 5,5 + 43000 de cloruros parece que se
puede definir un tiempo de preacondicionamiento de 4 horas ya que, después del mismo, la estabilidad del
potencial de corrosión se vuelve menos estable. Se requieren pruebas de polarización potenciodinámica para
validar esta elección.
 Para soluciones de cloruro pH 8 y pH 8 + 100 ppm, es posible definir un tiempo de preacondicionamiento de 24

horas por las mismas razones explicadas anteriormente. Para pH 8 + 10000 ppm de cloruros, es posible definir
un tiempo de preacondicionamiento de 4 horas ya que, después del mismo, la cantidad de oscilaciones
comienza a aumentar significativamente.
 Para soluciones de cloruro de pH 9,6 y pH 9,6 + 1000 ppm, es posible definir un preacondicionamiento
tiempo de 24 horas por las mismas razones explicadas anteriormente.
En caso de condiciones con un tiempo de preacondicionamiento de 24 horas, se debe decir que este valor fue
elegido por razones prácticas, incluso si la estabilidad de la capa protectora de óxido se alcanza en un tiempo más corto.
Con base en estas conclusiones, se llevaron a cabo algunas pruebas de polarización potenciodinámica cíclica con el fin
de verificar y confirmar la posibilidad de evaluar el potencial de picaduras en las diferentes condiciones proporcionadas
por el diseño del CCC. En cuanto al diseño, se optó por verificar el comportamiento de los aceros inoxidables bajo
polarización potenciodinámica en las condiciones más duras (Figura 4.8):
 pH 2 + 1000 ppm de cloruros a 40 °C.
 pH 3 + 10000 ppm de cloruros a 60 °C.
Estas pruebas muestran claramente que el material muestra un comportamiento activo en estas condiciones y, debido a
esto, no es posible leer ningún valor potencial de picadura, lo que confirma que, incluso si el tiempo de
preacondicionamiento se establece igual al sugerido por las normas ASTM, No es posible realizar estas tiradas.
A partir de esta consideración, se modificaron los rangos de DOE y se fijaron a los valores que se muestran en la Tabla
3.1, a saber:
 Contenido de cloruros entre 100 y 10000 ppm.
 Temperatura entre 20 y 50 °C.
 pH entre 4 y 8.
63
Estas condiciones fueron elegidas para hacer menos duras todas las condiciones, especialmente las correspondientes
a los puntos axiales.
0,8 0,8
a 0,7
AISI 304L b 0,7
AISI 304L
pH 2, 1000 ppm de cloruros pH 3, 10000 ppm cloruros
40ºC 60ºC
0,6 0,6
1 hora de preacondicionamiento 1 hora de preacondicionamiento
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
0,2 0,2
eAE
raf
etn/geA
E
raf
etn/g
0.1 0.1
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 Eeq (H+ – H2 ), pH 2 0,3

Eeq (H+ – H2 ), pH 3
0,4 0,4
0,5 0,5
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
yo (mA∙m2 ) yo (mA∙m2 )
Figura 4.8 – a) Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 2 + 1000 ppm de cloruros, 40 °C; b)
Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 3 + 10000 ppm de cloruros, 60 °C.
Con estas nuevas condiciones, el valor medio del pH es 6 (agua destilada pura), por lo que se realizaron pruebas de
polarización potenciodinámica cíclica con el fin de encontrar un tiempo de preacondicionamiento adecuado para
soluciones a pH 6 con la adición de 43000 ppm de cloruros.
Con base en los resultados obtenidos con un pH similar (pH 5,5 – Figura 4.1d), se eligieron 4 horas como tiempo de
preacondicionamiento para realizar estas pruebas preliminares de polarización potenciodinámica.
Para realizar una comparación, también se probaron 24 horas de preacondicionamiento; Los resultados de estas tres
pruebas se muestran en la Figura 4.9.
1
AISI 304L 4 horas de preacondicionamiento
0,9 24 horas de preacondicionamiento
pH 6, 43000 ppm de cloruros
20ºC
0,8
0,7 Eeq (O2 – OH), pH 6
0,6
0,5
0,4
eA
etn/g E
raf
0.3
0,2
0.1
0,1
0,2
0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
yo (mA∙m2 )
Figura 4.9 – Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 6 + 43000 ppm de cloruros, 20 °C.
64
Mediante estas pruebas, es posible observar que 4 horas es un tiempo de preacondicionamiento adecuado
para el desarrollo de una capa pasiva estable debido a que la pasividad del metal es fácilmente observable
(rango – 0,1 a 0,2 V vs. SSC ). Por otro lado, 24 horas de preacondicionamiento son excesivas debido a las
graves picaduras metaestables. Con base en las nuevas condiciones y en todas las observaciones hechas
en este párrafo, la definición de un tiempo de preacondicionamiento fue posible para todas las condiciones,
y se resumen en la Tabla 4.4.
Tabla 4.4 – Tiempo de preacondicionamiento para todas las condiciones evaluadas en términos de contenido de cloruro y pH de la solución.
Tiempo de preacondicionamiento (horas)
pH 2,7 + 1000 ppm cloruros 1
pH 4 + 100 ppm cloruros 24
pH 9,3 + 1000 ppm cloruros 24
sesenta y cinco
4.2 Pruebas de polarización potenciodinámica cíclica
Con la definición del tiempo de preacondicionamiento, es posible identificar el tiempo necesario para dejar que la capa pasiva se
desarrolle en la superficie de la muestra. En la Tabla 4.5 se evalúan todas las diferentes condiciones (en términos de contenido de
cloruro, temperatura y pH) durante la serie de polarización potenciodinámica.
Se recuerdan las pruebas.
Tabla 4.5 – Condiciones evaluadas para las 40 pruebas de polarización potenciodinámica cíclica.
Cloruro
Número de prueba basado en el orden de ejecución contenido Temperatura
pH
(ºC)
(ppm)
Prueba 35, Prueba 40 1000 35 2.7
Prueba 2, Prueba 16 100 20 4
Prueba 18, Prueba 19 10000 20 4
Prueba 26, Prueba 29 1000 10.5 6
Prueba 5, Prueba 6, Prueba 11, Prueba 12, Prueba 13, Prueba 14, Prueba
1000 35 6
15, Prueba 22, Prueba 25, Prueba 28, Prueba 31, Prueba 34
Prueba 32, Prueba 39 1000 59,5 6
Prueba 36, Prueba 38 43000 35 6
Prueba 33, Prueba 37 1000 35 9.3
A partir de esta tabla se llevaron a cabo las 40 corridas definidas por el diseño del CCC y proporcionadas por Minitab®. Estas
pruebas se realizaron según el orden de ejecución para tener en cuenta la aleatorización; Los resultados de las pruebas de
polarización potenciodinámica se muestran en la Figura 4.10.
Cabe recordar también que, debido a que todas estas pruebas se realizaron con soluciones aireadas, el proceso anódico
involucrado es la disolución del metal mientras que el catódico es la reducción de oxígeno. Por esta razón, todos los valores
potenciales por encima del umbral de reducción de oxígeno, es decir, cuando la reducción de oxígeno no es posible, no se
consideran significativos.
Los valores del potencial de corrosión, potencial de picaduras y potencial de protección para cada condición se midieron y
recopilaron en la Tabla 4.6.
Como se explicó en el Capítulo 1, el potencial de picadura se identifica con el valor potencial en el que la densidad de corriente
aumenta bruscamente.
En todas las condiciones evaluadas los valores del potencial de picadura se encuentran en el rango de estabilidad del agua
definido en el diagrama de Pourbaix (Capítulo 1), por lo que están por debajo del umbral de desprendimiento de oxígeno (y
obviamente por encima del umbral de desprendimiento de hidrógeno).
Sin embargo, la medición de este valor potencial no fue fácil de realizar en todas las situaciones, especialmente en las más duras,
debido a un rango pasivo no bien definido y a la presencia de un aumento lento en la densidad de corriente en lugar de uno brusco.
66
a 0,91
AISI 304L
Eeq (O2 – OH), pH 2,7
b 0,91
AISI 304L
pH 2,7, 1000 ppm cloruros 35 pH 4, 100 ppm de cloruros
C 20 cc Eeq (O2 – OH), pH 4
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
eAE
raf
etn/geA
E
raf
etn/g
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0,10 0,10
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
yo (mA∙m2) yo (mA∙m2)
C
0,91
AISI 304L d 0,91
AISI 304L
pH 4, 100 ppm de cloruros pH 4, 10000 ppm cloruros
50 cc Eeq (O2 – OH), pH 4 20ºC Eeq (O2 – OH), pH 4
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
0,5 0,5
etn/geA
E
raf
0,4 0,4
eA
etn/g E
raf
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0,10 0,10
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
mi
0,91
AISI 304L
F 0,91
AISI 304L
pH 4, 10000 ppm cloruros pH 6, 23 ppm de cloruros
50ºC Eeq (O2 – OH), pH 4 35ºC
0,8 0,8
0,7 0,7 Eeq (O2 – OH), pH 6
0,6 0,6
0,5 0,5
eAE
raf
0,4 0,4
etn/g
eA
etn/g E
raf
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0,10 0,10
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
0,91
AISI 304L
h 0,91
AISI 304L
pH 6, 1000 ppm de cloruros pH 6, 1000 ppm de cloruros
gramo
35ºC
0,8 0,8
0,7 10,5 CEeq (O2 – OH), pH 6 0,7 Eeq (O2 – OH), pH 6
0,6 0,6
0,5 0,5
etn/geA
E
raf
0,4 0,4
etn/geA
E
raf
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0,10 0,10
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
67
1 1
i 0,9
AISI 304L
yo
0,9
AISI 304L
pH 6, 1000 ppm cloruros 59,5 pH 6, 43000 ppm de cloruros
C 35ºC
0,8 0,8
0,7 Eeq (O2 – OH), pH 6 0,7 Eeq (O2 – OH), pH 6
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
eAE
raf
etn/geA
E
raf
etn/g
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
1 1
metro
AISI 304L norte
AISI 304L
0,9 pH 8, 100 ppm de cloruros 0,9 pH 8, 100 ppm de cloruros
20ºC 50ºC
0,8 0,8
0,7 0,7
0,5 0,5
eA
etn/g E
raf
0,4 0,4
eA
etn/g E
raf
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
1 1
AISI 304L AISI 304L
oh pag
0,9 pH 8, 10000 ppm cloruros 0,9 pH 8, 10000 ppm cloruros
20ºC 50ºC
0,8 0,8 C
0,7 0,7
0,5 0,5
etn/geA
E
raf
0,4 0,4
eA
etn/g E
raf
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
1
AISI 304L
q 0,9 pH 9,3, 1000 ppm cloruros 35 C
0,8
0,7
0,6
0,5 Eeq (O2 – OH), pH 9,3

eA
etn/g E
raf
0,4
0.3
0,2
0.1
0,1
0,2
0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
yo (mA∙m2 )
Figura 4.10 – Curvas de polarización potenciodinámica cíclica para todas las condiciones proporcionadas por el diseño CCC.
68
Tabla 4.6 – Valores potenciales de Ecor, Epit y Epro para cada repetición de las condiciones evaluadas. No se pudieron determinar
los términos especificados con “*”.
Ecor (V) Epíteto (V) Epro (V)
– 0,111 * – 0,172
pH 2,7, 1000 ppm de cloruros, 35 °C
– 0,092 * – 0,132
0,018 0.233 *
pH 4, 100 ppm de cloruros, 20 °C
0.024 0.300 – 0,063
– 0,055 0.061 *
– 0,002 0,077 *
– 0,140 0.243 – 0,179
– 0,116 0,237 – 0,157
– 0,125 – 0,054 – 0,143
– 0,093 – 0,063 – 0,154
– 0,055 0,282 – 0,102
– 0,063 0.190 – 0,121
– 0,070 0,386 – 0,095
pH 6, 1000 ppm de cloruros, 10,5 °C
– 0,035 0,382 *
– 0,081 0.050 – 0,169
– 0,066 0,072 – 0,154
– 0,077 0,063 *
– 0,026 0.064 – 0,068
– 0,066 0.120 – 0,143
– 0,074 0.112 – 0,134
pH 6, 1000 ppm de cloruros, 35 °C – 0,080 0,088 – 0,167
– 0,070 0,141 – 0,076
– 0,063 0,058 – 0,150
– 0,060 0,076 *
– 0,063 0.096 *
– 0,061 0,075 *
– 0,044 0.011 – 0,116
pH 6, 1000 ppm de cloruros, 59,5 °C
– 0,083 0.012 *
– 0,113 – 0,025 *
– 0,097 – 0,012 *
– 0,129 0.468 – 0,084
– 0,080 0.510 – 0,052
– 0,119 0,285 – 0,207
– 0,120 0,239 – 0,164
– 0,098 0.250 – 0,147
– 0,088 0,290 – 0,132
– 0,125 0,023 *
– 0,095 0,049 – 0,162
– 0,162 0.306 – 0,174
pH 9,3, 1000 ppm de cloruros, 35 °C – 0,167 0,295 – 0,197
69
Otras dificultades en la evaluación del potencial de picaduras están relacionadas con la presencia de picaduras
metaestables, particularmente en soluciones con un alto contenido de cloruro. Como se explicó en el Capítulo 1, las
picaduras metaestables están asociadas a la ruptura de la película pasiva y la nucleación de picaduras por debajo del
potencial de picaduras; sin embargo, estas picaduras no alcanzan el tamaño crítico para una corrosión por picadura
estable, por lo que conducen a una disminución del valor de densidad de corriente hasta el valor de densidad de corriente pasiva inicial.
Además de todas estas dificultades, cabe señalar que la definición del potencial de picadura no es posible sólo para los
dos ensayos realizados a pH 2,7 (Figura 4.10a), debido al comportamiento activo del metal: como se puede observar
arriba Ecor, la densidad de corriente crece continuamente a medida que aumenta el potencial, y en este rango la
pendiente de la curva es tal que el material puede identificarse como activo.
En cuanto a los valores potenciales de protección, se identificaron con los puntos en los que el bucle hacia atrás cruza la
curva hacia adelante.
El potencial de protección tiende a aumentar a medida que aumenta Epit ; sin embargo, cabe señalar que su valor
también se ve afectado por las condiciones experimentales, como la densidad de corriente máxima antes del reverso del
escaneo. Por estas razones, no se midió el potencial de protección para todas las corridas realizadas, especialmente
para las realizadas con altas concentraciones de cloruro que implican una corrosión localizada muy severa en la
superficie de la muestra.
Además, en la mayoría de las condiciones su valor es inferior al Ecor correspondiente, por lo que en tales casos se
evaluó como la intersección entre el bucle inverso y la curva catódica, es decir, la sección de la curva de polarización
potenciodinámica cíclica por debajo del potencial de corrosión.
La disminución del potencial de protección por debajo del OCP significa que no ha habido una buena capacidad en la
repasivación de las fosas nucleadas y crecidas, y se atribuye a la presencia de fuertes ataques de fisuras. Esta forma de
corrosión localizada, cuyo mecanismo es muy similar al del picadura,
Se inicia y se desarrolla solo cerca de la junta tórica en contacto con la superficie de la muestra, como se puede ver en
la Figura 4.11, y se ve afectado por el contenido de cloruro, la temperatura y el pH del sistema.
Figura 4.11 – Ataque de grieta que se ha desarrollado cerca del área de contacto entre la junta tórica y la muestra.
La presencia de grietas, que se nuclean y crecen a valores potenciales inferiores al potencial de picaduras, se puede
predecir observando las curvas de polarización potenciodinámica cíclica; En particular:
 No hay un aumento brusco en la densidad de corriente en correspondencia con el potencial de picaduras.
 El potencial de protección, que no siempre es identificable cuando hay ataque por fisuras, tiene un valor inferior al
potencial de corrosión.
70
En caso de dificultades relacionadas con ataques de picaduras o grietas metaestables, se eligió como Epit el valor
de potencial correspondiente a un valor de densidad de corriente de 10 mA∙m–2, debido a que la densidad de
corriente pasiva normalmente se define en un rango de 1 a 10 mA∙m–2 (Figura 4.10c, Figura 4.10e
y Figura 4.10i).
El análisis de Ecor se realizó comparando los datos obtenidos del tiempo de preacondicionamiento con los valores
de potencial de corrosión obtenidos para ensayos realizados con soluciones a diferente pH (4 y 8) y con diferente
contenido de cloruros (100 y 10000 ppm de cloruros), así como se muestra en la Figura 4.12.
Este análisis confirma que los valores del potencial de corrosión tienen la misma dispersión, es decir, en un rango
– 0,1 a 0,05 V frente a SSC.
0,2
AISI 304L
20ºC
0.1
0.0
0,1
cA
e
o/g
ertn E
raf
0,2
0,3
Sin cloruros 100 ppm Cl (Prueba 2,16)

0,4 100 ppm Cl 10000 ppm Cl (Prueba 18,19)
1000 ppm Cl 100 ppm Cl (Prueba 9,17)
10000 ppm Cl 10000 ppm Cl (Prueba 4,10)
43000 ppm Cl
0,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 4.12 – Diagrama de valor medio de Ecor versus pH – Comparación entre los datos obtenidos mediante pruebas de
precondicionamiento y los obtenidos mediante pruebas de polarización potenciodinámica.
También se observó que, para una misma solución en términos de pH y temperatura, Ecor, Epit y Epro tienden a
disminuir a medida que aumenta la cantidad de cloruros disueltos en la solución: este comportamiento está de acuerdo
con la literatura (Capítulo 1). Para una evidencia adicional de este comportamiento, en la Figura 4.13 se comparan
dos curvas de polarización potenciodinámica cíclica obtenidas a diferentes concentraciones de cloruro (100 y 10000
ppm), y las disminuciones en Ecor, Epit y Epro son claramente visibles.
Se realizaron diferentes comparaciones entre los puntos experimentales medidos con el fin de estudiar cómo el pH y
la temperatura afectan el potencial de corrosión, el potencial de picaduras y el potencial de protección; sin embargo,
cabe señalar que, debido a que para cada condición solo se realizaron dos repeticiones (a excepción del punto
central, para el cual se realizaron 12 carreras), las comparaciones entre los resultados mediante cantidades
estadísticas, como los valores medios y las desviaciones estándar no son significativos.
Para tener una mejor representación de los resultados, se elaboraron diagramas de potencial versus pH y potencial
versus temperatura.
La Figura 4.14 y la Figura 4.15 muestran cómo el contenido de cloruro, el pH y la temperatura afectan el potencial de
picaduras y el potencial de protección.
71
1
AISI 304L 100 ppm Cl 10000 ppm Cl
0,9 pH 8
20ºC
0,8
0,7
0,6 Eeq (O2 – OH), pH 8
0,5
0,4
etn/geA
E
raf
0.3
0,2
0.1
0,1
0,2
0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
yo (mA∙m2 )
Figura 4.13 – Dos curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 8 a temperatura ambiente con contenido creciente
de cloruro. El triángulo se refiere a Epit, el rombo especifica Ecor mientras que el cuadrado muestra Epro.
0,7 0,7
a AISI 304L
b AISI 304L
0,6 100 ppm de cloruros 0,6 10000 ppm cloruros
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
peA
t/ig
etn E
raf
eAE
raf
0,2 0,2
t/ig
etn p
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0 12345 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH pH
Figura 4.14 – Diagrama de potencial de picadura versus pH para soluciones que contienen 100 ppm (a) y 10000 ppm (b) de cloruros.
0,7 0,7
a AISI 304L
b AISI 304L
0,6 100 ppm de cloruros 0,6 10000 ppm cloruros
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
peA
eotnr/g E
raf
eA
eotnr/g
p E
raf
0,2 0,2
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0 12345 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH pH
Figura 4.15 – Diagrama de potencial de protección versus pH para soluciones que contienen 100 ppm (a)
y 10000 ppm (b) de cloruros.
72
Es evidente que, a medida que aumenta el pH, aumenta el potencial de picaduras, mientras que disminuye a medida
que aumenta la cantidad de cloruros y la temperatura.
En particular, el efecto de la temperatura parece ser el más influyente sobre el comportamiento de picaduras en
soluciones de pH 4: considerando los valores potenciales de picaduras de una solución de pH 4 que contiene 100 ppm
de cloruros a 20 °C, se encuentran dentro del rango de 0,2 a 0,3 V vs. SSC, mientras que los valores de la misma
solución que contiene 10000 ppm de cloruros se encuentran en 0,2 V frente a SSC. Sin embargo, en el caso de una
solución de pH 4 que contiene 100 ppm de cloruros a 50 °C, los valores del potencial de picadura disminuyen hasta un
rango de 0,05 a 0,08 V frente a SSC.
En el caso de soluciones a pH 8 el comportamiento parece diferente, siendo el contenido de cloruro y la temperatura

que afectan por igual el potencial de picaduras (existe un solapamiento de los resultados en un rango de 0,25 a 0,29 V
vs. SSC obtenido para soluciones a pH 8 con 100 ppm a 50 °C y soluciones de pH 8 con 10000 ppm de cloruros a 20
°C). Estos resultados confirman que, a medida que disminuye la cantidad de cloruros en una solución, aumenta el
potencial de picaduras.
Observando el diagrama potencial de protección versus pH (Figura 4.15) es evidente el efecto perjudicial de los cloruros
sobre el Epro, debido a que su valor parece ser mayor para soluciones con menor contenido de cloruros, mientras que
el efecto de la temperatura y el pH es mayor. menos evidente.
Para analizar el efecto de la temperatura se elaboraron diagramas de potencial versus temperatura; La Figura 4.16
muestra el efecto de la temperatura en soluciones a pH 6 que contienen 1000 ppm de cloruros.
El efecto es bastante claro: a medida que aumenta la temperatura, el potencial de picaduras disminuye siguiendo una
tendencia monótona, según la literatura (Capítulo 1). En particular, es muy evidente la fuerte diferencia de potencial
entre el valor de Epit medido a 10,5 °C (0,38 V vs. SSC) y el medido a 35 °C (rango 0,05 a 0,12 V vs. SSC).
0,7
AISI 304L
0,6 pH 6, 1000 ppm de cloruros
0,5
0,4
0.3
0,2
eA
t/ig
etn p E
raf
0.1
0.0
0,1
0,2
0,3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
temperatura (ºC)
Figura 4.16 – Diagrama de potencial de picadura versus temperatura.
73
Aquí nuevamente, el efecto de la temperatura y el pH sobre el potencial de corrosión es menos evidente, como se
muestra respectivamente en la Figura 4.17a y la Figura 4.17b.
0,7 0,7
a AISI 304L b AISI 304L
0,6 pH 6, 1000 ppm de cloruros 0,6 pH 6, 1000 ppm de cloruros
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
cA
e
o/gEraf
0,2
ertn
0,2
eA
eotnr/g
pEraf
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
temperatura (ºC) temperatura (ºC)
Figura 4.17 – a) Diagrama de potencial de corrosión versus temperatura; b) Diagrama potencial de protección versus temperatura.
Además, se analizó la densidad de corriente pasiva ip para evaluar su dependencia del contenido de cloruro, del pH y de
la temperatura.
Para este análisis, se analizaron todos los valores de densidad de corriente en el rango Ecor + 50 mV a Epit para cada
ejecución realizada, como se muestra en la Figura 4.18; Se seleccionó Ecor + 50 mV tiene un valor umbral para el
análisis de los datos, con el fin de descartar los datos provenientes tanto de la rama catódica como de la rama potencial
entre icor e ip.
Posteriormente, estos datos se representaron trazando las distribuciones acumuladas de densidad actual; de esta
manera se puede ver la distribución de los datos de una manera más fácil e inmediata, de modo que se pueden observar
fácilmente los efectos de los aspectos ambientales observados en este trabajo de tesis sobre la densidad de corriente
pasiva.
Figura 4.18 – Representación esquemática de una curva de polarización potenciodinámica. La línea roja representa el rango
evaluado para el análisis de la distribución de corriente pasiva.
74
Los efectos del contenido de cloruros y la temperatura se muestran en la Figura 4.19: como se puede observar, un
aumento de temperatura en una misma solución en términos de pH y contenido de cloruros conlleva un desplazamiento
de la distribución acumulativa hacia la derecha, lo que significa que la corriente la densidad aumenta. Además, el
aumento del contenido de cloruro dentro de una solución provoca el mismo efecto que acabamos de describir para la temperatura.
Sin embargo, no se observó ningún efecto significativo sobre la densidad de corriente pasiva al comparar soluciones
que tenían el mismo contenido de cloruro y la misma temperatura, pero con diferente pH. Esta observación está en
contradicción con el comportamiento de Ecor y Epit descrito anteriormente y no puede explicarse.
1 1
pH 6 304L
AISI 20ºC pH 6 304L
AISI 100 ppm Cl
a 10.000 ppm 50ºC b 10.000 ppm
10000 ppm Cl
0,9 pH 4, 100 ppm
20ºC de cloruros 0,9 pH 4
20ºC
20ºC
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
irtusciD
a
irtusciD
a
anvóiitcaulubm
anvóiitcaulubm
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0 0
0.1 1 10 100 0.1 1 10 100
Figura 4.19 – Efecto de la temperatura (a) y el contenido de cloruro (b) en la distribución acumulativa del pasivo
densidad actual.
De todos modos, de estos análisis es posible concluir que el aumento de temperatura y contenido de cloruros en una
solución afecta la resistencia de la probeta al picado, debido a un debilitamiento de la capa de óxido de cromo que
protege la superficie del metal.
Aún más, se confirma que la densidad de corriente pasiva aumenta y el potencial de picadura disminuye en presencia
de un aumento en la temperatura de la solución, como se muestra en la Figura 4.20.
Sin embargo, hay que recordar que las pruebas de polarización potenciodinámica son un proceso transitorio y
medición no estacionaria, por lo que se preferirían las pruebas de polarización potenciostática para el análisis de la
densidad de corriente pasiva IP .
Figura 4.20 – Efecto de la temperatura sobre el comportamiento de picaduras y sobre la densidad de corriente pasiva.
75
Por último, pero no menos importante, todas las muestras fueron analizadas mediante imágenes estereoscópicas y ópticas.
Este tipo de análisis mostró la presencia de picaduras y grietas en todas las muestras analizadas, que pueden distinguirse fácilmente.
Se identificaron picaduras en todos los ejemplares, incluso en las dos muestras a pH 2,7; Estos análisis, junto con la identificación de
Epro para ambas corridas realizadas, permiten concluir que el valor del potencial de picadura para las soluciones de pH 2,7 que
contienen 1000 ppm de cloruros a 35 °C se ubica entre el potencial de corrosión y el potencial de protección, es decir, en el rango – 0,17
a – 0,09 V vs. SSC, incluso si las curvas de polarización potenciodinámica obtenidas no permiten su evaluación.
Se realizaron más investigaciones para encontrar una correlación entre las condiciones ambientales y el número y dimensiones de los
pozos. estadísticamente parece que no es posible encontrar una relación entre las condiciones de la superficie picada y los factores
ambientales que influyen en el ataque de las picaduras.
4.3 Diagramas de Pedeferri
Se elaboraron diagramas de Pedeferri para análisis adicionales de los efectos del contenido de iones cloruro de la solución sobre el
potencial de picaduras y protección del AISI tipo 304L y para evaluar si el acero inoxidable es seguro o inseguro en condiciones
ambientales específicas (pH, temperatura y contenido de cloruro). .
Estos diagramas se muestran en la Figura 4.21. Incluso si no hay datos suficientes para un análisis estadístico mediante funciones de
distribución acumulativa u otras herramientas estadísticas, que permitan obtener un mejor examen del problema y saber si el material es
seguro o no seguro a un valor potencial específico, permiten confirmar algunas valoraciones previstas en el párrafo anterior.
En particular, se puede observar que se confirma la relación entre el contenido de cloruro (en escala logarítmica) y el potencial de
picadura, de modo que a medida que aumenta la concentración de iones cloruro el Epit
disminuye. Esto se verifica para todas las condiciones consideradas en términos de pH y temperatura de la solución, aunque existen
algunas dudas sobre los resultados obtenidos en las soluciones de pH 4 a 20 °C que contienen 10000 ppm de cloruros (Figura 4.21a)
debido a que estos los resultados están en el mismo rango que los obtenidos para 100 ppm de cloruros (siempre a 20 °C); por este
motivo, los puntos marcados en rojo en la Figura 4.21a se han considerado anómalos.
Incluso los efectos de la temperatura sobre la temperatura de picadura se confirman en todas las diferentes soluciones, de modo que, a
medida que aumenta la temperatura, Epit disminuye.

En cuanto al potencial de protección, parece que Epro disminuye ligeramente a medida que aumenta la cantidad de iones cloruro
disueltos en la solución. Este efecto es más pronunciado para soluciones de pH 4 y pH 8 a 20 °C, mientras que no se identifica una
tendencia específica para el potencial de protección en soluciones de pH 6 a 35 °C.
Por último, no se observan efectos significativos de la temperatura sobre el potencial de protección.
76
0,7 0,7
AISI 304L AISI 304L
a pH 4
b pH 4
0,6 0,6
20ºC 50ºC
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
eAE
raf
0,2 0,2
etn/geA
E
raf
etn/g
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000
Cloruros (ppm) Cloruros (ppm)

0,7 0,7
C
AISI 304L
d AISI 304L
0,6 pH 6 0,6 pH 6
35ºC
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
etn/geA
E
raf
eA
etn/g E
raf
0,2 0,2
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000

0,7 0,7
mi
AISI 304L
F AISI 304L
0,6 pH 8 0,6 pH 8
20ºC 50ºC
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
eA
etn/g E
raf
eA
etn/g E
raf
0,2 0,2
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000
Figura 4.21 – Diagramas de Pedeferri en diferentes condiciones en términos de pH y temperatura.
77
4.4 Ecuación de regresión. El análisis estadístico
Luego del análisis y la individualización de los valores del potencial de picadura, estos fueron recolectados y
colocados en el software Minitab® para obtener la implementación de la ecuación de regresión.
En primer lugar, el software recordó las propiedades del diseño compuesto central circunscrito elegido (Tabla 4.7),
basado en el modelo factorial completo descrito en el Capítulo 3 con tres factores (pH, T y contenido de cloruro),
cada uno en dos niveles (el mínimo). y el máximo de los diferentes rangos).
Tabla 4.7 – Resumen de las propiedades del diseño CCC 23 elegido .

Factores 3
Carreras base 20
Bloques de base 2
Réplicas 2
Carreras totales 40
Bloques totales 2
α 1.633
Puntos del cubo dieciséis
Puntos centrales en cubo 8
Puntos axiales 12
Puntos centrales en axial 4

Aleatorización Sí
Posteriormente se realizó el análisis del diseño de la superficie de respuesta de segundo orden.

Considerando que se trata de un modelo cuadrático completo de segundo orden, el software analizó los efectos
de los factores individuales (pH, T y cloruros), su interacción (cloruros – T, pH – T y pH – cloruros) y también los
cuadrados de los factores (pH – pH, T – T y cloruros – cloruros).
Para realizar este análisis se eligió un nivel de confianza predeterminado del 95%.
El nivel de confianza puede verse como el grado de confiabilidad estadística del modelo propuesto.
y permite expresar el grado de incertidumbre (5% en este caso) en el valor medio estimado de la variable respuesta
para un conjunto específico de condiciones; en otras palabras, significa que la importancia de los efectos, o los
intervalos que se esperaría que existieran dentro de los parámetros, se determinan estadísticamente con una
cierta probabilidad (95%) o riesgo (5%), de modo que el modelo desarrollado produzca afirmaciones correctas el
95%. % del tiempo.
El análisis de los resultados se puede dividir en dos pasos: en primer lugar, el software realizó el análisis de
varianza y posteriormente proporcionó los coeficientes para los diferentes términos de la ecuación de regresión.
Se describen en las siguientes secciones.
Análisis de variación
En primer lugar, el sistema realizó el análisis de varianza, cuyos resultados se muestran en la Tabla 4.8.
El análisis de la varianza permite realizar una comparación entre dos o más grupos (bloques, cloruro, T, pH, pH –
pH etc.) mediante la comparación entre la varianza dentro de los grupos y la varianza entre los grupos.
78
Tabla 4.8 – ANOVA del diseño elaborado.

Fuente DF Ajuste Adj MS F – Valor P – Valor
Modelo 10 SS 0,765 0,076 100,86 0.000
Bloques 1 0,002 0,002 3,00 0.095
Lineal 3 0,596 0,199 262,20 0.000
Cloruro 0,154 0,154 203,61 0.000
Temperatura pH 11 0,367 0,367 484,62 0.000
1 0,075 0,075 98,36 0.000
Cuadrado 3 0,099 0.033 43,52 0.000
Cloruro∙Cloruro 1 0.005 0.005 6.14 0.020
Temperatura∙Temperatura pH∙pH 1 0.055 0.055 71,98 0.000
1 0,029 0,029 38,41 0.000
Interacción bidireccional _ 3 0.024 0.008 10.72 0.000
Cloruro∙Temperatura 1 0.003 0.003 3.85 0.060
Cloruro∙pH 1 0.021 0.021 27,92 0.000
Temperatura∙pH 1 0.0003 0.0003 0,40 0.530
Error 27 0.0205 0.0008
Falta de ajuste 4 0.0025 0.0006 0,82 0.527
Error puro 23 0.0179 0.0008
Total 37 0,785
La columna “Fuente” muestra las diferentes fuentes de variación analizadas por ANOVA:
 Modelo: este término reúne todos los diferentes grupos (bloques, factores lineales, cuadrados de factores
e interacciones entre factores) para realizar un análisis de la varianza entre ellos, es decir, la diferencia
entre el valor medio de cada grupo y el general. valor medio.
Error: este término se refiere al error aleatorio inexplicable, que se evalúa mediante la varianza dentro
de los diferentes grupos, es decir, la diferencia entre el valor de cada valor potencial de picadura y el
valor potencial de picadura medio de cada grupo. El error es la suma del error puro y la falta de ajuste,
que define la capacidad del modelo para ajustar las respuestas (en este caso, la capacidad de la
ecuación de regresión para ajustar el valor del potencial de picadura). En otras palabras, a medida que
aumenta la falta de ajuste, aumenta la porción de datos que el modelo no puede cubrir.
 Total: este término se refiere a la varianza total del sistema, reuniendo la varianza tanto del “Error” como
del “Modelo”.
La columna “DF” se refiere al grado de libertad en cada fuente; en otras palabras, es la cantidad de parámetros
que se pueden variar dentro de un grupo. Partiendo de que se han utilizado 38 valores de potencial de picadura
(debido a la imposibilidad de medir Epit para las dos corridas realizadas a pH 2,7), el grado de libertad se
evalúa de esta manera:
 Grado de libertad total: 38 (número de valores de potencial de picadura evaluados) – 1. Este grado de
libertad es también la suma del grado de libertad del modelo (n – 1) y el grado de libertad del error (m) ,
de modo que n + m se refiere al número total de valores potenciales de picadura evaluados.
 Grado de libertad del modelo: se define como n – 1, donde n es la suma de los factores (3), sus
interacciones (3), sus cuadrados (3), el número de bloques (2), y es igual a 10. Este término expresa el
número de variables de la ecuación de regresión.
79
 Grado de libertad del error: es la diferencia entre 38 (n + m – 1) y 10 (n – 1), y es

igual a 27.
La columna “Adj SS” se refiere a la suma de cuadrados ajustada, es decir, la desviación ajustada, para cada
término de la columna “Fuente”. La desviación es un índice de dispersión de datos y se evalúa estadísticamente
mediante la siguiente fórmula:
2
(4.1) Desviación = ∑ (xi
x=1 – μ)
norte
donde µ es el valor medio de los datos considerados.

“Adj” se refiere a que la suma de cuadrados fue ajustada por el sistema considerando que la ecuación de
regresión estudia el efecto de más de una variable (en este caso 10 variables), y por tanto considerando el grado
de libertad.
Por tanto, la desviación del modelo permite cuantificar la variabilidad entre los 10 grupos, centrándose en los
efectos de los diferentes parámetros sobre la variable respuesta de la ecuación de regresión, mientras que la
desviación del error cuantifica la variabilidad dentro de los grupos, centrándose en la errores
relacionados con las mediciones. Se puede observar que la suma de cuadrados del error (SS) es la suma del
error puro SS y la falta de ajuste SS, mientras que la SS total es la suma del error SS y el modelo SS.
La columna “Adj MS” informa todas las sumas medias de cuadrados, es decir, la varianza ajustada; cada término
se calcula como la relación entre la desviación y el grado de libertad. Por ejemplo, 0,076, es decir, la varianza
ajustada del modelo, es la relación entre 0,765 y 10.
La columna “F – Valor” informa todas las proporciones entre la suma de cuadrados media ajustada (Adj MS) de
cada grupo y el error MS; por ejemplo, 100,86 (modelo F – valor) es la relación entre 0,0765
(modelo MS) y el error MS (0,0008), mientras que 0,82 (valor F de falta de ajuste) es la relación entre 0,0006
(falta de ajuste MS) y 0,0008 (error MS).
El valor F se utiliza para hacer una comparación con la distribución F para cada conjunto de grados de libertad.
Considerando por ejemplo el valor F – del modelo, cuyo valor es 100,86; esta es la relación del modelo MS, con
grado de libertad (DF) igual a 10, y el error MS, con DF igual a 27.
En la Figura 4.22 se muestra el gráfico de distribución F para dos grados de libertad genéricos.
Figura 4.22 – Distribución de Fisher para un par genérico de grados de libertad. Establecer un valor F – (línea roja),
el valor α correspondiente se define como el tamaño del área naranja mostrada.
Por otro lado, el tamaño del área verde es igual a la diferencia entre el valor 1 y α.
80
Para cada distribución F (y así para cada par de grados de libertad) y para cada valor α, cuyo valor es igual al
área naranja subtendida de la curva de distribución F mostrada en la Figura 4.22, es posible definir una distribución
F – valor, por encima del cual la probabilidad de encontrar un valor es igual a la
α – valor.
En otras palabras, cada valor F define un valor α, y es obvio que, a medida que aumenta el valor F, el valor α
correspondiente disminuye.
La última columna “P – Valor” informa el valor α para cada valor correspondiente informado en la columna “F –
Valor”.
Por ejemplo, para una distribución F de 10 y 27 grados de libertad, si el valor F es igual a 100,86 el valor α es
igual a 0; este valor es aceptable debido al hecho de que el valor α no puede ser superior a 0,05. De hecho, en
este caso el valor máximo de α es igual a 0,05, siendo la diferencia entre 1 y el nivel de confianza (0,95).
De esta explicación, parece claro que todas las fuentes que tienen un valor α superior a 0,05 no son
estadísticamente relevantes.
Se puede observar que las fuentes no relevantes son:
 “Bloques”: como era de esperar, el número de bloque no es relevante, por lo que no se incluirá en la ecuación
de regresión.
 “Temperatura∙Cloruro” y “Temperatura∙pH”: estos factores no afectan al potencial de picadura, por lo que no
se incluirán en la ecuación de regresión.
 “Falta – de – ajuste”: su valor p – es muy alto, por lo que significa que no es – significativo y,
en consecuencia, significa que el modelo será capaz de ajustarse a las respuestas.
Después del ANOVA, el modelo proporcionó un resumen del modelo de regresión, cuyos valores se muestran en
la Tabla 4.9; Todos estos términos permiten evaluar qué tan bien el modelo describe la respuesta.
Tabla 4.9 – Resumen del modelo.

S R– R – cuadrado (ajustar)
0,027 cuadrado 97,39% 96,43%
“S” representa la desviación estándar del error, por lo que es la raíz cuadrada de 0,0008. Este valor se utiliza para
evaluar qué tan bien el modelo describe la respuesta: cuanto menor sea el valor de S, mejor describe el modelo
la respuesta de regresión.
“R – cuadrado” es R 2 y es el coeficiente de determinación, descrito como:
SSerror
(4.2) R – cuadrado = 1 –
SStotal
“R – sq (adj)” es el coeficiente de determinación ajustado, y se calcula de esta forma:
MSerror
(4.3) R – cuadrado (adj) = 1 –
MStotal
Considerando que cuanto mayor es el 2Rvalores son mejor se ajusta el modelo a los datos, es posible decir
que el modelo tenga un alto nivel de ajuste.
La Figura 4.23 muestra una serie de gráficos proporcionados por el software que permiten verificar el nivel de
precisión del modelo.
81
El “gráfico de probabilidad normal” muestra la normalidad de los residuos, definida como las diferencias entre los
valores predichos por la ecuación de regresión (también conocidos como “valores ajustados”) y los valores observados.
Como los residuos están más cerca de la línea roja, el ajuste es mejor. Entonces, este gráfico muestra el buen ajuste
del modelo de regresión.
El “Histograma” muestra la distribución de los residuos. La gráfica es similar a una distribución gaussiana, que es la
deseada.
El diagrama “Versus fit” muestra la distribución del residual con respecto a los valores ajustados. En este caso es
importante verificar la ausencia de una tendencia, lo cual se verificó simplemente mirando el gráfico presentado en la
Figura 4.23.
Finalmente, el gráfico “Versus orden” muestra la dependencia del residual con respecto al orden de ejecución y, al igual
que en el caso del diagrama “Versus ajuste”, es imposible observar la presencia de una tendencia, comprobando de
esta manera que no hay una dependencia entre el potencial de picaduras medido y el orden de ejecución.
Figura 4.23 – Parcelas residuales.
Es posible concluir que el análisis de la varianza arrojó dos resultados importantes:

 El ajuste del modelo es preciso y se ha verificado mediante el análisis de los
falta – de – ajuste, la R 2 valores y las gráficas residuales que se muestran en la Figura 4.23.
 Las respuestas obtenidas por la ecuación de regresión no dependen del efecto de los bloques, de la interacción
cloruro – temperatura y de la interacción temperatura – pH.
82
Elaboración de la ecuación de regresión.

Luego del análisis de la varianza, el software proporcionó los coeficientes que definen la ecuación de regresión,
como se muestra en la Tabla 4.10.
Tabla 4.10 – Coeficientes codificados de la ecuación de regresión.

Término Coef SE Coef T – Valor P – Valor 10.19 VIF
Constante 0,082 0.008 0.000
Bloques 0.009 0.005 1,73 0.095 1.13
Cloruro – 0,076 0.005 – 14.27 0.000 1.00
Temperatura – 0,117 0.005 – 22.01 0.000 1.00
pH 0.067 0.007 9,92 0.000 1.27
Cloruro∙Cloruro 0.014 0.006 2.48 0.020 1.05
Temperatura∙Temperatura 0,047 0.006 8.48 0.000 1.05
pH∙pH 0.045 0.007 6.20 0.000 1.27
Cloruro∙Temperatura – 0,013 0.007 – 1,96 0.060 1.00
Cloruro∙pH – 0,036 0.007 – 5.28 0.000 1.00
Temperatura∙pH 0.004 0.007 0,64 0.530 1.00
Los coeficientes proporcionados están codificados, lo que significa que, para cada factor, el nivel más alto del rango
correspondiente se codifica como + 1, mientras que el más bajo se codifica como – 1.
La utilización de una ecuación de regresión en unidades codificadas es más ventajosa, ya que:
 Permite identificar el impacto relativo de los factores comparando los coeficientes de los factores, de modo que
los resultados sean más fáciles de entender.
 Evita el escalamiento de los coeficientes para acomodar las unidades de medida.

De esta forma los factores no dependen de las unidades elegidas, y se evita el aumento de errores
residuales debido a la acomodación.
La ecuación de regresión resultante es:
2 2 + 0,047∙B +
(4.4) Epit(V frente a SSC) = 0,082 – 0,076∙A – 0,117∙B + 0,067∙C + 0,014∙A
+ 0,045∙C 2 – 0,036∙CA
dónde:
 A = Log[Cl– ] – 3, con el contenido de cloruro expresado en ppm.

 B = [(T – 35)/15], con la temperatura expresada en °C.
 C = [(pH – 6)/2].
Junto con los coeficientes de la ecuación, la Tabla 4.10 reporta otros datos que permiten comprender mejor los
efectos de un solo término sobre los valores potenciales de picadura ajustados.
Además de la columna “P – valor”, que informa el mismo valor de la Tabla 4.8, la tabla informa:
 Columna “SE Coef”, que proporciona el error estándar de cada coeficiente. El error estándar se define como la
desviación estándar dividida por la raíz cuadrada de 38 (n + m, es decir, el número total de valores
potenciales de picadura evaluados).
 Columna “T – valor”, que muestra los efectos estandarizados, es decir, las relaciones entre los coeficientes y el
error estándar correspondiente. Como el efecto estandarizado es alto, el efecto del término relacionado es
mayor sobre los valores potenciales de picadura.
83
Columna “VIF”, que describe cuánta correlación existe entre los términos en la ecuación de regresión. A medida que
el valor VIF se acerca a 1, la correlación es menor, por lo que la estimación del coeficiente es mejor.
Los gráficos que se muestran en la Figura 4.24 ofrecen un análisis más detallado de los efectos de los términos individuales sobre el
potencial de picaduras instalado.
a b
Figura 4.24 – a) Diagrama de Pareto de los efectos estandarizados; b) Gráfico normal de los efectos estandarizados.
El diagrama de Pareto muestra en orden decreciente los valores absolutos de los efectos estandarizados T – valor, es decir,
los efectos de los términos en la evaluación del potencial de picadura mediante la ecuación de regresión (4.4).
Está claro que el término más influyente es la temperatura, seguido del contenido de cloruro y el pH.
Dado que el efecto estandarizado de AB y BC es inferior a 2,05, que es el valor T crítico para un valor de α igual a 0,05, no
fueron considerados.
La gráfica normal de los efectos estandarizados muestra estos datos de otra manera: permite no sólo determinar la magnitud
de un efecto (cuanto más cerca los puntos representados están de la línea roja, el efecto se vuelve más insignificante), sino
también la dirección de este. efecto.
Entonces, es posible concluir de este análisis que:
 La temperatura es el efecto de mayor magnitud y, a medida que aumenta, el potencial de picaduras.
disminuye.
 Cloruro y cloro – el pH implica una disminución del potencial de picaduras a medida que aumenta su valor.
 A medida que aumenta el pH, aumenta el potencial de picaduras.
 Todos los términos cuadráticos (A2 , B2 , C2 ) permiten un aumento del potencial de picaduras.
 No se consideran las interacciones temperatura – pH y temperatura – cloruro.
Entonces, los efectos de la temperatura, el cloruro y el pH están de acuerdo con la literatura (Capítulo 1), y el coeficiente pH
cloro es negativo porque prevalece el efecto cloruro.
En los siguientes párrafos se analizan las comparaciones con los puntos experimentales y con los datos de la literatura.
84
4.5 Ecuación de regresión. Comparación con los puntos experimentales.
Para evaluar la confiabilidad del modelo (4.4), se llevaron a cabo comparaciones entre el potencial de picaduras
ajustado y los puntos experimentales.
En primer lugar se elaboraron diagramas de Pedeferri para analizar el efecto del contenido de cloruros sobre el
potencial de picaduras; todas estas elaboraciones se realizaron fijando el pH de la solución o fijando la temperatura
de la solución, de modo que en un mismo gráfico se puede observar respectivamente los efectos de la temperatura
y el efecto del pH. Estos diagramas de Pedeferri se muestran en la Figura 4.25.
En todas las situaciones evaluadas es posible notar una disminución en el potencial de picaduras a medida que
aumenta la cantidad de iones cloruro que se disuelven en cada solución, confirmando los datos de la literatura
expuestos en el Capítulo 1 y las explicaciones dadas en los párrafos anteriores de este capítulo. Esta tendencia
también es válida para concentraciones de cloruro fuera del rango considerado (100 a 10000 ppm de cloruros), como
se muestra en las Figuras 4.25b y 4.25e.
También se puede observar que el efecto del pH es bastante significativo en la definición del valor del potencial de
picadura. De hecho, a medida que aumenta el pH de la solución, la pendiente de la ecuación de regresión aumenta
debido a un aumento en la brecha potencial entre los valores de Epit para soluciones que contienen 100 ppm de
cloruros y las que contienen 10000 ppm de cloruros. Esto se puede ver directamente comparando las diferentes
pendientes de las curvas en la Figura 4.25a, Figura 4.25b y Figura 4.25c. Se puede ver una evidencia adicional de
este hecho al observar las curvas azul y roja, que representan respectivamente soluciones de pH 4 y pH 8, en las
Figuras 4.25d y 4.25f.
Este comportamiento puede explicarse considerando que en soluciones básicas que contienen baja cantidad de
cloruros los iones OH– permiten la inhibición de la acidez del anolito, conduciendo a condiciones menos severas y
moviendo el potencial de picaduras en la dirección noble; sin embargo, a medida que aumenta la cantidad de
cloruros disueltos en soluciones básicas, los efectos beneficiosos de los iones OH– se perciben menos, por lo que
el potencial de picaduras se reduce drásticamente.
En el caso de la solución ácida, el pH afecta fuertemente y reduce el valor potencial de picaduras, de modo que los
efectos de la adición de cloruros son menos severos con respecto al escenario de la solución básica.
Sin embargo, se puede observar que el modelo no se ajusta adecuadamente a los valores de potencial de picadura
obtenidos para soluciones de pH 4 que contienen 10000 ppm de cloruros a 20 °C. Como se dijo en los párrafos
anteriores de este capítulo, estos puntos son anómalos con respecto a lo esperado para estas condiciones, por lo
que el modelo muestra inconsistencias con respecto al conocimiento teórico del fenómeno de picaduras.
Respecto al efecto de la temperatura, se puede observar que a medida que aumenta la temperatura, el potencial de
picadura disminuye. Este efecto es particularmente evidente mirando la Figura 4.25a, Figura 4.25b y Figura 4.25c en
las que, para las mismas condiciones en términos de pH y contenido de cloruro, es posible notar una disminución en
el potencial de picaduras. Nuevamente, este comportamiento confirma los datos de la literatura del Capítulo 1 y las
explicaciones dadas en los párrafos anteriores de este capítulo.
Además, es posible observar que la pendiente de la ecuación de regresión no cambia incluso si se modifica la
temperatura, señalando que los efectos de la temperatura son diferentes con respecto
a los de pH. Además, es posible observar que la diferencia en los valores de potencial de picadura entre los
resultados obtenidos a 10,5 y 35 °C es mayor que entre 35 y 59,5 °C.
Con base en todas estas consideraciones, los diagramas de potencial de picadura versus pH (Figura 4.26) y de
potencial de picadura versus temperatura (Figura 4.27) son necesarios para evaluar el comportamiento en todos los
rangos de temperatura y pH evaluados por el diseño del CCC.
85
0,7 0,7
a AISI 304L b AISI 304L
pH 4 0,6 pH 6
0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
peA
t/ig
etn E
raf
peA
t/ig
etn E
raf
0,2 0,2
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000

0,7 0,7
C AISI 304L d AISI 304L
pH 8 20ºC
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
peA
t/ig
etn E
raf
peA
E
raf
0,2 0,2
t/ig
etn
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000

0,7 0,7
mi AISI 304L F AISI 304L
35ºC 50ºC
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
peA
t/ig
etn E
raf
peA
E
raf
0,2 0,2
t/ig
etn
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000
Figura 4.25 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante diagramas de Pedeferri.
86
0,7 0,7
a AISI 304L
b AISI 304L
100 ppm de cloruros 0,6 1000 ppm de cloruros
0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
eA
t/ig
etn p E
raf
0,2 0,2
peA
t/ig
etn E
raf
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0 1 2 34567 8 9 10 11 12 13 14 0 1 2 3 456 7 8 9 10 11 12 13 14
pH pH
0,7
AISI 304L
C
0,6 10000 ppm cloruros
0,5
0,4
0.3
eA
t/ig
etn p E
raf
0,2
0.1
0.0
0,1
0,2
0,3
0 1 2 3 4 56789 10 11 12 13 14
pH
Figura 4.26 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante diagramas de Epit versus pH.
0,7 0,7
a AISI 304L
b AISI 304L
1000 ppm de cloruros
100 ppm de cloruros
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
eA
t/ig
etn p E
raf
eA
t/ig
etn p E
raf
0,2 0,2
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
temperatura (ºC) temperatura (ºC)
0,7
AISI 304L
C
10000 ppm cloruros
0,6
0,5
0,4
0.3
eA
t/ig
etn p E
raf
0,2
0.1
0.0
0,1
0,2
0,3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
temperatura (ºC)
Figura 4.27 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante diagramas de Epit versus T.
87
La Figura 4.26 muestra los diagramas de potencial de picadura versus pH, obtenidos fijando el contenido de cloruro.
En la Figura 4.26b y Figura 4.26c es posible observar un valor mínimo en el potencial de picadura entre pH 5 y 6. Esto
significa que, a medida que el pH disminuye por debajo de 5, el potencial de picadura aumenta, confirmando las
discrepancias del modelo que tienen sido explicado antes. Esto es particularmente evidente en la Figura 4.26c, obtenida
con soluciones en las que se han disuelto 10000 ppm de cloruros.
Además, el análisis de los diagramas de potencial de picadura versus temperatura (Figura 4.27) muestra que el contenido
de cloruro afecta el potencial de picadura en soluciones de pH 8 más que en soluciones de pH 4: la brecha entre las curvas
trazadas en la Figura 4.27a es mayor que la de la Figura 4.27c, confirmando lo dicho en la primera parte de este párrafo.
Sin embargo, estos gráficos muestran también un aumento en el potencial de picaduras entre 50 y 60 °C. Esta tendencia
está en contradicción con los datos de la literatura, ya que el potencial de picaduras disminuye (o alcanza una meseta) a
medida que aumenta la temperatura.
Todos los gráficos comentados muestran que, aunque el análisis estadístico proporcionado por Minitab® proporcionó
buenos resultados, el ajuste del modelo no siempre es satisfactorio y, además, la ecuación de regresión muestra
incoherencia a altas temperaturas y bajos valores de pH, que son los más severos. condiciones analizadas.
Esto puede estar relacionado con diferentes problemas:
 Dificultades en la lectura del potencial de picaduras para las condiciones evaluadas más duras.
 Imposibilidad de lectura del potencial de picadura en corridas de pH 2,7, lo que no permitió poner una condición axial
requerida para la elaboración del modelo de regresión. Incluso si el software es capaz de proporcionar el modelo,
la falta de una condición inevitablemente afecta negativamente la elaboración de datos.
 La presencia de coeficientes cuadrados relacionados con la elección de un modelo de segundo orden, que implican la
presencia tanto de un valor mínimo como de un comportamiento parabólico. Un modelo de segundo orden permite
teóricamente obtener un mejor ajuste de los datos con respecto a uno lineal.
Sin embargo, la presencia de curvaturas parabólicas en los rangos evaluados (en particular para pH bajo y altas
temperaturas) no son consistentes con la explicación teórica del fenómeno de picaduras.
4.6 Ecuación de regresión. Comparación con la literatura.
Se realizaron comparaciones entre los valores ajustados dados por la ecuación de regresión (4.4) y los datos de la literatura
para un análisis adicional de la confiabilidad del modelo. Esta comparación permite también verificar que los datos obtenidos
por otros autores son consistentes con los obtenidos durante esta investigación, que fueron utilizados para la ecuación de
regresión ya discutida.
Se consideraron diferentes artículos y libros científicos (algunos de ellos ya presentados en el Capítulo 1 y Capítulo 2),
cuyos datos se agregaron a los diagramas de Pedeferri para encontrar una correlación con la ecuación de regresión
obtenida.
Todos los datos provenientes de la literatura se obtuvieron mediante la técnica de polarización potenciodinámica. Sin
embargo, la mayoría de la literatura sobre corrosión tiene muy pocos datos sobre experimentos realizados con soluciones
ácidas (pH 4 – 5), y se encontraron pocos datos sobre temperaturas inferiores a la ambiente. Además, se encontró poca
cantidad de datos sobre el ataque por picaduras en bajas concentraciones de cloruro, como las elegidas para las pruebas
de laboratorio (rango de 23 a 1000 ppm);
88
es muy común encontrar soluciones de agua de mar (alta cantidad de cloruros, aproximadamente entre 19000 y
21000 ppm) o incluso altas concentraciones molares (más de 2,5 M de NaCl). De hecho, la mayor parte de los
experimentos de la literatura se refieren a experimentos realizados en agua destilada (pH 6) a temperatura ambiente
(entre 20 y 25 °C).
Todos los datos que se muestran en este párrafo se refieren a experimentos realizados con AISI tipo 304 o AISI tipo
304L. Estos dos materiales se diferencian sólo por el porcentaje de carbono, lo que afecta la resistencia del material
a la corrosión intergranular.
Debido a que durante esta investigación se evaluaron tres factores que afectan el potencial de picaduras, se
desarrollaron diferentes diagramas de Pedeferri. Particularmente, se elaboró un diagrama con valor de pH fijo (6) y un
diagrama con temperatura fija (25 °C); estos valores fueron elegidos considerando que, como ya se dijo, la mayoría
de los artículos se refieren a experimentos realizados en agua destilada o a temperatura ambiente.
La Figura 4.28 presenta un diagrama de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas, cada una para
una temperatura específica, en soluciones de pH 6; cada color se refiere a una temperatura específica, por lo que es
posible realizar una comparación sencilla entre la ecuación de regresión y los datos de la literatura.
Los resultados obtenidos en la primera parte de la investigación [44,48,49] (en la leyenda “a – 304L (600 mV/h)”)
están de acuerdo con la ecuación de regresión ajustada para pH 6 a 25 °C.
Sin embargo, los resultados obtenidos mediante experimentos realizados con el portamuestras diseñado por el grupo
de investigación (en la leyenda “b – 304L (600 mV/h)”) muestran un aumento en los valores del potencial de picadura
(rango 0,4 a 0,55 V vs. SSC ), incluso si las condiciones son las mismas en términos de pH de la solución, temperatura
y contenido de cloruro. La disminución significativa en el potencial de picaduras puede estar relacionada con la gran
cantidad de ataque de grietas causada por el contacto entre la junta tórica del portamuestras usado y la superficie de
la muestra.
Generalmente se observa que, para las mismas condiciones de temperatura y pH, el potencial de picadura disminuye
a medida que aumenta la cantidad de cloruros. Por ejemplo, los resultados obtenidos en la primera parte de la
investigación [49] (en la leyenda “b – 304L (600 mV/h)”) muestran la misma tendencia decreciente de la ecuación de
regresión, mientras que otros experimentos [60] (en la leyenda “e – 304 (360 mV/h)”) muestra una disminución más
pronunciada en el potencial de picaduras a medida que aumenta la cantidad de iones cloruro.
0,7 0,7
a pH 6
b pH 6
0,6 0,6
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
peA
t/ig
etn E
raf
eA
t/ig
etn p E
raf
0,2 0,2
0.1 0.1
0.0 0.0
10ºC
20ºC 35ºC
0,1 a 304L (600 mV/h) 0,1 40ºC
b 304L (600 mV/h) 60 ºC
c 304 (3600 mV/h) c 304 (3600 mV/h)
0,2 d 304L (600 mV/h) 0,2 e 304 (360 mV/h)
e 304 (360 mV/h) f304
f304 gramos 304 (1800 mV/h)
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000
Figura 4.28 – Diagramas de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas, cada una para una temperatura específica,
en soluciones de pH 6 (a – [44,48]; b – [49]; c – [61]; d – [62]; e – [60]; f – [2]; sol – [63]).
Además, se puede ver que a medida que aumenta la temperatura de la solución, el potencial de picadura disminuye
tanto para los datos de la literatura como para el modelo de ecuación de regresión.
89
Esto es particularmente evidente en los resultados reportados por Sedriks [2] (en la leyenda “f – 304”); de hecho, en el caso
del AISI tipo 304, el autor ha observado una tendencia lineal decreciente del potencial de picadura en el rango de 20 a 60 °C.
En la Figura 4.29 se muestran otros datos sobre el efecto de la temperatura sobre el potencial de picaduras.
En la Figura 4.29a los datos obtenidos por Chunchun et al. [69] muestran que, incluso si la tendencia de las picaduras es
decreciente, los valores potenciales son mayores con respecto al valor ajustado de la ecuación de regresión.
Además, la Figura 4.29b confirma la tendencia decreciente del potencial de picaduras a medida que aumenta la temperatura.
La Figura 4.29c confirma que, a medida que aumenta la temperatura de la solución, disminuye el ajuste del modelo con los
datos provenientes de la literatura; Esta diferencia en el ajuste se observó también en los resultados de Man et al. [61] (en la
leyenda “c – 304 (3600 mV/h)”) en la Figura 4.28.
0,7 0,7
40ºC
a pH 7
60ºC
a 304L (1200mV/h) b pH 8
60 ºC
0,6 0,6 b 304L, 40 °C (600 mV/h) b
304L, 70 °C (600 mV/h)
0,5 0,5
0,4 0,4
0.3 0.3
eA
t/ig
etn p E
raf
eAE
raf
0,2
t/ig
p
0,2
etn
0.1 0.1
0.0 0.0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
10 100 1000 10000 100000 10 100 1000 10000 100000

0,7
10ºC
pH 6
C 60 ºC
0,6 c304 (720 mV/h)
0,5
0,4
0.3
peA
t/ig
etn E
raf
0,2
0.1
0.0
0,1
0,2
0,3
10 100 1000 10000 100000
Cloruros (ppm)
Figura 4.29 – Diagrama de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas para diferentes condiciones evaluadas
(a – [69]; b – [70]; c – [38]).
90
La Figura 4.30 presenta un diagrama de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas, cada una para un valor de pH
específico, a 25 °C; cada color se refiere a un valor de pH específico de la solución, de modo que es posible hacer una comparación
fácil entre la ecuación de regresión y los datos de la literatura.
0,7
25ºC
0,6
0,5
0,4
0.3
0,2
eA
t/ig
etn p E
raf
pH 4
0.1 pH 6
pH 7
pH 8
0.0 a 304 (3600 mV/h)
b304 (3600 mV/h)
c 304L (1800mV/h)
0,1 d304 (720 mV/h)
mi304 (1800 mV/h)
f304 (1200 mV/h)
0,2 gramos 304L
h 304
yo 304 (600 mV/h)
0,3
10 100 1000 10000 100000
Cloruros (ppm)
Figura 4.30 – Diagrama de Pedeferri con diferentes ecuaciones de regresión trazadas, cada una para un valor de pH específico, a 25 °C
(a – [61]; b – [64]; c – [27]; d – [65]; e – [66]; f – [67]; g – [68]; h – [2]; i – [8]).
Incluso en este caso es posible observar una tendencia decreciente del potencial de picaduras a medida que aumenta la cantidad de
cloruros, en particular para los datos reportados por Blackwood et al. [68] y por los resultados obtenidos por Drogowska et al. [66]
(en la leyenda, “g – 304L” y “e – 304 (1800 mV/h)”
respectivamente).
Además, es posible observar, para las mismas condiciones en términos de contenido de cloruro y temperatura, un aumento en el
valor potencial de picaduras a medida que aumenta el pH de la solución tanto para los datos de la literatura como para la ecuación
de regresión (excepto para pH 4 con alto contenido de cloruro). concentraciones, como se explica en el párrafo anterior). En
particular, Sedriks [2] reporta el caso de soluciones que contienen 19000 ppm de iones cloruro disueltos y con diferente valor de pH
(en la leyenda
“h – 304”): a medida que aumenta el pH el potencial de picadura aumenta, pasando de un valor de 0,04 V vs. SSC en soluciones de
pH 4 a 0,1 V vs. SSC para soluciones de pH 8.
Sin embargo, se puede observar una discrepancia en caso de concentraciones elevadas de cloruro (más de 10.000 ppm).
Esto puede estar relacionado con el efecto de la velocidad de escaneo, ya discutido en el Capítulo 2, que afecta la medición del
potencial de picadura, de modo que, cuando aumenta, el Epit medido aumenta. Como ejemplo, los resultados para pH 6 y 3500 ppm
de cloruros con una velocidad de escaneo de 3600 mV por hora (en la leyenda
“b – 304 (3600 mV/h)”) resulta 300 mV superior a los obtenidos con una velocidad de escaneo de 600 mV por hora (en la leyenda “i
– 304 (600 mV/h)”).
Otras discrepancias pueden estar relacionadas no sólo con los efectos de la velocidad de exploración (que no siempre se da
por los autores), sino también a algunas suposiciones hechas durante la recopilación de datos. Por ejemplo, siempre que no se
especificó el pH de la solución o la solución se preparó mediante cloruro de sodio disuelto en agua destilada, se ha supuesto que es
igual a 6.
91
Por último, pero no menos importante, se han evaluado los efectos de una solución fuertemente alcalina sobre el potencial de picaduras.
La Figura 4.31 muestra que el potencial de picadura obtenido a pH 10 es mayor que el valor correspondiente ajustado a pH 9,3, mientras
que los resultados obtenidos por Li et al. [72] muestra un comportamiento contradictorio.
Los cuatro valores potenciales encontrados por los autores muestran un aumento de Epit a medida que aumenta el pH de la solución (el
valor de potencial de picadura más bajo se ha encontrado para pH 10, el más alto para pH 13).
Sin embargo, el valor potencial encontrado a pH 10 es menor que el medido por El – Egamy et al.
[71] en una solución que tiene el mismo pH, incluso si en este último caso la velocidad de escaneo fue dos veces mayor que la utilizada
por Li et al. [72].
0,7
25ºC
0,6
0,5
0,4
0.3
0,2
peA
t/ig
etn E
raf
0.1
0.0
pH 9,3
0,1
a 304, pH 10 (3600 mV/h)
b 304L, pH 10 (1800 mV/h)
0,2 b 304L, pH 11 (1800 mV/h)
b 304L, pH 12 (1800 mV/h)
b 304L, pH 13 (1800 mV/h)
0,3
10 100 1000 10000 100000
Cloruros (ppm)
Figura 4.31 – Diagrama de Pedeferri con la ecuación de regresión trazada a 25 °C y pH 9,3 (a – [71]; b – [72]).
Todas las consideraciones dadas en este párrafo permiten decir que el potencial de picaduras está sujeto a una enorme dispersión en
los resultados extraídos de la literatura. Aparte de esto, se puede decir que el modelo de regresión elaborado mediante las 40 corridas
de polarización potenciodinámica cíclica parece más conservador con respecto a la mayoría de los resultados obtenidos por otros
autores; sin embargo, muestra algunas inconsistencias y anomalías, especialmente para las condiciones más duras evaluadas (alto
contenido de cloruro
y pH bajo).
92
Conclusiones
En el campo industrial, la corrosión localizada del acero inoxidable, como picaduras y ataques de grietas, es un problema
importante. Dependiendo de las condiciones ambientales, las picaduras pueden conllevar severos impactos en las plantas
industriales, provocando la perforación y falla de los equipos.
El objetivo de este trabajo fue la elaboración de diagramas de potencial versus contenido de cloruros, es decir, diagramas de
Pedeferri, para diferentes condiciones de pH y temperatura, junto con la evaluación de una ecuación empírica capaz de predecir
el potencial de picadura en diferentes condiciones industriales y naturales. ambientes.
Se realizaron pruebas de polarización potenciodinámica en acero inoxidable austenítico AISI tipo 304L para evaluar los
potenciales de picadura, protección y corrosión. Estas pruebas se realizaron en presencia de soluciones que tenían diferentes
concentraciones de cloruro, pH y temperatura.
Los resultados han demostrado que:
 Estos parámetros tienen una fuerte influencia sobre el potencial de picaduras. En particular, Epit disminuye a medida que
aumentan la acidez de la solución, el contenido de cloruro y la temperatura, de acuerdo con el conocimiento teórico
de los fenómenos de corrosión por picaduras y grietas.
 El potencial de protección disminuye ligeramente a medida que aumenta la concentración de cloruro de la solución,
mientras que no se pueden encontrar correlaciones con los otros dos parámetros, es decir, pH y temperatura.
 Todos los valores potenciales de corrosión están en un rango: 0,1 a 0,05 V frente a SSC; sin embargo, hay una ligera
tendencia a la disminución de OCP a medida que aumentan la acidez de la solución, la temperatura y el contenido de
cloruro.
Además, el análisis de la ecuación de regresión ha demostrado que el potencial de picaduras en la mayoría de las condiciones
disminuye a medida que aumentan el contenido de cloruro, la acidez y la temperatura de la solución, siguiendo la teoría. Sin
embargo, se ha observado que en algunos casos el modelo no se ajusta adecuadamente al potencial de picadura, especialmente
para soluciones a pH 4 que contienen 10000 ppm de cloruros a temperatura ambiente.
Las comparaciones con datos de la literatura han demostrado que el modelo elaborado es más conservador respecto a la
mayoría de los resultados obtenidos por otros autores.
La ecuación de regresión así obtenida parece prometedora debido a su capacidad de predecir el valor potencial de picaduras a
partir del conocimiento del contenido de cloruro, el pH y la temperatura de la solución y debido a su enfoque conservador. Sin
embargo, hay que considerar que esta regresión es una versión preliminar, debido a las anomalías e inconsistencias con la
teoría en algunas de las condiciones evaluadas más duras.
Se deben realizar más análisis para resolver estos problemas y encontrar un modelo de regresión más confiable.
93
Apéndice A
Comparación entre las barras
Para este trabajo de tesis se emplearon dos barras de acero inoxidable AISI tipo 304L provenientes de diferentes
proveedores con el fin de contar con un número de probetas suficiente para realizar todos los ensayos planificados.
Uno de los dos era conocido en términos de composición química y microestructura y, antes de los experimentos
realizados para este trabajo de tesis, ya se realizaron diferentes pruebas para obtener información sobre el
comportamiento de picaduras; éste se utilizó para realizar pruebas de precondicionamiento. La otra barra era nueva
(por lo que nunca se usó) y se desconocían sus características; éste se utilizó para realizar todas las pruebas de
polarización potenciodinámica cíclica.
Para estar seguros de que las características del material eran las mismas para ambas barras, se realizaron una serie
de comparaciones entre una muestra proveniente de la barra ya utilizada, denominada “Barra A”, y una muestra cortada
de la barra nueva, denominada “Barra B”.
En primer lugar, se realizó el análisis GDOES en las dos muestras (Tabla A.1).
Tabla A.1 – Composición química (en %) y valor PREN de una muestra de la barra A y otra de la barra B.
cr Ni C Mn Mo Cu ti nb Si PAG S
Un 17,9 8,0 0,023 1,34 0,30 0,33 0 0,01 0,27 0,028 0,029
B 18,5 8,2 0,022 1,37 0,30 0,33 0 0,02 0,28 0,026 0,030
Posteriormente, se realizó una comparación entre las microestructuras de dos especímenes provenientes de barras
diferentes. Las dos muestras se pulieron hasta obtener un acabado de diamante con pasta de diamante y luego se
sometieron a grabado electrolítico con una solución de HNO3 al 10%.
Posteriormente, se obtuvieron imágenes de microscopio óptico con un aumento de 100X mediante el microscopio
óptico Leica® DM LM. La Figura A.1 muestra las microestructuras obtenidas para ambas muestras.
a b
Figura A.1 – Microestructura de la muestra A (a) y la muestra B (b).
95
Comparando la composición química, es posible observar que para todos los elementos químicos analizados el porcentaje
en peso es similar para ambas muestras.
En particular, para las muestras A y B, el porcentaje de cromo es de alrededor del 18, el contenido de níquel es
aproximadamente del 8% y el contenido de carbono es inferior al 0,03%, lo que concuerda bastante con la composición
química AISI tipo 304L dada por la norma UNI EN 10088. [58], excepto por el contenido no despreciable de molibdeno
para ambas muestras.
Además, con la comparación de las dos microestructuras se puede observar que el tamaño de grano es similar y que el
número de inclusiones por unidad de área, junto con su forma, son comparables para ambas muestras.
Sin embargo, la presencia de inclusiones puede afectar el comportamiento de picaduras del material, por lo que se
llevaron a cabo una serie de pruebas de polarización potenciodinámica cíclica para asegurarse de que las características
de la muestra A y la muestra B fueran comparables.
Todas las pruebas se realizaron con solución de cloruro a temperatura ambiente (20 °C) después de un
preacondicionamiento de 24 horas; cada prueba se ha repetido tres veces.
Todas las soluciones se obtuvieron disolviendo 100 o 1000 ppm de cloruros en agua destilada (pH 6); Se eligieron estos
dos contenidos de cloruro porque son valores bastante moderados que permiten observar el potencial de picadura en las
curvas de polarización potenciodinámica y limitar el número de oscilaciones de picadura metaestables.
La Figura A.2 muestra las curvas de polarización potenciodinámica obtenidas para soluciones con diferente contenido de
cloruro (100 y 1000 ppm). Cada curva muestra claramente el potencial de picadura, de modo que el valor medio de Epit
y su desviación estándar se calcularon para cada condición en términos de muestra analizada (A o B) y concentración de
cloruro; Los datos recopilados se utilizaron para la configuración del diagrama de Pedeferri que se muestra en la Figura
A.3.
1 1
a) b)
a 0,9
AISI 304L A
B
b 0,9
AISI 304L A
B
pH 6, 100 ppm de cloruros pH 6, 1000 ppm de cloruros
20ºC 20ºC
0,8 0,8
0,6 0,6
0,5 0,5
etn/geA
E
raf
eAE
raf
0,4 0,4
etn/g
0.3 0.3
0,2 0,2
0.1 0.1
0 0
0,1 0,1
0,2 0,2
0,3 0,3
0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 0,0001 0,001 0,01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
Figura A.2 – Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones que contienen 100 ppm y 1000 ppm de cloruros.
En este gráfico, es posible observar que el potencial de picadura disminuye a medida que aumenta el contenido de
cloruro para las muestras provenientes de la barra A y la barra B.
Además, los valores medios del potencial de picaduras de la muestra A y la muestra B muestran una pequeña diferencia
en términos del comportamiento de picaduras (en particular para contenidos de cloruro más altos), por lo que es posible
decir que los resultados son comparables y coherentes entre ellos.
96
0,7
AISI 304L A
B
0,6 pH 6
20ºC
0,5
0,4
0.3
0,2
eA
t/ig
e tn pEraf
0.1
0
A 100 ppm A 1000 ppm B 100 ppm B 1000 ppm
0,1 0.233 0.367 0.255 0.401
Epit Valor medio
Desviación Estándar 0,069 0,018 0.066 0.020

0,2
0,3
10 100 1000 10000 100000
Cloruros (ppm)
Figura A.3 – Diagrama de Pedeferri de la muestra A y la muestra B.
En conclusión, las comparaciones en términos de composición química, microestructura y comportamiento de

picadura de la muestra en soluciones que contienen cloruro verificaron que ambas barras están hechas de AISI
tipo 304L, y que tienen propiedades microestructurales y comportamiento de picadura similares; Por estas
razones, no fue necesaria una distinción entre muestras provenientes de la barra A o de la barra B.
97
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Escuela de Ingeniería Industrial y de la Información

PEDEFERRI DIAGRAMAS DE ACERO INOXIDABLE:

Umberto BELLÈ 858617

Año Académico 2016 – 2017

Tabla de figuras................................................. ................................................. ................................. VII

Resumen................................................. ................................................. ...................................XIII

Abstracto................................................. ................................................. ........................................XV

Introducción................................................. ................................................. ........................................1

Capítulo 1. Corrosión del acero inoxidable................................................. ................................................. 3

1.2 Aspectos generales de la corrosión................................................ ................................................. ..4 1.2.1

Aspectos termodinámicos de la corrosión ........................................ ................................6 1.2.2 Aspectos

acero inoxidable ................. ................................................. ................12 1.3.1 Mecanismo de corrosión por

picaduras ........................ ................................................. .13 1.3.2 Potencial de picaduras y potencial de

protección ........................................ .........14 1.3.3 Picaduras

metaestables.................. ................................................. ............................15 1.3.4 Influencia de los

factores metalúrgicos ................. ................................................. ..........17

1.4 Corrosión por fisuras del acero inoxidable ................................. ........................................28

1.4.1 Mecanismo de corrosión por grietas ................................. ................................29

de Pedeferri del acero inoxidable.................................... ........................................33 2.1 Diagrama de Pedeferri. Una

visión general................................................ ........................................33 2.2 Diagrama Pedeferri de acero

inoxidable. El enfoque experimental ................................34

Capítulo 3. Materiales y métodos................................................ ................................................. ...41 3.1 Enfoque

estadístico................................................. ................................................. ................41 3.1.1 Diseño del

experimento ......................... ................................................. ................41 3.1.2 Diseño del experimento.

Las condiciones experimentales ................................................45 3.2 Procedimiento

experimental................................................ ................................................. ....48 3.2.1 Caracterización y

preparación de muestras ......................... ........................48 3.2.2 Preparación de la

solución................. ................................................. ........................51 3.2.3 Pruebas de tiempo de

preacondicionamiento................. ................................................. ...................51

3.2.5 Pruebas de polarización potenciodinámica cíclica ................................. .................54

Capítulo 4. Resultados y discusión ................................................ ................................................. ....55

Apéndice A. Comparación entre las barras................................................. ........................................95

Figura 1.1 – Diagrama de Schaeffler [1]................................... ................................................. .........3 Figura 1.2 –

Representación esquemática de un mecanismo electroquímico [4].................................5 Figura 1.4 – a) Curva característica

sobre las características anódicas curva (a) y en

concentración de cloruro (en escala logarítmica) en aireado

Pedeferri para diferentes concentraciones de cloruro. El gráfico muestra la

Representación geométrica de un CCD para tres variables en dos niveles,

portamuestras; b) Electrodo de trabajo en el ensamblado.

medio de Ecor versus diagrama de pH................. ................................................. ..........59

Figura 4.8 – a) Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 2 + 1000 ppm

Figura 4.9 – Curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 6 + 43000 ppm

Figura 4.13 – Dos curvas de polarización potenciodinámica cíclica en soluciones a pH 8 a temperatura

de potencial de corrosión versus temperatura; b) Potencial de protección

Figura 4.23 – Parcelas residuales ................................................ ................................................. .................82 Figura

Figura 4.25 – Comparación entre datos experimentales y el modelo de regresión mediante

Figura 4.31 – Diagrama de Pedeferri con la ecuación de regresión trazada a 25 °C y pH 9,3

Microestructura de la muestra A (a) y la muestra B (b) ................. ........................................95 Figura A.2 –

Polarización potenciodinámica cíclica curvas en soluciones que contienen 100 ppm y

– Diagrama de Pedeferri de la muestra A y la muestra B ................................. ................................97

Composición química (en %) y valor PREN de un AISI tipo 304L

circuito abierto medido en

Epit y Epro para cada repetición de las condiciones evaluadas.

elaborado................. ................................................. ................79 Tabla 4.9 – Resumen del

modelo. ................................................. ................................................. ........81 Tabla 4.10 – Coeficientes codificados de la

de una muestra) de la barra A

La tesis está organizada en cinco capítulos.

Corrosión del acero inoxidable.

1.1 Familias de acero inoxidable

Figura 1.1 – Diagrama de Schaeffler [1].

Figura 1.2 – Correlaciones de composición y propiedades de diferentes aceros inoxidables [4].

1.2 Aspectos generales de la corrosión

Diagrama de Evans de acero inoxidable en cloruro que contiene soluciones aireadas

0,1 Maceta. Estático 0,421 V

Un buen uso de esta técnica estadística requiere generalmente [5355]: