TERMODINAMICA

QUÉ ES LA TERMODINÁMICA?
Por termodinámica se entiende la parte de las ciencias físicas que estudia el calor como
forma de energía. Es entonces necesario precisar o recordar algunos conceptos tales
como energía, trabajo y así llegar, finalmente, al concepto de calor.
Por otra parte, es importante especificar que, para la ingeniería, interesa no solo la
profundización de las leyes de la termodinámica sino, también, la aplicación a las
máquinas térmicas a través de los ciclos termodinámicos.
Energía: una definición correcta pero no operativa es aquella que nos dice: la energía es
la capacidad de realizar trabajo por parte de un cuerpo o un sistema físico en general.
Esta definición nos lleva, a su vez, al concepto de trabajo.
Trabajo de una fuerza: Es una magnitud que relaciona una fuerza con el desplazamiento
de su punto de aplicación, concretamente, el trabajo, L, desarrollado por una fuerza f
cuyo punto de aplicación se desplaza en el mismo sentido que la fuerza una distancia, d
es el producto de la fuerza por la distancia:
𝐿 = 𝑓. 𝑑
Lo cual resulta positivo.
Por otra parte, si el desplazamiento del punto de aplicación, manteniendo la misma
dirección de la fuerza, pero en sentido opuesto, desarrollará un trabajo negativo e igual
a:
𝐿 = −𝑓. 𝑑
Finalmente, se puede escribir una expresión general para esta magnitud, usando el
concepto de producto escalar:
𝐿 = 𝑓𝑑𝑐𝑜𝑠𝜃
O bien:
𝐿 = 𝒇. 𝒅
Donde, las negritas representan los vectores fuerza y desplazamiento respectivamente
y el punto simboliza el producto escalar. Se observa que, cuando θ = π/2 entonces el
trabajo desarrollado es nulo mientras que si π/2 > θ ≥ 0 resulta un trabajo positivo y,
cuando π ≥ θ ≥ π/2 es negativo.
Distintas formas de energía
i) Energía cinética y energía potencial.
Una masa m puede estar afectada de una velocidad de traslación, v, con componentes:
v= (vx, vy, vz) dando origen a una energía cinética:
 𝑚
𝐸𝑐 = (𝑣 2 + 𝑣𝑦 2 + 𝑣𝑧 2 )
2 𝑥
O bien:
𝑚
𝐸𝑐 = 𝒗. 𝒗
2
Donde v.v significa el producto escalar de la velocidad por sí misma.
Por otra parte, la masa puede encontrarse bajo la influencia de un campo, tal es el caso
del campo gravitatorio, g, o un campo eléctrico, E, esto último si las partículas tienen
carga eléctrica. Con respecto al campo gravitatorio y, asumiendo un campo
unidimensional, según el eje z, vertical y un plano de referencia a partir del cual se mide
la coordenada, z; consideramos el campo constante, en la proximidad de la superficie
terrestre, y, la energía potencial responde a la fórmula:
𝐸𝑝 = 𝑚𝑔𝑧

Siendo positiva cuando z>0, por encima del plano de referencia, y, negativa para z<0 por
debajo del plano de referencia.
La suma de las energías mencionadas constituye la energía mecánica total, E, la cual se
conserva si el sistema físico es no disipativo o sea un sistema conservativo. Por lo tanto:
𝐸 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

Esta ecuación no se mantiene si el sistema es disipativo, por ejemplo, si existe fricción.

Constituyendo, así, el principio de conservación de la energía mecánica.
Complementariamente, se dice que, el valor del campo gravitatorio o aceleración de la
gravedad, g, es:
𝑚
𝑔 ≈ 9.81
𝑠2
Que corresponde a su valor próximo a la superficie de la tierra y promedio entre su valor
en los polos donde se verifica el máximo acercamiento al centro de la tierra y el del
ecuador, máxima distancia a éste centro.

Finalmente diremos que, las energías cinética y potencial son intercambiables queriendo
significar, con esto, que al variar una de ellas en un sentido lo otra lo hace opuestamente
en virtud del principio de conservación de la energía.
Energía interna de un sistema constituido un gran número de masas puntuales
Nuestros sistemas termodinámicos son sistemas constituidos por un gran número de
masas o moléculas. Estas pueden ser en ciertos casos consideradas puntuales y en otros
casos como constituidas por dos masas puntuales separadas una distancia muy
pequeña. Por ejemplo, el caso del oxígeno gaseoso (02), que tiene masa molecular de 32
y por lo tanto, 1 Kilomol de oxígeno tiene una masa de 32 kg . Asimismo, el número de
moléculas que contiene es de 6.02.1026; o sea el número de Avogadro. Por lo tanto, la
masa molecular resulta:
 32 𝑘𝑔
𝑚𝑂2 =
6.02𝑥1026

O bien:
𝑚𝑂2 = 5.31𝑥10−26 𝑘𝑔

Otros sistemas a considerar son los líquidos, por ejemplo, el agua, y, sólidos tal es el caso
del hielo o también los metales. En todos los casos las moléculas o átomos constitutivos
acumulan energía bajo distintas formas. Para el estado gaseoso, la principal forma de
acumulación de energía es como energía cinética traslacional, ya que, la energía
potencial es despreciable frente a la primera. También, en los gases las moléculas
pueden presentar energía cinética rotacional cuando las mismas son diatómicas y rotan
entorno de su centro de masa (figura 1 a). Por otra parte, en el caso de los líquidos, el
agua, por ejemplo, la energía potencial pasa a tener una importancia capital si
consideramos las caídas en los saltos de agua y su aplicación a la generación de energía
eléctrica. Finalmente, para los sólidos la principal forma de energía a considerar es la
vibracional donde el átomo ejecuta vibraciones entorno de su punto de equilibrio (figura
1 b).

(a) (b)

Figura 1: Formas de acumulación de energía en distintos sistemas termodinámicos: a)

energía rotacional en ciertos sistemas gaseosos (w: velocidad angular); b) Energía
vibracional característica de los sólidos.

ii) Energía de flujo

Consideremos que un fluido circula por el interior de un conducto y que una cierta
masa pasa a través de una sección. Existe una fuerza que empuja la masa y que se
debe a la presión. Esta fuerza, debido, al movimiento, traslada su punto de aplicación
y por lo tanto desarrolla un trabajo. La energía o trabajo desarrollada por la presión
se denomina energía de flujo o energía de presión (figura 2).
 Figura 2: Desplazamiento del punto de aplicación de la fuerza aplicada por la
presión sobre la superficie transversal, s, y consecuente realización de trabajo.
El trabajo desarrollado por la fuerza F al desplazar su punto de aplicación una cierta
distancia L resulta:

𝐿 = 𝐹𝑑
Y, siendo F=p.s se tiene, finalmente:
𝐿 = 𝑝𝑉
Siendo V= s.d: volumen del sistema desplazado.
iii) Energía calórica
La energía calórica o energía térmica se define como aquella que un cuerpo o sistema
puede absorber o ceder al cambiar su temperatura desde un valor inicial a un valor final.
Así, si se denomina Ti a la temperatura inicial del sistema y, Tf a la temperatura final,
resulta:
Si Tf < Ti el sistema o cuerpo cede o entrega energía calórica.
Si Tf > Ti el sistema o cuerpo absorbe energía calórica.
La fórmula que gobierna la transferencia de energía es:
𝑄 = 𝑚𝑐(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

Donde,
Q: energía calórica absorbida o cedida por el sistema de masa m. Se la mide en
Kilocaloría. Esta unidad es proporcional a las unidades usuales de energía, como se
verificará a continuación.
m: masa del cuerpo o sistema.
c : calor específico, o cantidad de calor necesario para elevar en 1 °K la unidad de masa
del cuerpo o sistema. Si la unidad de masa que se usa es el kilográmetro (Kg) entonces
la unidad de energía calórica es la Kilocaloría (Kcal); por otra parte, si se emplea como
unidad de masa el gramo la unidad de energía calórica es la caloría (cal). Por lo tanto,
las dos posibles unidades de calor específico son:
 𝑐𝑎𝑙
𝑔. 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜
Si la unidad de masa es el gramo y,
𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐾𝑔. 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜
Si la unidad de masa es el gramo. Como se observa, ambas resultan iguales.
Equivalente mecánico del calor
En este punto llegamos a que se han considerado dos formas de energía: por un lado, la
energía mecánica y, por otra parte, la energía calórica. Ambas tienen su propio método
de medición. Sin embargo, es necesario establecer, operativamente o por medición
directa cual es la equivalencia entre una y otra. En la figura 3 se muestra un esquema
del dispositivo experimental (equipo de Grimshell) que se utiliza a tal fin.

Figura 3: Dispositivo experimental de Grimshell destinado a medir el equivalente

calórico del trabajo mecánico.
En el dispositivo de la figura 3, desarrollado por Grimshell, el trabajo mecánico L=mgh,
se transforma en calor por la acción de frenado ó roce que se desarrolla presionando a
mano una pieza de cobre troncocónica, hueca, designada con (a) en la figura 3 sobre un
taco de madera que presenta la superficie conjugada del cono de cobre e indicado con (b)
en la figura. El frenado debe ser tal que el peso caiga suficientemente lento tal que llegue
a la superficie con velocidad prácticamente nula. El calor desarrollado por la fricción es
absorbido, prácticamente en un 100% por el gas encerrado en la U del tubo con mercurio
(el cono de cobre actúa como el bulbo de este termómetro de gas) y produce el
desplazamiento de la columna de mercurio indicando con ello el aumento de la presión
del gas, en la rama de la izquierda, a volumen constante (indicado con la letra (d) en la
figura 3).
La cantidad de calor absorbida por el conjunto: cono de cobre + aire encerrado en la
columna es:
𝑄 = (𝑚𝑐𝑢 𝑐𝑐𝑢 + 𝑚𝑎 𝑐𝑎 )∆𝑡
O también:
𝑄 = 𝐾∆𝑡
Donde K es el equivalente calórico del calorímetro:
𝐾 = 𝑚𝑐𝑢 𝑐𝑐𝑢 + 𝑚𝑎 𝑐𝑎
Por otra parte, para la medición en la escala del termómetro se debe tener en cuenta el
factor de conversión, n (°C/mm) por lo tanto:
𝑄 = 𝐾𝑛𝑥
Siendo, E, el equivalente mecánico del calor se tiene:
𝑚𝑔ℎ
𝐸=
𝐾𝑛𝑥
Su valor numérico es:
𝐾𝑔𝑚
𝐸 = 427
𝐾𝑐𝑎𝑙
Por lo tanto, si se desarrolla una transferencia de calor Q entonces, el equivalente
mecánico resulta:
𝐿 = 𝐸𝑄

Inversamente, si se desarrolla un trabajo L, entonces su equivalente calórico es:

𝐿
𝑄=
𝐸
O bien:
𝑄 = 𝐴𝐿
Siendo:
𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐴 = 0.00234
𝐾𝑔𝑚
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
El primer principio de la termodinámica es consecuencia directa del principio de
conservación de la energía con la incorporación de todas las formas posibles de energía
relacionadas con el sistema. En la figura 4 se muestra un sistema en el cual hay un flujo
de fluido con velocidad V1 en la sección de entrada y, velocidad V2 en la sección de salida.
Por otra parte, considerando un volumen elemental a la entrada del sistema, y otro a la a
las energías traslacionales de las moléculas en el caso de un sistema gaseoso.
Finalmente, el sistema recibe una cierta cantidad de calor y desarrolla un trabajo sobre el
exterior.

Figura 4: Sistema termodinámico con las distintas energías intervinientes lo cual

permite expresar el primer principio de la termodinámica.
Si se aplica la conservación de la energía en los puntos correspondientes a las secciones
I y II se obtiene:

𝑚𝑽1 2
𝐴(𝑚𝑔ℎ1 ) + 𝐴 ( ) + 𝑈1 + 𝑄 + 𝐴𝑝1 𝑣1
2
𝑚𝑽2 2
= 𝐴(𝑚𝑔ℎ2 ) + 𝐴 ( ) + 𝑈2 + 𝐴𝑝2 𝑣2 + 𝐴𝐿
2

Donde,
A: equivalente calórico del trabajo.
mgh: energía potencial de la masa, m, al inicio(final) del sistema.
mV2/2: energía cinética de la masa, m, al inicio (final) del sistema.
U: energía interna al inicio (final) del sistema.
pv: energía de flujo al inicio (final) del sistema.
Q: calor recibido por el sistema.
L: trabajo desarrollado sobre el exterior y por el sistema.
En los procesos termodinámicos que se analizarán se tienen sistemas gaseosos que no
presentan circulación del sistema, por ejemplo, el interior de un cilindro de compresor de
aire o el interior de un cilindro de combustión interna, Por ello V1=V2 y, en consecuencia,
los términos con energía cinética se cancelan. Por otra parte, los términos que se refieren
a energía de flujo también se cancelan porque las presiones externas en los puntos
correspondientes a las secciones I y II son iguales. Finalmente, h1=h2 con lo cual resultan
iguales los términos de energía potencial. Con todo esto la ecuación de conservación
resulta:
𝑈1 + 𝑄 = 𝑈2 + 𝐴𝐿
O bien:
𝑄 = 𝑈2 − 𝑈1 + 𝐴𝐿
Expresión válida para variación finita de Q, U y L. Para variaciones infinitesimales se
tiene:
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝐴𝑑𝐿
Esta ecuación es la representativa del primer principio de la termodinámica y expresa
que, al recibir el sistema una cierta cantidad de calor, dQ, ésta se distribuye, una parte
aumentando la energía interna y otra parte desarrollando un trabajo, por parte del sistema,
sobre el exterior.
Conceptos relativos a los distintos términos de la ecuación del primer principio y que
permiten una completa comprensión de la misma
i) Trabajo
Ahora, es necesario analizar cómo calcular el trabajo sobre el exterior. En este sentido se
sabe que la única forma de que el sistema realice trabajo sobre el exterior es desplazando
su frontera y venciendo la resistencia externa por medio de la aplicación de una presión
sistema pase de una presión y volumen: p1, V1 a p2, V2.
El trabajo elemental resulta:
𝑑𝐿 = 𝑝𝑆𝑑𝑥
Que es el trabajo desarrollado por la presión p sobre una superficie S y cuando se
desplaza el punto de aplicación una distancia dx. En este caso el elemento de volumen
es dV=S.dx. Por todo esto la ecuación del primer principio queda:
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝐴𝑝𝑑𝑉
La interpretación gráfica del Trabajo en el diagrama de Clapeyron es la del área
subtendida por la curva de la transformación entre los dos puntos: inicial y final y el eje
de abscisas o eje de los volúmenes. El concepto de transformación es el correspondiente
a los puntos, en el diagrama p-V infinitamente próximos que conducen de un estado a
otro del sistema gaseoso (Figura 5).
 Figura 5: Interpretación del Trabajo como área subtendida debajo de la curva de
transformación.
Observación importante
En temas subsiguientes y, por la utilidad que representa se utilizará un diagrama de
presión-volumen específico o volumen por unidad de masa al que se denotará con “v”;
por lo tanto, v=V/m con m: masa del sistema (ver Ecuación de estado de los gases
diluidos).
ii) Energía interna, U
Para profundizar en este concepto, además de lo ya expresado en los primeros puntos del
presente texto, es necesario recurrir a algunos conceptos que se expresan a continuación.
Calor específico a presión constante y a volumen constante
En la Figura 6 a y 6 b se muestran dos experimentos destinados a medir el calor específico
a presión constante y a volumen constante. Estas cantidades se definen, respectivamente
como la cantidad de calor absorbido por un sistema gaseoso, por unidad de masa y que
eleva en 1 °C la temperatura del sistema manteniendo la misma presión sobre dicho
sistema y variando, por consiguiente, su volumen. Por otra parte, el calor específico a
volumen constante se refiere a mantener constante el volumen y registrar la variación de
la presión.

(a) (b)

Figura 6: a) Medición del calor específico a presión constante, cp; b) Medición del
calor específico a volumen constante, cv.
calor específico a volumen constante
En este caso la energía calórica aportada al sistema gaseoso se utiliza para aumentar la
energía interna del sistema ya que, al mantener el volumen constante, el sistema no
desarrolla trabajo alguno. Por la ecuación del primer principio:
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈
Y por otra parte:
𝑑𝑄 = 𝑚𝑐𝑣 𝑑𝑇
O bien:
𝑑𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
Donde Cv es el calor específico total del sistema: Cv=mcv
Concluimos:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
Para interpretar físicamente el calor específico a presión constante es necesario introducir
la noción de entalpía del sistema, i:
𝑖 = 𝑈 + 𝑝𝑉
De donde:
𝑑𝑖 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝
Por lo tanto, y para el caso del experimento con presión constante se tiene que:
𝑑𝑖 = 𝑑𝑄
Por lo tanto:
𝑑𝑖 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
 ECUACIÓN DE ESTADO DE LOS GASES DILUIDOS

1) LEYES DE LOS GASES IDEALES

Ley de Boyle y Mariotte

Boyle y Mariotte desarrollaron experimentos destinados a medir la presión en el interior
de un cilindro cerrado en uno de los extremos y con un pistón móvil en el otro, variando
el volumen del gas encerrado para las distintas posiciones del pistón. Todos estos
experimentos se desarrollaron manteniendo la temperatura constante. El resumen de sus
resultados se puede sintetizar en la siguiente ecuación:
𝑝1 𝑣1 = 𝑝2 𝑣2 = ⋯ = 𝑝𝑛 𝑣𝑛 T=constante
En un diagrama de Clapeyron o de presión-volumen específico, siendo éste el volumen
por unidad de masa, resultan gráficas de hipérbolas equiláteras que se apartan más de los
ejes según aumenta la temperatura (Figura 7)

Figura 7: Resultados de los experimentos de Boyle y Mariotte

Leyes de Charles
Primera ley de Charles
En este caso el sistema es sometido a variación de la temperatura y se miden las
variaciones de volumen manteniendo la presión constante. Puede resumirse:
𝑣1 𝑣2 𝑣𝑛
= =⋯= p=constante
𝑇1 𝑇2 𝑇𝑛

T: temperatura absoluta: 273+t (°C)

Segunda ley de Charles
Para este caso el sistema se somete a variaciones de temperatura y se mide las variaciones
de presión manteniendo, para este caso el volumen constante, en fórmulas:
𝑝1 𝑝2 𝑝𝑛
= =⋯= v=constante
𝑇1 𝑇2 𝑇𝑛

2) ECUACIÓN DE ESTADO
Para determinar la relación funcional entre las tres variables que intervienen o determinan
el estado de un gas ideal se procede a utilizar las leyes formuladas en el punto anterior.
Para este objetivo se plantea el paso del sistema de un punto 1 a otro punto 2 siguiendo
las transformaciones que se indican en el diagrama de la figura 6

Figura 8: Transformación en el plano p-v para determinar la ecuación de estado de un

gas ideal.
Para realizar la transformación de 1 a 2 se realiza primero la transformación 1→a para
luego hacer la correspondiente: a→2.
Transformación 1→a (primera ley de Charles):
𝑣1 𝑇1
=
𝑣𝑎 𝑇𝑎
Transformación a→2 (segunda ley de Charles):
𝑝𝑎 𝑇𝑎
=
𝑝2 𝑇2
Despejando Ta en ambas e igualando:
𝑣𝑎
𝑇𝑎 = 𝑇1
𝑣1
 𝑝𝑎
𝑇𝑎 = 𝑇2
𝑝2
Por lo tanto:
𝑣𝑎 𝑝𝑎
𝑇1 = 𝑇2
𝑣1 𝑝2
Ahora, como va=v2 y pa=p1; resulta, finalmente:
𝑝1 𝑣1 𝑝2 𝑣2
= =𝑅
𝑇1 𝑇2
Siendo, R, la constante del gas o constante del gas particular.
Una forma alternativa es:
𝑝𝑣 = 𝑅𝑇
Esta ecuación es la ecuación que representa el estado de del gas. Expresa una relación
funcional entre las tres variables que definen el estado del gas: presión, volumen y
temperatura.
A partir de esta ecuación se deducen, como es de esperar, la ley de Boyle y Mariotte:
T=constante 𝑝𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
O las leyes de Charles:
𝑣
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑇
𝑝
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑇
Constante universal de los gases-relación con la constante de cada gas
De la ecuación de los gases se obtiene:
𝑝𝑉 = 𝑚𝑅𝑇
Por otra parte, 1 Kmol de cualquier gas ocupa un volumen de 22,4m 3 a una presión de
1 atm=10330 kg/m2 y a una temperatura T=273°K. Por lo tanto, si m=1Kmol, y lo
denominamos M, entonces se tiene la constante universal, R´=MR. Entonces:
𝑝𝑉
𝑅´ =
𝑇
O bien:
𝒌𝒈
10330 𝑥22.4𝑚3
𝑅´ = 𝑚2
273°𝐾
𝒌𝒈𝑚
𝑅´ = 848
°𝐾. 𝐾𝑚𝑜𝑙
Como MR=R´ se puede obtener la constante R de un gas particular conociendo la
constante universal, R´.
Ejemplos:
a) Para el Oxígeno, O2 M=32 entonces:

𝒌𝒈𝑚
𝑅´ 848 °𝐾. 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑅= =
𝑀𝑂2 32 𝑘𝑔
𝐾𝑚𝑜𝑙

𝒌𝒈𝑚
𝑅 = 26.5
°𝐾. 𝐾𝑔
A continuación, se presenta una tabla con el cálculo de R para distintos gases