Texto de Quimica Anapol

ACADEMIA NACIONAL DE POLICIAS (ANAPOL)
UNIVERSIDAD “MARISCAL ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”

CARRERA: LICENCIATURA EN INVESTIGACIÓN CRIMINAL
QUIMICA GENERAL
DOCENTE: Ing. MARCELO MENA
GESTION 2019
ÍNDICE
CAPITULO 1: EL ESTADO GASEOSO
4.1 Introducción
4.2 Variables de Estado
4.i3 Presión
4.3.1 Presión atmosférica
4.3.2 Barómetro de mercurio
4.3.3 Presión absoluta y presión manométrica
4.4 Leyes empíricas de los gases ideales
4.4.1 Ley de Boyle
4.4.2 Ley de Charles
4.4.3 Ley de Gay Lussac
4.4.4 Ley combinada
4.4.5 Ley de Avogadro
4.4.6 Ley doe los gases deales
4.4.7 Densidad de los gases y peso molecular
4.4.8 Ley de las presiones parciales
4.4.9 Fracción molar
4.4.10 Ley de Amagat
4.5 Gases húmedos
4.6 Humedad relativa y humedad absoluta
4.7 Teoría cinética molecular de los gases
4.8 Ecuación fundamental de la teoría cinética molecular
4.9 Energía cinética
4.10 Difusión y efusión de los gases
4.11 Ley de Graham
4.12 Gases Reales
CAPITULO 2: EL ESTAD
L O LÍQUIDO
7.1 CARACTERÍSTICAS DE LOS LÍQUIDOS

7.2.- TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR DEL ESTADO LÍQUIDO
7. 3 CAMBIOS DE FASE
7.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
7.5 PRESIÓN DE VAPOR
7.6 CALOR DE VAPORIZACIÓN Y PUNTO DE EBULLICIÓN
7.6.1 Relación entre la Presión de vapor y la Temperatura
7.6.2 La ecuación de Clausius-Clapeyron
7.7 EQUILIBRIO LÍQUIDO – SÓLIDO
7.8 EQUILIBRIO SÓLIDO VAPOR
7.9 DIAGRAMA DE FASE
7.10 TEMPERATURA Y PRESION CRITICAS
7.11 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS
7.11.1 Viscosidad
7.11.2 Tensión superficial
7.11.3 Tensión capilar
CAPITULO 3: SOLUCIONES Y PROPIEDADES

COLIGATIVAS
8.1 SOLUCIONES
8.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
8.3 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN
8.3.1 Proceso de Disolución
8.3.2 Clasificación de Soluciones
8.4 SOLUCIONES
8.S
5 PSEUDOSOLUCIONES
8.6 CONCENTRACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN
8.6.1 Formas de expresar la concentración
Molaridad
Normalidad
Molalidad
Fracción molar
8.6.2 Unidades Físicas de concentración
8.7 REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIONES
8.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES
8.8.1 Descenso de la presión de vapor de las soluciones. Ley de Rault
8.8.2 La ley de Rault y las soluciones de solutos volátiles
8.8.3 Destilación fraccionada
8.8.4 Aumento del punto de ebullición
8.8.5 Disminución del punto de fusión
8.8.6 Ósmosis
8.8.7 Presión osmótica
8.9 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES IÓNICAS
CAPITULO 4: EQUILIBRIO QUÍMICO
9.1 INTRODUCCIÓN
9.2 CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
9.3 LEY DE ACCIÓN DE MASAS
9.4 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kp
9.5 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KX
9.6 RELACIÓN ENTRE kc y Kp
9.10 RELACIÓN ENTRE Kp y Kx
9.11 INTERPRETACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 9.12
COCIENTE DE REACCIÓN, Q
9.13 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO
9.13.1 Efecto de cambios en la concentración
9.13.2 Efecto del cambio de presión
9.13.3 Efecto del cambio de volumen
9.13.4 Efecto del cambio de temperatura
9.13.5 Efecto d
oe los catalizadores
9.14 ECUACIN Ó DE VAN HOFF
9.15 EQUILIBRIO HETEROGÉNEO
CAPITULO 5:ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO
10.1 REACCIONES ÁCIDO BASE

10.2 TEORÍA DE ARRHENIUS
10.3 TEORÍA DE BRONSTED Y LOWRY
10.4 PARES DE ÁCIDOS Y BASES CONJUGADOS
10.5 TEORÍA DE LEWIS
10.6 PROPIEDADES ÁCIDO – BASE DEL AGUA
10.7 PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA
10.8 EL pH, UNA MEDIDA DE LA ACIDEZ
10.9 FUERZA DE ÁCIDOSY
10.10 PORCENTAJE DE IONIZACIÓN

10.11 ACIDOS DIPRÓTICOS
10.12 HIDRÓLISIS DE SALES
10.12.1 Sales que producen disoluciones básicas
10.12.2 Sales que producen disoluciones ácidas
10.13 EFECTO DEL ION COMÚN
10.14 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
10.14.1 Soluciones de ácido débil y sal del ácido débil
10.14.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil
10.15 TITULACIONES ÁCIDO − BASE

10.16 VALORACIÓN ÁCIDO FUERTE – BASE FUERTE
10.17 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
CAPITULO 6: 1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y
TERMOQUÍMICA
11.1 PRIMERA LEY

11.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS
11.3 MATERIA Y ENERGÍA
11.4 EXPERIMENTOS DE JOULE
11.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA [U]
11.6 CALOR
11.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR
11.8 CALOR SENCIBLE
11.9 CALORIMETRÍA
11.10 CALOR LATENTE
11.11 TRABAJO
11.11.1 Proceso Isotérmico
11.11.2 Proceso Isobárico
11.11.3.Proceso Isocórico
11.11.4 El trabajo para un proceso lineal
11.12 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
11.12.1 Capacidad Calorífica a Volumen Constante
11.12.2 Capacidad Calorífica a Presión Constante
11.12.3 Calor Absorbido a Volumen Constante
11.12.4 Calor Absorbido a Presión Constante
11.12.5 Coeficiente Termodinámico γ
11.13 PROCESOS TERMODINÁMICOS
11.13.1 Proceso Isotérmico (T = constante)
11.13.2 Proceso Isobárico (P = constante)
11.13.3 Proceso Isocórico (V = constante)
11.13.4 Proceso adiabatico

11.14 TERMOQUÍMICA
11.15 ENTALPÍA
11.15.1 Estados estándar
11.15.2 Entalpía de reacción
11.15.3 Entalpía y Energía Interna
11.16 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
11.16.1 Aplicación de la estequiometría a los calores de reacción
11.17 LEY DE HESS
11.18 DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA
11.19 DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
CAPITULO 7: 2da. y 3ra. LEY DE LA TERMODINÁMICA
12.1 INTRODUCCIÓN
12.2 CICLO DE CARNÓT
12.3 ENTROPIA
12.4 PROCESO REVERSIBLE
12.5 PROCESO IRREVERSIBLE
12.6 CAMBIO DE ENTROPÍA PARA PROCESOS DE CAMBIOS DE FASE
12.7 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
12.8 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA
12.9 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES
12.10 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
12.11 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
12.12 RELACIÓN ENTRE ΔG° Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CAPITULO 8: ELECTROQUÍMICA
13.1 Introducción
13.2 Unidades eléctricas
13.2.1 Potenciall eléctrico
13.2.2 Intensidad de Corriente
13.2.3 Resistencia
13.2.4 Potencia
13.3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD
13.3.lElectrodos
13.4 ELECTROLISIS
13.4.1 LEY DE FARADAY DE ELECTROLISIS
13.4.2 Electrólisis del cloruro de sodio fundido
14.4.3 Electrólisis de cloruro de sodio acuoso
13.5 CELDAS GALVÁNICAS
13.5.1 Construcción d l e ce dlas ga vánicas
13.5.2 Notación para las celdas galvánicas
13.6 POTENCIALES NORMALES DE SEMICELDA DE REDUCCION
13.7. TRABAJO ELECTRICO
13.8 ECUACION DE NERNST
13.9 DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DEL Ph
13.10 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LAS SOLUCIONES
13.10.1 Conductancia Especifica [K] y Conductancia Equivalente [Λ]
13.10.2 Conductancia Equivalente Λ y Conductividad Molar μ
13.10.3 Conductividad Equivalente a Disolución Infinita
13.11 TEORIA DE LA DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES
EL ESTADO GASEOSO
EL ESTADO GASEOSO
11 INTRODUCCIÓN
En los capítulos anteriores concentramos nuestra atención fundamentalmente en las unidades simples
de la materia y en sus propiedades intrínsecas, es decir, densidad, volumen, masa, temperatura,
átomos y moléculas; aunque a menudo las ideas desarrolladas parecieron bastante abstractas y
probablemente complicadas.
En este capítulo consideraremos aquellas propiedades macroscópicas u observables de la materia que

son características de los gases y que sean susceptibles de medición. Los gases a diferencia del estado
líquido y el estado sólido tienen características propias que los diferencian, los gases son compresibles,
ocupan todo el recipiente que lo contiene, esto debido a que sus moléculas pueden moverse
independientemente unas de otras, pues, las fuerzas de atracción son despreciables.
También para los gases, a diferencia de los líquidos y los sólidos se puede relacionar la presión, el
volumen, la temperatura y la cantidad molar de sustancia con bastante exactitud mediante una
ecuación sencilla, la ley de los gases ideales.
4.2 VARIABLES DE ESTADO
El estado de un sistema sólido o líquido puede definirse mediante sus propiedades intrínsecas como
ser volumen, masa y densidad y otras propiedades observables. En el estado gaseoso un sistema
puede definirse considerando las siguientes variables:
. Temperatura [ T ]
C3H8
. Volumen [ V ]
C4H10
. Número de moles [ n ]
. Presión [ P ]
Consideremos un sistema conocido por nosotros, una garrafa que contiene gas licuado de petróleo.
1º.- La temperatura se puede determinar utilizando un termómetro común en grados Celsius, es obvio
que si la garrafa se encuentra en un ambiente donde la temperatura es de 25 °C éste sistema también
se halla a dicha temperatura. Debido a su importancia, la unidad fundamental de temperatura para
cálculos se hace uso de la escala absoluta [Kelvin] como se desarrollará en las siguientes secciones.
2º.- El volumen se puede determinar o viene con especificaciones de fabricación. La unidad que se usa
es el litro, debido a que la unidad del sistema internacional es muy grande para una labor de
experimentación en laboratorio. Recuerde que 1 = 1000 ml.
3º.- El número de moles puede calcularse, si se conoce la masa de gas que se tiene dentro de la
garrafa y el peso molecular promedio de estos gases, en el capítulo anterior se vio que:
m
n=
M
4º.- La presión del gas también puede evaluarse si se tiene un conocimiento de su significado y del
instrumento de medida que se utiliza. Esta interrogante será analizada en la siguiente sección.
4.3 PRESIÓN
A
Se define la presión como la fuerza ejercida por unidad de área. Por ejemplo
tres textos que descansan sobre una mesa ejerce una fuerza y por consiguiente F
una presión hacia abajo sobre la mesa, debida a la gravedad. La masa de aire A
w
sobre la mesa ejerce una presión adicional sobre la mesa, a causa de que el aire
también es empujado hacia abajo por la gravedad.
Ing. Marcelo Mena - Quimica General

1
EL ESTADO GASEOSO
Fuerza
Presión =
Area
Para obtener la unidad del SI de la presión, calculemos la presión sobre una superficie cuadrada de una
caja de madera de lado 10 cm por acción de los tres libros cada una de 2 kg. La fuerza ejercida por los
libros a causa de la gravedad es:
mt= 2 kg ∗ 3 = 6 kg
A
w = mg = 6 kg ∗ 9.8 m/s2
w = 58.8 kg ∗ m/s2
w
1 Newton [N] = 1 kg ∗ m/s2
El área de la sección transversal de la parte superior de la caja de madera en unidades del sistema
internacional es de:
l = 10 cm = 0.1 m, A = l2 = [ 0.1 m ]2 = 0.01 m2
Por consiguiente la presión que soporta la superficie de la caja es:
F 58.5 N
P= = = 5850 N/m2
A 0.01 m2
1
N/m2 = 1 Pa
4.3.1 Presión atmosférica
La presión atmosférica Patm es la presión de la atmósfera terrestre, es el peso de aire sobre la superficie
de la Tierra. Esta presión varía con la altura porque a mayor altura disminuye la masa de aire, por
consiguiente la presión atmosférica también disminuye.
Los químicos han usado tradicionalmente otras unidades de presión, sin embargo es preciso definir que
la presión atmosférica normal a nivel del mar es de 1 atmósfera. Es, a partir de esta consideración que
Evangelista Torricelli realiza un estudio sobre la presión atmosférica basada en el barómetro de
mercurio.
4.3.2 Barómetro de Mercurio
Es un dispositivo para la medición de la presión de la atmósfera. El barómetro de mercurio consiste en

un tubo de vidrio de un metro de largo lleno con mercurio e invertido sobre un depósito con el mismo
metal líquido.
Figura 4.1
Vacío
Un barómetro de mercurio. La altura es proporcional a la presión atmosférica.
Por esta razón, con frecuencia la presión se da como la altura de la columna de Hg
Patm
mercurio en unidades de milímetros de mercurio [mmHg]. h
Considerando la figura 4.1 a partir de la definición de presión se puede hallar la

presión atmosférica a nivel del mar, en unidades del sistema internacional.
Consideremos los puntos A y B, las presiones son iguales y se puede escribir:
PA = PB
PA = Patm Vacío
Hg
PB = h = 76 cmHg = 760 mmHg h A
B
Por consiguiente la presión atmosférica a nivel del mar es:
1
La unidad del sistema internacional [N/m2], recibe el nombre de Pascal [Pa], en honor al físico francés Blaise Pascal
(1623-1662), quién estudió la presión de los fluidos.

2
EL ESTADO GASEOSO
1 atm = 760 mmHg
A nivel del mar el mercurio en el tubo cae a una altura de 760 mm sobre el nivel en el recipiente, esta
altura es una medida directa de la presión atmosférica. En honor a Evangelista Torricelli también se
considera:
1 atm = 760 torr
En unidades del sistema internacional se tiene:
h = 0.76 m ρ = 13.6 ∗ 103 kg/m3 g = 9.8 m/s2
F mg ρgAh
P= = = = ρgh
A A A
(m = ρV; V = Ah)
P = ρ gh (4.2)
Reemplazando datos:
3 2 5 2
P = 13 600 Kg/m ∗ 9.8m/s ∗ 0.76 m = 1.013 ∗ 10 N/m
Vale decir que:
1 atm = 1.013 ∗ 105 N/m2
Otros factores de conversión de relativa importancia son:
1 atm = 14.7 lb/pulg2 1 atm = 14.7 P.S.I. 1 atm = 1.033 kg/cm2

1 atm = 10.33 m H2O 1Pa = 105 bar 1atm = 1.13 bar
Suponiendo que en un barómetro se utiliza agua en vez de mercurio, considerando la expresión (4.2) se
puede determinar la presión atmosférica en términos de altura de agua.
Patm = ρHgghHg y Patm = ρH2OghH2O
ρHgghHg = ρH2OghH2O
ρHghHg = ρH2OhH2O
La presión atmosférica en altura de agua será:
ρHg ∗ hHg
hH2O =
ρH2O
Donde: ρHg = 13.6 g/cm3 hHg = 76 cm ρH2O = 1.0 g/cm3
Por consiguiente:
13.6g/cm3 ∗ 76cm
hH2O = = 1033.6 cm H2O = 10.33 mH2O
1.0g/cm3
En general para cualquier líquido se tiene:

ρHghHg = ρxhx (4.3)
4.3.3 Presión Absoluta y Presión Manométrica
La presión absoluta es la presión del gas originada por los choques de las moléculas contra la superficie
del recipiente que lo contiene, ésta presión puede ser medida indirectamente mediante un manómetro
como se muestra en la figura 4.2
Figura 4.2
La figura A muestra un gas confinado en un matraz con llave
A B
de paso completamente cerrado, en estas condiciones el
líquido manométrico en ambas ramas están en el mismo
nivel. En cambio en la figura B la llave de paso se abre y el
gas confinado empieza a difundirse de manera que las
moléculas del gas chocan contra el líquido manométrico de
modo que se produce un desplazamiento del líquido en la
rama derecha ocasionando una variación de altura h.

3
EL ESTADO GASEOSO
Patm
Figura 4.3
El sistema muestra un balance de presiones entre los puntos 1 y 2, estos puntos se toman
en base a un nivel de referencia; que coincide con el nivel mas bajo del líquido manométrico, h
en este caso este nivel de referencia se halla en la rama izquierda. 1 2
Considerando la figura (4.3), las presiones en los punto 1 y el punto 2 son iguales, por tanto:
P1 = P2 (1)
P1 = Pgas = Pabs (2)
P2 = Patm + h (3)
Igualando las ecuaciones (1) y (2)

Pgas = Patm + h (4.4)
Ejemplo 4.1.- Se tiene un gas confinado en un recipiente que desplaza 15 cm la columna de mercurio.
Calcular la presión manométrica y la presión absoluta en: a) mmHg, b) atm, c) m H2O
Solución.- Cuando un problema no da información sobre la presión atmosférica, como en este problema,
se debe considerar la presión atmosférica del nivel del mar, es decir 760 mmHg.
(a) La presión manométrica es: h = 150 mmHg, y la presión absoluta:

Patm = 760 mmHg
PA = PB (1)
PA = Pgas (2)
PB= Patm + h (3)
h = 15 cmHg
En consecuencia la presión del gas es: A B
Pgas = Patm + h
Pgas = 760 mmHg + 150 mmHg
Pgas = 910 mmHg
1atm
(b) La presión manométrica en atm es: 150mmHg ∗ = 0.197atm
760mmHg
1atm
La presión absoluta en atm es: 910mmHg ∗ = 1.197atm
760mmHg
(c) La presión manométrica y absoluta en m de agua es:
10.33mH2O 10.33mH2O
h = 0.197atm ∗ = 2.035mH2O, Pabs= 1.197atm ∗ = 12.367mH2O
1atm 1atm
Cuando se miden presiones, éstas se pueden efectuar con respecto al vacío absoluto, donde la presión
absoluta es prácticamente cero; sin embargo en la práctica se pueden presentar los casos que se
ilustran en las siguientes figuras:
Figura 4.4
Cuando la presión absoluta es igual a la presión atmosférica el líquido manométrico se halla en
el mismo nivel. Esto quiere decir que la presión manométrica es cero (h = 0).
Figura 4.5
Cuando la presión del gas, o la presión absoluta es mayor que la presión barométrica o
atmosférica, se dice que la presión manométrica es positiva, el nivel del líquido manométrico de h
la rama derecha se halla a una altura h con respecto al nivel del líquido manométrico de la rama
izquierda.
Figura 4.6
Finalmente cuando la presión del gas es menor que la presión atmosférica el nivel del líquido
manométrico en la rama izquierda es mayor que el nivel del líquido manométrico de la rama h
derecha, esto quiere decir que la presión manométrica es negativa.

4
EL ESTADO GASEOSO
Para aclarar estos criterios veamos el siguiente ejemplo:
Ejemplo 4.2.-La persona encargada de un embarque de tanques de gas, que son

enviados de La Paz hacia el puerto de Ilo, controla la hermeticidad de los recipientes
midiendo la presión manométrica en el lugar de origen (La Paz), resultando ser de 127
cm de agua. Al llegar al puerto mide la presión manométrica y resulta ser de – 233.4 A
h
B
cm de agua. El dueño de los tanques, por esta anomalía decide demandar a la empresa
proveedora (piensa que los recipientes tienen fugas). ¿Es posible que gane la
demanda?
Solución.- Para resolver este problema lo mejor es recurrir a especialistas en la materia como lo va a
ser usted. Calcularemos la presión de absoluta del gas en los recipientes tanto en la ciudad de La Paz
como en el puerto de Ilo.
Presión absoluta en La Paz:
Puesto que la presión manométrica es positiva, el sistema corresponde a la siguiente figura. Realizando
un balance de presiones considerando los puntos A y B se tiene:
PA = PB ⇒ PA = Pabs ⇒ PB = Patm + h ⇒ Pabs = Patm + h
Patm = 495 mmHg, h = 127 cmH2O = 1.27 mH2O = 1270 mmH2O
La altura en mmHg es:

hH2O ∗ ρH2O 1270 mm ∗ 1 g/cm3
hHg = = = 93.38 mmHg
ρHg 13.6 g/cm3
Por consiguiente: Pabs = Pgas = (495 + 93.38) mmHg = 588.38 mmHg
Presión absoluta en el Puerto de Ilo
La presión manométrica es negativa, en consecuencia el sistema correspondiente es la

figura adjunta a este párrafo. Efectuando un balance de presiones se tiene: h
A B
PA = PB
PA = Pgas + h
PB = Patm
Igualando se tiene
Pgas + h = Patm ⇒ Pgas = Patm – h
Patm = 760 mmHg
h = 233.4 cm H2O = 2.334 m H2O
760 mmHg
2.334 mH2O ∗ = 171.72 mmHg
10.33 mH2O
Por consiguiente la presión del gas en el puerto de Ilo será:
Pgas = (760 – 171.72) mmHg = 588.3 mmHg
En resumen la presión absoluta del gas es:
La Paz = 588.3 mmHg, Puerto de Ilo = 588.3 mmHg
Puesto que las presiones absolutas del gas son iguales tanto en la ciudad de Paz como en el puerto de
Ilo, el dueño de los tanques de gas no gana la demanda.
4.4 LEYES EMPÍRICAS DE LOS GASES IDEALES
El estado gaseoso de la materia es relativamente el más sencillo, ya que las moléculas del gas están
más separadas que en los estado líquido y sólido y por tanto, están relativamente libres de
interacciones mutuas.
Para establecer el comportamiento de las leyes de los gases ideales es fundamental suponer un modelo
de gas ideal el cuál tiene las siguientes características:

5
EL ESTADO GASEOSO
. Un gas ideal se compone de moléculas que tienen un volumen excesivamente pequeño,
despreciables frente al recipiente que los contiene y separadas unas de otras por distancias
relativamente grandes en consecuencia un gas ideal son en su mayor parte espacio vacío.
. No hay fuerzas de atracción ni de repulsión entre las moléculas de un gas ideal, por tanto las
moléculas se mueven en línea recta.
. Las moléculas se hallan en constante movimiento y en trayectoria recta, solo son interrumpidas
por choques contra las paredes del recipiente.
. Los choques contra las paredes del recipiente que los contiene son completamente elásticas
La mayoría de las sustancias en estado gaseoso tienen comportamiento ideal a bajas presiones y a
elevadas temperaturas.
4.4.1 Ley de Boyle
La generalización empírica inicial fue el resultado de los trabajos de Robert Boyle (1662), quién
descubrió que cuando una cantidad fija de aire, a una temperatura constante, se somete a diferentes
presiones, el volumen de aire varía en proporción inversa la presión. Así, se encontró que cuando la
presión se duplicaba, el volumen decrecía a la mitad; si la presión se reducía en un cuarto de su valor
original, el valor aumentaba cuatro veces y así sucesivamente. Esta aseveración puede ser ilustrada en
la siguiente figura, donde las condiciones de P, V, T y n se dan en cada uno de los sistemas.
P = 1atm P = 2 atm P= 4 atm P = 8 atm

V = 100 V = 50 V = 25 V = 12.5
T = 293 K T = 293 K T = 293 K T = 293 K
n = 4.16 mol n = 4.16 mol n = 4.16 mol n = 4.16 mol
Efectivamente al aumentar la presión de un sistema que contiene gas, el volumen disminuye. La

proporción inversa se escribe:
1
V∝ , T y n constante (4.5)
P atm P
Donde V, P, T y n son, respectivamente, el volumen, la presión, la

temperatura absoluta y n la cantidad de materia. La proporcionalidad
4 se puede transformar en una ecuación:
2 PV = Kb (4.6)
1
12.5 25 50 Volumen Siendo Kb, una constante de proporcionalidad, éste es el resultado
matemático de la ley de Boyle. Observe que la ecuación (4.6) se
cumple, puesto que:
P1V1 = 100 atm- P2V2 = 100 atm-

P3V3 = 100 atm- P4V4 = 100 atm-
Y la ley de Boyle se puede expresar en función de condiciones iniciales y finales de la siguiente manera:
P o V o = Pf V f (4.7)
Los puntos que son producto de la experimentación pueden ser graficados en un diagrama P vs V.
El diagrama muestra una hipérbola denominada por los químicos, isoterma. Se puede graficar una serie
de isotermas, las cuales dependen de la temperatura, como muestra el diagrama de la figura 4.7

6
EL ESTADO GASEOSO
Figura 4.7
atm
El diagrama P vs V muestra una serie de isotermas de donde se
puede constatar que a medida que la experimentación se realiza
a mayor temperatura las isotermas se sobreponen unas a otras.
Presión absoluta
4 Estos criterios le llevaron a Robert Boyle enunciar su ley, el cual
expresa:
373
2 323 “Cuando el número de moles y la temperatura permanecen
1 293 constante, el volumen de un gas ideal varía en forma
12.5 25 50 Volumen inversamente proporcional a la presión absoluta”
Ejemplo 4.3.- La presión de nitrógeno gaseoso en un recipiente de 12 litros a 27 ºC es de 2300 PSI.

¿Qué volumen debe tener este gas a una atmósfera de presión si la temperatura permanece constante?
Solución.- Datos: V1 = 12 , P1 = 2300, V2 = ¿?, P2 = 1 atm
P1∗V1 = P2 ∗ V2
1atm
P1 = 2300PSI ∗ = 156.46atm
14.7PSI
P1 = 2300 PSI (1atm = 14.7 PSI)

P1 = 156.46 atm
156.46atm ∗ 12
V2 = = 1877.6
1atm
Rpta. 1877.6
4.4.2 Ley de Charles
Una de las primeras observaciones cuantitativas de gases a diferentes temperaturas fue hecha por
Jacques Alexandre Charles en 1787, después, John Dalton en 1801 y
V [ ] Joseph Louis Gay Lussac en 1802 continuaron estos experimentos,
P1 > P2 >P3 quienes demostraron que una porción de gas a presión constante
P3 incrementa su volumen linealmente con la temperatura.
0.6 P2
0.4
Por linealmente se comprende que si trazamos un diagrama V vs t
P1 obtenemos una línea recta. Como muestra la figura 4.8
0.2
Figura 4.8
0 Relación lineal del volumen de un gas y la temperatura a presión
-273 -200 -100 0 100 200
Temperatura [ °C ] constante. La relación lineal es independiente de la clase de gas, note
que todas las líneas denominadas isóbaras se extrapolan a –273 °C,
cuando el volumen es cero. La ley de Charles es considerada como un proceso ISOBÁRICO.
El hecho de que el volumen ocupado por un gas varíe linealmente con la temperatura Celsius se puede
expresar matemáticamente por la siguiente ecuación:
V = a + bt (4.8)
Donde t es la temperatura en grados Celcius, a y b son constantes que determinan la línea recta.
Si V = 0 ⇒ t = -273 °C, por tanto: 0 = a + (−273) b; resolviendo se tiene:
a = 273b (4.9)
Reemplazando en la ecuación (4.8)
V = 273b + bt (4.10)
Pero, T = t + 273 (K = °C + 273), despejando t:
t = T – 273, reemplazando en la ecuación en (4.10),
V = 273b + b(T-273) = 273b + bT – 273b

7
EL ESTADO GASEOSO
V = bT
V
Es decir: = b = KCh n y P constante
T
Para dos puntos de la recta se puede escribir:
V1 V V1 V2
= K y 2 = K , por tanto = (4.11)
T1 T2 T1 T2
Ésta es la ley de Charles la cual fue enunciada de la siguiente manera:
“El volumen ocupado por un gas ideal a presión constante y número de moles constante es
directamente proporcional a la temperatura absoluta”.
Ejemplo 4.4.- Una empresa industrial produce 100 dm3 de oxígeno a 25 °C y 100 kPa. ¿Cuál es el
volumen a 100 °C y 100 kPa?
Solución.- Datos: T1 = 25 °C + 273 = 298 K, V1 = 100 dm3 O2, T2 = 100 °C + 273 = 373 K
V1 V2
Aplicando la ley de Charles se tiene: = ⇒
T1 T2
T2 373 K
V2 = ∗ V1 = ∗ 100 dm3 = 125.17 dm3
T1 298 K
Rpta. 125.17 dm3
4.4.3 Ley de Gay Lussac
Si el volumen de un gas se mantiene constante y se eleva su temperatura, la presión aumenta, en una

relación lineal, se puede expresar como una ecuación de una recta:
P = a + bt (4.12)
El hecho de que la presión varíe linealmente con la temperatura Celsius se puede graficar rectas a
volumen constante, como muestra la figura 4.9.
Figura 4.9
P [atm] V1 > V2 >V3 V3 V2 V1
Relación lineal de la presión de un gas y la temperatura a
volumen constante. La relación lineal es independiente de la
1.5 clase de gas, note que todas las líneas denominadas isócoras se
extrapolan a –273 °C, cuando la presiónes cero. La ley de
1.0 Charles es considerada como un proceso ISOCÓRICO.
0.5 Donde t es la temperatura en grados Celcius, a y b son

constantes que determinan la línea recta.
0
-273 -200 -100 0 100 200 300 Si P = 0 ⇒ t = -273 °C, por tanto:
Temperatura [ °C ]
0 = a + (-273) b;
Resolviendo se tiene:
a = 273b (4.13)
P = 273b + bt (4.14)
Pero, T = t + 273 (K = °C + 273), despejando t, t = T – 273, reemplazando en la ecuación en (4.14),
P = 273b + b(T-273) = 273b + bT – 273b
P = bT
P
Es decir: = b = K GL ; n y V constante
T

8
EL ESTADO GASEOSO
Para dos puntos de la recta se puede escribir:
P1 P2 P P
=K y = K, por tanto: 1 = 2 (4.15)
T1 T2 T1 T2
Ésta es la ley de Gay Lussac, la cual fue enunciada de la siguiente manera: “La presión ejercida por un
gas ideal a volumen constante y número de moles constante es directamente proporcional a la
temperatura absoluta”
Ejemplo 4.5.- Un empresa industrial produce 10 litros de acetileno a 12 °C y 100 kPa. ¿Cuál es la
presión a 75 °C si el recipiente es de acero y su volumen permanece invariable?
Solución.- Datos: T1 = 12 °C + 273 = 285 K, P1 = 100 kPa T2 = 75 °C + 273 = 348 K
P1 P
Aplicando la ley de Gay Lussac se tiene: = 2
T1 T2
T2 348 K 1000Pa 1atm

P2 = ∗ P1 = ∗ 100 kPa ∗ ∗ = 1.2 atm
T1 285 K 1kPa 1.013 ∗ 105Pa
Rpta. 1.2 atm
4.4.4 Ley Combinada
Las leyes descritas en las anteriores secciones se pueden combinar y expresar en una definición
sencilla. El lector puede demostrar esta ley a partir de cualquiera de los diagramas descritos.
Ley combinada a partir del diagrama P vs V

atm
El cambio de estado entre 1 y A es a presión constante, por 1 A
tanto se tiene: P1
Presión absoluta
V1 VA
= (4.16)
T1 TA
El cambio de estado entre A y 2 es a temperatura constante, 2

considerando la ley de Boyle entre estos dos estados: P2
T2
T1
PAVA= P2V2 (4.17)
V1 Volumen V2
Despejando la variable VA de las ecuaciones (1) y (2) e
igualando:
TA P
VA = ∗ V1 = 2 ∗ V2 (4.18)
T1 PA
Del diagrama P vs V:
TA = T2 y PA = P1
Sustituyendo en (4.18)
T2 ∗ V1 P2 ∗ V2
=
T1 P1
P1 ∗ V1 P2 ∗ V2
Reordenando: = (4.19)
T1 T2
Ésta es la expresión matemática de la ley combinada, la misma que se puede deducir a partir de los
diagramas V vs T y P vs T.
Ejemplo 4.6.- El volumen de un gas a 750 mmHg y a 0 ºC, es de 800 litros. ¿Qué volumen en litros
ocupará a 495 mmHg y 104 ºF?
Solución.- Datos: P1 = 750 mmHg, T1 = 0 ºC = 273 K, V1 = 800 P2 = 495 mmHg, T2 = 104

ºF, V2 = ¿?

9
EL ESTADO GASEOSO
Las unidades de P, V y T deben ser uniformes por lo que T2
5 5
ºC =
9
(ºF − 32 ) = 9 (104 − 32) = 40ºC
K = 273 +ºC = 273 + 40 = 313
Puesto que tenemos 3 variables de estado, plantearemos la ley combinada:
P2 V2 P1V1 P T 750mmHg 313K

= ⇒ V2 = 1 ∗ 2 ∗ V1 = ∗ ∗ 200 = 347.43
T2 T1 P2 T1 495mmHg 273K
Rpta. 343.43 litros
4.4.5 Ley de Avogadro
En 1808 el químico francés Joseph Louis Gay Lussac (1778-1850) dedujo de los experimentos sobre las
reacciones de los gases, demostró que los volúmenes de los gases que reaccionan a la misma presión y
a la misma temperatura están en proporciones de números enteros y pequeños (la ley de combinación
de los volúmenes).
Tres años después, el químico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856) interpretó esta ley en términos
de lo que ahora conocemos como ley de Avogadro:
“Volúmenes iguales de cualesquiera dos gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo
número de moléculas”
Un mol de cualquier gas contiene el mismo número de moléculas (6.023∗1023) y por la ley de Avogadro
debe ocupar el mismo volumen a una temperatura y presión dadas.
Este volumen de un mol de gas se llama el volumen molar de un gas Vm. Los volúmenes de los gases se
comparan, con frecuencia a presión y temperatura estándar (PTE), las condiciones de referencia para
comparar los gases, elegidos por convención son 0 °C y 1 atm de presión. A PTE, el volumen molar de
un gas se encuentra que es 22.4 /mol.
En síntesis las condiciones de referencia PTE, denominadas también condiciones normales están
referidas a T = 273 K, 1 atm de presión y un mol de cualquier gas ocupa un volumen de 22.4 litro.
4.4.6 Ley de los Gases Ideales
En las anteriores secciones se explicaron las leyes empíricas de los gases. Aquí demostraremos que
estas leyes se pueden combinar en una ecuación, que se llama la ecuación general de los gases ideales
Considerando la ecuación (4.19)

P1 ∗ V1 P2 ∗ V2
=
T1 T2
Se puede escribir que:
P∗V
=K (4.20)
T
Los químicos han visto por conveniente expresar la constante K como R. Para diferenciarlo de las
constantes físicas.
De acuerdo con la ley de Avogadro, el volumen molar es una constante independiente del gas, y esto
implica que R es una constante independiente del gas, en consecuencia la constante molar R, es una
constante de proporcionalidad que tiene los siguientes valores:
1 atm ∗ 22.4
mol = 0.082051 at −
R=
273K k − mol
760 mmHg ∗ 22.4

R= mol = 62.33589 mmHg −
273 K k − mol

10
EL ESTADO GASEOSO
En unidades del sistema internacional: P = 1 atm = 1.013 ∗ 105 N / m2
1m3
V = 22.4 ∗ = 0.0224m3
1000
m3
1.013 ∗ 105N/m2 ∗ 0.0224
mol = 8.31 J
R=
273K K − mol
Puesto que: 1 J = 107 dinas
R = 8.31∗107 dinas/K-mol R = 1.987 cal/K-mol
Para cálculos se utilizaran las constantes:
R = 0.082 atm- /K-mol

R = 62.4 mmHg- /K-mol
PV
Para n moles la ecuación (4.20) puede escribirse: = nR
T
Reordenando:
PV = nRT (4.21)
Ésta ecuación engloba a todas las leyes de los gases y es llamada la ley de los gases ideales.
Ejemplo 4.7.- ¿A que temperatura se encuentra 3 moles de un gas ideal si su volumen es de 30 litros
y la presión manométrica que es de – 30 cm Hg?
Solución.- Datos: n = 3 mol; V = 30 ; Pman = −30 cm Hg = −300 mmHg T = ¿?
En este problema hay dos aspectos fundamentales que el lector debe considerar: a) No hay información
de la presión barométrica, b) la presión absoluta no es dato. En consecuencia la presión barométrica se
considera 760 mmHg, y la presión del gas debe ser calculada a partir del siguiente sistema:
PA = PB
PA = Pgas + h h
PB = Patm A B
Pgas + h = Patm
Pgas = Patm – h ⇒ Pgas = (760 – 300) mmHg =460 mmHg
Considerando: PV = nRT
PV 460 mmHg ∗ 30
T= = = 442.31 K
nR mmHg −
0.5 mol ∗ 62.4
K − mol
K = ºC + 273 ⇒ ºC = K – 273 = 442.31 – 273 = 169.31ºC

Rpta. 169.31ºC
4.4.7 Densidad de los Gases y Determinación del Peso Molecular
La densidad de una sustancia es su masa dividida entre su volumen, y como el volumen varía con la
temperatura y la presión, la densidad de un gas también varía con la temperatura y la presión.
Considerando la ecuación (4.21): PV = nRT
m m mRT ρRT
Puesto que: ρ = y n= Se tiene: P= =
V M VM M
La densidad de un gas se puede determinar a partir de:

PM
ρ = (4.22)
RT

11
EL ESTADO GASEOSO
El peso molecular se determina a partir de:
mRT
M= (4.23)
PV
Ejemplo 4.8.- Una muestra de una sustancia gaseosa se halla a 20 °C y 1.2 atm de presión. Si su
densidad es de 1.35 g/ . ¿Cuál es el peso molecular de dicha sustancia?
Solución.- Datos: T = 20 °C + 273 = 293 K, P = 1.2 atm, ρ = 1.35 g/
El peso molecular puede determinarse a partir de la ecuación (4.22), que despejando M y

reemplazando datos se tiene:
atm −
1.35 g/ ∗ 0.082 ∗ 293 K
ρ ∗R ∗ T K − mol
M= = = 27.03g/mol
P 1.2 atm
Rpta. El peso molecular es 27.03 uma
4.4.8 Mezcla de Gases: Ley de las Presiones Parciales
Muchas mezclas de gas, incluyendo la atmósfera, contienen diferentes tipos de gases. El número total
de moles de una mezcla de gases es:
ntotal = nA + nB + nC + .......... (4.24)
Mientras estudiaba la composición del aire, John Dalton llegó a la conclusión en 1801 de que cada gas
en una mezcla de gases, mientras no se produzca una reacción química, actúan en forma
independiente. En lo que se refiere a la presión expresó: que la presión de un gas en una mezcla de
gases al cuál denominó presión parcial, es la presión que ejerce un gas en una mezcla de gases, pero su
comportamiento es como si estuviera solo.
Considerando la ecuación de estado: para una mezcla de gases y la ecuación (4.24):
ntotalRT (nA + nB + nC + .......)RT

Ptotal = =
V V
Desarrollando:
nART nBRT nCRT
Ptotal = + + + ........
V V V
Donde nART/V es la presión parcial de A, nBRT/V es la presión parcial de B y nCRT/V es la presión

parcial de C, por consiguiente:
Ptotal = PA + PB + PC + .... V, T constantes (4.25)
“La presión total que ejerce una mezcla de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los
gases que lo componen”
4.4.9 Fracción Molar
La composición de una mezcla de gases se describe con frecuencia en términos de fracciones molares
de los gases integrantes de la mezcla. La fracción molar de un gas A integrante es la fracción de los
moles de ese componente en el total de los moles de la mezcla de gases.
nA
χA = (4.26)
nT
Considerando la ecuación de estado:
PA V
P
χ A = RT = A (4.27)
Pt V Pt
RT
Es decir la fracción molar de un gas se puede determinar conociendo el número de moles que integran
la mezcla y las presiones parciales, además de la presión total. Una relación de fracciones molares muy
útil en los cálculos es:

12
EL ESTADO GASEOSO
χA + χB + ... = 1 (4.28)
El peso molecular de una mezcla de gases se puede estimar aplicando la siguiente fórmula:
M = MAχA + MBχB (4.29)
4.4.10 Ley de Amagat
Una vez estudiada la ley de las presiones parciales, Amagat considera la importancia de los volúmenes
ocupados por una mezcla de gases, en su trabajo llegó establecer su ley que a la letra dice: “a
temperatura absoluta y presión absoluta constante, el volumen total de una mezcla de gases es igual a
la suma de volúmenes parciales”, significando que:
VT = V1 + V2 + V3 + ……… (4.30)
Así encontramos que:

⎛ RT ⎞
ni ⎜ ⎟
Vi ⎝ P ⎠
=
VT ⎛ RT ⎞
nT ⎜ ⎟
⎝ P ⎠
A P y T constante se cumple que:
Vi n
= i
VT nT
Una relación también de importancia es que la composición volumétrica está relacionada con la
composición molar en una mezcla de gases, es decir:
%V = %X (4.31)
Ejemplo 4.9.- Un matraz de 2 litros de capacidad contiene 1.25 g de oxígeno gaseoso y 0.75 g de
dióxido de carbono a 25 °C. a) ¿Cuáles son las presiones parciales del oxígeno y dióxido de carbono?, b)
¿Cuál es la presión total?, c) ¿Cuál es la fracción molar del oxígeno en la mezcla?
Solución.- Datos: V = 2 ; T = 25 °C + 273 = 298 K mO2 = 1.25 g mCO2 = 0.75 g
a) Las presiones parciales se pueden calcular considerando la ecuación de estado. Ya que:
1 mol O2
1.25 g O2 ∗ = 0.039 mol O2
32 g O2
Y
1 mol CO2
0.75 g CO2 * = 0.017 mol CO2
44 g O2
Por consiguiente las presiones parciales son:
atm −
0.039 mol ∗ 0.082 ∗ 298 K
PO = k − mol = 0.476 atm
2 2
atm −
0.017 mol ∗ 0.082 ∗ 298 K
PCO = k − mol = 0.208 atm
2 2
b) La presión total es la suma de las presiones parciales:
Pt = PO2 + PCO2 = (0.476 + 0.208) atm = 0.684 atm
c) La facción molar del oxígeno en función de las presiones parciales es:
PO 0.476 atm
χO = 2
= = 0.7
2 Pt 0.684 atm

13
EL ESTADO GASEOSO
nO 0.039 mol
La fracción molar del oxígeno en función de los moles: χO2 = 2
= = 0.7
nt 0.056 mol
La fracción molar del CO2 se puede determinar considerando la ecuación (4.28)
χO2 + χCO2 =1
χCO2 = 1 − χO2 = 1 – 0.7 = 0.3
4.5 GASES HÚMEDOS
Una aplicación útil de la ley de Dalton o de las presiones parciales se presenta cuando se recogen gases
sobre agua. Un gas húmedo es una mezcla homogénea de dos o más gases en la cual una de ellas es
vapor. Vapor es el estado gaseoso de una sustancia, que en condiciones ambientales se encuentra en
estado líquido o sólido y gas es una sustancia que en condiciones ambientales se encuentra en estado
gaseoso.
La figura 4.10 muestra como un gas producido por una reacción química en el matraz, se recoge
llevándolo en un tubo invertido, donde el agua ha sido parcialmente desalojado del tubo invertido. Al
pasar las burbujas de gas a través del agua, el gas recoge moléculas de vapor de agua que se mezclan
con él. La presión parcial de agua en la mezcla de gases en el tubo de recolección depende solamente
de la temperatura. Esta presión parcial de vapor de agua se denomina presión de vapor del agua. La
presión de vapor de un líquido es la presión parcial del vapor sobre el líquido, medida en el equilibrio a
una temperatura dada.
Figura 4.10
Recolección de gas sobre agua. El hidrógeno preparado por H2 y vapor
la reacción de Magnesio con ácido clorhídrico diluido, se lleva de agua
a un tubo invertido lleno inicialmente con agua. La presión
total de la mezcla de gases es igual a la suma de la presión h
HCl H2O
del hidrógeno y la presión de vapor de agua.
Mg MgCl2 Mg H2O
PGH = PGS + Pv* (4.32) Sistema antes del Sistema después
experimento del experimento
La presión de vapor de agua depende de la temperatura, ésta se determina en sistemas aislados como
muestra la figura 4.11. Para diferentes temperaturas la altura h varía por lo que las presiones de vapor
también varían.
Figura 4.11
vacío
Determinación de la presión de vapor de agua a diferentes
temperaturas. La presión de vapor de un líquido depende de la
h temperatura, por que a mayor temperatura se genera más moléculas de
H2O(g) agua en el estado vapor, esto ocasiona la variación de altura en el
manómetro cerrado.
H2O( )
Ejemplo 4.10.- En el laboratorio de química general de la Facultad de Ingeniería se ha obtenido

hidrógeno gaseoso sobre agua en un sistema como muestra la figura. El volumen de agua que se
desplazó fue de 80 cm3 y la presión manométrica de 16 cm de agua. El termómetro marcaba 15 °C.
Determinar la masa de hidrógeno obtenido sabiendo que la presión de vapor de agua a 15 °C es de
12.8 mmHg.
Solución.- Vgas húmedo= 80 cm3 = 0.080 ; T = 15 + 273 = 288 K; h = 16 cm H2O; Pv* = 12.8 mmHg
Para determinar la masa de hidrógeno hacemos uso de la ecuación de estado:
m MPV
PV = RT ⇒ m=
M RT
Donde M es el peso molecular del hidrógeno gaseoso H2, M = 2.0 g/mol
P es la presión parcial de hidrógeno que debe ser calculada a partir de la figura.

14
EL ESTADO GASEOSO
PA = PB
PA = Pgas húmedo + h
PB = Patm (La Paz)
PGH + h = Patm; (PGH = PH2 + Pv*)
PH2 + Pv* + h = Patm
PH2 = Patm - Pv* - h

Donde: Patm = 495 mmHg
Pv* = 12.8 mmHg
ρH OhH O 1 g/ml ∗ 160 mm

h= 2 2
= = 11.76 mmHg
ρHg 13.6 g/ml
Por tanto la presión absoluta del hidrógeno gaseoso será:
PH2 = (495 – 12.8 – 11.76) mmHg = 470.44 mmHg
Por consiguiente la masa de hidrógeno gaseoso será:
2 g/mol ∗ 470.44 mmHg ∗ 0.08

m= = 4.19 ∗ 10−3 g
mmHg −
62.4 ∗ 288K
K − mol
4.6 HUMEDAD RELATIVA Y HUMEDAD ABSOLUTA
La humedad relativa [ϕ] se define como la relación entre la presión de vapor de agua parcialmente
saturado Pv, con respecto a la presión de vapor de agua Pv*, es decir:
Pv
ϕ= ∗ 100% (4.33)
Pv ∗
En cambio la humedad absoluta φ es la relación entre la masa del vapor de agua con respecto a la masa
del gas seco.
m vapor de agua
φ= (4.34)
masa de gas seco
Ejemplo 4.11.- Un científico debe medir la presión de vapor saturado de agua a cierta temperatura,
para ello recoge hidrógeno sobre agua, encontrando 2.1∗10−3 mol de hidrógeno y 6.1∗10-5 mol de agua.
Si la presión en el tubo colector es de 760 mmHg con humedad relativa del 50%. ¿Cuál será la presión
de vapor de agua saturada?
Solución.-
Pv Pv
Si: ϕ = ∗ 100% ⇒ Pv∗ = ∗ 100
Pv ∗ ϕ
La presión de vapor es:
nv 6.1 ∗ 10−5
Pv = Xv ∗ PT = ∗ PT = ∗ 760mmHg = 21.46mmHg
nT 2.16 ∗ 10−3
por tanto:
21.46mmHg
Pv ∗ = ∗ 100 = 42.92mmHg
50.0
4.7 TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES
Nuestra explicación actual de la presión de un gas es aquella que resulta de los continuos choques de
las moléculas contra las paredes del recipiente que los contiene, con frecuencia las teorías se dan en
términos de postulados, éstos son aceptados si las predicciones de la teoría concuerdan los
experimentos. La teoría cinética de un gas ideal se basa en cinco postulados.
Postulado 1.- Los gases se componen de moléculas cuyo tamaño es despreciable, comparado con la
distancia media entre ellas. La mayor parte del volumen ocupado por un gas es espacio vacío. Esto
significa que usualmente se puede ignorar el volumen ocupado por las moléculas.

15
EL ESTADO GASEOSO
Postulado 2.- Las moléculas se mueven al azar en líneas rectas en todas direcciones y a velocidades
variables. Esto significa que las propiedades de un gas que dependen del movimiento de las moléculas,
por ejemplo la presión, serán las mismas en todas direcciones.
Postulado 3.- Las fuerzas de atracción o repulsión entre dos moléculas en un gas son muy débiles o
despreciables, excepto cuando entran en colisión. Esto significa que una molécula puede continuar
moviéndose en una línea recta con velocidad no disminuida hasta que choca con otra molécula de gas o
con las paredes del recipiente.
Postulado 4.- Cuando las moléculas chocan una con otra; las colisiones son elásticas. En una colisión
elástica, la energía cinética total permanece constante; no se pierde energía cinética
Postulado 5.- La energía cinética promedio de una molécula es proporcional a la temperatura absoluta.
Este postulado establece lo que significa la temperatura desde un punto de vista molecular, mientras
mayor sea la temperatura, mayor es la energía cinética molecular. y
4.8 ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR
Considere el choque de una molécula que se mueve con una velocidad v hacia
v
la cara de la derecha de la caja en la figura 4.12. La fuerza experimentada por L
una molécula en una colisión con la pared del recipiente está dada por la x
segunda ley de Newton: L
L
z
F = ma (4.35)
Figura 4.12
Fuerza ejercida por una molécula
Donde a es la aceleración experimentada por la molécula, puesto que la de masa m’ en una superficie L2.
aceleración es la variación de velocidad por unidad de tiempo, se puede
escribir:
Δ v Δ mv ΔP
F=m = = (4.36)
Δ t Δ t Δ t
Donde Δmv es el cambio de la cantidad de movimiento, puesto el momento de la molécula es mv antes

de la colisión y – mv después de la colisión, el cambio en el momento de la molécula es:
ΔP = − mv – (mv) = − 2 mv
Debido a que el momento del sistema compuesto por la pared y la molécula debe ser constante, vemos
que en virtud de que el cambio en el momento de la molécula es –2mv, el cambio en el momento de la
pared debe ser 2mv, Si F es la magnitud de la fuerza promedio ejercida por una molécula sobre la pared
en el tiempo Δt, entonces al aplicar el teorema del impulso y el momento a la pared se obtiene:
2mv
F= (4.37)
Δt
ΔL ΔL
Considerando la figura 4.12 la velocidad está dada por: v = ⇒ Δt =
Δt v
Ésta última expresión reemplazando en la ecuación (4.36)
2m'v2
F= (4.38)
L
Considerando todas las moléculas del recipiente:
n
2m'vi2 2m' n 2
∑F = ∑ i=1 L
= ∑ vi
L i=1
(4.39)
Considerando la velocidad cuadrática media de las moléculas:
v12 + v22 + v32 + ..... 1 n 2 n

v2CM =
N
= ∑ vi
N i=1
⇒ ∑ vi2 = Nv2CM
i=1

16
EL ESTADO GASEOSO
2m'Nv2CM
∑F = L
(4.40)
Por otra parte la fuerza total de las moléculas en el recipiente está dada por:
∑ F = PA T = P ∗ 6L2 (4.41)
2m'Nv2CM
Igualando las ecuaciones (4.40) y (4.41): P ∗ 6L2 =
L
Reordenando:
1
PV = Nm'v2CM (4.42)
3
La ecuación (4.42) es conocida como la ecuación fundamental de la teoría cinética de los gases ideales.
4.9 ENERGÍA CINÉTICA
La ecuación general de los gases ideales está dada por la siguiente expresión:
PV = nRT
1
Igualando los segundos miembros de las ecuaciones (4.21) y (4.40) nRT = Nm'v2CM
3
Puesto que N = nNA
1
nRT = nNAm'v2CM
3
1 1 1
Reordenando y dividiendo toda la ecuación entre 2: RT = NA m'v2CM
2 3 2
1
Donde Ec' = m'v2CM es la energía cinética promedio por molécula.
2
R 3
Además si K = Ec' = KT
NA 2
La energía cinética promedio por mol de un gas ideal será:
3
Ec = RT (4.43)
2
Ejemplo 4.12.- Determinar la energía cinética promedio de 0.25 moles de oxígeno gaseoso a 25 ºC
Solución.-
Ec = 3/2 nRT
Ec = 3/2 ∗ 0.25 ∗ 1.987 ∗ 298 = 22.05 cal
4.10.- DIFUSIÓN Y EFUSIÓN DE LOS GASES
De acuerdo a los postulados de la teoría cinética molecular de los gases ideales, el movimiento de las
moléculas de un gas es continuo y completamente al azar, a pesar de ello, mientras mantengamos la
temperatura constante, la energía cinética promedio y la velocidad cuadrática media de las moléculas
permanecerá constante. Si dos gases están a la misma temperatura, sus moléculas tendrán la misma
energía cinética promedio, aun cuando sus masas difieran. A fin de tener la misma energía cinética
promedio, las moléculas ligeras se deben mover con una mayor velocidad cuadrática media. Una
ecuación que exprese este hecho en forma cuantitativa se puede derivar de la teoría cinética -
molecular:
3RT
v = (4.44)
M
Ejemplo 4.13.- Calcular la velocidad cuadrática media de una molécula de hidrógeno a 300 K.

17
EL ESTADO GASEOSO
Solución.-
T = 300 K; M = 2 g/mol = 2∗10-3 kg/mol; R = 8.314 J/k-mol
N−m
3 ∗ 8.314 ∗ 300K
v = K − mol = 1934.24m / s
−3
2 ∗ 10 kg / mol
4.11 LEY DE GRAHAM
La dependencia de las velocidades moleculares con el peso tienen consecuencias interesantes, por
ejemplo, la rapidez con la que un gas escapa por un pequeño orificio, depende del peso molecular del
gas, este proceso se conoce como efusión. En cambio la difusión se refiere a la dispersión de las
moléculas de una sustancia a través de otro medio gaseoso, por ejemplo las moléculas de un perfume
se difunden a través del aire en una habitación.
El año 1830, Thomas Graham sostuvo que la velocidad de efusión o difusión de un gas es inversamente
proporcional a la raíz cuadrada de su peso molecular. Para dos diferentes gases y en las mismas
condiciones de presión y temperatura y contenidos en recipientes idénticos, cada uno con un pequeño
orificio en una pared, la ley de Graham establece que:
v1 M2
= (4.45)
v2 M1
Otra expresión matemática derivada de la anterior expresión es:
v1 ρ2
= (4.46)
v2 ρ1
Donde: ρ1 y ρ2 son las densidades de los gases 1 y 2.
Ejemplo 4.14.- Un gas de peso molecular desconocido se deja efundir a través de una abertura
pequeña, se requieren 82 s para que efunda 1 litro del gas. Bajo las mismas condiciones experimentales
de presión y temperatura se requirieron 28 s para efundir 1 litro de oxígeno. Determinar el peso
molecular del gas desconocido.
Solución.- Sea: v1 = velocidad de efusión del oxígeno y 32 g/mol su peso molecular y vx, Mx la
velocidad y peso molecular del gas desconocido, considerando la ecuación (4.45)
v1 Mx
=
vx M1
Donde:
1000ml 1000ml
v1= =35.714ml/s, v2= =12.195ml/s
28s 82s
Reemplazando datos
Mx = 274.45 g/mol
4.12 GASES REALES 2
El modelo del gas ideal no puede describir exactamente el comportamiento de un gas real bajo todas las
condiciones. La desviación del comportamiento de un gas real es considerable a temperaturas muy
bajas y presiones muy altas. La presión alta hace que las moléculas se acerquen entre sí, por tanto los
volúmenes de las moléculas ya son despreciables y no se puede considerar a las moléculas como masas
puntuales.
Recordando la ley de Boyle, a presiones mayores, el volumen disminuye y por lo tanto la distancia entre
moléculas disminuye y las fuerzas de atracción dejan de ser despreciables, de tal manera que las
fuerzas de atracción son considerables y se producen cambios de estado.
Por ejemplo, cuando la presión de vapor de un líquido se aumenta, se produce condensación de la

sustancia, existe un cambio de estado: en el caso particular del vapor de agua ocurre.
2
Extractado de QUÍMICA GENERAL de Frederick Longo, página 120 Mx Graw Hill. Traducido de la primera edición
1974

18
EL ESTADO GASEOSO
H2O(g) → H2O( )
A bajas temperaturas la velocidad y la energía cinética media de las moléculas son también bajas y las
fuerzas de atracción son apreciables. La situación puede compararse con un perdigón de acero que
rueda frente al polo del imán.
Si el movimiento del perdigón es muy rápido, el imán no lo desvía, si por el contrario es lento, el imán
puede alterar considerablemente su trayectoria y si es más lento el imán puede atraerlo y detenerlo.
Las temperaturas bajas provocan una disminución en las velocidades de las moléculas; entonces las
fuerzas de atracción hacen que la presión real sea inferior a la que predice la ley de los gases ideales.
J.C. Van der Waals propuso una ley sobre los gases reales para explicar por qué las moléculas de un gas
real exhiben fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión. Para un mol de un gas real la ecuación
de Van der Waals es:
⎛ a ⎞
⎜ P + V 2 ⎟ (V − b ) = RT (4.47)
⎝ ⎠
Y para n moles:
⎛ n2 a ⎞
⎜ P + 2 ⎟ (V − nb ) = nRT (4.48)
⎝ V ⎠
Donde P, V, T, n y R tienen su significado corriente. La constante a representa la fuerza de atracción

molecular. Puesto que las fuerzas entre las moléculas dependen de sus estructura particular, a tiene su
valor específico para un gas dado. Los valores a para los gases nobles son bajos puesto que las fuerzas
entre las moléculas son altas.
La constante b explica el hecho de que las moléculas reales exhiban fuerzas de repulsión cuando la
separación es pequeña; en otras palabras, las moléculas poseen un volumen que debe tenerse en
cuenta cuando el volumen del recipiente es pequeño. Por regla general aumenta a medida que aumenta
el número de átomos de una molécula.
Consideremos que en un gas real las moléculas están próximas, hay un espacio (b = covolumen) que no
puede ser ocupada por una molécula, a partir de la figura podemos plantear la siguiente ecuación:
VT = 4VM + b , b = VT − 3VM
4 4
r Pero: VT = π R3 y VM = π r 3 además R = 2r
3 3
R
Por tanto el covolumen es: b = VT − 3VM
4 32 3
π (2r ) =
3
Si: VT = π r , Entonces el covolumen en función del radio es:
3 3
32 3 4 16 3
b= π r − 4 ∗ r3 = πr
3 3 3
El propósito de estos cálculos es para determinar la relación entre el covolumen y el volumen de una
molécula de gas.
16 3
b
πr
= 3 = 4 Es decir: b = 4 VM
VM 4
π r3
3

19
EL ESTADO LÍQUIDO
7.1.- CARACTERÍSTICAS DE LOS LÍQUIDOS
A diferencia de los gases, los líquidos son prácticamente incompresibles. Los líquidos presentan un
volumen constante independiente del tamaño o forma de la vasija que los contiene. Las moléculas se
acercan unas con respecto a otras tornándose muy intensas sus fuerzas de cohesión, dando lugar a que
éstas se aglomeren adoptando la forma del recipiente que lo contiene.
La característica más importante del estado líquido es su capacidad para disolver a las sustancia
químicas, es el medio que a través del cual se producen muchas reacciones químicas, así por ejemplo
cuando se mezclan dos soluciones acuosas como el nitrato de plata y cloruro de potasio, estas sales se
encuentran disociadas en aniones y cationes, de tal manera que estas especies tienden a buscar su
estabilidad en función de su afinidad química, por tanto en este ejemplo se produce la siguiente
reacción química:
AgNO3 + KCl ⇒ AgCl + KNO3
7.2.- TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR DEL ESTADO LÍQUIDO
Los líquidos no tienen una forma definida, según la teoría cinética, esta característica se debe a que sus
moléculas no ocupan posiciones fijas, sino que tienen la libertad para deslizarse unas sobre otras con
tendencia a situarse a una mínima energía potencial. Sin embargo el estudio del botánico Robert Brown
llevaron a la conclusión de que la energía cinética está dada por: Ec = 3/2KT, similar a la encontrada
para los gases ideales. Los líquidos se difunden, pero con lentitud; cuando se hecha cuidadosamente
una gota de tinta sobre agua, aparece una superficie límite bastante neta entre ambos líquidos, luego el
color de la tinta se extiende al líquido restante, pero no con la misma rapidez de la difusión de los
gases. La difusión se debe a la energía cinética de las moléculas, que les permite moverse de un punto
a otro.
7.3 CAMBIOS DE FASE
Los cambios de fase se presentan cuando a un sistema en fase sólida, gaseosa o líquida se agrega o
quita energía y se distinguen por que cambia el orden molecular, en la fase sólida las moléculas
alcanzan el máximo ordenamiento, y en la fase gaseosa tienen el mayor desorden; conviene recordar
que la relación entre el cambio de energía y el aumento o disminución del orden molecular ayudará a
entender la naturaleza de estos cambios físicos, sin embargo un esquema de estos cambios de fase es
el siguiente:
GAS
Vaporización Condensación
Sublimación Deposición
LÍQUIDO
Fusión Solidificación
SÓLIDO
Figura 7.1.- Cambios de fase entre los estados de agregación de la materia.
Cuando un líquido permanece por tiempo indefinido en un recipiente abierto, estos se evaporan,
consideremos alcohol y agua, el alcohol se vapora más rápidamente que el agua, pero ambos líquidos
se evaporan ¿no es cierto? Esto significa que las moléculas del alcohol etílico o del agua adquieren una
energía cinética suficientemente grande que les permite escapar a la acción de las fuerzas de atracción
que ejercen sobre ellas las moléculas vecinas.
Como se estudió en el capítulo 4 del volumen 1, acerca de la teoría cinética de los gases ideales, un
aumento de la temperatura de un sistema gaseoso, también aumenta la velocidad y la energía cinética
de las moléculas, en un líquido tanto mayor es la temperatura más rápidamente se produce la
evaporación, es decir las moléculas del estado líquido son fácilmente expulsadas de su superficie. Se

20
puede evidenciar también que cuanto más grande es el área superficial del líquido la evaporación ocurre
con mayor rapidez. En la vida diaria frecuentemente se nos presentan oportunidades de corroborar esta
afirmación, así por ejemplo, mientras que tienen que transcurrir varios días para que se evapore
completamente un vaso de agua, la misma cantidad de dicho líquido se riega sobre el piso, la
evaporación tardará tardara unas pocas horas 1 .
La rapidez con que se evapora un líquido no depende solamente de la temperatura y del área, sino
también de la presión del vapor en estado de equilibrio.
7.4 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR
Las moléculas del estado líquido no se encuentran en estado de reposo absoluto, aunque carecen de la
libertad total de movimiento de las moléculas gaseosas, la velocidad de colisión entre las moléculas es
mucho mayor en la fase líquida que en la gaseosa. Cuando las moléculas de un líquido tienen suficiente
energía para escapar de la superficie, sucede un cambio de fase. La evaporación o vaporización es el
proceso en el cual un líquido se transforma en un gas.
7.5 PRESIÓN DE VAPOR
“La presión de vapor de un líquido es la presión parcial del vapor sobre el líquido, medida en el equilibrio
a una temperatura dada, también se define como: la presión ejercida por su vapor cuando el estado
líquido y el gaseoso están en equilibrio dinámico”. La presión de vapor de un líquido puro en estado de
equilibrio depende únicamente de la temperatura. Cuando un líquido puro es colocado en un recipiente
sellado a temperatura constante, la presión de vapor del líquido alcanza un valor constante. Para
comprender que se quiere entender por equilibrio, estudiemos el siguiente sistema para medir la
presión de vapor.
Cuando un líquido se evapora, sus moléculas en estado gaseoso ejercen una presión de vapor. Examine
la figura 7.2. Antes de que inicie el proceso de evaporación, los niveles de mercurio del manómetro en
forma de U son iguales, en cuanto algunas moléculas dejan el estado líquido, se establece la fase vapor.
La presión de vapor es medible sólo cuando hay una cantidad suficiente de vapor. Sin embargo, el
proceso de evaporación no continúa indefinidamente; en cierto momento los niveles de mercurio se
estabilizan y ya no se observan cambios. A nivel molecular, al principio del proceso de evaporación, el
tráfico de moléculas es en un solo sentido, las moléculas se desplazan desde el líquido hacia el espacio
vacío, en cuanto algunas de las moléculas dejan el estado líquido, establecen una fase de vapor.
Cuando aumenta la concentración de las moléculas en la fase de vapor, algunas se condensan, es decir,
regresan a la fase líquida. El proceso de condensación, ocurre cuando una molécula choca en la
superficie del líquido y queda atrapada por las fuerzas intermoleculares del líquido.
La velocidad de evaporación es constante a una temperatura dada, en cierto instante se llega a un

estado de equilibrio dinámico, cuando la velocidad del proceso en un sentido está exactamente
balanceada por la velocidad del proceso inverso, es decir, cuando las velocidades de condensación y
evaporación se igualan
Ejemplo 7.1.- Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a través de agua líquida a 20 ºC
y se observa una pérdida de peso del líquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se
forman 10 litros de vapor de agua saturado, calcúlese la presión de vapor del agua a 20 ºC
Solución.- Cuando se hace burbujear aire seco a través de agua a 20 ºC (293 K), se
evapora 0.172 g de agua saturándose el sistema de vapor de agua, el cual nos indica
que la humedad relativa del aire húmedo es del 100%. En consecuencia es posible
aplicar la ecuación de estado para determinar la presión de vapor del agua a 20 ºC.
mRT ϕ = 100%
PV = nRT ⇒ Pv =
MV
mmHg − A
0.172g ∗ 62.4 ∗ 293K
Pv = K − mol 17.47mmHg
g
18 ∗ 10A
mol
Puesto que:
1
Química General de Longo Frederick, pág 148

21
Pv
ϕ= ∗ 100%
Pv ∗
Pv = Pv ∗
Pv ∗ = 17.47mmHg
7.6 CALOR DE VAPORIZACIÓN Y PUNTO DE EBULLICIÓN
El calor molar de vaporización ΔHvap 2 , es la energía necesaria para evaporar un mol de un líquido, esta
propiedad está relacionada directamente con la magnitud de las fuerzas intermoleculares que hay en el
líquido. Si la atracción intermolecular es fuerte, se necesita mucha energía para liberar a las moléculas
de la fase líquida, en consecuencia si el líquido tiene una presión de vapor relativamente baja, poseerá
un elevado calor molar de vaporización.
El punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión

externa. El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual hierve cuando la presión
externa es 1 atm. En el punto de ebullición se forman burbujas dentro del líquido. Cuando se forma una
burbuja, el líquido que originalmente ocupaba ese espacio es empujado hacia los lados, obligando a que
aumente el nivel de líquido en el recipiente.
Ejemplo 7.2.- El alcohol isopropílico, CH3CHOHCH, se emplea en mezclas de alcohol para frotar. El
alcohol enfría la piel por evaporación. ¿Cuánto calor es absorbido por el alcohol si se evaporan 10 g? El
calor de vaporización del alcohol isopropílico es 42.1 KJ/mol.
Solución.- Para determinar el calor absorbido se considera la siguiente ecuación matemática:
q = mΔHV
1molCH3CHOHCH KJ
q = 10g ∗ ∗ 42.1 = 7.26KJ
58gCH3CHOHCH mol
7.6.1 Relación entre la Presión de vapor y la Presión de vapor [mmHg]

Temperatura Benceno
2000
La representación de la dependencia de la presión P con la
temperatura, para cambios de fase tanto para la vaporización Agua
o evaporación. y sublimación se da a partir de la siguiente Alcohol etílico
expresión matemática: 1000
760
B 500
ln P = ln A − (7.1)
T
Temperatura [ºC]
O también,
B 1 Figura 7.3.- Gráficas de las presiones de vapor de
log P = log A − algunos líquidos. El punto de ebullición normal de
2.303 T
un líquido es la temperatura a la cual la presión de
Donde: vapor se iguala a una atmósfera.
ΔHv
(B = )
R
Donde A y B son constantes características de cada sustancia. Se han

tabulado valores de A y B para muchas sustancias. Los valores de B ln A
dependen de los calores de vaporización ΔHvap en los líquidos y de los
calores de sublimación ΔHsub, en los sólidos.
1
ln P
7.6.2 La ecuación de Clausius-Clapeyron
Consideremos las siguientes ecuaciones para dos puntos de la recta ln P vs

θ
1/T, 2
1/T[K-1]
Figura 7.4.- La ecuación de Clausius
Clapeyron es una función lineal de
2 ln P vs T -1
ΔH es calor a presión constante llamada también entalpía.

22
B B
ln P1 = ln A − ln P2 = ln A −
T1 T2
Aquí, P es la presión de vapor, A y B son constantes positivas. Si efectuamos una gráfica sustituyendo:
y = ln P y x = 1/T, la relación anterior se convierte en:
y = − Ax + B
Esto significa que si se traza la gráfica de ln P vs 1/T, obtendrá una línea recta con una pendiente −A
como muestra la figura 7.4.
Cuando la temperatura de un líquido varía de T1 a T2, la presión de vapor del mismo cambia de P1 a P2.
Estos cambios se relacionan con el calor molar de vaporización ΔHv
Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la expresión de Clausius-Clapeyron:
⎛ P ⎞ ΔHvap ⎛ 1 1⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = ⎜ − ⎟ (7.2)
P
⎝ 1⎠ R T
⎝ 1 T2 ⎠
O también expresada como:

⎛P ⎞ ΔHvap ⎛ 1 1⎞
log ⎜ 2 ⎟ = ⎜ − ⎟ (7.3)
P
⎝ 1⎠ 2.303 R T
⎝ 1 T2 ⎠
En estas ecuaciones, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases:
cal J
R = 1.987 = 8.314
K − mol K − mol
Ejemplo 7.3.- Una expresión matemática simple que sirve para representar datos de presiones de
A
vapor es: log P = + B , donde P es la presión de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y B
T
son constantes. Si se conoce la presión de vapor de un líquido para dos temperaturas, se puede
determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuación correspondiente. El tolueno líquido,
tiene una presión de 10 mmHg a 6.4 ºC, y de 100 mmHg a 51.9 ºC. a) Deduzca la ecuación de la
presión de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de ebullición normal de tolueno.
Solución.- a) De acuerdo a la expresión de Clausius Clapeyron:
Sean: P1 = 10 mmHg, T1 = 6.4 + 273 = 279.4 K,
P2 = 100 mmHg, T2 = 51.9 + 273 = 324.9 K
A
A partir de log P = + B . Se tiene:
T
A A
log P1 = +B ⇒ log10 = +B
T1 279.4
A A
log P2 = +B ⇒ log100 = +B
T2 324.9
Efectuando operaciones:
A
log100 = +B
324.9
A
− log10 = − −B
279.4
log100 – log10 = − 5.01∗10−4 A
A = − 1995.1
Despejando B = 8.14
1995.1
log P = − + 8.14
T
b) La presión normal es 760 mmHg y el punto de ebullición del tolueno es:

23
1995.1
log 760 = − + 8.14
T
1995.1
−5.26 = −
T
T = 399.36 K ⇒ t = 106.36 °C
Ejemplo 7.4.- Las presiones de de vapor del CCl4 a las temperaturas que se indican son:
T (ºC) 10 20 30 40
Pv (mmHg) 56.0 91.0 143.0 215.8
a) Calcule el calor de vaporización, b) Determine la presión de vapor del CCl4 a 15 ºC
Solución.- a) Para determinar el valor del calor de vaporización, efectuaremos regresión lineal.
La ecuación general es: ln P = lnA – B/T, sí ln P = y; x = - 1/T, de tal manera que:
y = a − bx
No. Xi Yi
1 - 3.53∗10-3 4.03
2 - 3.41∗10-3 4.51
3 - 3.30∗10-3 4.96
4 - 3.19∗10-3 5.37
∑ - 1.34∗10-2 18.87
r = 1; B = + 3987; A = 18.12
ΔHv
B=
R
ΔHv = 3987 K∗1.987cal/Kmol = 7922 cal/mol
La ecuación es:
ln Pv = 18.12 – B/T
Por tanto la presión de vapor a 15 ºC es:
ln Pv = 18.12 – 3987/288
Pv = 71.97 mmHg
7.7 EQUILIBRIO LÍQUIDO – SÓLIDO
El cambio de fase de un líquido en sólido se conoce como solidificación o congelación, el proceso inverso
se denomina fusión. El punto de fusión de un sólido es la temperatura a la cual las fases sólida y líquida
coexisten en el equilibrio. El punto de fusión normal de una sustancia es la temperatura a la cual una
sustancia se funde a 1 atm de presión, por lo general se omite el término normal cuando la presión es
de 1 atm. El equilibrio líquido sólido más común ocurre entre el agua y el hielo a 0 °C y 1 atm, el
equilibrio dinámico se representa de acuerdo a:
H2O (sol) ⇔ H2O (liq)
El calor molar de fusión ΔHfus, es la energía necesaria para fundir un mol de un sólido, es evidente que
ΔHfus es menor que ΔHvap, esto es congruente con el hecho de que las moléculas de un líquido todavía
están estrechamente empacadas, de tal forma que se requiere cierta energía para lograr el
reordenamiento del sólido al líquido; por otro lado cuando un líquido se evapora, sus moléculas se
separan por completo y se necesita una cantidad considerablemente mayor de energía para vencer las
fuerzas de atracción.
La figura 7.5 muestra una curva de calentamiento desde la fase sólida hasta la fase gaseosa del agua.

24
Punto de ebullición
Vapor
100 °C
Liq – vapor
en equilibrio
Punto de fusión
Líquido
0 °C
Sól – Líq Calor
en equilibrio
Sólido
Figura 7.5.- Curva de calentamiento del agua, como ΔHfus es menor que ΔHvap, una
sustancia se funde en menos tiempo que el que le toma vaporizarse.
Ejemplo 7.5.- Se adicionó una cantidad de hielo a 0 °C a 64.3 g de agua en un vaso a 55 °C, después
de que el hielo fundió, la temperatura del agua en el vaso era 15 °C, ¿Cuánto hielo se adicionó? El calor
de fusión del agua es 6.01 KJ/mol y el calor específico 3 es 4.18 J/g-°C
Solución.- Para su respectivo análisis es necesario realizar un diagrama temperatura vs calor, que a
partir del cuál y considerando la conservación de la energía podemos escribir:
qganado = −qperdido
El diagrama nos muestra que el agua se enfría de 55° a 15° con

la consecuente pérdida de calor q, mientras que el hielo se 55
Temperatura a[°C]
calienta desde 0.0° hasta 15° que implica ganancia de calor. En Enfriamiento q3
los problemas de cambios de fase debemos considerar que
teóricamente no existe transferencia de calor al entorno del
sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el
agua es transferida al hielo, de acuerdo al principio de 15
conservación de la energía se puede escribir: Calentamiento
Calor ganado = − calor perdido

0 q1 q2 calor
qganado = − qperdido
El hielo gana calor y la ecuación correspondiente a este proceso es:
qganado = mhΔH + mhCe(t2 – t0)
qganado = mh[ΔH + Ce(te – t0)] (1)
El agua en estado líquido pierde calor y su ecuación es:
qperdido = - m[Ce(te – t1)] (2)
Donde: mh = masa del hielo, m = masa de agua líquida, puesto que la cantidad de calor que disipa el
agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2:
mh[ΔH + Ce(te – t0)] = - m[Ce(te – t1)]
mCe(T1 − te )
mh =
ΔHf + Ce(te − t0 )
J
64.3g ∗ 4.18 ∗ (55 − 15)°C
g − °C
mh = = 27.10g
J J
396.59 + 4.18 ∗ (15 − 0)°C
g g − °C
3
El calor específico es una propiedad intensiva de la materia, la cual será abordada con mayor intensidad en el
capítulo 11 y 12 del presente texto

25
7.8 EQUILIBRIO SÓLIDO - VAPOR
Los sólidos también experimentan evaporación, por tanto, poseen una presión de vapor, el proceso en
el cual las moléculas pasan directamente del sólido a vapor se conoce como sublimación, el proceso
inverso se denomina deposición, es decir, las moléculas hacen la transición directa de vapor a sólido,
por ejemplo el yodo sólido se sublima, a la temperatura ambiente, el color violeta del vapor del yodo es
fácilmente visible en un recipiente cerrado. Como las moléculas están unidas con más fuerza en un
sólido, su presión de vapor suele ser mucho menor que la del líquido correspondiente. La energía
necesaria para sublimar un mol de un sólido recibe el nombre de calor molar de sublimación ΔHsub, y es
igual a la suma de los calores molares de fusión y de vaporización:
ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap (7.4)
7.9 DIAGRAMA DE FASE

B
Un diagrama de fase es una forma gráfica de presentar en 760 C
Presión [mmHg]
resumen las condiciones bajo las cuales son estables los Líquido
Sólido
diferentes estados de una sustancia. La figura 7.6 es un
diagrama de fase para el agua. Consiste en tres curvas que A
dividen el diagrama en regiones identificadas como “sólido”, 4.58 Gas
“líquido” y “gas”. En cada región es estable el estado que se D
indica. Cada punto de cada una de las tres curvas indica
temperatura y presiones determinadas experimentalmente bajo
las cuales dos estados están en equilibrio. 0
Temperatura [°C]
Figura 7.6.- Diagrama de fases para el agua
La curva AB, separa la región sólido de la región líquido, y
representa las condiciones bajo las cuales el sólido y el líquido
están en equilibrio. La curva AC que divide la región líquida de la región gaseosa da las presiones de
vapor del líquido a varias temperaturas. También da los puntos de ebullición del líquido para varias
presiones. La curva AD, que divide la región sólida de la región gaseosa da las presiones de vapor del
sólido a varias temperaturas. Esta curva interfecta las otras curvas en el punto A, el punto triple, el cual
es el punto en un diagrama de fase que representa la temperatura y la presión a las cuales las tres
fases de una sustancia coexisten en equilibrio.
El punto triple para el agua es a 0.01 °C y 4.58 mmHg, en el cual coexisten las fases sólido, líquido y
gas. Uno de los fenómenos físicos que ocurre en la naturaleza, precisamente está en el hecho de que las
condiciones necesarias para que se forme nieve, son precisamente las mismas que se necesitan para
que haya equilibrio entre el vapor de agua y el hielo, como indica la curva AD, por consiguiente para
que pueda formarse nieve, la temperatura debe estar por debajo del punto triple es decir por debajo de
0.0075 °C con mayor aproximación, y la presión de vapor por debajo de 4.58 mmHg. Si se enfría el
vapor de agua presente en la atmósfera mientras su presión se mantiene por encima de 4.58 mmHg, se
forman gotas de lluvia y si éstas siguen enfriándose se formará granizo, pero no nieve.
7.10 TEMPERATURA Y PRESIÓN CRÍTICAS
Si los gases se comportan más idealmente a temperaturas elevadas y presiones bajas, ¿Qué se puede
decir acerca de su comportamiento a temperaturas bajas y presiones altas? Para todo gas hay una
temperatura particular a la cual las fuerzas intermoleculares adquieren intensidad suficiente como para
que las moléculas condensen, formando un nuevo estado fluido: se convierten en un líquido.
Toda sustancia tiene una temperatura crítica Tc, por arriba del cual la fase gaseosa no se puede licuar,
independientemente de la magnitud de la presión que se aplique, ésta es también la temperatura más
alta a la cual una sustancia puede existir en forma líquida, la presión crítica Pc, es la mínima presión
que se debe aplicar para llevar a cabo la licuefacción a la temperatura crítica. La temperatura crítica y la
presión crítica para el agua es; 374 °C y 218 atm respectivamente.
7.11 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS
7.11.1 Viscosidad
La viscosidad está relacionada con la facilidad con la que las moléculas individuales del líquido se
pueden mover unas con respecto a otras. Esto depende de las fuerzas de atracción entre las moléculas.
La fluidez de un líquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad aumenta con las
fuerzas intermoleculares y es la resistencia de un líquido a fluir a través de una superficie. La viscosidad

26
de un líquido disminuye cuando se incrementa su temperatura, ya que la energía cinética de las
moléculas aumenta.
La viscosidad es una característica importante de los aceites para motores. En Estados Unidos, la
Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) ha establecido números para indicar la viscosidad de los
aceites para motores, a una temperatura dada por ejemplo a – 18 °C, los números más grandes
indican viscosidades mayores a esa temperatura. La viscosidad de un aceite simple aumenta a medida
que la temperatura disminuye, por ejemplo un aceite SAE 40 es apropiado para un motor de un auto en
el verano, puede ser demasiado viscoso en el tiempo frío.
7.11.2 Tensión superficial
Las moléculas en la superficie del líquido están menos atraídas por las fuerzas intermoleculares, por lo
que prefieren situarse en el interior (figura 7.7). La tensión superficial mide la energía necesaria para
ampliar la superficie de un líquido.
Figura 7.7.- Diferencia entre las fuerzas que actúan sobre

una molécula dentro del líquido y las que actúan sobre una
molécula en la superficie. Hay una fuerza resultante hacia el
interior de la disolución sobre las moléculas de la superficie.
Esta fuerza es la responsable de que las gotas de agua sean
esféricas, ya que una esfera tiene un área menor que
cualquier otra forma del mismo volumen.
7.11.3 Acción capilar
El ascenso capilar es un fenómeno relacionado con la tensión superficial. Cuando un tubo de vidrio de
diámetro pequeño, o capilar, se coloca recto sobre el agua, una columna de agua asciende en el tubo
como se ilustra en la figura 7.8, este ascenso capilar se puede explicar de la siguiente manera: las
moléculas de agua son atraídas al vidrio, a estas fuerzas que mantienen unido al líquido una superficie
se denominan fuerzas de adhesión. A causa de esta atracción, una fina película de agua empieza a
moverse dentro del capilar de vidrio, pero con el fin de reducir el área de la superficie de esta película,
el nivel de agua empieza a también a ascender.
El nivel final de agua está en equilibrio entre la tensión superficial y la energía potencial necesaria para
elevar el agua contra la gravedad. Note que el menisco, o la superficie del líquido dentro del tubo, tiene
sus bordes curvados hacia arriba; esto es, tiene una forma cóncava. Las fuerzas de atracción entre las
moléculas o átomos de un líquido se denominan fuerzas de adhesión. Las diferencias de magnitud entre
ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un líquido en un recipiente y de la acción
capilar (figura 7.8).
Figura 7.8. a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de

adhesión entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesión del
líquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio,
aumentando así la superficie de contacto. El menisco es cóncavo. b) En
cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesión son mayores que las de
adhesión, por lo que se forma un menisco convexo.
c) La acción capilar puede observarse en un tubo de pequeño diámetro. Cuando las fuerzas de adhesión
son mayores que las de cohesión, el líquido continúa ascendiendo por los lados del tubo hasta que se
alcanza el equilibrio entre las fuerzas de adhesión y el peso del líquido.
Se pueden atribuir varios fenómenos interesantes a la tensión superficial de los líquidos. Las fuerzas
debidas a esta tensión hacen que la muestra líquida adopte un área superficial mínima. Para un
volumen líquido determinado, la forma geométrica de la esfera tiene la superficie menor; por esto, la
tendencia universal de los líquidos es formar gotas cuando se les deja en caída libre.

27
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS
8.1 SOLUCIONES
Las disoluciones son mezclas homogéneas de sustancias en iguales o distintos estados de agregación.
La concentración de una disolución constituye una de sus principales características. Bastantes
propiedades de las disoluciones dependen exclusivamente de la concentración. Su estudio resulta de
interés tanto para la física como para la química.
El estudio de los diferentes estados de agregación de la materia se suele referir, para simplificar, a una
situación de laboratorio, admitiéndose que las sustancias consideradas son puras, es decir, están
formadas por un mismo tipo de componentes elementales, ya sean átomos, moléculas, o pares de
iones. Los cambios de estado, cuando se producen, sólo afectan a su ordenación o agregación. Sin
embargo, en la naturaleza, la materia se presenta, con mayor frecuencia, en forma de mezcla de
sustancias puras. Las disoluciones constituyen un tipo particular de mezclas. El aire de la atmósfera o el
agua del mar son ejemplos de disoluciones. El hecho de que la mayor parte de los procesos químicos
tengan lugar en disolución hace del estudio de las disoluciones un apartado importante de la química-
física.
Una solución es una mezcla homogénea de dos o mas sustancias puras, en la cual, al componente en
menor proporción se denomina soluto y al componente en mayor proporción disolvente o solvente.
8.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
La separación de un sistema material en los componentes que lo forman puede llevarse a cabo por
métodos físicos o por métodos químicos. Los primeros incluyen una serie de operaciones tales como
filtración, destilación o centrifugación, en las cuales no se produce ninguna alteración en la naturaleza
de las sustancias, de modo que un simple reagrupamiento de los componentes obtenidos tras la
separación dará lugar, nuevamente, al sistema primitivo. Los segundos, sin embargo, llevan consigo
cambios químicos; la materia base sufre transformaciones que afectan a su naturaleza, por lo que una
vez que se establece la separación, la simple reunión de los componentes no reproduce la sustancia
original. El estudio de las soluciones exige el conocimiento de los siguientes conceptos fundamentales
resumidos en un diagrama de flujo.
MATERIA
SUSTANCIA MEZCLA
ELEMENTO COMPUESTO M. HOMOGENEA M. HETEROGENEA
SOLUCIONES COLOIDES SUSPENSIÓN
SOLUTO SOLVENTE FASE FASE

DISPERSA DISPERSANTE
Las nociones científicas de combinación, mezcla y disolución tienen en común el hecho de que, en todos
los casos, intervienen dos o más componentes, a pesar de lo cual presentan diferencias notables. Una
combinación química es una sustancia compuesta formada por dos o más elementos cuyos átomos se
unen entre sí mediante fuerzas de enlace. Sus entidades elementales, ya sean moléculas, ya sean pares
iónicos, son iguales entre sí, y sólo mediante procedimientos químicos que rompan tales uniones es
posible separar los elementos componentes de una combinación.
8.3 PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN
Al sumergir una porción de azúcar en un vaso de precipitados con agua éste se disuelve con mucha
lentitud, pero si agitamos con algún medio mecánico, el proceso de disolución se acelera; la mezcla
resultante es un líquido claro con un sabor característico dulce, el sabor uniforme sugiere que la
distribución del azúcar es homogéneo a través de todo el líquido. Una vez que la solución está

28
uniformemente mezclada, la razón de la masa de azúcar respecto del agua permanece indefinidamente
constante en todo el sistema, y tal sistema es una solución. Por ejemplo una solución acuosa de glucosa
(suero comercial).
glucosa 10 g de soluto
agua 200 g de disolvente
8.3.1 Proceso de Disolución
El mecanismo del proceso de disolución puede llevarse a cabo con reacción química o sin reacción
química. Ambos se tratan de una mezcla de soluto y disolvente, el proceso de disolución desde el punto
de vista molecular consta de tres etapas:
• Separación de moléculas del soluto

• Separación de moléculas del disolvente
• Mezcla de moléculas del soluto y el disolvente
Y se debe fundamentalmente a dos factores: La tendencia a una energía mínima denominada entalpía
de disolución y del desorden molecular llamada entropía, a mayor desorden mayor entropía. Se
establece que la estabilidad depende de la energía mínima o la máxima entropía en un proceso de
disolución. En el proceso de disolución, a nivel molecular debe existir afinidad entre moléculas de soluto
y solvente. Para que se realice la disolución se considera una regla importante: “LO SEMEJANTE
DISUELVE A LO SEMEJANTE”, O “SUSTANCIAS POLARES DISUELVEN SUSTANCIAS POLARES Y
SUSTANCIA NO POLARES DISUELVEN SUSTANCIAS NO POLARES”.
8.3.2 Clasificación de las Soluciones
Las soluciones se pueden clasificar, atendiendo a 5 aspectos importantes:
i) Según el número de componentes.- Soluciones binarias, soluciones ternarias y soluciones

cuaternarias.
ii) Según la naturaleza del disolvente.- Soluciones acuosas y soluciones orgánicas
iii) Según la naturaleza del soluto.- Soluciones ácidas, soluciones básicas y soluciones neutras
iv) Según la cantidad de sus componentes.- soluciones diluidas, soluciones concentradas,
soluciones saturadas y soluciones sobre saturadas
v) Según los estados de agregación.- Soluciones sólidas, líquidas y gaseosas.
Ejemplo 8.1.- Dar un ejemplo de una solución constituida por las siguientes fases a) gas-gas, b)
líquido-gas, c) líquido-líquido, d) líquido-sólido, e) sólido-sólido.
Solución.-
a) Gas- gas: Aire (O2, CO2, etc en N2)

b) Líquido – gas: Soda (CO2 (g) en H2O ( ))
A
c) Líquido – líquido: alcohol para fricciones (H2O ()

A
en i-C3H7OH ( ))
A
d) Líquido – sólido: agua de mar (NaCl, LiCl, etc en H2O ( ))

A
e) Sólido-sólido: “anillo de oro” de 18 quilates (Cu en Au)
8.4 SOLUBILIDAD
La solubilidad se define como la cantidad de una sustancia que se disuelve en una cantidad dada de
disolvente (por ejemplo agua) a una temperatura dada para dar una solución saturada; es la
concentración máxima posible. Por ejemplo,
La solubilidad de NaCl es:
36 g de NaCl
solubilidad =
100 g H2O
Al añadir 40 gramos de NaCl, en 100 g de agua quedaran 4 g de sal sin disolverse.

29
Las sustancias no se disuelven en igual medida en un mismo disolvente. Con el fin de poder comparar la
capacidad que tiene un disolvente para disolver un producto dado, se utiliza una magnitud que recibe el
nombre de solubilidad. La capacidad de una determinada cantidad de líquido para disolver una sustancia
sólida no es ilimitada. Añadiendo soluto a un volumen dado de disolvente se llega a un punto a partir
del cual la disolución no admite más soluto (un exceso de soluto se depositaría en el fondo del
recipiente). Se dice entonces que está saturada. Pues bien, la solubilidad de una sustancia respecto de
un disolvente determinado es la concentración que corresponde al estado de saturación a una
temperatura dada.
Las solubilidades de sólidos en líquidos varían mucho de unos sistemas a otros. Así a 20 ºC la
solubilidad del cloruro de sodio (NaCl) en agua es 6 M y en alcohol etílico (C2H6O), a esa misma
temperatura, es 0.009 M. Cuando la solubilidad es superior a 0.1 M se suele considerar la sustancia
como soluble en el disolvente considerado; por debajo de 0.1 M se considera como poco soluble o
incluso como insoluble si se aleja bastante de este valor de referencia.
La solubilidad depende de la temperatura; de ahí que su valor vaya siempre acompañado del de la
temperatura de trabajo. En la mayor parte de los casos, la solubilidad aumenta al aumentar la
temperatura. Se trata de procesos en los que el sistema absorbe calor para apoyar con una cantidad de
energía extra el fenómeno la solvatación. En otros, sin embargo, la disolución va acompañada de una
liberación de calor y la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.
8.5 PSEUDOSOLUCIONES
Son mezclas heterogéneas, en la cual las partículas son relativamente grandes para que, aunque no se
observen a simple vista, dispersen la luz, pero son suficientemente pequeñas para que no se depositen
con facilidad. Algunas sustancias tienen moléculas relativamente grandes que forman necesariamente
coloides.
En las disoluciones las partículas son del tamaño de los átomos, iones o pequeñas moléculas (1 - 10
amstrongs), son homogéneas y transparentes; no presentan efecto de Tyndall, son estables a la
gravedad.
En las dispersiones coloidales las partículas de al menos uno de los componentes son grandes grupos de
átomos, de iones o de pequeñas moléculas (10 – 10000 amstrongs), son opacas, pueden ser
transparentes pero presentan efecto Tyndall, son menos estables a la gravedad; el movimiento
Browniano evita deposición de las partículas. Estos sistemas presentan dos fases, una fase dispersa y
una fase dispersante.
En las suspensiones, las partículas de al menos uno de los componentes pueden ser vistas con un
microscopio de baja resolución (> 10000 amstrongs), no son homogéneas y transparentes son
inestables a la gravedad. La siguiente tabla nos muestra algunos ejemplos de coloides.
TABLA 8.1.- Clasificación de los coloides según el estado de agregación
FASE FASE TIPO DE EJEMPLO

DISPERSA DISPERSANTE COLOIDE
Gas Gas ................. ..................
Líquido Gas Aerosol líquido Niebla
Sólido Gas Aerosol sólido Humo
Gas Líquido Espuma Espuma de cerveza
Líquido Líquido Emulsión Leche, mayonesa
Sólido Líquido Sol y gel Pintura, jabón en agua
Gas Sólido Espuma sólida Esponja, piedra pómez
Líquido Sólido Emulsión sólida Mantequilla
Sólido Sólido Sol sólida Porcelana
8.6 CONCENTRACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN
Las propiedades de una disolución dependen de la naturaleza de sus componentes y también de la

proporción en la que éstos participan en la formación de la disolución. La curva de calentamiento de una
disolución de sal común en agua, cambiará aunque sólo se modifique en el experimento la cantidad de
soluto añadido por litro de disolución. La velocidad de una reacción química que tenga lugar entre
sustancias en disolución, depende de las cantidades relativas de sus componentes, es decir, de sus

30
concentraciones. La concentración de una disolución es la cantidad de soluto disuelta en una cantidad
unidad de disolvente o de disolución.
8.6.1 Formas de expresar la concentración
Existen diferentes formas de expresar la concentración de una disolución. Las que se emplean con
mayor frecuencia suponen el comparar la cantidad de soluto con la cantidad total de disolución, ya sea
en términos de masas, ya sea en términos de masa a volumen o incluso de volumen a volumen, si
todos los componentes son líquidos. En este grupo se incluyen las siguientes:
a) Molaridad. Es la forma más frecuente de expresar la concentración de las disoluciones en química.

Indica el número de moles de soluto disueltos por cada litro de disolución; se representa por la letra M.
Una disolución 1 M contendrá un mol de soluto por litro, una 0.5 M contendrá medio mol de soluto por
litro, etc. El cálculo de la molaridad se efectúa determinando primero el número de moles y dividiendo
por el volumen total en litros:
NUMERO DE MOLES DE SOLUTO

MOLARIDAD =
1 LITRO DE SOLUCIÓN
La preparación de disoluciones con una concentración definida de antemano puede hacerse con la ayuda
de recipientes que posean una capacidad conocida. Así, empleando un matraz aforado de 250 cm3, la
preparación de una disolución 1 M supondrá pesar 0.25 moles de soluto, es decir:
0.25 moles de soluto 1000 cm3 1

M= * = 1 molar
250 cm3 1A
En laboratorio se echa una cantidad de disolvente (agua) a un vaso de precipitados, luego se añade la
muestra pesada, y se agita para conseguir disolver completamente el soluto; a continuación se trasvasa
a un matraz aforado para luego añadir el disolvente necesario hasta enrasar el nivel de la disolución con
la señal del matraz. Si se conoce la densidad y la concentración en %(p/p) de soluto, se puede calcular
la concentración molar.
Ejemplo 8.2.- Una solución acuosa de ácido perclórico etiquetada muestra una concentración del 35%
en masa de HClO4 y una densidad de 1.251 g/cc. ¿Cuál es la concentración molar de la solución?
1.251gsol. 1000cm3sol. 35gHClO4 1molHClO4

M = ∗ ∗ ∗ = 4.36molar
1cm3 sol. 1Asol. 100gsol. 100.5gHClO4
Ejemplo 8.3.- Una solución de ácido de ácido sulfúrico de 1.68 g/ml de densidad tiene 75.50% en
masa de H2SO4. a) Determinar el volumen que ocupará 150 g de H2SO4, b) ¿Cuál es la concentración
molar de la solución? (considere volúmenes aditivos de H2O y H2SO4)
Solución.- En principio determinamos la masa de la solución a partir de 150 g de H2SO4:
100gdesolución
150gH2SO4 ∗ = 198.675gdesolución
75.50gH2SO4
Luego determinamos la masa de agua en la solución:
mH2O = 198.675g − 150g = 48.675gH2O
Puesto que la densidad del agua es 1 g/ml, el volumen de agua es 48.675 ml de H2O
Finalmente el volumen de ácido sulfúrico puro determinamos a partir del volumen total de la solución:
m
ρ =
V
msolución 198.675g
Vsolución = = = 118.259ml
ρ solución 1.68g / ml
1
En este texto se simbolizará 1 litro = 1A. Generalmente los reactivos están etiquetados con datos de densidad y
concentración del soluto en %(p/p), por tanto se puede determinar la concentración molar de la solución.

31
VH2SO4 = 118.259ml − 48.675ml = 69.839ml
b) La concentración molar se puede determinar a partir de los siguientes datos:
i) Considerando densidad y concentración % (p/p) de soluto: es decir de 1,68 g/ml y 75.50 % de

H2SO4.
1.68gsol. 1000cm3 sol. 75.50gH2SO4 1molH2SO4

M = ∗ ∗ ∗ = 12.94molar
1cm3 sol. 1Asol. 100gsol. 98gH2SO4
ii) Considerando la masa del ácido sulfúrico puro y el volumen de la solución, es decir: 150 g de H2SO4 y
118.259 ml de solución:
150gH2SO4 1000mlsolución 1molH2 SO4

M = ∗ ∗ = 12.94molar
118.259ml 1Adesolución 98gH2SO4
b) Normalidad.- Es otra de las unidades de concentración más usadas en química y se define de

acuerdo a la siguiente expresión matemática:
NUMERO DE EQUIVALENTES - GRAMO DE SOLUTO

NORMALIDAD =
1 LITRO DE SOLUCIÓN
El número de equivalente – gramo de soluto se determina de acuerdo a la sustancia, es decir, para

ácido, bases y sales se calcula:
i) Equivalente – gramo de un ácido, por ejemplo del ácido fosfórico:
MH3PO4 1 mol de H3PO4

1 eq - gH3PO4 = =
3 3
Esto es, para determinar el equivalente gramo de los ácidos, se divide el peso molecular entre la
cantidad de hidrógenos que posee ésta.
La relación entre moles y equivalente gramo se puede determinar a partir de la anterior definición, por
ejemplo para el ácido fosfórico se tendrá:
3 eq - g de H3PO4 = 1 mol de H3PO4
ii) Equivalente – gramo de una base, por ejemplo del hidróxido estánnico:
MSn(OH)4 1 mol de Sn(OH)4

1 eq - g Sn(OH)4= =
4 4
La relación entre moles y equivalente gramo será:
4 eq - g de Sn(OH)4 = 1 mol de Sn(OH)4
ii) Equivalente – gramo de una sal, por ejemplo del dicromato de potasio:
MK2Cr2O7 1 mol de K2Cr2O7

1 eq - g K2Cr2O7= =
2 2
2 eq - g de K2Cr2O7 = 1 mol de K2Cr2O7
Ejemplo 8.4.- Determinar: a) la concentración molar de una solución de sulfato de cobre cuya
densidad es de 1.25 g/cm3 y 30% (p/p) de CuSO4. b) ¿Cuál es su concentración normal?
Solución.- Recordemos que la molaridad de una solución se calcula a partir de la densidad y %(p/p) del
soluto:
ρsolución = 1.25 g/ml; %CuSO4 = 30%, 1 mol de CuSO4 = 159.5 g

32
1.25gsol. 1000mlsol. 30gCuSO4 1molCuSO4

a) M = ∗ ∗ ∗ = 2.35molar
1mlsol. 1Asol. 100gsol 159.5gCuSO4
b) La normalidad se determina a partir de la molaridad, donde la relación entre moles y equivalente

gramo del sulfato de cobre, es:
MCuSO4 1 mol de CuSO4

1 eq - g CuSO4= =
2 2
2 eq - g de CuSO4 = 1 mol de CuSO4

Por tanto:
molesCuSO4 2eq − gCuSO4 eq − gCuSO4
2.35 ∗ = 4.70 = 4.70normal
1Adesolución 1molCuSO4 1Asolución
c) Molalidad.- También es una unidad de concentración química cuya simbología es “m” y se define:
NUMERO DE MOLES DE SOLUTO

MOLALIDAD =
1 Kg DE DISOLVENTE
La molalidad suele calcularse a partir de la concentración del soluto en % (p/p).
Ejemplo 8.5.- Determinar: a) la molalidad de una solución de ácido sulfúrico cuya densidad relativa es
1.84 y 98% (p/p) de H2SO4, b) la molalidad de una solución de ácido sulfato de cobre cuya densidad es
de 1.25 g/cm3 y 30% (p/p) de CuSO4.
Solución.-
98gH2SO4 1000gH2O 1molH2SO4 molH2SO4

a) m = ∗ ∗ = 5.102 = 5.102molal
2gH2O 1kgH2O 98gH2SO4 KgH2O
30gCuSO4 1000gH2O 1molCuSO4 molCuSO4
b) m = ∗ ∗ = 2.69 = 2.69molal
70gH2O 1kgH2O 159.5gCuSO4 KgH2O
d) Fracción molar.- La fracción molar de un soluto (XA), se define como los moles de sustancia A
divididos entre los moles totales de solución, esto es:
NUMERO DE MOLES DE SOLUTO A

XA=
NÚMERO DE MOLES TOTALES
La fracción molar también se determina a partir de la concentración del soluto en % (p/p).
Ejemplo 8.6.- Determinar la fracción molar del HNO3 en una solución de ácido nítrico cuya densidad
relativa es 1.41 y su concentración en %(p/p) es 67.50% en HNO3.
Solución.- Se determina el número de moles del soluto y del disolvente, es decir:
1molHNO3
67.50gHNO3 ∗ = 1.07molHNO3
63gHNO3
La masa de agua es 100 g – 67.50 g = 32.50 g H2O
1molH2O
32.5gH2O ∗ = 1.81molH2O
18gH2O
Por tanto la fracción molar del ácido nítrico es:
1.07molHNO3
X HNO3 = = 0.37
(1.07 + 1.81) mol
Recordando que:
X A + XB = 1
La fracción molar del disolvente es:

33
X H2O = 1 − 0.37 = 0.63
8.6.2 Unidades Físicas de concentración
a) Gramos por litro (g/A).- Indica la masa en gramos disuelta en cada litro de disolución. Tiene la
ventaja de ser una concentración expresada en unidades directamente medibles para el tipo de
disoluciones más frecuentes en química (las de sólidos en líquidos). La balanza expresa la medida de la
masa de soluto en gramos y los recipientes de uso habitual en química indican el volumen de líquido
contenido en litros o en sus submúltiplos. Su cálculo es, pues, inmediato.
Ejemplo 8.7.- Una solución de ácido sulfato de calcio del 10% p/p y una densidad relativa de 1.15,
tiene una concentración 0 05 molar, expresar esta unidad en g/A
Solución.- A partir de la concentración molar efectuaremos una serie de factores de conversión para
expresar en g/A, donde: M(CaSO4) = 136 g/mol.
molCaSO4 136gCaSO4
0.05 ∗ = 6.8gCaSO4 / Asolución
1Asolución 1molCaSO4
b) Tanto por ciento en peso 2 (%p/p).- Expresa la masa en gramos de soluto disuelta por cada cien
gramos de disolución. Su cálculo requiere considerar separadamente la masa del soluto y la del
disolvente; siendo la masa de la disolución la suma de la del soluto y la del disolvente.
Ejemplo 8.8.- Cual es el porcentaje de Ca3(PO4)2 en una mezcla de 20 g de fosfato de calcio y 50 g de

agua?
Solución.- El cálculo es relativamente sencillo, ya que la masa total es (20 + 50) g = 70 g y:

20gCa3 (PO4 )2
%Ca3 (PO4 )2 = ∗ 100% = 28.57%Ca3 (PO4 )2
70g
c) Tanto por ciento en masa/volumen (%m/V).- Expresa la masa en gramos de soluto disuelta por
cada 100 ml de disolución. Su cálculo requiere considerar separadamente la masa del soluto y el
volumen de la disolución
Ejemplo 8.9.- Hallar el tanto por ciento % m/V de 0.45 moles de ácido sulfúrico en 120 ml de
disolución.
Solución.-
0.45molH2SO4 98gH2SO4
%H2SO4 = ∗ ∗ 100% = 36.75%
120mlsol 1molH2 SO4
d) Partes por millón (ppm).- Esta unidad de concentración se aplica con frecuencia en laboratorio,
cuando las concentraciones de soluto son demasiado pequeñas en una solución. Cuando se realiza
análisis de ciertos metales cuya concentración es muy pequeña, éstas se analizan por el método de
absorción atómica, en este método la concentración se expresa en partes por millón y puede referirse a:
mg 1mg
ppm = =
kg 1 ∗ 106 mg
Considerando que un litro de agua tiene una masa de 1 kg, en la práctica suele presentarse soluciones
muy diluidas por ejemplo 10 mg/litro, que se representaría como 10 ppm, ya que en soluciones muy
diluidas debemos considerar la densidad de la solución igual a la densidad del agua, es decir:
1mgdesoluto 1mgdesoluto
ppm = =
1kgdesolución 1Adesolución
Ejemplo 8.10.- Una solución de acuosa tiene una concentración de 100 ppm de Ca++, determinar la
masa de calcio que contiene 250 ml de solución.
2
p/p es una unidad física tradicionalmente usada en química y es equivalente al porcentaje en masa, por ejemplo
20% m/m significando porcentaje en masa.

34
Solución: Consideremos, 100 ppm = 1mg/A
1Adesolución 100mgCa++
250mldesolución ∗ ∗ = 25mgdeCa++
1000mldesolución 1Adesolución
Ejemplo 8.11.- a) ¿Qué cantidad de agua se debe evaporar de 1.5 kg de una solución de ácido
sulfúrico (con 35.03% de H2SO4) cuyo peso específico es 1.26 para obtener una solución más
concentrada (con 59.24% de H2SO4) de peso específico es 1.49? Los volúmenes no son aditivos, b)
¿Qué normalidad ofrecen cada una de las soluciones descritas?, c) si se evapora la mitad de la cantidad
de agua determinada en el primer inciso, ¿Qué composición en peso ofrecerá la solución resultante?
m2 = ¿? Solución.-
b = 0 % H2SO4
100% vapor H2O
m1 = 1500 g m1 = m2 + m3 (1)
a = 35.03 % H2SO4
ρ = 1.26 g/ml am1 = bm2 + cm3 (2)
m3 = ¿?
c = 59.24 % H2SO4
ρ = 1.49 g/ml Puesto que b = 0
am1 35.03 ∗ 1500

m3 = = = 886.99 = 887g
c 59.24
Por tanto la masa que se debe evaporar es:
m2 = (1500 – 887) g = 613 g H2O

b)
gsol 1000mlsol 35.03gH2SO4 1molH2SO4 1eq − gH2 SO4
1.26 ∗ ∗ ∗ ∗ = 9Normal
mlsol 1Asol. 100gsol. 98gH2 SO4 2molH2SO4
gsol. 1000mlsol. 59.24gH2 SO4 1molH2SO4 1eq − gH2 SO4

1.49 ∗ ∗ ∗ ∗ = 18Normal
mlsol. 1Asol. 100gsol. 98gH2SO4 2molH2SO4
c) Si evaporamos la mitad de la cantidad evaporada inicialmente, es decir: 613/2 = 306.5 g de agua:
m1 = m2 + m3 (1) m2 = 306.5 g
am1 = bm2 + cm3 (2) b = 0 % H2SO4
100% vapor H2O
m1 = 1500 g
De (1),
a = 35.03 % H2SO4 m3 = ¿?
ρ = 1.26 g/ml c = ¿? H2SO4
m3 = (1500 – 306.5)g = 1193.5 g solución
Por tanto de (2):

am1 35.03 ∗ 1500
c= = = 44.03%H2SO4
m3 1193.5
8.7 REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIONES
En un curso anterior se realizó balance de materia con reacción química y su aplicación en disoluciones
es de importancia fundamental, ya que la mayoría de los procesos suceden con reacción química. Los
problemas se basan en dos principios fundamentales:
1) El número de equivalentes de todas las especies en una reacción química es el mismo.

2) Volumen ∗ normalidad = número de equivalentes
Ejemplo 8.12.- Al reaccionar hipoclorito de calcio con yoduro de potasio y ácido clorhídrico, se obtiene
cloruro cálcico, cloruro de potasio, yodo y agua. a) Igualar la reacción por el método ión electrón, b)
¿Qué volumen de Ca(ClO)2 0.50 N se necesita para liberar el yodo de 1.2 g de KI en una solución
acidifícada con HCl ?
ClO- + I- + H+→ Ca+ + K+ + I2 + H2O
c) ¿Cuántos gramos de yodo gaseoso se liberan?

35
SOLUCIONES Y PROPIEDADES COLIGATIVAS 289
Solución.- a) La ecuación molecular es:
Ca(ClO)2 +KI + HCl ⇒ CaCl2 + KCl + I2 + H2O

+2
[Ca + 2ClO ] + [ K+ +I- ]
-
+ [H+ + Cl- ] ⇒ [Ca+2 + 2Cl- ] + [K+ + Cl-] + I20 +H2O0
4 e- + 4H+ + 2ClO- ⇒ 2Cl- + 2H2O0 (reducción)
-
2I ⇒ I20 +2e -
(oxidación)
Igualando electrones y sumando:
1∗ 4 e- + 4H+ + 2ClO- ⇒ 2Cl- + 2H2O0
2∗ 2I- ⇒ I20 +2e-
4H+ + 2ClO- + 4I- ⇒ 2Cl- + 2H2O0 + 2I20
Puesto que en la reacción hay un ácido, los 4 iones hidrógeno corresponde al ácido clorhídrico. La
ecuación igualada es:
Ca(ClO)2 +4KI + 4HCl ⇒ CaCl2 + 4KCl + 2I2 + 2H2O
1molKI 1molCa(ClO)2 2eq − gCa(ClO)2 1Asol

1.2gKI ∗ ∗ ∗ ∗ = 7.23 ∗ 10−3 A
166gKI 4molKI 1molCa(ClO)2 0.5eq − g
Es decir se necesita 7.23 cm3 de una solución de hipoclorito de calcio
1molKI 2molI2 254gI2

b) 1.2gKI ∗ ∗ ∗ = 0.918gI2
166gKI 4molKI 1molI2
8.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES
Las propiedades coligativas dependen de la concentración de las partículas del soluto y no de su

naturaleza, éstas son: el descenso de la presión de vapor; la depresión en el punto de
congelación; la elevación en el punto de ebullición y la presión osmótica. Las propiedades
coligativas se pueden usar en la determinación de los pesos moleculares de las sustancias disueltas y
pueden dar además información acerca de las propiedades del soluto si se conocen las propiedades del
disolvente. Todas las soluciones obedecen las leyes que se discuten en este capítulo, cuando la
concentración es suficientemente baja. Por esta razón se les conoce también como leyes de las
soluciones diluidas.
8.8.1 Descenso de la presión de vapor de las soluciones. Ley de Rault
En el siglo XIX, los químicos observaron que la presión de vapor de un disolvente volátil era abatida por
la adición de un soluto no volátil. El abatimiento de la presión de vapor de un disolvente es una
propiedad coligativa que se determina con la siguiente ecuación:
ΔP = Pº - Pd
Donde:
ΔP = Abatimiento de la presión de vapor de un disolvente

Pº = Presión de vapor del disolvente puro
Pd = Presión de vapor de la solución
También puede determinarse a partir de la siguiente expresión
ΔP = XsPº
Donde:
ΔP = Abatimiento de la presión de vapor de un disolvente
Pº = Presión de vapor del disolvente puro
Xs = Fracción molar del soluto
Si consideramos un sistema cerrado donde se tiene una solución de alcohol etílico y agua, ambos
líquidos se vaporan, hasta que se establezca el equilibrio líquido – vapor, de acuerdo con la ley de
Dalton, la presión de vapor de esta solución será igual a la suma de las presiones parciales de los

36
vapores de cada líquido. Este hecho se conoce como la ley de Rault ya que el científico francés Francois
Marie Raoult, quién estudión y lo demostró en 1886, esta ley expresa lo siguiente;
“La presión de vapor de un disolvente en una solución es igual a la presión de vapor del disolvente puro
multiplicada la fracción molar del disolvente”
Es decir:
Pd = XdPºd
Ejemplo 8.13.- a) Determinar la presión de vapor a 25 ºC de una solución acuosa constituida por 3.42
g de sacarosa (C12H22O11) y 54 g de agua. La presión de vapor del agua pura es de 25.76 mmHg. b)
¿Cuál es el abatimiento de la presión de vapor de la solución? (la sacarosa en una sustancia no volátil
Solución.- Determinamos el número de moles de cada componente:
1molC12H22O11
3.42gC12 H22O11 ∗ = 0.1molC12H22O11
342gC12H22O11
1molH2O
54gH2O ∗ = 3molH2O
18gH2O
Las fracciones molares son:
3mol
X H2O = = 0.967
3.1mol
a) La presión de vapor de la solución es:
Pd = 0.967∗23.76 mmHg = 22.976 mmHg
b) El abatimiento de la presión de vapor de la solución es:
ΔP = (1- 0.967) ∗ 23.76 mmHg = 0.784 mmHg
8.8.2 La ley de Rault y las soluciones de solutos volátiles
En soluciones en las cuales tanto el disolvente como el soluto tienen una presión de vapor apreciable, se
puede aplicar la ley de Rault a ambos componentes:
Para lograr cierta comprensión de tales mezclas, considere una solución ideal que contiene dos
componentes, A y B, según la ley de Rault:
PA = XA.PAº
y
PB = XB.PBº
La presión total del sistema es entonces, la suma de las presiones parciales de cada componente volátil:
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº

800
Presión [mmHg]
Ptotal
Por ejemplo, el benceno y el tolueno son volátiles, tienen estructuras 600
similares y, por tanto fuerzas intermoleculares semejantes, en una disolución Pbenceno
de benceno y tolueno, la presión de vapor de cada componente obedece la 400
ley de Rault. La figura muestra la dependencia de la presión de vapor total en Ptolueno
200
una disolución benceno – tolueno con la composición molar de la disolución.
0.2 0.4 0.6 0.8
La mayoría de las disoluciones no se comportan de manera ideal en este Xbenceno
aspecto, se consideran los siguientes dos casos, designando dos sustancias Figura 8.1.- Dependencia
volátiles como A y B. de las presiones parciales de
benceno y tolueno respecto
1°.- Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles a sus fracciones molares.
que las fuerzas entre las moléculas A-A y la fuerzas entre las moléculas B-B,
entonces estás moléculas tienen mayor tendencia a abandonar la disolución que en el caso de una
disolución ideal, por tanto la presión de vapor de la disolución es mayor que una disolución ideal. Este

37
comportamiento da lugar a una desviación positiva como muestra la figura 8.2, en este caso el calor de
disolución es positivo, es decir el proceso es de mezclado endotérmico.
2°.- Si las moléculas de A atraen a las moléculas de B con más fuerza que a las de su misma especie, la
presión de vapor de la disolución es menor que la suma de las presiones parciales predicha por la ley de
Rault. Esto representa una desviación negativa como muestra la figura 8.3, en este caso el calor de
disolución es negativo, es decir el proceso de mezclado es exotérmico.
Ptotal
800 800
Presión [mmHg]
Presión [mmHg]
PA
600 600 Ptotal
PA
400 400 PB
PB
200 200
0.2 0.4 0.6 0.8 XA 0.2 0.4 0.6 0.8 XA

Figura 8.2.- Desviación positiva, La presión Figura 8.3.- Desviación negativa, La presión
de vapor es mayor a la predicha por Rault. de vapor es menor a la predicha por Rault.
8.8.3 Destilación fraccionada
La presión de vapor de una disolución tiene una relación directa con la destilación fraccionada,
procedimiento de separación de los componentes líquidos de una disolución que se basa en la diferencia
de sus puntos de ebullición.
Suponga que se desea separar un sistema binario, por ejemplo benceno – tolueno. Tanto el benceno
como el tolueno son relativamente volátiles, a pesar de que sus puntos de ebullición son muy diferentes
80.1 °C y 110.6 °C respectivamente. Cuando se hierve una disolución que contiene estas dos
soluciones, el vapor formado es algo más rico en el componente más volátil, el benceno, en la fase
vapor se obtendrá una mayor concentración de benceno. Si se repite el proceso muchas veces, es
posible separar completamente el benceno del tolueno.
Ejemplo 8.14.- Las presiones de vapor del etanol (C2H5OH) y del 1-propanol (C3H7OH) a 35 °C son 100
mmHg y 37.6 mmHg, respectivamente. Suponga un comportamiento ideal y a) calcule las presiones
parciales del etanol y del 1-propanol a 35 °C sobre una disolución de etanol en 1-propanol en la que la
fracción molar del etanol es 0.30, b) la presión total del sistema.
Solución.- Si la fracción molar del etanol es 0.3, la fracción molar del 1-propanol es 0.7. y las presiones
parciales determinamos a partir de la ley de Rault.
Si: PA = P C2H5OH y PB = P C3H7OH
PA = PA ° X A = 100mmHg ∗ 0.3 = 30mmHg

PB = PB ° X B = 37.6mmHg ∗ 0.7 = 26.32mmHg
b)
Ptotal = PA + PB = XA.PAº + XB.PBº = 30 + 26.32 mmHg = 56.32 mmHg
8.8.4 Aumento del punto de ebullición
Otro efecto importante que tiene lugar en las disoluciones cuando se añade soluto es el aumento de la
temperatura de ebullición respecto a la del disolvente puro. El aumento del punto de ebullición es
proporcional a la concentración de la disolución. Cuanto mayor sea la cantidad de soluto disuelta en un
volumen fijo de agua, más alto será el punto de ebullición. Así, si queremos que hierva una disolución
de agua y sal, deberemos calentarla hasta que alcance una temperatura superior a 100 ºC.
Para la determinación del aumento del punto de ebullición designado por ΔTeb, la concentración se
expresa en términos de la concentración molal. El incremento que presenta el punto de ebullición de
una solución 1 molal se llama constante ebulloscópica que para el agua es Keb = 0.52 ºC/molal, en la
cual la variación del punto de ebullición es directamente proporcional a la concentración molal, es decir:
ΔTeb ∝ m

38
La cual se traduce en una ecuación matemática: ΔTeb = Kebm
Donde reitero:
m = molalidad de la solución
Keb = constante ebulloscópica del disolvente
ΔTeb = Teb de la solución – Teb del disolvente
Ejemplo 8.15.- a) ¿Cuántos grados aumentará el punto de ebullición del agua si en 100 g de ésta se
disuelven 9 g de glucosa? B) ¿Cuál es la temperatura de la solución?
Solución.- a) Keb = 0.52 ºC/molal
Cálculo de la molalidad:
9gC6 H12O6 1000gH2O 1molC6 H12O6

m= ∗ ∗ = 0.5molal
100gH2O 1kgH2O 180gC6 H12O6
Por tanto reemplazando en: ΔTeb = Kebm
ºC
ΔTeb = 0.52 ∗ 0.5molal = 0.26º C
molal
El punto de ebullición aumenta en 0.26 ºC
b) Si:
ΔTeb = Teb de la solución – Teb del disolvente
0.26 ºC = Teb de la solución - 100 ºC
La temperatura de la solución será:
Teb(solución) = 0.26 ºC + 100 ºC = 100.26 ºC
Ejemplo 8.16.- Al disolver 13 g de no electrolito en 400 g de tetracloruro de carbono (CCl4), la

temperatura de ebullición se elevó en 0.452 K. Determinar el peso molecular del soluto.
Solución.- A partir de los datos del problema y considerando la ecuación:
ΔTeb = Kebm
Se determinará en principio la molalidad de la solución:
ΔTeb 0.452º C
m= = = 0.09molal
Keb ºC
5.02
molal
Para determinar el peso molecular del soluto, el lector puede hacer uso de la siguiente expresión
matemática:
a ∗ 1000 13 ∗ 1000
M = = = 361.11g / mol
A∗m 400 ∗ 0.09
Donde: a = masa del soluto, A = masa del disolvente, M = peso molecular del soluto, por tanto:
a ∗ 1000 13 ∗ 1000
M = = = 361.11g / mol
A∗m 400 ∗ 0.09
8.8.5 Disminución del punto de fusión
Cuando se añade un soluto a un disolvente, el punto de fusión disminuye por debajo del que tenía el
disolvente puro. Esto tiene importantes aplicaciones prácticas. Anticongelantes. Algunos motores
tienen un circuito refrigerador para evitar que se calienten excesivamente cuando están funcionando. El

39
agua que recorre el circuito está más fría que el motor y, por tanto, lo refrigera. Cuando el motor está
parado, el agua se enfría, de forma que si la temperatura desciende por debajo de los 0 ºC, puede
llegar a congelarse y, al aumentar de volumen, puede romper el depósito en el que se encuentra. Para
evitar esto se emplean unas sustancias llamadas anticongelantes en lugar de agua pura. Los
anticongelantes soportan temperaturas menores de 0 ºC sin llegar a congelarse.
Al igual que en el caso de la variación del punto de ebullición, la el descenso del punto de congelación es
directamente proporcional a la concentración molal, es decir:
ΔTc ∝ m
La cual se traduce en una ecuación matemática: ΔTc = Kcm
Donde:
m = molalidad de la solución
Kc = constante crioscópica del disolvente
ΔTc = Tc del disolvente – Tc de la solución
Ejemplo 8.17.- ¿A que temperatura cristalizará la disolución al 40% en masa de alcohol etílico?
Solución.- En la ecuación: ΔTc = Kcm
La constante crioscópica para el agua es: Kc = 1.86 ºC/molal
La molalidad será:
40gC2H5OH 1000gH2O 1molC2 H5OH

m= ∗ ∗ = 14.49molal
60gH2O 1kgH2O 46gC2 H5OH
Por tanto:
ºC
ΔTc = 1.86 ∗ 14.49molal = 26.96º C
molal
ΔTc = Tc del disolvente – Tc de la solución
26.96 ºC = 0 ºC – Tc (solución)
Tc (solución) = - 26.96 ºC
Ejemplo 8.18.- En 60 g de benceno están disueltos 2.09 g de cierta sustancia cuya composición
elemental en masa es como sigue: 50.69% de C, 4.23% de H y 45.08% de O. La disolución se cristaliza
a 4.25 ºC. Establecer la fórmula molecular de la sustancia. El benceno puro se cristaliza a 5.5 ºC y su
constante crioscópica es 5.12 ºC/molal.
Solución.- 1º.- Determinaremos la fórmula empírica del compuesto:
Sustancias Masa Número Dividir Fórmula

relativa de átomo- entre empírica
gramo 2.8175
C 50.69 4.224 1.5∗2 = 3
H 4.23 4.23 1.5∗2 = 3 C3H3O2
O 45.08 2.8175 1∗2 = 2
2º.- Determinamos el peso molecular de soluto:
ΔTc = Kcm
5.5 – 4.25 = 5.12 ∗ m
m = 0.244 molal
Para la determinación del peso molecular del soluto hacemos uso de la ecuación:
a ∗ 1000
m=
A∗M

40
a ∗ 1000 2.09 ∗ 1000
M = = = 142.76g / mol
A∗m 60 ∗ 0.244
142.76
Si la fórmula empírica es: C3H3O2, n= =2
71
La fórmula molecular es: C4H4O6
7.8.6 Ósmosis
El soluto y el disolvente de una disolución pueden separarse en algunas ocasiones utilizando una
membrana semipermeable. Esta membrana deja pasar el disolvente pero no el soluto. Si ponemos en
contacto dos disoluciones con diferente concentración por medio de una membrana de este tipo, pasará
disolvente desde la disolución más diluida hacia la más concentrada. Este proceso continúa hasta que la
concentración de ambas disoluciones se iguala y se llega a un equilibrio. Las células del cuerpo humano
se nutren por medio de procesos como la ósmosis. La ósmosis tiene una gran importancia biológica,
sobre todo en aspectos relacionados con la nutrición. En los vegetales, las raíces absorben sales
minerales del suelo mediante procesos osmóticos. La membrana que rodea las células animales y
vegetales tiene una capa semipermeable. Así, cuando la concentración salina del medio que rodea a la
célula es mayor que la existente en el interior de la misma, ésta pierde agua a través de la membrana.
Si ocurre lo contrario, es decir, si la concentración del interior celular es mayor, pasará agua desde el
exterior hacia el interior de la célula.
7.8.7 Presión osmótica
La ósmosis se caracteriza porque el intercambio de moléculas en uno y otro sentido no se produce a

igual velocidad. Ello es debido a que el número de moléculas de disolvente que choca con la membrana
por unidad de superficie, es mayor del lado del disolvente puro que del lado de la disolución, en donde
la presencia de moléculas de soluto entorpece el proceso. Hay, por tanto, una presión de fluido que se
ejerce del disolvente hacia la disolución y que recibe el nombre de presión osmótica. La presión
osmótica π de una disolución, depende de su concentración y se atiene a una ley semejante a la de los
gases perfectos. Dicha ley fue establecida por Van't Hoff en 1897 y se expresa en la forma:
π =cRT
Donde:
π = Presión osmótica
c = Concentración molar
R = constante universal de los gases ideales
T = Temperatura absoluta [K]
Ejemplo 8.19.- A 25 ºC la presión osmótica de la disolución cuyos 200 ml contiene 2.80 g de

compuesto macromolecular es igual a 0.70 kPa. Hallar el peso molecular del soluto.
1000Pa 1atm
Solución.- π = 0.70kPa ∗ ∗ = 6.91 ∗ 10−3 atm
1kpa 1.013 ∗ 105
La temperatura absoluta es T = 298 K, por tanto la concentración molar de la solución es:
π 6.91 ∗ 10−3 atm

c= = = 2.83 ∗ 10−4 mol / A
RT atm − A
0.082 ∗ 298K
K − mol
1A 2.83 ∗ 10−4 mol

Por tanto: 200ml ∗ ∗ = 5.66 ∗ 10−5 mol
1000ml 1A
m 2.80g
El peso molecular del soluto es: M = = = 4.95 ∗ 104 g / mol
n 5.66 ∗ 10−5 mol
Ejemplo 8.20.- ¿Cuántos gramos de glucosa C6H12O6 deben encontrarse en 0.5 litros de disolución
para que su presión osmótica a la misma temperatura sea la misma que la de una solución de 1 litro, la
cual contiene 9.2 g de glicerina C3H5(OH)3?
Solución.- Sean las presiones osmóticas de las soluciones: π = c1RT y π = c2RT
Si las presiones osmóticas son iguales, c1RT = c2RT, es decir: c1 = c2

41
9.2gC2H5 (OH)3 1molgC2H5 (OH)3
c2 = ∗ = 0.115mol / A
1A 80gC2H5 (OH)3
La masa de glucosa en dicha concentración es:
0.115mol 180gC6 H12O6

0.5A ∗ ∗ = 10.35gC6 H12O6
1A 1molC6 H12O6
8.9 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES IÓNICAS
Si bien las concentraciones de las soluciones hasta aquí estudiadas, están referidas al número de moles
de una sustancia no electrolito, en esta sección consideraremos la disociación de las sustancias como las
sales, en la que el número de partículas se duplican, por ejemplo una concentración 0.1 molal de una
molécula KCl casi se duplica a 0.2 molal, ya que por un lado se tiene 0.1 molal de K+ y 0.1 molal de Cl-,
de igual manera, se debe esperar que una disolución de CaCl2 0.1 m cause una disminución del punto
de congelación del triple que la producida por una disolución de sacarosa 0.1 m, porque cada CaCl2
produce tres iones. Para explicar este efecto, se define una cantidad, denominada factor de van’t Hoff
que está dada por:
número real de partículas en la disolución después de la disolución

i =
número de unidades fórmula disueltas inicialmente en la disolución
Así, i debe ser 1 para todos los no electrolitos. Para los electrolitos fuertes, como NaCl y KNO3 i debe ser
2 para los electrolitos fuertes del tipo de Na2SO4 y CaCl2 i debe ser:
Na2SO4 = 2Na+ + SO4-2 i=3

CaCl2 = Ca+2 + 2Cl-1 i=3
Como consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse como sigue:
Descenso de la presión de vapor:
md
P = P° Md
md ms
+i
Md Ms
Aumento del punto de ebullición:
ΔTe = iKem
Descenso del punto de congelación:

ΔTc = iKcm
Presión osmótica:
π = icRT
En realidad, las propiedades coligativas de las disoluciones de electrolitos son más pequeñas de lo que
se espera porque a concentraciones elevadas, intervienen las fuerzas electrostáticas y forman pares
iónicos. Un par iónico está formado por uno o más cationes y uno o más aniones unidos mediante
fuerzas electrostáticas. La presencia de un par iónico reduce el número de partículas en disolución, lo
que conduce a la disminución de las propiedades coligativas.
Como se verá en el siguiente ejemplo, el factor de van’t Hoff se determina a partir de la medición de las
propiedades coligativas.
Ejemplo 8.21.- Calcule el factor de van’t Hoff del Na3PO4 en una disolución 0.40 m cuyo punto de
congelación es – 2.6 °C.
Solución.- El factor de van’t Hoff del Na3PO4 se determina a partir de la siguiente expresión: ΔTc = iKcm,
donde:
ΔTc ⎡⎣0 − ( −2.6 ) ⎤⎦ °C

i = = = 3.49
m ∗ Kc °C
0.4molal ∗ 1.86
molal
En el caso de los electrolitos débiles, si α es el grado de ionización y una molécula forma realmente x
iones, 1 mol de electrolito dará xα moles de iones y quedaran sin ionizar (1 − α) moles, es decir:

42
Para la disociación del ácido acético, un electrolito débil, para 1 mol de CH3COOH, se tiene:
CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+

1 -.- -.-
1−α +α +α
El número de partículas es: 1 − α + 2α, en general: 1 − α + xα, donde x es el número de iones

disociados, en este caso para el ácido acético x = 2. Por definición del factor de Van’t Hoff:
1 − α + xα
= 1 − α + xα
1
i −1
De donde el grado de disociación está dada por: α =
x −1
Y el porcentaje de disociación de un electrolito débil:
i −1
α = ∗ 100%
x −1
Ejemplo 8.22.- El punto de congelación del ácido acético 0.0830 m es − 0.159 °C. El ácido acético,
está disociado parcialmente de acuerdo con la ecuación:
CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO- + H3O+
Calcular el porcentaje de moléculas de ácido acético que están disociadas, si se supone que la ecuación
para la depresión del punto de congelación se mantiene para concentración total de moléculas e iones
en la solución.
i −1
El porcentaje de disociación está dada por: α = ∗100%
x −1
Donde:
i =
ΔTc
=
[0 − (−0.159)] °C = 1.03
mKc °C
0.0830m ∗ 1.86
m
1.03 − 1
α = ∗ 100% = 3%
2 −1
Esta expresión 3 se aplica también corrientemente a los electrolitos fuertes, aunque es incorrecto hablar
de ellos de grado de disociación, para ello nos referimos en estos casos a un grado de disociación
aparente para explicar el comportamiento de los electrolitos fuertes.
Ejemplo 8.23.- Una disolución de 0.52 g de cloruro de potasio en 83.6 g de agua congela a − 0.291 °C.
Calcular el factor de van’t Hoff y el grado de disociación aparente del KCl.
Solución.- La molalidad de la solución es:
0.52gKCl 1molKCl 1000gH2O

m= ∗ ∗ = 0.0835molal
83.6gH2O 74.5gHK 1kgH2O
El factor de van’t Hoff:

i =
ΔTc
=
[0 − (−0.291)] °C = 1.87
mKc °C
0.0835m ∗ 1.86
m
Y el grado de disociación aparente es:

1.87 − 1
α = = 0.87
2 −1
Ejemplo 8.24.- Una disolución normal de ácido clorhídrico, de densidad 1.017 g/ml congela a − 3.53
°C. Calcular el grado de disociación aparente.
Solución.- La molalidad de la solución es
3
Del texto Problemas de química general de Jose Ibarz, página 204

43
EQUILIBRIO QUÍMICO
9.1 INTRODUCCIÓN
La mayoría de las reacciones químicas no se producen en su totalidad (no todos lo reactivos se

transforman en productos). Parte de los productos reaccionan a su vez para dar lugar de nuevo a los
reactivos iniciales. En estos casos decimos que se trata de un proceso reversible. Estas reacciones
químicas generalmente son aquellas que se llevan a cabo en sistemas cerrados.
A + B ⇔ C + D1
Reactivos ⇔ Productos
Existe una variación de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo: Las concentraciones
de los reactivos [A] y [B] descienden hasta un momento a partir del cual se hacen constantes. Las
concentraciones de los productos de la reacción aumentan hasta un momento a partir del cual se hacen
constantes.
[A] [B]
Tiempo Tiempo
[C] [D]
Tiempo Tiempo
Figura 9.1.- Variación de las concentraciones de los reactivos y de los
productos en una reacción química reversible.
Las reacciones químicas, al igual que los cambio de fase, son reversibles en ciertas condiciones de
presión y temperatura, por consiguiente hay condiciones de concentración y temperatura para las
cuales los reactivos y los productos coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea consideremos la
disociación del pentacloruro de fósforo en un sistema abierto.
PCl5(g) ⇒ PCl3 (g) + Cl2(g) (9.1)
En un sistema cerrado el tricloruro de fósforo reacciona con el cloro gaseoso
PCl3 (g) + Cl2(g) ⇒ PCl5(g) (9.2)
Esta reacción es la inversa de la reacción (9.1), de manera que las anteriores reacciones deben
considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se expresa por la siguiente notación:
PCl5(g) ⇔ PCl3 (g) + Cl2(g) (9.3)
Este sistema químico es muy similar al sistema “físico” formado por una fase condensada y su vapor. Al
igual que un líquido y su vapor alcanza el equilibrio en un recipiente cerrado, hay ciertos valores de
1
El signo ⇔ significa reversibilidad en una reacción química, que la usaremos en los próximos capítulos.

44
EQUILIBRIO QUÍMICO
temperatura y presión del sistema a los cuales el equilibrio se mantiene indefinidamente. El PCl5(g) puro
en un recipiente cerrado comienza a descomponerse según la reacción (9.1). A medida que se acumula
PCl3 (g) y Cl2(g); su presión aumenta y finalmente empieza a producirse la reacción (9.2). Finalmente la
velocidad de la reacción de descomposición y de su viceversa se hacen iguales, y la presión del sistema
se mantiene constante. El sistema ha alcanzado el equilibrio. Esto se denomina estado de equilibrio.
9.2 CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
El estado de equilibrio presenta las siguientes características.
) Es Dinámico
) Es Espontáneo
) Es Reversible
) Es de Naturaleza Termodinámica
Se afirma que es dinámico cuando el PCl5(g) reacción

(9.3) continua indefinidamente convirtiéndose en PCl3
(g) y Cl2(g) y que el PCl3 (g) y Cl2(g) continua formando
PCl5(g).
Concentración [mol/A]
La segunda generalización es que los sistemas

evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio. Un
sistema se puede apartar del equilibrio por alguna
[A] influencia externa y cuando se le deja libre, el sistema
[B]
perturbado vuelve a su estado de equilibrio.
[C]
[D] Es reversible, la tercera generalización acerca del
equilibrio es que la naturaleza y las propiedades del
teq
Tiemp estado de equilibrio son las mismas, independientemente
de la dirección desde la que se alcanza. En el sistema
Figura 9.2.- Variación de las concentraciones A y B PCl5(g) / PCl3(g) / Cl2(g) Las velocidades de las
(reactantes), C y D (productos) A+B ⇔ C+D reacciones directa e inversa se hacen iguales; la reacción
neta se detiene al alcanzar la presión de equilibrio del
sistema, tanto si se alcanza desde un valor superior o
desde un valor inferior a la presión de equilibrio.
Es de naturaleza termodinámica, la cuarta generalización es que el estado de equilibrio representa un

compromiso entre dos tendencias opuestas: La tendencia de las moléculas a asumir el estado de
energía mínima y la tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta (desorden). El ejemplo
mas sencillo es la reacción de disociación de una molécula gaseosa:
H2(g) ⇔ 2H(g)
El impulso hacia una entropía máxima favorece la reacción de disociación, porque este proceso
convierte pares ordenados de átomos libres que pueden moverse independientemente, y que en todo
momento están distribuidos aleatoriamente en el espacio. Por otra parte la disociación necesita energía
para romper el enlace químico entre los átomos y, en consecuencia, la tendencia hacia una energía
mínima favorece la permanencia de las moléculas sin disociarse.
9.3 LEY DE ACCIÓN DE MASAS
El equilibrio químico se caracteriza porque las velocidades de formación de los productos y de los
reactivos se igualan. (Las dos reacciones, directa e inversa, se llevan a cabo a igual velocidad) Para la
ecuación química general
a A + b B ⇔ c C + d D (1)
En la que v1 es la velocidad de reacción entre A y B; y v2 es la velocidad de reacción entre C y D. De

acuerdo con la ley de acción de masas podemos expresar la velocidad de las dos reacciones opuestas
por medio de las siguientes ecuaciones:
v1 = K1 [A] [B] (9.4)
v2 = K2 [C] [D] (9.5)

45
EQUILIBRIO QUÍMICO
Al llegar la reacción al estado de equilibrio todas las concentraciones cesan de variar, es decir que las
concentraciones de los reactantes como de los productos son constantes.
Este hecho significa que las dos reacciones opuestas ocurren con igual velocidad, entonces en el estado
de equilibrio:
v1 = v2 (9.6)
Es decir:
K1 [ A] [ B] = K2 [ C] [ D]
Por lo tanto:
K1 [C]eq [D]eq
= (9.7)
K2 [ A ]eq [B]eq
Puesto que K1 y K2 son constantes, el cociente K1/K2 también será una constante, que viene a ser la
misma constante de equilibrio Keq de modo que:
K1 [C]eq [D]eq
Keq = = (9.8)
K2 [ A ]eq [B]eq
En general:
V1 = velocidad de formación de los productos = k1 [A]a ∗ [B]b

V2 = velocidad de formación de los reactivos = k2 [C]c ∗ [D]d
k1 y k2 son las constantes específicas de velocidad.
En el equilibrio V1 = V2 Æ kd [A]a ∗ [B]b = ki [C]c ∗ [D]d
K1 [C] [D]
c d
Keq = =
K2 [ A ]a [B]b
Para un sistema químico reversible, en estado gaseoso, las concentraciones molares se pueden expresar
en función de las presiones parciales a través de la ley de los gases ideales: P ∗ V = n ∗ R ∗ T =>
n/V = P / (R ∗T)
Ejemplo 9.1.- El bromuro de hidrógeno gaseoso se introduce en un matraz a 425 ºC, donde se
descompone parcialmente a hidrógeno y bromo:
2HBr(g) ⇔ H2(g) + Br2(g)
Se encuentra que en el equilibrio [HBr] = 4.30∗10−1 M, [H2] = 2.78∗10−5 M y [Br2] =2.78∗10−2 M.

Determinar la constante de equilibrio Kc b) El equilibrio ¿favorece a los reactivos o a los productos?
Solución: Puesto que las concentraciones están presentes en el equilibrio químico, se tiene:
Kc =
[H2 ] ∗ [Br2 ] = ⎡⎣2.78 ∗ 10−2 ⎤⎦
= 4.18 ∗ 10−3
[HBr ]
2 2
⎡⎣4.3 ∗ 10−1 ⎤⎦
b) El estado de equilibrio no favorece a los productos debido a que su constante de equilibrio es

relativamente pequeña, por tanto favorece a los reactivos, es decir la reacción tiende a evolucionar de
derecha a izquierda en las condiciones de temperatura y presión en la que se encuentra el sistema.
9.4 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kp
Con frecuencia es más conveniente medir las presiones en lugar de las concentraciones de los gases, si
consideramos la ecuación de estado:
n
PV = nRT ⇒ P= RT ,
V
n
Donde: c=
V

46
EQUILIBRIO QUÍMICO
P = cRT
La presión de un gas es directamente proporcional a la concentración [c]. Por lo general, para reacciones
en las que participan gases:
aA(g) + bB(g) ⇔ cC(g) + dD(g)
[PC ] [PD ]
c d
Kp = (9.9)
[PA ] [PB ]
a b
Donde P está expresado en atmósferas.
Ejemplo 9.2.- Una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en la relación volumétrica y molar de 1 a 3

respectivamente se calienta a 600 K y se comprime a 20 atm. En la mezcla gaseosa en equilibrio que se
obtiene, en presencia de un catalizador adecuado, existe un 20 % de NH3. Calcular la constante Kp a
600 K para el proceso:
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Solución: La relación molar N2:H2; 1:3 respectivamente considera que los moles del nitrógeno e
hidrógeno son 0.25 de N2 y 0.75 de H2; así que:
moles N2 3H2 2NH3

iniciales 0.25 0.75 -.-
formados -.- -.- + 2x
consumidos -x - 3x -.-
Presentes 0.25 - x 0.75 – 3x 2x
Totales: nT = 1 – 2x
Fracción 0.25 − x 0.75 − 3x 2x
molar
1 − 2x 1 − 2x 1 − 2x
Puesto que se tiene como referencia el tanto por ciento de NH3, se puede estimar a partir de este dato
la fracción molar de esta especie.
%V = 20 % = %X
La fracción molar del NH3 es:
2x
= 0.20
1 − 2x
x = 0.0833
Las fracciones molares son:
0.25 − x
N2: X N2 = = 0.20
1 − 2x
0.75 − 3x
H2: X H2 = = 0.60
1 − 2x
2x
NH3: X NH3 = = 0.20
1 − 2x
En consecuencia las presiones parciales de las especies presentes en el equilibrio son:
PNitrógeno = 0.20 ∗ 20 atm = 4.0 atm
PHidrógeno = 0.60 ∗ 20 atm = 12.00 atm
PAmoniaco = 0.20 ∗ 20 atm = 4.0 atm
La constante Kp es:
(4.0)2atm2
Kp = = 2.31 ∗ 10−3atm−2
4.00 ∗ (12.00)3atm4

47
EQUILIBRIO QUÍMICO
9.5 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KX
Si la reacción tiene lugar entre sustancias líquidas o en disolución, la constante de equilibrio que se
deduce teóricamente es Kx, expresada en función de las fracciones molares de cada una de las
sustancias reaccionantes. Para sustancias que reaccionan en disolución acuosa se puede expresar:
aA(ac) + bB(ac) ⇔ cC(ac) + dD(ac)
[ XC ] [ X d ]
c d
Kx = (9.10)
[X A ] [XB ]
a b
9.6 RELACIÓN ENTRE Kc y Kp
Considerando la reacción:
La constante Kc se expresa:
[C] [D]
c d
Kc =
[ A ] [B]
a b
Si se reordena la ecuación de los gases ideales, la concentración molar de un gas será:
n P P
V
=
RT
o [c ] = RT
Al sustituir P/RT en lugar de [c] en la expresión de Kc para la reacción que se está considerando:
c d c d
⎡ Pc ⎤ ⎡ PD ⎤ ⎡ 1 ⎤ ⎡ 1 ⎤
⎢ RT ⎥ ⎢ RT ⎥ [PC ] .[PD ] ⎢⎣ RT ⎥⎦ ⎢⎣ RT ⎥⎦
c d
Kc = ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = .
[PA ] [PB ] ⎡ 1 ⎤ ⎡ 1 ⎤
a b a b a b
⎡ PA ⎤ ⎡ PB ⎤
⎢ RT ⎥ ⎢ RT ⎥ ⎢ RT ⎥ ⎢ RT ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Pero:
[PC ] [PD ]
c d
Kp =
[PA ] [PB ]
a b
c+d
⎡ 1 ⎤
⎢ RT ⎥ ⎡ 1 ⎤
(c + d)−(a+b)
Kc = Kp ⎣ ⎦
a+ b
= Kp ⎢ ⎥
⎡ 1 ⎤ ⎣ RT ⎦
⎢ RT ⎥
⎣ ⎦
Donde:
Δn = ∑ ( mol productos ) − ∑ ( mol reactivos )
Δn = (c + d) – (a + b) (variación de moles)
Δn es la variación de coeficientes estequiométricos de las especies en fase gaseosa. En consecuencia:
Δn
⎡ 1 ⎤
Kc = Kp ⎢ ⎥
⎣ RT ⎦
Es decir:
Kp = Kc [RT ]
Δn
(9.11)
Puesto que Kc se refiere a moles/litro y Kp se refiere a atmósferas, la constante R asume 0.082 at-A/K-
mol
Ejemplo 9.3.- Para la reacción A + B ⇔ 2C + D a 227 °C, Las sustancias A, B, C y D se hallan en

fase gaseosa en la cual las concentraciones en el equilibrio de A, B, C y D son 5.0, 3.0, 0.1 y 0.5 molar
respectivamente. Determinar: a) la constante de equilibrio Kc y b) la constante de equilibrio Kp.
Solución: a) Para calcular la constante Kc, escribimos la expresión de la constante de equilibrio,

48
EQUILIBRIO QUÍMICO
[C ] ∗ [ D ]
2
Kc =
[ A] ∗ [ B ]
Puesto que las especies involucradas están en equilibrio, se tiene:
[01] ∗ [0.5][mol / A]
2 3
Kc = = 3.33 ∗ 10−4 mol / A

[5] ∗ [3][mol / A]
2
b) La constante Kp está dada por:

Kp = Kc ( RT ) Δn
Donde:
Δn = [2 + 1] − [1 + 1] = 1
3 −2
mol ⎛ atm − A ⎞
Kp = 3.33 ∗ 10−4 ⎜ 0.082 K − mol ∗ 500K ⎟ = 0.0136atm
A ⎝ ⎠
9.10 RELACIÓN ENTRE Kp y Kx
Considerando la reacción:
La constante Kx se expresa:
[XC ] [XD ]
c d
Kx =
[XA ] [XB ]
a b
Las presiones parciales en función de las fracciones molares pueden ser expresadas:
PA = XAPt, PB = XBPt, PC = XCPt y PD = XDPt
Al sustituir estas ecuaciones en la expresión de la constante de equilibrio KP se tiene:
[PC ] ∗ [PD ] ∗ [ XC Pt ] ∗ [ X D Pt ]
c d c d
Kp ==
[PA ] ∗ [PB ] [ X APt ] ∗ [ X B Pb ]
a b a b
De manera que:
[Pt ] [Pt ] ∗ XC X D
c d
Kp =
[Pt ] [Pt ] X A X B
a b
[Pt ]
c +d
= Kx [ Pt ]
(c + d )−( a + b)
Kp = Kx
[Pt ]
a+ b
Δn = ∑ ( mol productos ) − ∑ ( mol reactivos )
Donde:
Δn = (c+d) – (a+b)
Δn es la variación de moles de los coeficientes estequiométricos.
En consecuencia:
Kp = Kx [Pt ]
Δn
(9.12)

49
EQUILIBRIO QUÍMICO
9.11 INTERPRETACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El valor numérico de Kc indica hacia donde está desplazada la reacción

la reacción está
desplazada hacia los
Si Kc >> 1 [reactivos] << [productos] productos
(hacia la derecha, R Æ
P)
La reacción está
desplazada hacia los
Si Kc << 1 [reactivos] >> [productos] reactivos
(hacia la izquierda, R Å
P)
9.12 COCIENTE DE REACCIÓN, Q
Para la ecuación química general (1) se define el cociente de reacción Q según la misma expresión
matemática de Kc, descrita anteriormente, sin embargo, las concentraciones de reactivos y productos
son las que hay en un momento dado de la reacción, no tienen por qué ser las del equilibrio.
a A + b B ' c C + d D (1)
[C] [D]
c d
Q= (9.13)
[ A ] [B]
a b
La ecuación se conoce como Cociente de la Reacción, Q.
Q es una magnitud adimensional. Para ello las concentraciones vienen expresadas como
concentraciones Molares (es decir: moles/litro).
Q informa de la tendencia que seguirá la reacción en la búsqueda del equilibrio.
(para las concentraciones en un momento dado, se calcula Q y se compara con Kc, el sistema
evolucionará en el sentido en que Q se acerque más a Kc)
Si Q < Kc Q tenderá a aumentar Aumentarán los productos y disminuirán los

su valor numérico reactivos, la reacción se desplazará hacia los
productos. (R Æ P)
Si Q > Kc Q tenderá a disminuir Disminuirán los productos y aumentarán los
su valor numérico reactivos, la reacción se desplazará hacia los
reactivos. (R Å P)
Si Q = Kc El sistema está en
equilibrio
Ejemplo 9.4.- A 450 ºC y a una presión de 50 atm. La reacción de formación del amoniaco tiene una
constante de equilibrio Kc = 0.184, y Kp= 5.23∗10−5. Si se ponen en un recipiente 1mol de N2, 1mol de
H2 y 1 mol de NH3. ¿Hacia donde se desplazará la reacción para alcanzar el equilibrio?
Solución.- La ecuación química de formación del amoniaco ajuntada es:
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Número total de moles iniciales,
nt= 3
Calculamos el cociente de reacción Q siguiendo la expresión de Kp, pero poniendo las presiones
parciales iniciales de la mezcla gaseosa.
2
⎡ PNH ⎤
Q= ⎣ 3⎦
3
⎡PN ⎤ ∗ ⎡PH ⎤
⎣ 2⎦ ⎣ 2⎦
Donde la fracciones molares son prácticamente iguales y por consiguiente sus presiones parciales, por
tanto,

50
EQUILIBRIO QUÍMICO
PNH3 = PN2 = PH2
PNH3 = XNH3 ∗ Pt = (1/3) ∗ 50 atm. = 16.66 atm.
[16.67atm]
2
Q= = 3.60 ∗ 10−3 atm−2

[ atm] ∗ [16.67atm]
3
16.67
Q > Kp ⇒ Q debe disminuir para alcanzar el equilibrio
Para que Q disminuya debe disminuir la presión parcial de NH3 y aumentar las presiones parciales de N2
y H2. Es decir, el sistema evoluciona hacia el equilibrio produciéndose la descomposición de una parte
del amoniaco, la reacción debe desplazarse hacia la izquierda (R Å P)
9.13 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO
Toda reacción o sistema reversible tiende a alcanzar un equilibrio y permanece en el equilibrio hasta
que éste sea perturbado.
El principio de Le Chatelier dice que:
“Cuando se efectúa un cambio en un sistema en equilibrio, el sistema responde de manera que tiende a
reducir dicho cambio, y a alcanzar un nuevo estado de equilibrio”
El principio de Le Chatelier permite predecir el sentido en que se desplazará un equilibrio químico o

físico, como consecuencia de los cambios de concentración, presión y temperatura que condicionan el
equilibrio.
FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO
9.13.1 Efecto de cambios en la concentración
a.1. Si añadimos reactivos Se consumen La reacción se desplaza hacia la derecha

reactivos (RÆ P)
Se forman productos
a.2. Si añadimos productos Se consumen La reacción se desplaza hacia la izquierda
productos (R Å P)
Se forman reactivos
a.3. Si retiramos reactivos Se forman más La reacción se desplaza hacia la izquierda
reactivos (R Å P)
a.4. Si retiramos productos Se forman más La reacción se desplaza hacia la derecha
productos (RÆ P)
9.13.2 Efecto del cambio de presión
- Aumento de la presión por Desplazamiento hacia el lado de

b.1.- Si hay diferente compresión la ecuación donde haya menor
número de moles a ambos (disminución del volumen) número de moles
lados de la ecuación química
- Disminución de la presión Desplazamiento hacia el lado de
por expansión la ecuación donde haya mayor
(aumento del volumen) número de moles
b.2- Si hay igual número de - aumento o disminución de El equilibrio no se ve modificado.

moles a ambos lados de la la presión por compresión o
ecuación química expansión.
b.3 - por la introducción de - aumenta la presión total, el El equilibrio no se ve modificado

un gas inerte volumen permanece
(V= cte) constante. No afecta a las
presiones parciales de cada
gas.

51
EQUILIBRIO QUÍMICO
9.13.3 Efecto del cambio de volumen
Relacionado con el efecto del cambio de presión. (V es inversamente proporcional a P)
9.13.4 Efecto del cambio de temperatura
La constante de equilibrio Kc es función de la temperatura absoluta. Kc = f(T) tanto en el

caso de reacciones endotérmicas como exotérmicas. En realidad Kc se ha definido como el
cociente entre las dos constantes específicas de velocidad (ki / kd) correspondientes a las
reacciones directa e inversa, ambas constantes aumentan al hecerlo la temperatura , pero no
en igual proporción. Un incremento de la temperatura favorece más la dirección de la reacción
(bien directa, o bien inversa) que es endotérmica.
Experimentalmente se observa:
d.1. Reacciones Un incremento de la temperatura La reacción se desplaza hacia
endotérmicas aumenta Kc la formación de productos (RÆ
UH > 0 P)
d.2. Reacciones Un incremento de la temperatura La reacción se desplaza hacia
exotérmicas disminuye Kc la formación de los reactivos (
UH < 0 RÅ P)
d.3. si UH = 0 Kc no es función de la T La temperatura no afecta al
equilibrio
9.13.5 Efecto de los catalizadores
Los catalizadores no afectan al equilibrio. Las concentraciones de las especies químicas cuando
se alcanza el equilibrio son las mismas con catalizador que sin catalizador. Lo único que se ve
afectado es el tiempo necesario para alcanzarlo.
Ejemplo 9.5.- Considere el sistema en equilibrio siguiente:
C(s) + CO2(g) ⇔ 2CO(g) ΔH = 119.8 KJ
Si la reacción está en equilibrio, ¿Cuál será el efecto sobre el CO después de: a) añadir CO2(g); b)
añadir C(s); c) aplicar calor; d) incrementar la presión del sistema a temperatura constante; e)
adicionar un catalizador.
Solución.- Por el signo de su entalpía de reacción, está claro que se trata de una reacción endotérmica,
significando que para que se efectúe la reacción el sistema absorbe calor del medio ambiente, esto es:
C (s) + CO2 (g) + calor ⇔ 2CO (g)
Por tanto escribimos el cociente de reacción Q,
[CO]
2
Q=
[CO2 ]
Observe que no se toma en cuenta a la especie en fase sólida que es el C(s) en la expresión de la
constante de equilibrio.
a) al agregar CO2 (g) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), en consecuencia la
reacción predomina hacia la derecha, provocando aumento de la concentración del CO.
b) Al añadir C(s) al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por consiguiente la
c) Al aplicar calor al sistema el cociente de reacción Q es menor que K (Q < K), por consiguiente la
d) Al incrementar la presión del sistema, éste evoluciona hacia donde hay menor cantidad de moles, es
decir la reacción tiende de derecha a izquierda (Q > K), por consiguiente se produce disminución en la
concentración del CO(g).

52
EQUILIBRIO QUÍMICO
e) La adición de un catalizador al sistema, hace aumentar la velocidad en la reacción, sin afectar en la
composición de la mezcla en equilibrio.
Ejemplo 9.6.- Considere el sistema en equilibrio siguiente:
PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) ΔH = 87.9 KJ
Explique el efecto sobre la distribución del material de (a) el aumento de temperatura, b) el aumento en
la presión, c) mayor concentración de Cloro, d) mayor concentración de pentacloruro de fósforo, e)
presencia de un catalizador.
Solución.- a) El aumento de temperatura se puede considerar como reactivo, ya que la reacción es

endotérmica,
PCl5(g) + calor ⇔ PCl3(g) + Cl2(g)
Por consiguiente un aumento de temperatura, el cociente de reacción es menor a la constante de

equilibrio:
Q<K
Por tanto la reacción tiende de izquierda a derecha.
b) Cuando se aumenta la presión la reacción evoluciona hacia una menor concentración de moles
estequiométricos, la reacción tiende de derecha a izquierda.
c) Al aumentar la concentración de cloro gaseoso, el cociente de reacción se hace mayor a la constante

de equilibrio
Q>K
Por consiguiente la reacción evoluciona de derecha a izquierda, se forma mas PCl5(g)
d) El incremento de pentacloruro de fósforo hace que el cociente de reacción sea menor a la constante
de equilibrio hasta restablecerse el equilibrio,
Q<K
La reacción tiende de izquierda a derecha
e) Un catalizador acelera la reacción tanto a la derecha como hacia la izquierda, acelera la tendencia
hacia el equilibrio, sin favorecer la reacción a ninguna de las dos direcciones.
9.14 ECUACIÓN DE VAN’T HOFF
Los químicos han determinado constantes de equilibrio para miles de reacciones. Sería prácticamente
imposible catalogarlas a cada temperatura de interés, para cada reacción.
Afortunadamente, no se requiere hacerlo. Si se determina la constante de equilibrio Kp1 para una

reacción a cierta temperatura T1 y también su ΔH, puede estimarse la constante de equilibrio a una
segunda temperatura T2, aplicando la ecuación de van’t Hoff:
Para un proceso exotérmico:

⎛ Kp ⎞ ΔH ⎛ 1 1⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = ⎜ − ⎟
⎝ Kp1 ⎠ R ⎝ T1 T2 ⎠
ΔH es negativo
Para un proceso endotérmico:

⎛ Kp ⎞ ΔH ⎛ 1 1⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = ⎜ − ⎟
Kp
⎝ 1⎠ R T
⎝ 1 T2 ⎠
ΔH es positivo
Así como se conoce ΔH para una reacción y Kp a una determinada temperatura, puede aplicarse la
anterior expresión para calcular Kp a cualquier temperatura.

53
EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejemplo 9.7.- Entre 600 ºC y 800 ºC, el calor correspondiente a la reacción: 2SO2(g) + O2(g) ⇔
2SO3(g) es igual a − 45 500 cal. A 600 ºC el valor de Kp es 95.8 atm−1. Calcular: a) el valor de Kp a
1000 K; la temperatura a la cual el SO3 a la presión de 1 atm está disociado en un 50%.
Solución: a) Determinación de la constante Kp a 1000 K, T1 = 600 + 273 = 873 K, Kp1 = 95.8 atm−1, T2
= 1000 K, Kp2 = ¿?
Aplicando la ley de van’t Hoff:

⎛ Kp ⎞ ΔH ⎛ 1 1⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = ⎜ − ⎟
⎝ Kp1 ⎠ R ⎝ T1 T2 ⎠
⎛ Kp2 ⎞ -45 500 ⎛ 1 1 ⎞

ln ⎜ ⎟ = 1.987 ⎜ 873 − 1000 ⎟
⎝ 95.8 ⎠ ⎝ ⎠
⎛ Kp2 ⎞
ln ⎜ ⎟ = −3.33
⎝ 95.8 ⎠
Kp2
Aplicando antilogaritmos en ambos miembros: = 0.0358
95.8
Kp2 = 3.43 atm−1
b) Para determinar la temperatura debemos evaluar la constante de equilibrio Kp
2SO2(g) + O2(g) ⇔ 2SO3(g)
Moles 2SO2 O2 2SO3

Iniciales 0 0 1
Formados + 2x +x -.-
Consumidos -.- -.- -2x
Presentes 2x x 1-2x
α = 2x/1 ∗ 100% = 50% ⇒ x = 0.25
Presentes 0.5 0.25 0.5
Fracción 0.5 0.25 0.5
molar = 0.4 = 0.2 = 0.4
1.25 1.25 1.25
Presiones 0.4∗1 = 0.4 0.2∗1 = 0.2 0.4∗1 = 0.4
parciales
La constante de equilibrio es:

PSO3 2 0.42 atm2
Kp3 = 2
= = 5 atm-1
PSO2 ∗ PO2 0.42 ∗ 0.2 atm3
Aplicando la ecuación de van’t Hoff:

⎛ Kp ⎞ ΔH ⎛ 1 1⎞
ln ⎜ 2 ⎟ = ⎜ − ⎟
Kp
⎝ 3⎠ R T
⎝ 3 T2 ⎠
Kp3 = 5 atm−1, Kp2 = 95.8 atm−1, T2 = 873 K, T3 = ¿?
⎛ 95.8 ⎞ -45 500 ⎛ 1 1 ⎞

ln ⎜ ⎟ = 1.987 ⎜ T − 873 ⎟
⎝ 5 ⎠ ⎝ 3 ⎠
⎛1 ⎞
2.9528 = −22898.84 ⎜ − 0.001145 ⎟
T
⎝ 3 ⎠
1
= 1.016 ∗ 10−3 K
T3
T3 = 984.25 K
t3 = 711.25 °C
Ejemplo 9.8.- A 25 ºC la constante de equilibrio Kc para la siguiente reacción es 4.66∗10-3. (a) Si se

inyectan 0.8 moles de N2O4 en un recipiente cerrado de 1 litro a 25 ºC, determinar las concentraciones

54
EQUILIBRIO QUÍMICO
en equilibrio de ambos gases, b) ¿cuáles serán las concentraciones en el equilibrio si se aumenta
repentinamente el volumen al doble y se mantiene constante la temperatura? Considere la reacción:
N2O4(g) ⇔ 2NO2(g)
Solución.- a)
Moles N2O4 2 NO2
Iniciales 0.8 0
Consumidos -x -.-
Formados -.- + 2x
En el equilibrio 0.8 - x 2x
Concentraciones 0.8 - x 2x
(2x )
2
Kc = = 4.66 ∗ 10−3
0.8 − x
Desarrollando:
4x2 + 4.66∗10−3x - 3.728∗10−3 = 0

Resolviendo:
x = 0.03
Las concentraciones son:
N2O4 2 NO2
Concentraciones 0.77 molar 0.06 molar
b) Si el volumen se incrementa al doble, la presión disminuye, por tanto la reacción evoluciona hacia los
reactivos.
Moles N2O4 2 NO2

Iniciales 0.77 0.06
Consumidos -x -.-
Formados -.- + 2x
En el equilibrio 0.77 - x 0.06 + 2 x
Concentraciones 0.77 − x 0.06 + 2 x
2 2
2
⎛ 0.06 + 2 x ⎞
⎜ 2 ⎟
4.66 ∗ 10−3 =⎝ ⎠
0.77 − x
2
Desarrollando:
4x2 + 0.249x − 3.576∗10-3 = 0
Resolviendo:
x = 0.012
N2O4 2 NO2
Concentraciones 0.379 molar 0.042 molar
9.15 EQUILIBRIO HETEROGÉNEO
Hasta ahora nos hemos referido a sistemas homogéneos (todos los componentes del sistema, reactivos
y productos, se encuentran en igual fase (usualmente en disolución líquida o gaseosa), pero algunos
sistemas se caracterizan por la intervención de sustancias químicas en diferente estado físico, gas,
líquido, y sólido.
El equilibrio heterogéneo tiene lugar cuando las sustancias que intervienen se encuentran en más de
una fase.

55
EQUILIBRIO QUÍMICO
Por ejemplo: 2 Hg O (s) U 2 Hg (l) + O2 (g)
Al escribir las constantes de equilibrio Molar, Kc, y de presiones parciales, Kp, hay que tener en cuenta
que las concentraciones de los sólidos, y de los líquidos puros, son constantes y se incluyen en la
expresión de la propia constante. Las presiones parciales de sólidos y líquidos se consideran constantes
y muy pequeñas, y también se consideran incluidas en la propia constante de equilibrio.
Kc = [O2] ∗ [Hg]2 / [Hg O]2 => Kc = [O2] (constante a una temperatura dada)
Kp = PO2 ∗ PHg2 / PHgO => Kp = PO2 constante
Las constantes Kc y Kp sólo dependen de la temperatura, por tanto la concentración, o la presión parcial
del O2 a cada temperatura es constante.
Sistema heterogénero y expresión de la constante de equilibrio
Si el sistema tiene fases En la expresión de la Kc sólo intervienen las concentración

sólida, líquida y gaseosa de los gases.
Sólida y gaseosa
En la expresión de Kp sólo intervienen las presiones
Líquida y gaseosa parciales de los gases.
Sólida y líquida En la expresión de la Kc sólo intervienen las concentraciones
de las especies en disolución.

56
ÁCIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IONICO
10.1 REACCIONES ÁCIDO BASE
Los ácidos y las bases son algunos de los electrolitos más importantes, los ácidos y las bases se pueden
reconocer por algunas propiedades sencillas. Los ácidos tienen un sabor ácido. Las soluciones de las
bases, por otro lado tienen un sabor amargo y una sensación jabonosa (nunca deben probarse
sustancias en laboratorio). Las soluciones de ácidos y bases son buenos conductores de la electricidad,
ya que éstas se disocian en cationes y aniones dependiendo de la fuerza relativa expresada en términos
de la expresión de la constante de equilibrio ácido – base.
Otra propiedad de los ácidos y las bases es su capacidad de producir cambios de color de ciertos
colorantes: Un indicador ácido – base es un colorante que se utiliza para distinguir entre las soluciones
ácidas y las básicas por medio del cambio de color que experimentan estas soluciones. Tales colorantes
son comunes en materiales naturales. El color ámbar del té por ejemplo, es aclarado por la adición de
jugo de limón (ácido cítrico). El jugo de col rojo cambia a verde y después a amarillo cuando se
adiciona una base. Los colores verde y amarillo cambian de nuevo al rojo en solución ácida cuando se
adiciona un ácido.
El tornasol es un indicador ácido – base común en el laboratorio, este colorante producido por ciertas
especies de líquenes se vuelve rojo en solución ácida y azul en solución básica. La fenoftaleina, otro
indicador ácido – base que se utiliza en laboratorio, es incolora en solución ácida y rosa en solución
básica.
10.2 TEORÍA DE ARRHENIUS
Ácido es toda aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentración de iones hidrógeno.
HNO3 ⇒ H+ + NO3−
Base es toda aquella sustancia que al disolverse en agua aumenta la concentración de iones hidróxido.
Por ejemplo:
LiOH ⇒ Li+ + OH−
Estos procesos de disociación de ácidos y bases permiten establecer una clasificación de los mismos en
ácidos y bases fuertes y débiles. Uno de los resultados más importantes de esta teoría fue la explicación
de que los ácidos y bases tengan fuerzas diferentes. Aunque el concepto de Arrhenius de ácidos y
bases es útil, es algo limitado. Puesto que tiende a señalar únicamente al ión OH− como la fuente de
carácter básico, cuando otros iones o moléculas pueden jugar un papel similar.
10.3 TEORÍA DE BRONSTED Y LOWRY
En 1923, Johannes N. Brönsted y Thomas M. Lowry, independientemente, notaron que muchas

reacciones no comprenden nada más que la transferencia de un protón. Según estos dos autores, los
ácidos son sustancias formadas por iones o moléculas capaces de ceder protones, y las bases son
sustancias que pueden aceptar protones, por ejemplo la disociación del ácido clorhídrico en medio
acuoso se produciría de la siguiente forma:
HCl + H2O ⇒ H3O+ + Cl−
En el caso de las bases se tendría:
NH3 + H2 O U NH4+ + OH−

57
ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IONICO
10.4 PARES DE ÁCIDOS Y BASES CONJUGADOS
Un par ácido – base conjugado consiste en dos especies en una reacción ácido – base, u ácido y una
base, que difieren por la pérdida o ganancia de un protón. El ácido en ese par se denomina ácido
conjugado de la base, mientras que la base es la base conjugada del ácido. En cualquier equilibrio ácido
base, ambas reacciones, la directa y la inversa comprenden transferencia de protones, así por ejemplo:
NH3 + H2 O ⇔ NH4+ + OH−
El NH3 es la base y el agua es el ácido, por otro lado en la reacción inversa el NH4+ es el ácido
conjugado y el OH- es la base conjugada.
Ejemplo 10.1.- Indique cuál es el ácido conjugado de cada una de las siguientes especies de Brönsted:
a) NH3, b) HCO3−, c) CO3=, d) OH−, e) H2PO4−.
a) Ácido conjugado del NH3 NH3 + H2O U NH4+ + OH−; es el NH4+
b) Ácido conjugado del HCO3-: HCO3− + H2O U H2CO3 + OH−; es el H2CO3
c) Ácido conjugado del CO3=: CO3= + H2O U HCO3− + OH−; es el HCO3−
d) Ácido conjugado del OH-: OH− + H2O U H2O + OH−; es el H2O
e) Ácido conjugado del H2PO4−: H2PO4− + H2O U H3PO4 + OH−; es el H3PO4
10.5 TEORÍA DE LEWIS
G. N. Lewis, propuso la teoría del par de electrones del enlace covalente, consideró que el concepto de
ácidos y bases se puede generalizar para incluir reacciones entre los óxidos ácidos y los básicos así
como otras muchas reacciones, de acuerdo a este concepto, un ácido es un compuesto que puede
aceptar una pareja de electrones en la formación de un enlace covalente. Y una base de Lewis es una
especie que puede formar un enlace covalente donando un par de electrones a otra especie.
Consideremos la neutralización del NH3 por HCl en solución acuosa.
H H +
H +
+ °°N°° H →
° °
H °° N °° H
°° °° °°
H H
Par aceptor Par donador
de electrones de electrones
Aquí, la flecha muestra el protón que acepta un par de electrones del NH3 para formar un enlace H – N.
El protón es un receptor de un par de electrones, de modo que es un ácido de Lewis. El amoniaco, NH3,
que tiene un par de electrones solitario, es un donador de un par de electrones, por consiguiente es una
base de Lewis.
10.6 PROPIEDADES ÁCIDO – BASE DEL AGUA
Una de las propiedades más importantes del agua es su capacidad para actuar como un ácido o como
una base, el agua se comporta como una base en reacciones con ácidos como HCl y CH3COOH y
funciona como un ácido frente a bases como el NH3, el agua es un electrolito muy débil y, por tanto, un
mal conductor de la electricidad, pero experimenta una ligera ionización según:
H2O(A) ⇔ H+(ac) + OH−(ac)
Según Bronsted y Lowry, la autoionización del agua se expresa de la siguiente forma:
H2O + H2O U H3O+ + OH−

Ácido1 base2 ácido2 base1

58
Los pares conjugados ácido base son: 1) H2O (ácido) y OH− (base) y 2) H3O+ (ácido) y H2O (base).
10.7 PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA
En el estudio de las reacciones de neutralización en disoluciones acuosas, la concentración del ión

hidrógeno es muy importante, ya que indica la acidez o basicidad de una disolución. La constante de
equilibrio de la autoionización del agua se puede expresar en términos de la ley de acción de masas:
⎡H + ⎤ ∗ ⎡OH − ⎤⎦
Kc = ⎣ ⎦ ⎣
[H2O]
Debido a que una pequeña fracción de moléculas de agua está ionizada, la concentración del agua [H2O]
permanece prácticamente constante.
Kc ∗ [ H2O] = ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH − ⎤⎦
KW = ⎡⎣H3O + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH − ⎤⎦
Donde KW se denomina constante del producto iónico, que es el producto de las concentraciones
molares de los iones H+ y OH−
En el agua pura a 25 °C las concentraciones de los iones H+ y OH− son iguales y se encuentra que [H+]
= 1.0 ∗ 10−7 M y [OH−] = 1.0 ∗ 10−7 M, por tato la constante del producto iónico es:
KW = ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH − ⎤⎦ = 1.0 ∗ 10−14
Entonces, cuando [H+] = [OH−] se dice que la disolución acuosa es neutra. En una solución ácida hay un
exceso de iones H+, de modo que [H+] > [OH−]. En una solución básica hay un exceso de iones OH−, por
lo que [H+] < [OH−].
Ejemplo 10.2.- Calcular la concentración de iones OH− en una disolución ácida cuya concentración de
iones hidrógeno es 0.0005 M
Solución.- A partir del producto iónico del agua se tiene:
K 1 ∗ 10−14
⎡⎣OH − ⎤⎦ = W+ = = 2 ∗ 10−11 M
⎡⎣H ⎤⎦ 5.0 ∗ 10−4
10.8 EL pH, UNA MEDIDA DE LA ACIDEZ
Ya que las concentraciones de los iones H+ y OH− en soluciones acuosas con frecuencia son números
muy pequeños y, por tanto, difícil de trabajar con ellos, Soren Sorense propuso en 1909 una medida
más práctica denominada pH. El pH de una solución se define como el logaritmo negativo de la
concentración del ión hidrógeno en mol/litro.
pH = − log [H+]
Debido a que el pH es una manera de expresar la concentración del ión hidrógeno, las soluciones ácidas
y básicas a 25 °C se identifican por sus valores de pH como sigue:
Soluciones ácidas [H+] > 1.0 ∗ 10−7 M, pH < 7.00
Soluciones básicas [H+] < 1.0 ∗ 10−7 M, pH > 7.00
Soluciones neutras [H+] = 1.0 ∗ 10−7 M, pH = 7.00
Por otro lado se demuestra que: pH + pOH = 14.00
Ejemplo 10.3.- La concentración de OH− de una solución acuosa es 4.25 ∗ 10−6 M. ¿Cuál es el pH de la
solución acuosa?
Solución.- Por definición, pOH = − log [OH]

59
pOH = − log 4.25 ∗ 10−6 = 5.37
pH = 14.00 – 5.37 = 8.63
10.9 FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
Los ácidos fuertes son electrolitos fuertes que, para fines prácticos, se supone que se ionizan
completamente en el agua, la mayoría de los ácidos fuertes son ácidos inorgánicos tales como HCl, HBr,
HI, HNO3, HClO4 y H2SO4.
HCl(ac) + H2O(A) ⇒ H3O+(ac) + Cl−(ac)

HNO3(ac) + H2O(A) ⇒ H3O+(ac) + NO3−(ac)
HClO4(ac) + H2O(A) ⇒ H3O+(ac) + ClO4−(ac)
H2SO4(ac) + H2O(A) ⇒ H3O+(ac) + HSO4−(ac)
El ácido sulfúrico es un ácido diprótico; aquí sólo se muestra el primer estado de ionización.
Ejemplo 10.4.- Calcular el pH de una solución 0.015 molar de ácido clorhídrico.
Solución.- El ácido clorhídrico es un ácido fuerte cuya disociación es prácticamente total, para calcular el
pH de esta solución, realizamos el siguiente análisis 1:
Concentración HCl ⇒ H+ + Cl−

Inicial 0.015 0.0 0.0
Cambio − 0.015 + 0.015 0.015
Final 0.0 0.015 0.015
Por tanto el pH de la solución es:

pH = − log [H+]
pH = − log 0.015 = 1.82
La mayoría de los ácidos son ácidos débiles, los cuales se ionizan en forma limitada en el agua, en el
equilibrio, las disoluciones acuosas de los ácidos débiles contienen una mezcla de moléculas del ácido
sin ionizar, iones H3O+ y la base conjugada. Por ejemplo el ácido fluorhídrico, el ácido acético y el ión
amonio NH4+ son algunos ácidos débiles. La ionización limitada de los ácidos débiles está relacionada
con la constante de ionización ácida Ka.
Ejemplo 10.5.- ¿Cuál de las siguientes soluciones tiene el pH más alto? a) ácido fórmico HCOOH 0.40
M, b) ácido perclórico HClO4 0.40 M, c) ácido acético CH3COOH 0.40 M.
Solución.- a) El ácido fórmico es un ácido débil cuya constante de ionización ácida es 1.7 ∗ 10−4 M, por
tanto la reacción con el agua es:
HCOOH + H 2O ⇔ HCOO− + H3O−
El lector puede considerar el siguiente método de solución, el balance efectuaremos en términos de

moles, como la concentración es 0.40 M, nuestra referencia es que para un volumen de 1 litro de
solución tenemos 0.40 moles de ácido fórmico. Por tanto el balance se efectúa de la siguiente manera:
Moles HCOOH + H2O U HCOO− + H3O−

Inciales 0.4 0.0 0.0
Cambio −x +x +x
Final 0.4 − x x x
Considerando la expresión de la constante ionización ácida:
⎡H3O + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣HCOO − ⎤⎦ x2
Ka = ⎣ ⇒ 1.7 ∗ 10−4 =
[HCOOH ] 0.4 − x
Resolviendo:
1
Observe que el signo (⇒) en la reacción química es en una dirección

60
x 2 + 1.7 ∗ 10−4 x − 6.8 ∗ 10−5 = 0

x1 = 8.16 ∗ 10−3
x2 = −8.33 ∗ 10−3
La solución es x1 = 8.16 ∗ 10−3, x2, no tiene significado alguno ya que es un número negativo. Por tanto
la concentración de los iones hidronio es:
8.16 ∗ 10−3 mol

⎡⎣H3O + ⎤⎦ = = 8.16 ∗ 10−3 molar
1litro
Y el pH de la solución es:
pH = − log 8.16 ∗ 10−3 = 2.09
b) El ácido perclórico es un ácido fuerte, su disociación es completa, aquí también hacemos referencia a
realizar el balance en términos de moles, así que para 1 litro de solución tenemos 0.40 moles de ácido
perclórico:
Moles HClO4 ⇒ H+ + ClO4−

Inicial 0.40 0.0 0.0
Cambio − 0.40 + 0.40 + 0.40
Final 0.0 0.40 0.40
0.40mol
La concentración de los iones hidrógeno es: ⎡⎣H + ⎤⎦ = = 0.40molar
1litro
Y el pH de la solución es:
pH = − log 0.40 = 0.40
c) El ácido acético es un ácido débil cuya constante de ionización ácida es 1.8 ∗ 10−5 M, por tanto la
reacción con el agua es:
CH3COOH + H2O U CH3COO− + H3O−
El balance efectuaremos en términos de moles, como la concentración es 0.40 M, nuestra referencia es

que para un volumen de 1 litro de solución tenemos 0.40 moles de ácido fórmico. Por tanto el balance
se efectúa de la siguiente manera:
Moles CH3COOH + H2O U CH3COO− + H3O−

Inciales 0.4 0.0 0.0
Cambio −x +x +x
Final 0.4 − x x x
⎡H3O + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣CH3COO − ⎤⎦
Ka = ⎣
[CH3COOH ]
x2
1.8 ∗ 10−5 =
0.4 − x
Resolviendo:
x 2 + 1.8 ∗ 10−5 x − 7.2 ∗ 10−6 = 0
x1 = 1.33 ∗ 10−3
La solución es x1 = 8.16 ∗ 10−3, x2, no tiene significado alguno ya que es un número negativo, por tanto
la concentración de iones hidronio es:
1.33 ∗ 10−3 mol

⎡⎣H3O + ⎤⎦ = = 1.33 ∗ 10−3 molar
1litro
El pH de la solución es:
pH = − log 1.33 ∗ 10−3 = 2.88
El pH más alto tiene la tercera solución cuyo pH = 2.88.

61
Al igual que los ácidos fuertes, las bases fuertes son electrolitos fuertes que se ionizan completamente
en agua, los hidróxidos de los metales alcalinos y los hidróxidos de bario, calcio y estroncio se
consideran bases fuertes.
NaOH(s) ⇔ Na+(ac) + OH−(ac)
KOH(s) ⇔ K+(ac) + OH−(ac)
Ba(OH)2(s) ⇔ Ba+2(ac) + 2 OH−(ac)
Ejemplo 10.6.- Calcular el pH de una solución de hidróxido de bario 0.010 molar
Solución.- El hidróxido bario es un electrolito fuerte, por tanto considerando 0.010 mol en 1 litro de
solución se tiene:
Moles Ba(OH)2(s) ⇔ Ba+2(ac) + 2 OH−(ac)

Iniciales 0.010 0.00 0.0
Cambio −0.010 + 0.010 + 2(0.010)
Final 0.00 0.010 0.020
La concentración de los iones hidróxido es:
0.020mol
⎡⎣OH − ⎤⎦ = = 0.020molar
1litro
El pH de la solución es: pH = − log 0.020 = 1.70
Las bases débiles, al igual que los ácidos débiles, son electrolitos débiles. Por ejemplo el amoniaco es
una base débil, cuando se disuelve en agua se produce la siguiente reacción.
NH3(ac) + H2O(A) U NH4+(ac) + OH−(ac)
La constante de equilibrio está dada por:
⎡NH4 + ⎦⎤ ∗ ⎣⎡OH − ⎦⎤
K = ⎣
[NH3 ] ∗ [H2O]
En comparación con la concentración total del agua, en esta reacción se consumen muy pocas
moléculas de agua, por lo que [H2O] se trata como una constante. Entonces, la constante de ionización
básica Kb se escribe como:
⎡NH4 + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH − ⎤⎦
K b = K [ H2O ] = ⎣
[NH3 ]
Ejemplo 10.7.- ¿Cuál es el pH de una solución amoniacal 0.055 molar?
Solución.- Consideremos 0.055 moles en 1 litro de solución y que la constante de equilibrio de

ionización básica es 1.8 ∗ 10−5.
Moles NH3 + H2O U NH4+ + OH−

Inciales 0.055 0.0 0.0
Cambio −x +x +x
Final 0.055 − x x x
⎡OH − ⎤⎦ ∗ ⎡⎣NH4 + ⎤⎦
Kb = ⎣
[NH3 ]
x2
1.8 ∗ 10−5 =
0.055 − x
Resolviendo:

62
x 2 + 1.8 ∗ 10−5 x − 9.9 ∗ 10−7 = 0
x1 = 9.86 ∗ 10−4
La solución es x1 = 9.86 ∗ 10−4, x2, no tiene significado alguno ya que es un número negativo, por tanto
la concentración de iones hidróxido es:
9.86 ∗ 10−4 mol

⎣⎡OH ⎦⎤ = = 9.86 ∗ 10−4 molar
−
1litro
pOH = − log 9.86 ∗ 10−4 = 3.00
pH = 14.00 − 3 = 11.00
TABLA 10.1.- Constantes de ionización de algunos ácidos y sus bases conjugadas a 25 °C.
Ácido Fórmula Ka Base Kb

conjugada
A. HF 7.1 ∗ 10−4 F− 1.4 ∗ 10−11
fluorhídrico
A. nitroso HNO2 4.5 ∗ 10−4 NO2− 2.2 ∗ 10−11
A. fórmico HCOOH 1.7 ∗ 10−4 HCOO− 5.9 ∗ 10−11
A. Ascórbico C6H8O6 8.0 ∗ 10−5 C6H7O6− 1.3 ∗ 10−10
A. benzoico C6H5COOH 6.5 ∗ 10−5 C6H5COO− 1.5 ∗ 10−10
A. acético CH3COOH 1.8 ∗ 10−5 CH3COO− 5.6 ∗ 10−10
A. cianhídrico HCN 4.9 ∗ 10−10 CN− 2.0 ∗ 10−5
TABLA 10.2.- Constantes de ionización de algunas bases y sus ácidos conjugados a 25 °C.
Ácido Fórmula Kb Base Ka

conjugada
Etilamina C2H5NH2 5.6 ∗ 10−4 C2H5NH3+ 1.8 ∗ 10−11
Metilamina CH3NH2 4.4 ∗ 10−4 CH3NH3+ 2.3 ∗ 10−11
Cafeína C8H10N4O2 4.1 ∗ 10−4 C8H11N4O2+ 2.4 ∗ 10−11
Amoniaco NH3 1.8 ∗ 10−5 NH4+ 5.6 ∗ 10−10
Piridina C5H5N 1.7 ∗ 10−9 C5H5NH+ 5.9 ∗ 10−6
Anilina C6H5NH2 3.8 ∗ 10−10 C6H5NH3+ 2.6 ∗ 10−5
Úrea N2H4CO 1.5 ∗ 10−14 H2NCONH3+ 0.67
10.10 PORCENTAJE DE IONIZACIÓN
Como se ha visto, la magnitud de la constante de ionización ácida Ka indica la fuerza de un ácido. Otra
forma de medir la fuerza de un ácido es mediante su porcentaje de ionización. Cuanto más fuerte es un
ácido, mayor será su porcentaje de ionización, para un ácido monoprótico HA, la concentración del ácido
que se ioniza es igual a la concentración de iones H+ o a la concentración de iones A− en el equilibrio.
Por tanto, se escribe el porcentaje de ionización como:
⎡H+ ⎤
porcentaje de ionización = ⎣ ⎦ ∗ 100%
[HA ]0
Donde [H+] es la concentración en el equilibrio y [HA]0 es la concentración inicial.
Ejemplo 10.8.- Determinar el grado de disociación y el porcentaje de disociación de una solución de

ácido nitroso 0.036 molar, cuya constante de ionización ácida es 4.5 ∗ 10−4.
Solución.- Un método para determinar el porcentaje de disociación y el pH de la solución es el siguiente:
1° escribimos la reacción del ácido nitroso y en agua y su correspondiente balance.

63
Concentración HNO2 + H2O U NO2− + H3O+

Inicial Co 0.0 0.0
Cambio − αCo + αCo + αCo
Final Co(1 − α) αCo αCo
α 2Co2
2° Escribimos la expresión de la constante ionización ácida: K a =
Co(1 − α )
Simplificando y reemplazando datos:
Co ∗ α 2
4.5 ∗ 10−4 =
(1 − α )
La ecuación de segundo grado es: 0.036α2 + 4.5 ∗ 10−4α − 4.5 ∗ 10−4 = 0
Donde α es el grado de disociación, resolviendo:
α=
-4.5*10-4 + ( 4.5*10 )
-4 2
+ 4*0.036 * 4.5*10-4
= 0.1057
2*0.036
Aquí y en muchos problemas no se considera la solución con signo negativo, sin embargo el lector debe
tener sumo cuidado cuando hay dos soluciones positivas.
3° Calculamos el porcentaje de iotización del ácido nitroso.
%α = α ∗100% = 0.1057 ∗100% = 10.57%
⎡H+ ⎤
Según la ecuación: porcentaje de ionización = ⎣ ⎦ ∗ 100%
[HA ]0
Donde: [H+] = α ∗ Co = 0.1057 ∗ 0.036 = 3.8 ∗ 10−3 y [HA]0 = 0.036
3.8052 ∗ 10-3
porcentaje de ionización = ∗ 100%=10.57%
0.036
A partir de la concentración de iones hidrógeno se determina el pH de la solución:
pH = − log 3.8 ∗ 10−3 = 2.42
10.11 ÁCIDOS DIPRÓTICOS
Su tratamiento es más complicado que el de los ácidos monopróticos ya que ceden más de un ión
hidronio por molécula y se ionizan por etapas.
Ejemplo 10.9.- Hallar las concentraciones del H2CO3, HCO3−, CO3−2 en una solución de ácido carbónico
0.025 M
Solución.- El ácido carbónico es un ácido diprótico que tiene dos etapas de ionización, comenzamos con
la primera etapa.
Concentración H2CO3 + H2O U HCO3− + H3O+ K1 = 4.2 ∗ 10−7

Inicial 0.025 0.0 0.0
Cambio −x +x +x
Final 0.025 − x x x
⎡HCO3− ⎤⎦ ∗ ⎡⎣H3O + ⎤⎦
Ka = ⎣
[H2CO3 ]
x2
4.2 ∗ 10−7 =
0.025 − x
Ing. GENERAL
CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA Marcelo Mena - Quimica– 101
General
ICO CIENTÍFICO
64
Puesto que la constante de hidrólisis es muy pequeña, puede despreciarse x en el denominador, sin
embargo es necesario remarcar que cuando las concentraciones son muy pequeñas el lector debe
resolver la ecuación de segundo grado de la forma ax2 + bx + c = 0
Resolviendo: x = 1.02 ∗ 10−4
Cuando se ha alcanzado el equilibrio en la primera etapa de ionización, las concentraciones son:
[H3O+] = 1.02 ∗ 10−4 M

[HCO3−] = 1.02 ∗ 10−4 M
[H2CO3] = 0.0249 M
A continuación consideramos la segunda etapa de ionización, en cuyo caso el HCO3− actúa como ácido
en la segunda etapa de ionización,
Concentración HCO3− + H2O ⇔ CO3= + H3O+ K2 = 4.8 ∗ 10−11

Inicial 1.02 ∗ 10−4 0.0 1.02 ∗ 10−4
Cambio −y +y +y
Final 1.02 ∗ 10−4 − y y 1.02 ∗ 10−4 + y
La expresión de la constante de equilibrio es:
⎡CO3= ⎤⎦ ∗ ⎡⎣H3O + ⎤⎦
Ka = ⎣ Reemplazando: 4.8 ∗ 10−11 =
(
y 1.02 ∗ 10−4 + y )
⎡⎣ HCO3 ⎤⎦−
1.02 ∗ 10−4 − y
Aplicando aproximaciones:
4.8 ∗ 10−11 =
(
y 1.02 ∗ 10−4 )
1.02 ∗ 10−4
y = 4.8 ∗ 10−11
2
Comprobando la aproximación :
4.8 ∗ 10−11
∗ 100% = 4.7 ∗ 10−5 < 5%
1.02 ∗ 10−4
Es válida la aproximación, por tanto las concentraciones de las especies son:
[H2CO3] = 0.0249 M
[HCO3−] = 1.02 ∗ 10−4 M
[H3O+] = 1.02 ∗ 10−4 M
CO3= = 4.8 ∗ 10−11 M
10.12 HIDRÓLISIS DE SALES
Una sal es un compuesto iónico formado por la reacción entre un ácido y una base. Las sales son
electrolitos fuertes que se disocian por completo para formar iones en agua. El término hidrólisis de una
sal describe la reacción de un anión o un catión de una sal o de ambos, con el agua. Por lo general la
hidrólisis de una sal afecta el pH de una disolución.
10.12.1 Sales que producen disoluciones básicas
Una relación importante entre la constante de ionización ácida y la constante de ionización de su base
conjugada puede deducirse a partir de la reacción del ácido acético con el agua.
CH3COOH + H2O U CH3COO− + H3O−
⎡H3O + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣CH3COO − ⎤⎦
Cuya constante es: Ka = ⎣
[CH3COOH ]
La base conjugada, CH3COO−, suministrada por una disolución de acetato de sodio CH3COONa, reacciona
con el agua de acuerdo con la siguiente ecuación.
2
Cuando el porcentaje de disociación es menor a 5% se considera válida la aproximación

65
CH3COO− (ac) + H2O(A) ⇔ CH3COOH(ac) + OH−(ac)
[CH3COOH ] ∗ ⎡⎣OH − ⎤⎦
La constante de ionización básica se escribe: K b =
⎡⎣CH3COO − ⎤⎦
El producto de estas dos constantes está dada por:
⎡H3O + ⎦⎤ ∗ ⎣⎡CH3COO − ⎦⎤ [CH3COOH ] ∗ ⎣⎡OH − ⎦⎤

K a ∗ Kb = ⎣ ∗
[CH3COOH ] ⎡⎣CH3COO − ⎤⎦
Ka ∗ Kb = ⎡⎣H3O + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH − ⎤⎦
K aK b = KW
Ejemplo 10.10.- Calcular el pH y el grado de hidrólisis que ocurre en una solución de acetato de sodio
0.050 molar; Ka = 1.8 ∗10−5
Solución.- La concentración de acetato de sodio es [CH3COONa] = 0.050 M
Al entrar en contacto el acetato de sodio con el agua, éste se CH3COONa hidroliza

disociándose:
CH3COONa ⇒ CH3COO− + Na+
El ión acetato reacciona con el agua.

H2O
CH3COO− + H2 O ⇔ CH3COOH + OH−
El balance general de concentraciones es:
Concentración CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-

Inicial Co
Cambio − Coα + Coα + Coα
Final Co(1 − α) Coα Coα
La constante de hidrólisis puede determinarse a partir de la expresión (10.8)
Kb∗Ka = Kw
Kw 1 ∗ 10−14
Kb = = = 5.55 ∗ 10−10
Ka 1.8 ∗ 10−5
Co2α2
5.55 ∗ 10−10 =
Co(1 − α)
Simplificando:
Co ∗ α2
5.55 ∗ 10−10 =
(1 − α)
Puesto que el valor de la constante de hidrólisis es pequeña se puede despreciar 3 α en el denominador,

por consiguiente se tiene que el grado de hidrólisis es:
5.55 ∗ 10−10
α= = 1.05 ∗ 10−4
0.050
3
Una regla importante para aproximar el resultado, parte de la constante de ionización, cuando ésta es menor a 1∗
10−5, el lector puede aplicar la regla planteada en el ejemplo 10.9.

66
El grado de hidrólisis es α = 1.05 ∗ 10−4
El porcentaje de hidrólisis es:

%α = 1.05 ∗ 10−4 ∗ 100% = 0.01%
El pH de la solución se puede determinar considerando las concentraciones resultantes del balance

realizado, vale decir:
[OH-] = Coα = 0.050 ∗ 1.05∗10−4 = 5.27 ∗10-6
pOH = - log[5.27 ∗10-6] = 5.28
pH = 14 – pOH
pH = 14 – 5.28 = 8.72
10.12.2 Sales que producen disoluciones ácidas
Cuado se hace reaccionar cloruro de amonio en agua ocurre una reacción de hidrólisis, esta vez el agua
reacciona con el ión amonio el cual tiene un carácter ácido; la solución se hace ácida por la presencia
del ión hidronio.
NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+
La constante de hidrólisis puede ser evaluada de la siguiente manera:
[NH3 ] ∗ [H3O+ ]
Ka = (1)
[NH4 − ]
NH3 + H2 O ⇔ NH4+ + OH−
[NH4 − ] ∗ [OH− ]
Kb = (2)
[NH3 ]
Multiplicando las constantes de las ecuaciones (1) y (2) se tiene:
[NH3 ][H3O+ ][NH4 − ][OH− ]

Kb ∗ Ka =
[NH4 − ][NH3 ]
Simplificando:
Kb ∗ Ka = [H3O+][OH-]
Puesto que el producto iónico del agua es:
Kw = [H+][OH-]
El producto de las constantes ácido – base es:
Kb ∗ Ka = Kw
Ejemplo 10.11.- Calcular el pH y el porcentaje de hidrólisis que ocurre en una solución NH4Cl 0.1 M, la
constante de ionización básica para el amoniaco es 1.8∗10−5
Solución:
[NH4Cl] = 0.1 M NH4Cl
Al entrar en contacto el cloruro de amonio con el agua, éste se hidroliza disociándose:
NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl−

H2O
El ión amonio reacciona con el agua.

67
NH4+ + H2O U NH3 + H3O+
El balance general de concentraciones es:
[c] NH4+ + H2O U NH3 + H3O+

Inicial Co -.- -.-
Cambio - Coα + Coα + Coα
Final Co(1 - α) Coα Coα
La constante de hidrólisis puede determinarse a partir de la expresión (5.8)
Kb ∗ Ka = Kw
Kw 1 ∗ 10−14
Ka = = = 5.55 ∗ 10−10
Ka 1.8 ∗ 10−5
Co2α2
5.55 ∗ 10−10 =
Co(1 − α)
Simplificando:
Co ∗ α2
5.55 ∗ 10−10 =
(1 − α)
Puesto que el valor de la constante de hidrólisis es pequeña se puede despreciar α 4 en el denominador,

por consiguiente se tiene que el grado de hidrólisis es:
5.55 ∗ 10−10
α= = 7.45 ∗ 10−5
0.100
El porcentaje de hidrólisis es:
%α = 7.45 ∗ 10−5 ∗ 100% = 0.007%
El pH de la solución se puede determinar considerando las concentraciones resultantes del balance

realizado, vale decir:
[H3O+] = Coα = 0.10 ∗ 7.45∗10-5 = 1.49 ∗10−6
pH = − log[1.49 ∗10−6] = 5.13
10.13 EFECTO DEL ION COMÚN
El efecto del ión común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que
tiene un ión común con la sustancia disuelta, este efecto influye en el pH de una disolución y en la
solubilidad de una sal poco soluble. Conviene tener en cuenta que, a pesar de su nombre particular, el
efecto del ión común es solo un caso particular del principio de Le Chatelier.
Por ejemplo consideremos la siguiente reacción,
HA(ac) + H2O(A) U H3O+(ac) + A−(ac)
La constante de ionización Ka es:

⎡H3O + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣ A− ⎤⎦
Ka = ⎣
[HA]
Ordenando se tiene:
K a [ HA]
⎡⎣H3O + ⎤⎦ =
A−
Tomando logaritmo negativo
− log ⎡⎣H3O + ⎤⎦ = − log K a − log
[HA]
⎡⎣ A− ⎤⎦
Es decir,
4
Recuerda que cuando la constante de ionización es muy pequeña puede aplicarse este método de aproximaciones,
no es lo mismo para Ka o Kb > a 1.0 ∗ 10−4

68
⎡ A− ⎤
pH = pK a + log ⎣ ⎦
[HA]
La ecuación se conoce como ecuación de Henderson – Hasselbalch, cuya forma general es:
pH = pK a + log
[ba sec onjugada]
⎣⎡ ácido ⎦⎤
Ejemplo 10.12.- ¿Cuál es el pH de una solución que contiene HCOOH 0.30 M y HCOOK 0.52 M?
Solución.- Considerando la ecuación de Henderson – Hasselbalch, donde Ka = 1.7 ∗ 10−4
⎡HCOO − ⎤⎦
pH = − log1.7 ∗ 10−4 + log ⎣
[HCOOH ]
0.52
pH = 3.77 + log = 4.00
0.30
El efecto del ión común también se manifiesta en disoluciones de una base débil, como NH3, y una sal
de la base, como NH4Cl, en el equilibrio.
NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+
[NH3 ] ∗ ⎡⎣H3O+ ⎤⎦
Ka =
⎡⎣NH4 + ⎤⎦
K a ∗ ⎡⎣NH4 + ⎤⎦
⎡⎣H3O + ⎤⎦ =
[NH3 ]
Aplicando logaritmos:
⎡NH4 + ⎤⎦
− log ⎡⎣H3O + ⎤⎦ = − log K a − log ⎣
[NH3 ]
Ordenando:
pH = pK a + log
[ NH 3 ]
⎡⎣ NH 4 + ⎤⎦
Recuerde que la constante de hidrólisis Kh está dada por:
KW
Ka =
Kb
10.14 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Una solución amortiguadora llamada también solución tampón, es una disolución de:
i) Un ácido débil y la sal iónica soluble del ácido débil.

ii) Una base débil y la sal iónica soluble de la base débil.
Las soluciones amortiguadoras contienen pares conjugados ácido – base en concentraciones razonables.
El componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan.
El componente más básico reacciona con los ácidos que se adicionan.
10.14.1 Soluciones de ácido débil y sal del ácido débil
Una solución que contenga ácido acético y acetato de sodio constituye una solución amortiguadora, el
componente más ácido es el ácido acético y el componente más básico es el acetato de sodio, tal como
describe la teoría de Brönsted y Lowry
CH3COOH + H2O U CH3COO− + H3O

69
Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es decir si
por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente reacción:
H+ + CH3COO− U CH3COOH
O en forma molecular:
HCl + CH3COONa U CH3COOH + NaCl
Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por ejemplo una
solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora:
OH− + CH3COOH U CH3COO- + H2O

o en forma molecular:
NaOH + CH3COOH U CH3COONa + H2 O
Ejemplo 10.13.- Una solución amortiguadora tiene una concentración 0.030 M de ácido acético y
0.010 moles de acetato de sodio. a) ¿Cuál es el pH de este amortiguador?, b) ¿Cuál es el pH después de
añadir 0.005 moles de ácido clorhídrico a 1 litro de solución amortiguadora?, c) ¿cuál es el pH después
de añadir 0.010 moles de NaOH a 1 litro de solución amortiguadora?
Solución: a) Determinación del pH de la solución amortiguadora.
Las concentraciones del ácido acético y acetato de sodio son respectivamente:
[CH3COOH] = 0.030 M
[CH3COONa] = 0.010 M
La ecuación para la solución amortiguadora es:
CH3COOH + H2O ⇔ CH3COO− + H3O+
La concentración del ión acetato puede ser evaluada a partir de ionización completa del acetato de
sodio, vale decir:
CH3COONa ⇒ CH3COO− + Na+
Las sales de los ácidos débiles en general suelen disociarse por completo en solución acuosa, esto
implica que la concentración del ión acetato es igual a la concentración del acetato de sodio, por
consiguiente:
[CH3COONa] = CH3COO− = 0.10 M
CH3COOH + H2O U CH3COO− + H3O+
Al escribir la expresión de la constante de equilibrio:
[CH3COO− ] ∗ [H+ ]
Ka =
[CH3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+], plantemos La ecuación de Henderson – Hasselbalch, cuya forma
general es
⎡ A− ⎤
pH = pK a + log ⎣ ⎦
[HA]
pH = 4.74 + log
[0.01] = 4.26
[0.03]
b) pH de la solución resultante después de añadir 0.005 mol de ácido clorhídrico
Puesto que se está agregando a un litro de solución, la concentración del ácido clorhídrico es:{

70
[HCl] = 0.005 M
Y la concentración de iones H+ es:

[H+] = 0.005 M
Debido a que el ácido nítrico es un ácido fuerte y su ionización es total.
La ecuación válida para este proceso y su correspondiente balance es:
moles CH3COO− + H+ U CH3COOH

Iniciales 0.010 0.005 0.03
Cambio − 0.005 − 0.005 + 0.005
Final 0.005 0 0.035
Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus
concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio:
[CH3COO-] = 0.005 M y [CH3COOH] = 0.305
CH3COOH + H2O U CH3COO- + H3O+
Al escribir la expresión de la constante de equilibrio:
[CH3COO− ] ∗ [H+ ]
Ka =
[CH3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],
Ka ∗ [CH3COOH] 1.8 ∗ 10−5 ∗ 0.035

[H+ ] = = = 1.26 ∗ 10−4
[CH3COO− ] 0.005
pH = − log [ 1.26 ∗ 10−4] = 3.90
El pH de la solución disminuye como era de esperarse, sin embargo no se ve afectada por un cambio
brusco, la variación de pH es:
ΔpH = 4.26 – 3.90 = 0.36
c) Cuando se añaden 0.01 mol de NaOH a la solución amortiguadora la concentración del NaOH es:
[NaOH] = 0.010 M
Y la concentración del ión OH- es:

[OH−] = 0.010 M
Al introducir una base a una solución amortiguadora, éste reaccionará con el ácido, que, en este caso es
el ácido acético, por consiguiente se tiene el siguiente balance:
CH3COOH + OH− U CH3COO− + H2O

Inicio 0.030 0.010 0.010
Cambio − 0.010 − 0.010 + 0.010
Final 0.020 0 0.020
Puesto que se tiene los moles finales de las especies en solución se puede determinar sus
concentraciones molares y se puede escribir la ecuación de equilibrio:
[CH3COO−] = 0.020 y [CH3COOH] = 0.020
CH3COOH + OH− U CH3COO− + H2O
[CH3COO− ] ∗ [H+ ]
Al escribir la expresión de la constante de equilibrio: Ka =
[CH3COOH]
Puesto que la única incógnita es [H+],

71
Ka ∗ [CH3COOH] 1.8 ∗ 10−5 ∗ 0.020

[H+ ] = = = 1.8 ∗ 10−5
[CH3COO− ] 0.020
pH = - log [ 2.29 ∗ 10-5] = 4.7 4
El pH de la solución resultante se incrementa en:
ΔpH = 4.74 – 4.26 = 0.48
10.14.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil
Una solución que contenga amoniaco y cloruro de amonio constituye una solución amortiguadora, el
componente más básico es el amoniaco y el componente más ácido es el cloruro de amonio tal como
describe la teoría de Brönsted y Lowry.
NH3 + H2O U NH4+ + OH−
Si adicionamos un ácido fuerte, éste reaccionará con la base de la solución amortiguadora, es decir si
por ejemplo añadimos una solución de ácido clorhídrico se escribirá la siguiente reacción:
H+ + NH3 ⇔ NH4+
HCl + NH3 ⇔ NH4Cl
Si adicionamos una base fuerte, éste reaccionará con el ácido de la solución tampón, por ejemplo una
solución de NaOH añadida a la solución amortiguadora:
OH- + NH4+ U NH3 + H2O

NaOH + NH4Cl U NH3 + NaCl + H2O
Ejemplo 10.14.- a) ¿Cuál es el pH de una solución amortiguadora que es NH3 0.10 M y NH4Cl 0.10 M?,
b) ¿Cuál es el pH si se adicionan 20 ml de ácido clorhídrico 0.20 M a 200 ml de la solución
amortiguadora?
Solución: a) Para calcular el pH de la solución tampón escribimos la ecuación correspondiente a esta

solución y sus respectivas concentraciones.
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH

[NH3] = 0.10 M
[NH4+] = 0.10 M
La expresión de la constante de equilibrio es:
⎡NH4 + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH− ⎤⎦
Kb = ⎣
[NH3 ]
Kb ∗ [NH3 ]
La única incógnita es la concentración de OH-. [OH− ] =
[NH4 + ]
1.8 ∗ 10−5 ∗ 0.1

[OH− ] = = 1.8 ∗ 10−5
0.1
El pOH de la solución es:
pOH = - log [1.8 ∗10−5] = 4.74
y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.74 = 9.26
O aplicando la ecuación de Henderson – Hasselbalch

72
pH = pK a + log
[NH3 ]
⎡⎣NH4 + ⎤⎦
Donde:
KW 1 ∗ 10−14
Ka = = 5.56 ∗ 10−10
K b 1.8 ∗ 10−5
pH = − log5.56 ∗ 10−10 + log

[0.10] = 9.26
[0.10]
b) Para determinar el pH después de agregar una solución de HCl se calcula los moles que reaccionan,
luego las nuevas concentraciones.
0.2 milimoles HCl

20 ml HCl ∗ = 4.0 milimolesHCl
1ml
0.1 milimol NH3
200 ml NH3 ∗ = 20.0 milimol NH3
1 ml NH3
0.1 milimol NH4 +
200 ml NH4 + ∗ = 20.0 milimol NH4 +
1 ml NH4 +
Puesto que se esta adicionando un ácido fuerte, éste reacciona con la base de la solución tampón, vale
decir:
HCl + NH3 U NH4Cl

Inicio 4.0 mmol 20.0 mmol 20.0 mmol
Cambio – 4.0 mmol − 4.0 mmol + 4.0 mmol
Final 0 16.0 mmol 24.0 mmol
Las nuevas concentraciones son:
16.0 mmol NH3

[NH3 ] = = 0.0727M
220 ml
24.0 mmol NH3

[NH4+ ] = = 0.109M
220 ml
Por tanto considerando la ecuación correspondiente y la expresión de la constante de equilibrio se tiene:
NH3 + H2O U NH4+ + OH
⎡NH4 + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH− ⎤⎦
Kb = ⎣
[NH3 ]
La única incógnita es la concentración de OH-.
Kb ∗ [NH3 ]
[OH− ] =
[NH4 + ]
1.8 ∗ 10−5 ∗ 0.0727

[OH− ] = = 1.2 ∗ 10−5
0.109
pOH = − log [1.2 ∗10−5] = 4.92
y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.92 = 9.08

73
10.15 TITULACIONES ÁCIDO − BASE
Las soluciones de concentración exactamente conocida, se denominan

soluciones estándar. Se pueden preparar soluciones estándar de algunas
sustancias disolviendo una muestra cuidadosamente pesada de sólido en
suficiente agua para obtener un volumen conocido de solución. Cuando las
sustancias no pueden pesarse con exactitud y convenientemente porque
reaccionan con la atmósfera, se preparan soluciones de las mismas y se
procede a determinar sus concentraciones por titulación con una solución
estándar.
La titulación, es el proceso en el cual un reactivo de la solución, el titulante,

se añade cuidadosamente a la solución de otro reactivo y se determina el
volumen del titulante necesario para que la reacción se complete.
Valoración o estandarización, es el proceso por el cuál se determina la Figura 10.1.- Proceso

concentración de una solución midiendo con exactitud el volumen necesario de de Titulación.
la misma para reaccionar con una cantidad perfectamente conocida de un
estándar primario. La solución estandarizada recibe el nombre de estándar secundario y se emplea para
analizar problemas. Las propiedades de las soluciones estándar primarios son:
. No deben reaccionar o absorber componentes de la atmósfera, como vapor de agua, oxígeno o

dióxido de carbono.
. Deben tener alto porcentaje de pureza.
. Deben tener peso molecular alto para minimizar el efecto de errores al pesar.
. Deben ser solubles en el disolvente de interés.
. No deben ser tóxicos.
¿Cómo se sabe cuándo detener la titulación?
Para esto se agregan unas cuantas gotas de solución de indicador a la solución que se va a titular.
Un indicador es un colorante que se utiliza para distinguir entre las soluciones ácidas y básicas por
medio del cambio de color que experimentan estas soluciones.
Tales colorantes son comunes en materiales naturales. El color ámbar del té, por ejemplo, es aclarado
por adición de jugo de limón (ácido cítrico); Un indicador es una sustancia que adopta colores
diferentes dependiendo de la concentración de H+ en la solución. Es preciso que por lo menos una de
estas formas tenga color intenso para que puedan observarse cantidades muy pequeñas de la misma.
Supóngase que se titula una solución ácida de concentración desconocida añadiendo solución
estandarizada de hidróxido de sodio gota a gota mediante una bureta. Las buretas comunes están
graduadas a intervalos de 1 ml de manera que permiten estimar el volumen de solución empleado. El
analista debe elegir un indicador que cambie claramente el color en el punto en que reaccionan
cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base, es decir, el punto de equivalencia.
El punto en el cuál el indicador cambia de color y se detiene la titulación se llama punto final. Lo ideal
es que el punto final coincida con el punto de equivalencia. La fenoftaleina es incolora en solución ácida
y color rojo – violáceo en solución básica. Si en la titulación se añade una base a un ácido, suele
emplearse fenoftaleina como indicador. El punto final se observa cuando aparece una coloración rosa
débil que persiste por lo menos 15 segundos al agitar la solución.
10.16 VALORACIÓN ÁCIDO FUERTE – BASE FUERTE
Una curva de titulación es una gráfica de pH contra cantidad de ácido o base

añadida (por lo general, en volumen). Indica de manera gráfica el cambio de pH
al añadir ácido o base a la solución y muestra con claridad cómo cambia el pH
cerca del punto de equivalencia.

74
Ejemplo 10.15.- Se titulan 50.0 ml de HCl 0.100 M con NaOH 0.100 M. a) Calcular el pH cuando se
han agregado los siguientes volúmenes de la base: i) 0 ml, ii) 20 ml, iii) 40 ml, iv) 49 ml, v) 50 ml, vi)
51 ml, vii) 60 ml, viii) 80 ml. b) graficar la curva de titulación pH vs volumen de base añadido.
a) Solución: La figura 10.4 nos muestra el proceso de titulación, La determinación de pH de la mezcla

resultante ser efectúa de acuerdo a los siguientes criterios.
i) Cuando no se ha agregado solución de NaOH, se tiene:
HCl ⇒ H+ + Cl-
El ácido clorhídrico se disocia al 100% por tanto la concentración de HCl es igual a la concentración de
los iones H+.
[HCl] = [H+] = 0.010
pH = - log [ 0.10 ] = 1.00
ii) Cuando se adicionan 20 ml de solución básica, los milimoles de NaOH y milimoles de HCl
respectivamente son:
0.1 milimol
20 ml sol. ∗ = 2 milimoles NaOH
1 ml sol.
0.1 milimol
50 ml sol. ∗ = 5 milimoles HCl
1 ml sol.
Se realiza el siguiente balance:
HCl + NaOH ⇒ H2O + NaCl

inicio 5 2 0
cambio -2 -2 +2
final 3 0 2
El volumen total de la solución es: VT = 50 + 20 = 70 ml
Por tanto, la nueva concentración de la solución es:
3 milimol
[HCl] = 70 ml
= 0.0428 M , es decir, [HCl] = [H+] = 0.0428 M
pH = - log [ 0.0428 ] = 1.37
iii) Cuando se adicionan 40 ml de solución básica se añaden 4 milimoles de NaOH y se realiza el

siguiente balance:
inicio 5 4
cambio -4 -4 +4
final 1 0 4
1 milimol
[HCl] = 90 ml
= 0.011 M
[HCl] = [H+] = 0.011 M
pH = - log [ 0.011 ] = 1.96
iv) Cuando se adicionan 49 ml de solución básica se añaden (49 ∗ 0.1 = 4.9 milimoles), 4.9 milimoles
de NaOH y se realiza el siguiente balance:
HCl + NaOH ⇒ H2 O + NaCl

inicio 5 4.9 0
cambio -4.9 - 4.9 + 4.9
0.1 0 4.9

75
0.1 milimol
Por tanto, la nueva concentración de la solución es: [HCl] = 99 ml
= 0.00101 M
[HCl] = [H+] = 0.00101 M
pH = - log [ 0.00101 ] = 3.00
v) Cuando se adicionan 50 ml de solución básica se añaden 5 milimoles de NaOH y se realiza el

siguiente balance:

inicio 5 5 0
cambio -5 -5 +5
final 0 0 5
0 milimol 0 milimol
[HCl] = 100 ml
=0M y [NaOH] = 100 ml
=0M
La solución resultante es neutra, es decir, la concentración de los iones hidrógeno es 10-7 M.
pH = - log [ 10−7 ] = 7.00
vi) Cuando se adicionan 51 ml de solución básica se añaden 5.1 milimoles de NaOH y se realiza el
siguiente balance:

inicio 5 5.1 0
cambio -5 -5 +5
final 0 0.1 5
El volumen total de la solución es: VT = 50 + 51 = 101 ml, Por tanto, la nueva concentración de la
solución es:
0.1 milimol
[NaOH] = 101 ml
= 9.9 ∗ 10-4 M
Se determina el pOH de la solución
pOH = − log [ 9.9∗10-4 ] = 3.00

Puesto que:
pH + pOH = 14
pH = 14 – 3 = 11.00
vii) Cuando se adicionan 60 ml de solución básica se añaden 6.0 milimoles de NaOH y se realiza el
siguiente balance:
inicio 5 6 0
cambio −5 −5 +5
final 0 1 5
1 milimol
[NaOH] = 110 ml
= 9.09 ∗ 10-3 M
Se determina el pOH de la solución, pOH = − log [ 9.09 ∗10−3 ] = 2.04
Puesto que:

76
pH + pOH = 14
pH = 14 – 2.04 = 11.96
viii) Cuando se adicionan 80 ml de solución básica se añaden 8.0 milimoles de NaOH y se realiza el
siguiente balance:

inicio 5 8 0
cambio −5 −5 +5
final 0 3 5

12.0
10.0
3 milimol
[NaOH] = 130 ml
= 0.023 M 8.0
Se determina el pOH de la solución 7.0
6.0
pH
pOH = - log [ 0.023 ] = 1.64
4.0
Puesto que:
pH + pOH = 14
2.0
pH = 14 – 1.64 = 12.36 50 60 80
20 40
Mililitros de NaOH añadidos
b) La curva de titulación se muestra en la figura 10.2
Figura 10.2.- Curva de Titulación pH vs volumen de
solución titulante [NaOH]
Ejemplo 10.16.- Calcule el pH de una solución que se obtiene mezclando 50 ml de NH3 0.1M con 20 ml
de HCl 0.15 M
Solución: Se determina en principio, los moles de las especies reaccionantes y se escribe la ecuación
correspondiente a la reacción base débil con ácido fuerte y se realiza el balance de moles (en este
problema consideraremos molilmoles)
0.1 milimol NH3

50 ml sol ∗ = 5.0 milimol NH3
1 ml sol
0.15 milimol HCl
20 ml sol ∗ = 3.0 milimol HCl
1 ml sol
NH3 + HCl ⇔ NH4+ + Cl-

Inicio 5 mmol 3 mmol 0
Cambio –3 mmol −3 mmol + 3 mmol
Final 2 mmol 0 3 mmol
Las nuevas concentraciones son:
2 mmol 3 mmol
[NH3 ] = = 0.0286 M y [NH4 + ] = = 0.0428 M
70 ml 70 ml
Finalmente se escribe la ecuación de disociación del amoniaco y la expresión de la constante de

equilibrio para determinar la concentración del ión hidróxido.
NH3 + H2O U NH4+ + OH−
⎡NH4 + ⎤⎦ ∗ ⎡⎣OH− ⎤⎦
Kb = ⎣
[NH3 ]
La única incógnita es la concentración de OH-.

77
Kb ∗ [NH3 ]
[OH− ] =
[NH4+ ]
1.8 ∗ 10−5 ∗ 0.0286

[OH− ] = = 1.20 ∗ 10−5
0.0428

pOH = − log [1.20 ∗10-5] = 4.92
Y el pH será:
pH = 14 – pOH = 14 – 4.92 = 9.08
10.17 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Hemos considerado hasta la anterior sección compuestos que son bastante solubles en agua. Muchos
compuestos son poco solubles en agua a los cuales se los conoce con el nombre de “compuestos
insolubles”; sin embargo la mayoría de los compuestos se disuelven hasta cierto grado en agua. A
continuación se consideran los que son levemente solubles.
Como regla general los compuestos que se disuelven en el agua hasta 0.020 moles/litro o más se
clasifican como solubles.
Por lo general, la expresión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las

concentraciones de los iones que lo constituyen, elevadas cada una a la potencia que corresponde al
número de iones en unA unidad de la fórmula del compuesto. La cantidad es constante a temperatura
constante para una solución saturada del compuesto, esto constituye el producto de solubilidad.
Para que haya un equilibrio entre una sustancia sólida y su solución, ésta debe estar saturada y en
contacto con el sólido no disuelto. Por ejemplo, considere una solución saturada de BaSO4 que está en
contacto con BaSO4 sólido. La ecuación química para el equilibrio se puede escribir:
BaSO4(s) ⇔ Ba+2 + SO4-2
La expresión de la constante de equilibrio para la disolución del BaSO4 puede escribirse:
K = [Ba+2] [SO4-2]
Ejemplo 10.17.- El análisis de una prueba analítica, en una solución en equilibrio, dio como resultado
un precipitado de cloruro de plata y que contiene 1.5 ∗10-4 moles de Ag+ por litro y 1.2 ∗10-6 moles de
Cl- por litro. Hallar el producto de solubilidad del AgCl.
Solución: El producto de solubilidad es el producto de las concentraciones de los iones que están en
equilibrio con un precipitado de una sustancia escasamente soluble. Por consiguiente:
AgCl = Ag+ + Cl-
Kps = [Ag+] ∗[Cl-]
Kps = [1.5 ∗10-4] ∗[1.2 ∗10-6] = 1.8 ∗10-10 M2
Ejemplo 10.18.- En 1 litro de agua pura a 25 °C se disuelven 0.0455 g de sulfato de plomo. Calcular el
producto de solubilidad del PbSO4 a esta temperatura
Solución: Al plantear la ecuación de ionización:
PbSO4 U Pb++ + SO4=
0.0455gPbSO4 1molPbSO4
[PbSO4 ] = 1litro
∗
303gPbSO4
= 1.50 ∗ 10−4 molar
Por tanto las concentraciones de los iones son:
PbSO4 U Pb++ + SO4=

78
1.5 ∗ 10−4 1.5 ∗ 10−4 1.5 ∗ 10−4
El producto de solubilidad del sulfato de plomo es:
Kps = [Pb++] ∗ [SO4=] = [1.5 ∗ 10−4] ∗[1.5 ∗ 10−4] = 2.25 ∗10−8 M2
Ejemplo 10.19.- El producto de solubilidad del cromato de plata Ag2CrO4, a 25 °C es 1.2 ∗ 10−12. Hallar
la solubilidad en moles por litro.
Solución: a) la ecuación de ionización es:
Ag2CrO4 ⇔ 2 Ag+ + CrO4=
Kps = [2∗Ag+]2 ∗ [CrO4=]
Donde [Ag+] = [Br-] = x
4x3 = 1.2 ∗ 10−12
1.2 ∗ 10−12
x3 = = 3 ∗ 10−13
4
x =6.69∗10−5

79
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Y
TERMOQUÍMICA
11.1 LA PRIMERA LEY
La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas

termodinámicos. Hay una analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos
conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema
mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en
términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía
mecánica 1 es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que
realicen trabajo sobre el sistema.
Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el
sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales
son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas
como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica,
la ley de conservación de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas
con los movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del
experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva.
La analogía mecánica sugiere que la definición de energía para un sistema termodinámico debe estar
relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas provenientes del
ambiente. Veremos que tal definición es en efecto posible. Se encuentra además que al definir el trabajo
termodinámico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas conservativas, excluyendo fuerzas
disipativas como la fricción. En consecuencia el trabajo termodinámico se define en términos de fuerzas
conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar como el ascenso o el descenso de pesas en un
campo gravitatorio, aunque puede comprender otras formas de trabajo como la carga o descarga de un
condensador sin pérdidas, etc. La noción de trabajo termodinámico es entonces más restringida que la
de trabajo mecánico en general: por definición se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste
solamente de trabajo conservativo.
11.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS
Un sistema termodinámico es una parte específica del universo, para los químicos, los sistemas incluyen
por lo general las sustancias que están implicadas en los cambios químicos y físicos, por ejemplo una
disolución de ácido clorhídrico en un recipiente constituye el sistema y los alrededores son el resto del
universo externo al sistema.
Hay tres tipos de sistemas, un sistema abierto puede intercambiar energía y materia, generalmente en
forma de calor, con sus alrededores, por ejemplo un recipiente abierto que contiene agua, si el
recipiente se calienta, el agua se evapora, por tanto es un sistema abierto, en cambio si se cierra el
sistema y damos calor al sistema de tal manera que el vapor de agua no escape, se crea un sistema
cerrado. Si el recipiente con agua colocamos en otro recipiente totalmente aislado, es posible construir
un sistema aislado que impide la transferencia de materia o energía.
11.3 MATERIA Y ENERGÍA F

f(x)
Recordemos que materia es todo aquello que ocupa un lugar en el
espacio y tiene masa, es una magnitud física que nos permite medir la
cantidad de materia en un determinado sistema. La energía es la
capacidad de realizar trabajo asociada también a la transferencia de
calor, en el mundo actual se conoce diferentes formas de energía tales
como energía térmica, eléctrica, mecánica, solar, eólica, química y x1 x2
d
otras.
Figura 11.1.- Trabajo realizado por una
fuerza variable.
1
Energía mecánica = Ec + Ep = ½ mv2 + mgh

80
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA Desde
el punto de vista de la mecánica, el trabajo mecánico se define como:
W = F∗d (11.1)
Cuyas unidades son:
W = N-m = Joule = [J]
Gráficamente se puede definir como el área debajo de una curva en una determinada función
matemática por ejemplo para una fuerza variable.
x1
A= ∫ f (x)dx
x2
(11.2)
Es decir el trabajo mecánico es:
W=A (11.3)
La energía mecánica está asociada a la energía cinética y a la energía potencial. La energía cinética es la
energía que tiene un cuerpo en virtud de su movimiento y puede se calculada a partir de:
1 2
Ec = mv (11.4)
2
La energía potencial gravitacional es la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición.
Ep = mgh (11.5)
El trabajo mecánico puede determinarse a partir de la variación de las energías cinética y potencial
respectivamente a partir del teorema trabajo – energía desarrollado en un curso de física básica
W = ΔEc (11.6)
W = ΔEp (11.7)
Tradicionalmente la unidad de energía utilizada es la caloría, que se define como la cantidad de energía
para elevar 1 g de agua desde 14.5 ºC a 15.5 ºC
11.4 EXPERIMENTOS DE JOULE
Durante los siglos XVIII y XIX se fue entendiendo poco a poco la

relación entre el calor y otras formas de energía. James Joule (1818 –
1889) estudió cómo puede calentarse el agua por agitación vigoroso
con una rueda de paletas (ver figura 11.2), las paletas proporcionan
energía al agua realizando trabajo sobre ella y Joule observó que el
aumento de temperatura es directamente proporcional a la cantidad
de trabajo realizado.
Ejemplo 11.1.- He aquí el problema que se planteó Joule para hallar

el equivalente mecánico del calor, Joule más o menos hizo lo
siguiente: en el recipiente mostrado en la figura 11.2, introdujo 2000
g de agua a 20 °C, hizo descender el bloque y la rueda de paletas giró.
Repitió varias veces el experimento y prácticamente en todas, el
bloque descendió una distancia de 7 metros y el agua elevó su Figura 11.2.- Experimento de Joule
temperatura a 25 °C, si la rueda de paletas pesa 610 N, ¿Cuál es el para demostrar el equivalente
equivalente mecánico del calor? mecánico del calor.
Solución.- El trabajo realizado por la rueda de paletas se puede

calcular de la siguiente manera:
W = w∗d = 5978 N ∗ 7 m = 41846 J

Por otro lado,
q = mCe (T2 − T1 )

81
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
q = 2000g ∗ 1cal / g − °C ∗ (25 − 20 ) °C = 10000cal
De acuerdo al principio de conservación de la energía: q = W
10000cal = 41846 J
De ahí que:
1 cal = 4.1846 J
Para fines de cálculo consideraremos:

1 cal = 4.186 J
Otras equivalencias son:
1 B.T.U. = 252 cal
0.082 at- A = 3.814 J
0.082 at- A = 1.987 cal
También llevó a cabo otros experimentos en los que el aumento de temperatura se obtenía trabajo
eléctrico. Gracias a sus experimentos Joule encontró que la realización de una determinada cantidad de
trabajo adiabático producía siempre la misma variación del estado del sistema, sin que importara el
dispositivo usado para producir el trabajo, ni cuál fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos
que lo mismo vale para cualquier sistema termodinámico y bajo cualquier condición, podemos definir la
energía de un sistema termodinámico y formular la Primera Ley.
11.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA [U]
La energía interna de un sistema termodinámico puede definirse como la energía que posee un sistema
en virtud del movimiento intermolecular y de la posición de las moléculas, asociada al movimiento
traslacional, rotacional y vibracional, es decir:
U = Ec + Evib + Erot + Ep + ……. (11.8)
La energía interna absoluta de un sistema no se puede determinar o cuantificar.
11.6 CALOR
El calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde las zonas más
calientes a las zonas más frías en un sistema dado.
11.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR
Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a

enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado
cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una
masa fija y también es proporcional al cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden
expresar matemáticamente como:
q ∝ m Δt (11.9)
Donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y Δt es el cambio de

temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad Ce, la proporcionalidad
anterior se convierte en la siguiente ecuación:
q = mCeΔt (11.10)
La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada calor específico.
El calor específico se define como el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de una
sustancia, en un grado Celsius (también un kelvin) sin cambio de fase. El calor específico de una
sustancia, difiere para las fases sólida, líquida y gaseosa de la sustancia. Por ejemplo el calor específico
del hielo es 2.09 J/gºC cerca de los 0 ºC; para el agua líquida es 4.18 J/gºC, mientras que para el vapor
es 2.03 J/gºC cerca de 100 ºC, el calor específico del agua es bastante elevado. Las unidades de calor
específico se pueden deducir a partir de la expresión (6.7).

82
q ⎡ cal ⎤
Ce = =
mΔt ⎢⎣ g°C ⎥⎦
La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe añadirse a un mol de
sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q se puede calcular a partir de la
siguiente expresión:
q = nC Δt
Donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar.
11.8 CALOR SENSIBLE
Es la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra sustancia a
diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la ecuación (6.7)
q = mCeΔt (11.11)
Ejemplo 11.2.- Se desea calentar agua para hacer café. ¿Cuánto calor en Joules, se debe utilizar para
elevar la temperatura de 0.180 kg de agua (suficiente para una taza de café) a partir de 15 °C a 100
°C ?, considere que el calor específico del agua es 4.186 J/g-°C
Solución.- Aplicando la ecuación (11.11) y considerando que m = 180 g, se tiene:
J
q = 180g ∗ 4.186 ∗ (100 − 15) °C = 64045.8 J
°C − g
11.9 CALORIMETRÍA
Con frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en energía térmica.
Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección, pero la mayor parte de nuestra atención
aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de conservación de energía. En los problemas que
emplean el procedimiento que describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera
la transferencia de energía térmica entre el sistema y sus alrededores.
Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la sustancia hasta
cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua de masa y temperatura
conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance el equilibrio. Puesto que una
cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el proceso. La ley de la conservación de la
energía requiere que la energía térmica que sale de la sustancia más caliente (de calor específico
desconocido) sea igual a la energía térmica que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta
transferencia de energía térmica ocurre reciben el nombre de calorímetros.
11.10 CALOR LATENTE
Una sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere energía térmica
entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la transferencia de
energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es el caso siempre que las características
físicas de la sustancia cambian de una forma a otra, lo que comúnmente se conoce como un cambio de
fase. Algunos cambios de fase comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un
cambio en la estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la
energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una
sustancia pura es:
q = mΔH
Ejemplo 11.3.- Un gramo de carbón antracita, al quemarse, desarrolla 7300 cal. ¿Qué cantidad de
carbón se necesita para calentar 5 litros de agua desde 20 °C hasta el punto de ebullición normal?
Considere que no hay pérdida de calor.
Solución.- El proceso de calentamiento es el siguiente en la cual, cuando el agua empieza a hervir, aún
está en estado líquido en equilibrio con vapor:
m = 5000 g (ρH2O = 1 g/cm3)

83
Ce(H2O) = 1 cal/g°C
t [°C ]
Poder calorífico del C = 7300 cal/g 100
T1 = 20 °C y T2 = 100 °C
20
Puesto que no existe cambio de fase, la única forma de calor
transferida al sistema está dada por: q1 calor [cal ]
q = mCe (T2 − T1 )
q = 5000g ∗ 1cal / g°C ∗ (100 − 20 ) °C = 400000cal
1gC
La cantidad de masa de carbón antracita requerida es: 400000cal ∗ = 54.79gC
7300cal
Ejemplo 11.4.- ¿Cuánto de calor se desprende cuando 40 g de vapor de agua a 100 °C es condensado
y enfriado a 20 °C?
Solución.- El proceso de enfriamiento se muestra en la figura adjunta a la solución del problema.

El agua está en estado vapor a 100 °C, por tanto el cambio de
fase vapor – líquido (A – B) manifiesta perdida de una cantidad t [°C ]
de calor q1, y otra cantidad de calor q2 por enfriamiento (B – C).
100 B
A
La cantidad de calor desprendida entonces es:
qT = q 1 +q2 = mΔHv + mCe(TC − TB )

20 C
Donde: m = 40 g, ΔHv = - 540 cal/g, Ce = 1 cal/g°C, TC = 20
°C, TB = 100 °C q1 q2 calor [cal ]
qT = 40g ∗ −540cal / g + 40g ∗ 1cal / g°C ∗ (20 − 100 ) °C = −24800cal
Se desprenden 24800 calorías.
Ejemplo 11.5 - ¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10 g de leche a 10 °C se agregan a

160 g de café a 90 °C? Suponga que los calores caloríficos de los dos líquidos son las mismas que las
del agua, e ignore la capacidad calorífica del recipiente.
Solución.- De acuerdo al principio de conservación de la energía, se tiene:
q(ganado) = −q(perdido)
Una interpretación gráfica se representa en la siguiente página:
mleche = m1 = 10 g, T1 = 10 °C, mcafé = m2 = 160 g, T2 = 90 °C, Teq = ¿?
qganado = m1Ce1(Teq - T1)

t [°C ]
qperdido = m2Ce2 (Teq – T2)
90
ce1 = ce2 = ce(H2O) = 1 cal/ g°c
Reemplazando datos: teq

10g ∗ Ce (Teq − 10 ) = −160g ∗ Ce(Teq − 90)
10
10Teq − 100 = −160Teq + 14400
170Teq = 14500 q1 calor [cal ]
14500
Teq = = 85.29°C
170
Ejemplo 11.6.- Una herradura de hierro de 1.5 kg inicialmente a 600 °C se sumerge en una cubeta
que contiene 20 kg de agua a 25 °C, si la temperatura de equilibrio es 29.6 °C, ¿Cuál es el calor

84
específico de la herradura de hierro? (ignore la capacidad calorífica del recipiente)
Solución.- mH2O = m1 = 20000 g, T1 = 25 °C, Ce1 = 1 cal/g°C, mFe = m2 = 1500 g, T2 = 600 °C.
A partir de la ecuación de conservación de la energía, se tiene:
m1Ce1(Teq - T1) = − m2Ce2 (Teq – T2)

Resolviendo:
m1Ce1 (Teq − T1 ) 20000g ∗ 1cal / g°C ∗ (29.6 − 25) °C
CeFe = = = 0.1075cal / g°C
m2 (T2 − Teq ) 1500g ∗ ( 600 − 29.6 ) °C
11.11 TRABAJO x [m]

En el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el
estado de un sistema con variables como la presión, el volumen, la Pext
temperatura y la energía interna. El número de variables
macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de
la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un y2
gas que contiene un solo tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos y1
variables, sin embargo, es importante advertir que un estado
F
macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el
Figura 11.3.- expansión
sistema está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un
gas en un recipiente, el equilibrio térmico requiere que cada parte
isobárica de un gas ideal.
del recipiente esté a la misma presión y a la misma temperatura.
Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado herméticamente en

equilibrio (ver figura 11.3), el gas ocupa un volumen V y ejerce una presión P sobre las paredes del
cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el
émbolo es:
F=P∗A
Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el sistema
permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que el émbolo se desplaza
hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el émbolo es:
dW = Fdy = PAdy
Para los procesos termodinámicos el trabajo se determina en función de los cambios de estado, a
temperatura constante, a presión constante y a volumen constante:
11.11.1 Proceso Isotérmico
El trabajo está representado por el área sombreada, observe

la figura 11.4, la cual puede ser calculada considerando el
P [atm ]
cálculo diferencial e integral.

P1 1
dW = PdV
2 El diagrama P vs V, nos muestra que tanto la presión como el

P2 300 K volumen son variables, por tanto la presión debe expresarse
en función del volumen, esto es:
5 20
V[A] P =
nRT
Figura 11.4.- Proceso isotérmico V
W V2
dV
∫ dW = nRT ∫
0 V1
V
Recuerde que:
x2
∫ dx = [ x ]
x2
x1
= x2 − x1
x1
x2
dx x
= [ln x ]x2 = ln x2 − ln x1 = ln 2
x
x1
∫ x 1 x1
Por tanto, integrando la ecuación:

85
W V2
dV
∫ dW = nRT ∫
0 V1
V
⎛V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟
⎝ V1 ⎠
Para un gas ideal: P1V1 = P2V2
⎛P ⎞
W = nRT ln ⎜ 1 ⎟
⎝ P2 ⎠
Ejemplo 11.7.- Determinar el trabajo realizado por 0.25 moles de un gas ideal a 27 °C, cuando el
volumen del sistema cambia de 5 dm3 a 20 dm3.
Solución.- El lector debe interpretar el cambio de estado del sistema gráficamente, ya que los sistemas
termodinámicos son fundamentales para la solución de problemas.
n = 0.25 mol, T = 300 K,

V1 = 5 A, V2 = 20A
La expresión matemática para calcular el trabajo en un proceso isotérmico es:
⎛V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟
⎝ V1 ⎠
J ⎛ 20A ⎞
W = 0.25mol ∗ 8.314 ∗ 300K ∗ ln ⎜ ⎟ = 864.42 J
K − mol ⎝ 5A ⎠
11.11.2 Proceso Isobárico
El trabajo a presión constante en un sistema termodinámico puede también ser deducido a partir de su
definición. (Ver figura 11.5)
dW = PdV
1 2
P
P [atm]
W V2
∫ dW = P ∫ dV
0 V1
x2
∫ dx = [ x ]
x2
Recordando que: x1
= x2 − x1
x1
V1 V2
V [A]
[W ]0 = P [V ]V
W V2
Figura 11.5.- Proceso Isobárico
1
W = P (V2 − V1 )
Considerando la ecuación de estado: PV = nRT
PV2 = nRT2
PV1 = nRT1
W = nRT2 − nRT1
W = nR (T2 − T1 )
Ejemplo 11.8.- Dos litros gas hidrógeno a 27 ºC se expande una presión constante de 2 atm hasta 10
litros 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso.
Solución.- Para este proceso tenemos el siguiente diagrama:
a) La temperatura T2, se determina a partir de la ecuación de estado o la Ley de Charles.

86
Mediante la ecuación de estado, V1 = 2 A, T1 = 300 K, P1 = 2 atm, de ahí que:
P [atm]
P1V1 2atm ∗ 2A
n= = = 0.1626mol
RT1 atm − A
0.082 ∗ 300K
K − mol 1 2
P T2 = ¿?
Para determinar T2, n = 0.1626 mol, V2 = 10 A, y P2 = 2 atm.
P2V2 2atm ∗ 10A T1 = 300 K

T2 = = = 1500K
nR atm − A
0.1626mol ∗ 0.082
K − mol 2 10 V[A]
Mediante la Ley de Charles:
V2 V1
=
T2 T1
V2 10A
T2 = ∗ T1 = ∗ 300K = 1500K
V1 2A
b) el trabajo realizado para un proceso isobárico es:
W = P (V2 − V1 ) ó W = nRT2 − nRT1

Por tanto:
i)
W = P(V2 − V1 ) = 2atm ∗ (10 − 2 ) A = 16atm − A
En unidades del sistema internacional 2
8.314 J
16atm − A ∗ = 1622.24 J
0.082atm − A
ii)
J
W = nR (T2 − T1 ) = 0.1626mol ∗ 8.314 (1500 − 300) K = 1622.22 J
K − mol
El lector puede elegir cualquier ecuación matemática dependiendo de los datos.
11.11.3 Proceso Isocórico
El trabajo es cero porque no existe cambio de volumen. (ver figura 11.6)
dW = PdV
dV = 0
W=0
2
P T2 = 600 K
P [atm]
T1 = 300 K
1
V1 =V2 V[A]
Figura 11.6.- Proceso Isocórico
2
Recuerde que 8.314 J = 0.082 atm - A

87
11.11.4 El trabajo para un proceso lineal
Ejemplo 11.9.- Consideremos la figura 11.7 que no

corresponde a ninguno de los procesos descritos P[atm]
anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se
describen a continuación: 5 1
9 El trabajo se puede calcular considerando áreas.
9 El trabajo se puede calcular considerando el cálculo

diferencial e integral. A1
1 2
De la figura 6.12 podemos colegir que el trabajo es de
expansión, la variación de volumen es desde 2 hata 10 litros A2
Considerando áreas, el área total está dada por el área de un 2 10 V[A]

triángulo A1 más el área de un rectángulo A2 vale decir: Figura 11.7 Determinación del trabajo para un
proceso lineal.
At = A1 + A 2
El área A1 corresponde al área de un triángulo donde la base es:
b = (10 – 2) A = 8 A, y la altura: h = (5 – 1) atm = 4 atm
En consecuencia el área A1 es:

b ∗ h 8 ∗ 4 at − A
A1 = = = 16 at − A
2 2
El área A2 corresponde al área de un rectángulo donde la base es: b = (10 – 2) A = 8 A
Y la altura:
h = (1 – 0) atm = 1 atm
En consecuencia el área A2 es: A2 = b ∗ h = 8 ∗ 1 at − A = 8 at − A
Finalmente el área total para este proceso es:
At = (16 + 8) at-A = 24 at-A
El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 1→2, es decir el área total
que se ha determinado, que en calorías resulta:
8.314 J
W = 24 at − A ∗ = 2433.37 J
0.082 at − A
Puesto que el proceso es de expansión, el trabajo es positivo.
W = 2433.37 J
Considerando el cálculo integral y diferencial,

Vf P[atm]
W = ∫ PdV
Vo
5 1
La figura 11.8 nos muestra que tanto el volumen como la
presión son variables, esto implica que se debe buscar una
expresión de V en función de P, puesto que la trayectoria es
una función lineal, se puede plantear la ecuación de una
recta en función de las variables P y V. 1 2
Recordemos que:
y2 − y1 y − y1
=
x2 − x1 x − x1 2 10 V[A]
Figura 11.8 Determinación del trabajo para un
En función de las nuevas variables: proceso desconocido.

88
P2 − P1 P − P1
=
V2 − V1 V − V1
Reemplazando datos:
(1 − 5)atm (P − 5)atm
=
(10 − 2)A (V − 2)A
1
Resolviendo la ecuación obtenemos que: P =6− V
2
Reemplazando en la expresión:
Vf 10
⎡ 1 ⎤
W = ∫ PdV
Vo
⇒ W = ∫ ⎢⎣6 − 2 V ⎥⎦ dV
2
Desarrollando la integral:
10 10
1
W = 6 ∫ dV − ∫ VdV , integrando:
2
2 2
1 ⎡102 22 ⎤ 8.314 J
W = 6 [10 − 2] − ⎢ − ⎥ = (48 - 24) at − A = 24 at − A ∗ = 2433.37 J
2⎣ 2 2⎦ 0.082 at − A
11.12 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Consideremos sistema cerrado de la figura 6.3) donde se agrega calor al sistema.
De acuerdo al principio de la conservación de la energía,

E1 = E2, la energía no se crea ni se destruye, sólo se
A transforma, en el sistema 1 se tiene:
GLP GLP
SISTEMA 1: U1 + q
1 2
SISTEMA 2 U2 + W
Figura 12.-La energía no se crea ni se destruye en los
cambios físicos, solo se transforma. La cantidad total de
energía en el universo es constante. Igualando estas ecuaciones:
U2 + W = U1 + q
Ordenando:
U2 - U1 = q – W
ΔU = q – W
Para un proceso infinitesimal:
dU = dq - dW
Donde U2 es la energía interna en el estado 2, U1 la energía interna en el estado 1, q el calor absorbido

por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. Se observa que q y w no depende de cómo
cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar el primer principio de la
termodinámica: La energía suministrada a un sistema para llevarlo de un estado a otro es
independiente de cómo evoluciona el sistema entre los dos estados.
11.12.1 Capacidad Calorífica a Volumen Constante
Por definición la capacidad calorífica a volumen constante es:
qv
CV =
ΔT
De ahí que para 1 mol de gas ideal: qV = nCV ΔT
11.12.2 Capacidad Calorífica a Presión Constante
Por definición la capacidad calorífica a presión constante es:

qP
CP =
ΔT

89
De ahí que para 1 mol de gas ideal:
qP = nCP ΔT
11.12.3 Calor Absorbido a Volumen Constante
Considerando la primera ley de la termodinámica:
dU = dq – dW
Si el proceso es volumen constante, dW = 0, por tanto:
dU = dq
Por tanto, el calor a Volumen constante es:
qv = ΔU = nCvΔT
11.12.4 Calor Absorbido a Presión Constante
Considerando la primera ley de la termodinámica:
dU = dq – PdV
dq = dU + dPV
dq = d(U + PV)
H = U + PV
Donde H es una nueva función de estado denominado ENTALPÍA, que vendría a ser sinónimo de calor a
presión constante
Calor a Presión Constante: qp = ΔH
ΔH = nCp (T2 − T1 )
CP y CV, depende de la sustancia gaseosa, así que:
i) para gases monoatómicos como el He, Ne, Ar, Kr Xe y Rn, estas constantes son:
5 3
CP = R y CV = R
2 2
ii) Para gases diatómicos como el O2, H2, N2 CO, etc con buena aproximación se considera:
7 5
CP = R y CV = R
2 2
Donde R = 8.314 J/K−mol o 1.987 cal/K−mol
11.12.5 Coeficiente Termodinámico γ
La relación CP/CV se conoce con el nombre de coeficiente termodinámico, donde para gases
monoatómicos y gases biatómicos respectivamente son:
CP 5 / 2 ∗ R CP 7 /2 ∗ R
γ = = = 1.67 y γ = = = 1.4
CV 3 /2 ∗ R CV 5 /2 ∗ R
Otra relación fundamental entre CP y CV que se deriva de la primera ley de la termodinámica es:
C P − CV = R

90
11.13 PROCESOS TERMODINÁMICOS
Para determinar los procesos termodinámicos podemos llegar a las siguientes expresiones matemáticas:
11.13.1 Proceso Isotérmico (T = constante)
ΔU = nCv(T2 – T1)
Si T2 = T1, entonces T2 – T1 = 0 y ΔU = 0
De la misma manera:
ΔH = 0
⎛ V2 ⎞
Y de acuerdo a la primera ley de la termodinámica: q = W = nRT ln ⎜ ⎟
⎝ V1 ⎠
Ejemplo 11.10.- Hallar ΔU, ΔU, q y w, cuando un mol de oxígeno se duplica su volumen a temperatura
constante de 373 K, suponga comportamiento ideal.
Solución.- Como el proceso es isotérmico,
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1
ΔH = nC P (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1
⎛V ⎞ J ⎛ 2V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln ⎜ ⎟ = 2149.53 J
V
⎝ 1⎠ K − mol ⎝ V ⎠
Ya que q = W,
q = 2149.53 J
11.13.2 Proceso Isobárico (P = constante)
ΔU = nCv (T2 − T1 )
q = ΔH = nCp (T2 − T1 )
W = P (V2 − V1 )
W = nR (T2 − T1 )
Ejemplo 11.11. Un mol de un gas ideal monoatómico se somete a una presión constante de 2 atm, la
temperatura cambia de 100 a 25 ºC. Calcular a) ΔU , b) ΔH, c) q y d) W
Solución.-
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) K = −935.33 J
2 K − mol
5 J
ΔH = nC P (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) K = −1558.88 J
2 K − mol
Para un proceso isobárico ΔH = q, por tanto:
q = 1558.88 J
El trabajo es:
J
W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ (298 − 373) = −623.55 J
K − mol
11.13.3 Proceso Isocórico (V = constante)
ΔU = nCv (T2 − T1 )
ΔH = nCp (T2 − T1 )
W=0

91
Ejemplo 11.12.- Hallar ΔU, ΔH, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K
a volumen constante a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último
volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal.
Solución.- El diagrama para estos dos procesos es el siguiente:

P[atm] 2
El oxígeno es un gas diatómico, P1
CP = 7/2 R y CV = 3/2 R
Tramo 1 – 2
El proceso es isocórico, por tanto:

1 3
P2 373 K
W=0
ΔU = q = nCV(T2 – T1) 273 K

V1 V2 V[A]
a)
5 J
ΔU = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2078.5 J
2 K − mol
q = 2078.5 J
b)
7 J
ΔH = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (373 − 273) K = 2909.9 J
2 K − mol
Tramo 2 – 3, El proceso es isotérmico, por tanto:
ΔU = 0 y ΔH = 0
⎛V ⎞ J ⎛ 2V ⎞
W = nRT ln ⎜ 2 ⎟ = 1mol ∗ 8.314 ∗ 373K ∗ ln ⎜ ⎟ = 2149.53 J
⎝ V1 ⎠ K − mol ⎝ V ⎠
W = q = 2149.53 J
Para ambos procesos podemos resumir en la siguiente tabla:
TRAMO ΔU [J] ΔH [J] q [J] W [J]

1→2 2078.5 2909.9 2078.5 0
2→3 0 0 2149.53 2149.53
1→3 2078.5 2909.9 4228.03 2149.53
11.13.4 Proceso Adiabático
Un proceso adiabático es aquel en el que no hay

transferencia de calor entre un sistema y su entorno, lo cual P1 1
es una idealización, pero un proceso es aproximadamente
adiabático si el sistema está bien aislado o si el proceso
ocurre con tal rapidez que no hay tiempo para que ocurra
P[atm]
un flujo de calor apreciable. En un proceso adiabático, q =

0, por tanto: T1
ΔU = − W
2
T2
En el diagrama P vs V de la figura 11.9 se muestra un P2
proceso adiabático para un gas ideal. Al expandirse el
volumen, de V1 a V2 realiza un trabajo positivo, así que su
V1 V2 V[A]
energía interna disminuye y su temperatura baja. Para una
Figura 11.9.- Proceso adiabático (q = 0)
gas ideal una curva adiabática en cualquier punto siempre
es más empinada que la isoterma que pasa por el mismo punto. Para una compresión adiabática la
situación se invierte y la temperatura aumenta. Para un proceso adiabático:

92
436 1º LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA
nCvdT = − pdV
dV
nCvdT = −nRT
V
dT dV
Cv = −R , además R = Cp − Cv
T V
T2 V
dT 2
dV
∫
T1
T
= (1 − γ ) ∫
V1
V
Integrando:
1−γ
T2 ⎛ V2 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V1 ⎠
Que partir del cual se demuestra que:

P1V1γ = P2V2γ
Ejemplo 11.13. Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm
a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso.
Solución.- a) Para determinar la temperatura final del proceso podemos hacer uso de la expresión TVγ-1
= cte, que a veces es difícil recordar, consideraré la expresión PVγ = cte, para determinar V2: siendo V1
= 2 A, P1 = 10 atm y P2 = 1 atm, por tanto:
P1V1γ = P2V2γ
γ
⎛ V2 ⎞ P1
⎜ ⎟ =
⎝ V1 ⎠ P2
1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ 10atm ⎞1.4
V2 = V1 ⎜ 1 ⎟ = 2A ∗ ⎜ ⎟ = 10.36A
⎝ P2 ⎠ ⎝ 1atm ⎠
El número de moles determinamos con: V1 = 2 A, P1 = 10 amt, T1 = 27 + 273 = 300 K
P1 ∗ V1 10atm ∗ 2A
n= = = 0.831mol
RT1 atm − A
0.082 ∗ 300K
K − mol
Y la temperatura T2 con: P2 = 1 atm, n = 0.813mol, V2 = 10.36 A es
P2 ∗ V2 1atm ∗ 10.36A
T2 = = = 155.40K
nR atm − A
0.813mol ∗ 0.082
K − mol
En °C:
t2 = 155.40 – 273 = − 117.60 °C
Considerando la expresión TVγ−1 = cte
T1V1γ −1 = T2V2γ −1
γ −1 1.4 −1
⎛V ⎞ ⎛ 2A ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ = 300K ⎜ ⎟ = 155.40K
⎝ V2 ⎠ ⎝ 10.36A ⎠
b) Para determinar el trabajo consideraremos la expresión: i) ΔU = - W, ya que q = 0
5 J
W = −ΔU = −nCV (T2 − T1 ) = 0.813mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (300 − 155.4K ) = 2443.48 J
2 K − mol
También se puede calcular por: W = (P2V2 – P1V1) /(γ-1)

93
W =
(2 ∗ 10 − 10.36 ∗ 1) atm − A = 24.10atm − A
1 − 1.4
8.314 J
W = 24.10atm − A ∗ = 2443.50 J
0.082atm − A
El lector puede recurrir a cualquiera de las dos expresiones anteriores dependiendo de los datos
disponibles.
Ejemplo 11.14.- Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime
adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en el
proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el
proceso.
Solución.- Los datos en condiciones iniciales son: n = 1 mol, V1 = 22.4 A, P1 = 1 atm, T1 = 273 K, y en
condiciones finales son: V2 = 15 A, T2 = ¿?,
γ −1 1.67 −1
⎛V ⎞ ⎛ 22.4A ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ = 273K ⎜ ⎟ = 357.15K
⎝ V2 ⎠ ⎝ 15A ⎠
a)
⎡ 3 J ⎤
W = −ΔU = nCV (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273) K ⎥ = −1049.43J
⎣ 2 K − mol ⎦
W = − 1040.43 J
ΔU = 1040.43 J
c)
⎡ 5 J ⎤
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273) K ⎥ = 1749.06 J
⎣ 2 K − mol ⎦
d)
q=0
Ejemplo 11.15.- Un mol de un gas monoatómico ideal, mostrada en la figura, sufre un ciclo
termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, ΔU y ΔH.
Solución.- Para una solución práctica del problema, recomiendo

tabular los datos de las variables para cada estado, es decir, 12 1 Proceso
adiabático
P[atm]
ESTADO P [atm] V [A] T [K] Observe el cuadro de las

1 12 5 variables de estado están
2 3 incompletas, así que
3 3 2 completaremos la variable 2
temperatura para cada estado
3
3
y V2 para el estado 2
5 V2 V[A]
Cálculo de T1.- Consideraremos la ecuación de estado, donde n
= 1mol, P1 = 10 atm y V1 = 2 A.
P1 ∗ V1 12atm ∗ 5A
T1 = = = 731.71K
nR atm − A
1mol ∗ 0.082
K − mol
Cálculo de V2.- en el tramo 1 → 2, el proceso es adiabático, por tanto consideramos la expresión:
PVγ = cte
P1V1γ = P2V2γ
γ
⎛ V2 ⎞ P1
⎜ ⎟ =
⎝ V1 ⎠ P2
1 1
⎛ P ⎞γ ⎛ 12atm ⎞1.67
V2 = V1 ⎜ 1 ⎟ = 5A ∗ ⎜ ⎟ = 11.47A
P
⎝ 2⎠ ⎝ 3atm ⎠

94
γ −1
⎛ V2 ⎞ T1
Cálculo de T2.- Consideramos la siguiente ecuación: ⎜ ⎟ =
⎝ V1 ⎠ T2
γ −1 1.67 −1
⎛V ⎞ ⎛ 5A ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ = 731.71K ⎜ ⎟ = 419.51K
⎝ V2 ⎠ ⎝ 11.47A ⎠
Recuerde que se trata de un gas monoatómico, γ = 1.67
Finalmente T3, calculamos con: n = 1 mol, P3 = 3 atm, V3 = 5 A
P3 ∗ V3 3atm ∗ 5A
T3 = = = 182.93K
nR atm − A
1mol ∗ 0.082
K − mol
Completando el cuadro de variables de estado:
ESTADO P V [A] T [K]

[atm]
1 12 5 731.71
2 3 11.47 419.51
3 3 2 182.93
A partir de estos datos determinamos q, w, ΔU y ΔH., la cual también tabularemos para cada tramo y
para todo el ciclo termodinámico.
TRAMO 1 → 2 Proceso adiabático q = 0
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = −3893.45J
2 K − mol
W = −ΔU = −(−3893.45J ) = 3893.45 J
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = −6489.08 J
2 K − mol
TRAMO 2→3 Proceso Isobárico
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −2950.39 J
2 K − mol
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −4917.32 J
2 K − mol
ΔH = q = − 4917.32 J
J
W = nR (T2 − T1 ) = 1mol ∗ 8.314 ∗ (182.93 − 419.51) K = −1966.93 J
K − mol
TRAMO 3→1 Proceso Isocórico W = 0
3 J
ΔU = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (731.71 − 182.93) K = 6843.84 J
2 K − mol
ΔU = q = 6843.84 J
5 J
ΔH = nCP (T2 − T1 ) = 1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (731.71 − 182.93) K = 11406.39 J
2 K − mol
Si tabulamos estos resultados se tiene:

95
TRAMO q [J] W [J] ΔU [J] ΔH [J]

1→2 0 3893.45 3893.45 6489.08
2→3 − − − −
4917.32 1966.93 2950.39 4917.32
3→1 6843.84 0 6843.84 11406.39
CICLO 1926.52 1926.52 0 0
Para todo el ciclo termodinámico advierta que q = W, ΔU = 0 y ΔH = 0
11.14 TERMOQUÍMICA
La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Estos cambios
pueden generar o absorber calor, así por ejemplo la combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es
una reacción química que libera una gran cantidad de energía.
2H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2 H2O(A) + energía
Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es
decir que transfiere energía térmica hacia los alrededores.
La descomposición del mercurio es un ejemplo de proceso endotérmico, en el cual los alrededores
deben suministrar calor al sistema.
Energía + 2 HgO(s) ⇒ 2 Hg(A) + O2 (g)
11.15 ENTALPÍA
Los fenómenos físicos y químicos que ocurren en la naturaleza, generalmente ocurren a presión
constante de la atmósfera, en el laboratorio por ejemplo las reacciones por lo general se realizan en
vasos de precipitados, matraces o tubos de ensayo que permanecen abiertos a los alrededores y por
tanto están sometidos a la presión atmosférica, para medir el calor absorbido o desprendido durante un
proceso a presión constante, los químicos utilizan una propiedad llamada entalpía que se representa por
la letra H. Es imposible determinar la entalpía de una sustancia, lo que se mide en realidad es el cambio
de entalpía ΔH.
La entalpía es una función de estado. Una función de estado es una propiedad de un sistema que sólo
depende de su estado actual, el cual es determinado por variables tales como temperatura y presión, y
es independiente de cualquier historia previa del sistema.
11.15.1 Estados estándar
Se dice que una sustancia se halla en su estado estándar si se encuentra a 25 °C y a una presión de 1
atm. Si se asigna convencionalmente el valor cero a las entalpías de los elementos en sus formas más
estables y en el estado estándar, se pueden correlacionar las entalpías de los compuestos químicos con
este cero arbitrario. La diferencia entálpica entre un compuesto en el estado estándar y sus elementos
en el mismo estado, se denomina entalpía estándar de formación de dicho compuesto y se designa por
ΔH°f. Se dispone de tablas de los valores correspondientes, las cuales permiten una gran variedad de
cálculos termodinámicos.
11.15.2 Entalpía de reacción
El cambio de entalpía para una reacción a una temperatura y presión dadas (llamado entalpía de la
reacción) se obtiene restando la entálpia de los reactivos de la entalla de los productos, es decir:
ΔH = H(productos) − H(reactivos)
La entalpía de reacción es igual al calor de reacción a presión constante. ΔH = qp
Ejemplo 11.16.- El hidrógeno se prepara a partir del gas natural (principalmente metano) por
oxidación parcial.
2CH4 (g) + O2(g) ⇒ 2 CO2(g) + 4 H2 (A)
Calcule el cambio de entalpía ΔH° para esta reacción, empleando las entalpías estándar de formación.
Solución: De acuerdo a tablas:
CÓMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUÍMICA GENERAL

Ing. Marcelo Mena - Quimica GeneralQMC 101 TÉCNICO CIENTÍFICO
96
ΔH°(CO2) = − 393.5 KJ/mol, ΔH°(CH4) = − 74.9 KJ/mol, ΔH°(O2) = ΔH°(H2) = 0,
el oxígeno y el hidrogeno están en sus estados estándar.
ΔH° = ΔHProductos − ΔHReactivos
−393.5KJ
ΔHProductos = 2molCO2 ∗ + 4molH2 ∗ 0 = −787KJ
1molCO2
−74.9KJ
ΔHReactivos = 2molCH4 ∗ + 1molO2 ∗ 0 = −149.8KJ
1molCH4
ΔH°reacción = − 787 KJ – (– 149.8 KJ) = – 637.2 KJ
Ejemplo 11.17.- El tetracloruro de carbono, CCl4, es un líquido empleado como disolvente industrial y
en la preparación de fluorocarbonos. ¿Cuál es el calor de vaporización del tetracloruro de carbono?
CCl4(A) ⇒ CCl4(g)
Según tablas 3:
ΔH CCl4(A) = − 139 KJ/mol y ΔH CCl4(g) = − 96.0 KJ/mol
KJ ⎡ KJ ⎤
ΔH = −96 ∗ 1mol − ⎢ −139 ∗ 1mol ⎥ = 43KJ
mol ⎣ mol ⎦
Observe que el coeficiente estequiométrico en la ecuación del CCl4(A) y del CCl4(g) es 1 mol.
11.15.3 Entalpía y Energía Interna
La entalpía H, se define como la energía interna U más la presión, multiplicada por el volumen.
H = U + PV
Para una reacción a presión constante:
ΔH = H2 - H1 = (U2 + PV2) − (U1 + PV1)
ΔH = (U2 − U1) + P(V2 − V1)
ΔH = ΔU + PΔV
Considerando la ecuación de estado, La energía interna ΔU, puede calcularse indirectamente a partir de
la siguiente ecuación:
ΔU = ΔH − ΔnRT
Ya que
PΔV = ΔnRT
Siendo
Δn = n(productos) – n(reactivos)
Es obvio que cuando Δn = 0, ΔU = ΔH
Ejemplo 11.18.- Calcule el calor de combustión a volumen constante del gas propano a 25 ºC,
sabiendo que para la combustión total del propano hasta CO2 (g) y H2O(A), a la presión constante de 1
atm y a 25 ºC es ΔH = −530.61 Kcal/mol.
Solución.- Escribimos la reacción de combustión del propano y aplicamos la expresión:
ΔU = ΔH° − ΔnRT
La reacción de combustión es:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⇒ 3 CO2 (g) + 4 H2O(A)
Donde: Δn = 3 – 6 = – 3 mol, R = 1.987 cal/K-mol y T = 298 K

97
El calor a volumen constante es:
cal
ΔU = −530610cal − (−3mol ) ∗ 1.987 ∗ 298K = −528833.62cal
K − mol
11.16 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una reacción (incluso la identificación de fase)
en la cual se da una interpretación molar a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades
molares se escribe directamente después de la ecuación. Por ejemplo:
2H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2 H2O(A) ΔH = − 483.7 KJ
Recuerde las siguientes reglas:
i) Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de ΔH para la nueva
ecuación se obtiene multiplicando el valor de ΔH en la ecuación original por el mismo factor.
ii) Cuando una ecuación química es invertida, el valor de ΔH es de signo inverso.
Por ejemplo para la anterior reacción química se tiene:
2 H2O(A) ⇒ 2H2 (g) + O2 (g) ΔH = 483.7 KJ
11.16.1 Aplicación de la estequiometría a los calores de reacción
Ejemplo 11.19.- El amoniaco arde en presencia de un catalizador de cobre para forma gas nitrógeno.
4 NH3(g) + 3 O2(g) ⇒ 2 N2(g) + 6 H2O (g) ΔH = − 1267 KJ
¿Cuál es el cambio de entalpía al quemar 25.6 g de amoniaco?
1molNH3 (−1267)KJ
25.6gNH3 ∗ ∗ = −477KJ
17gNH3 4molNH3
Recuerde que, el signo implica proceso exotérmico
Ejemplo 11.20.- El propano, es un combustible gaseoso común. Utilice la siguiente reacción para
calcular los gramos de propano que se requiere para generar 255 KJ de calor.
C3H8(g) + 5 O2(g) ⇒ 3 CO2(g) + 4 H2O(g) ΔH = − 2044 KJ
1molC3H8 44gC3H8
255KJ ∗ ∗ = 5.49gC3H8
2044KJ 1molC3H8
Observe que en el cálculo hemos considerado como valor absoluto, la entalpía de reacción.
11.17 LEY DE HESS
Se enuncia como sigue: “Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el
mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos”.
Ejemplo 11.21.- De los siguientes calores de combustión:
CH3OH(A) + 3/2 O2(g) ⇒ CO2(g) + 2 H2O(A) ΔH°reacción = − 726.4 KJ (1)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH°reacción = − 393.5 KJ (2)
H2 (g) + ½ O2 (g) ⇒ H2O(A) ΔH°reacción = − 285.8 KJ (3)
Calcule la entalpía de formación del metanol (CH3OH) a partir de sus elementos.
Solución.-

98
1°.- Invertimos la ecuación (1)

CO2(g) + 2 H2O(A) ⇒ CH3OH(A) + 3/2 O2(g) ΔH°reacción = 726.4 KJ
2°.- Sumamos a la anterior ecuación la ecuación (2)

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH°reacción = − 393.5 KJ
3°.- Multiplicamos por 2 la ecuación (3) y sumamos a las anteriores.

C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) ΔH°reacción = −393.5 KJ
2 H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2H2O(A) ΔH°reacción = −571.6 KJ
C(grafito) + ½ O2(g) + 2 H2 (g) ⇒ CH3OH(A) ΔH°reacción = −238.7 KJ
11.18 DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA
Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe
al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura más alta.
Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la
temperatura, que es la siguiente:
CP = a + bT + cT2
Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la ecuación
(6.29) dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp de la ecuación (6.39), tenemos:
dH = n (a + bT + cT2)dT
Si se desea determinar el cambio de entalpía ΔH para un proceso en el que la temperatura cambia de T1

a T2, se integra la anterior ecuación entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,
H2 T2
∫
H1
dH = ∫
T1
(a + bT + cT 2 )dT
b 2 c
ΔH = a(T2 − T1 ) + (T − T12 ) + (T23 − T13 )
2 2 3
Ejemplo 11.22.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas nitrógeno de
300 K a 700 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas nitrógeno es:
Cp = 6.524 – 0.00125T − 0.001 ∗ 10−6 T2 [cal/mol-grado]
b c
Solución.- Aplicando la ecuación: ΔH = a(T2 − T1 ) + (T22 − T12 ) + (T23 − T13 )
2 3
1.25 ∗ 10-3 1.0 ∗ 10-7

ΔH = 6.524 (700 − 300) + (7002 − 3002 ) − (7003 − 3003 )
2 3
ΔH = 2609.6 + 250.0 – 10.53 = 2849.07 cal
11.19 DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
Las capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de entalpía
para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de entalpía para la
reacción a otra temperatura T1.
Para una reacción en general se tiene:
aA + bB ⇔ cC + dD
La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera de
los dos caminos que se muestran en la figura. Supóngase que se conoce ΔH1, generalmente en

99
condiciones estándar, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura
T1. Se desea conocer ΔH2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2.
Consultando la figura 11.10,

(aA + bB) a T2 (cC + dD) a T2
ΔH1 = ΔH’ + ΔH2 + ΔH’’ ΔH2
Donde ΔH’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de

temperatura de los reactivos a presión constante desde T1 a T2, y ΔH’’
ΔH’ ΔH’’
es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los
productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad
calorífica total de los reactivos es:
ΔHº1
Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B) (aA + bB) a T1 (cC + dD) a T1
Figura 11.10.- Conversión de reactivos

De modo que para ΔH’,
en productos por dos caminos
alternativos desde T1 hasta T2.
T2
ΔH ' = ∫
T1
Cp(reactivos)dT
De la misma manera:
Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)
De modo que para ΔH’,

T1
ΔH '' = ∫T2
Cp( productos)dT
Por tanto ΔH2 es:

ΔH2 = ΔHº1 - ΔH’’ - ΔH’
Reemplazando la ecuaciones (11.44) y (11.45)
T1 T2
ΔH2 = ΔHº1 - ∫ T2
Cp( productos)dT - ∫ T1
Cp(reactivos)dT
Cambiando el signo del segundo término del miembro derecho se tiene:
T2 T2
ΔH2 = ΔH1 + ∫T1
Cp(productos)dT - ∫
T1
Cp(reactivos)dT
Para un mol de reacción:

ΔC po = cC po (C ) + dC po (D) − aC po ( A) − bC po (B)
ΔC po = C po (productos) − C po (reactivos)
Las integrales pueden combinarse para dar: ΔH 2o = ΔH 1o + ΔC po dT

T2
∫T1
Esta ecuación es conocida con el nombre de ecuación de Kirchoff.
Ejemplo 11.23.- Calcular ΔH a 1100 K para la siguiente reacción en fase gaseosa:
CO2(g) + H2(g) ⇒ CO(g) + H2O(g)

Sabiendo que:
ESPECIES CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g)

ΔH° [kcal] − 94.05 0 − 26.42 − 57.8
Las capacidades caloríficas son:
CO(g): ………………… 6.42 + 0.00167 T − 0.196 ∗10-6 T2 (1)

H2O(g) ………………… 7.256 + 0.00230 T − 0.28 ∗ 10-6 T2 (2)
CO2(g) ………………… 6.214 + 0.0104 T − 3.55 ∗ 10-6 T2 (3)
H2(g) ………………… 6.947 + 0.0002 T − 0.48 ∗ 10-6 T2 (4)

100
Solución.- Inicialmente determinaremos la entalpía de reacción en condiciones estándar, esto significa:
ΔH°reacción = ΔH°(productos) - ΔH°(reactivos)
−26.42Kcal molH2O ∗ −57.8Kcal = −84.22Kcal

ΔH°(productos) = 1molCO ∗ 1molCO +1 1molH2O
−94.05Kcal
ΔH°(reactivos) = 1molCO2 ∗ + 1molO2 ∗ 0 = −94.05Kcal
1molCO2
Por tanto:
ΔH°reacción = – 84.22 Kcal – (– 94.05 Kcal) = 9.83 Kcal = 9830 cal
La entalpía de reacción a 1100 K se determina a partir de la ecuación de kirchof
T2
ΔH 2o = ΔH 1o + ∫ ΔC podT
T1
Donde, CP productos se determina sumando las expresiones (1) y (2) 4
CP productos: 13.676 + 0.00397 T - 4.76 ∗ 10-7 T2 (5)
CP reactivos se determina sumando las expresiones (3) y (4)
CP reactivos: 13.159 + 0.0106 T - 4.03 ∗ 10-6 T2 (6)
Por tanto: ΔCP se calcula restando las expresiones: (5) – (6):
ΔCP = 0.517 + 0.0147T − 4.51 ∗ 10−6 T 2
Que reemplazando en la ecuación de Kirchof e integrando se tiene:
1100
∫ (0.517 + 0.0147T − 4.51 ∗ 10 )

−6
ΔH1100K = 9830cal + T 2 dt
298
1.47 ∗ 10-2 4.51 ∗ 10-6

ΔH1100K = 9830 + 0.517 (1100 − 298) + (11002 − 2982 ) − (11003 − 2983 )
2 3
ΔH1100K = 9830 + 414.6 + 824.1 – 1961.2 = 9107.5 cal

101
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
12.1 INTRODUCCIÓN
Muchos procesos industriales son sistemas abiertos, en la cual existe intercambio de materia y de
energía, El ingeniero formado en el área de la producción cuya labor es desarrollar ciencia y tecnología
indudablemente debe conocer la dirección de una reacción química o un proceso físico, de tal manera
que pueda optimizar recursos para darle rentabilidad a una determinada industria. Para ello debe
conocer si un proceso es reversible o irreversible, por ejemplo la combustión del carbón:
C + O2 ⇒ CO2
Es un proceso irreversible, ¿será posible la reacción inversa?, por supuesto que no, imagínese producir
carbón a partir del CO2, ¿será un proceso rentable?
Por tanto, la segunda ley es de importancia fundamental, porque nos permite responder y seleccionar
procesos a partir del conocimiento de esta ley. Recuerde que la primera ley de la termodinámica es un
enunciado de la conservación de la energía, tanto para un sistema cerrado como para uno abierto,
ambas son formas de energía que se transfieren del sistema al entorno o viceversa pero no nos ayuda a
responder si un proceso es factible o no. La segunda ley de la termodinámica se expresa en términos de
una magnitud llamada entropía que se define como una magnitud termodinámica que es una medida de
desorden en un sistema.
Un proceso se llama espontáneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reacción que tiene lugar
en una batería que se descarga realizando un trabajo eléctrico exterior es espontánea, mientras que el
proceso de carga de la batería no es espontáneo. Con el fin de obtener una expresión para ΔS, en
términos de las propiedades mensurables de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.
12.2 CICLO DE CARNÓT

q1 T1
El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético para transformar el
calor en trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo reciben el
nombre de su inventor Carnot. El motor consiste en una sustancia de trabajo y
dos depósitos térmicos, que se mantienen a las temperaturas T2 y T1, donde T2 <
W
T1, Esencialmente, los procesos que se producen como se ilustra en la figura 12.1,
son la extracción de calor q2, del depósito a T2, llamado la fuente, por la sustancia
de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energía
térmica que se absorbe y el resto del calor q1, regresa al depósito que se
encuentra a la temperatura más baja, llamada salida térmica, en T1. Por ejemplo q2 T2
en un motor de vapor, la sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el
calentador y la salida térmica es un condensador del vapor. En el ciclo de Carnot, Figura 12.1.- Máquina
térmica ideal de Carnot.
se considera que el fluido de trabajo es un gas confinado en un cilindro equipado
con un pistón.
a→b
El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y
Expansión
dos adiabáticos, todos reversibles. La figura 12.2 muestra P[atm] isotérmica
un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un
gas ideal en un cilindro con un pistón, y consta de los a
d→a
siguientes pasos: b→c
Compresión Expansión
adiabática b adiabática
1° TRAMO 1→2 Proceso de expansión Isotérmica
2° TRAMO 2→3 Proceso de expansión Adiabática T1 = T 2
d
3° TRAMO 3→4 Proceso de compresión Isotérmica c
T3 = T4
4° TRAMO 4→1 Proceso de compresión Adiabática
c→d V[A]
El trabajo realizado en este proceso cíclico reversible es Compresión
igual al área encerrada por la trayectoria 1→2→3→4→1 del isotérmica
diagrama PV (figura 12.2). Figura 12.2.- Ciclo de Carnot. El trabajo neto
realizado, W, es igual al calor neto recibido en un ciclo.
Advierta que ΔU = 0 en el ciclo.

102
De acuerdo a la primera ley de la termodinámica el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor
neto transferido, puesto que el cambio en la energía interna es cero. Por tanto la eficiencia térmica [η]
de la máquina esta dada por:
wNETO
η= ∗ 100% (12.1)
q
Donde q es el calor entregado al sistema o el calor absorbido por el sistema.
Una máquina térmica lleva cierta sustancia de trabajo a través de un proceso cíclico durante el cual 1)
la energía térmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la
máquina expulsa la energía térmica a una fuente de menor temperatura.
Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energías internas inicial y final son iguales,
por lo que ΔU = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinámica vemos que el
trabajo neto hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia ella, o en otras
palabras el calor generado por el depósito caliente es igual al calor disipado en el depósito frío mas el
trabajo realizado por la máquina térmica, es decir:
qe = w + qs (12.2)
En consecuencia el trabajo neto será:

w = qe – qs (12.3)
w qe − qs ⎡ qs ⎤
e= ∗ 100 = ∗ 100% = ⎢1 − ⎥ ∗ 100% (12.4)
qe qe ⎣ qe ⎦
El trabajo neto hecho en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que presenta el proceso en
un diagrama PV. La eficiencia térmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en función de la
temperatura, consideremos la figura 7.1; entre los estados a y b, la variación de la energía interna es
cero por lo que:
Vb
qe = w = nRTe ∗ ln
Va
De la misma manera, entre los estados c y d para el proceso a temperatura constante ΔU = 0, y:
Vd V
qs = w = −nRTsln = nRTsln c
Vc Vd
Dividiendo las expresiones (8.6) entre (8.5):
Vc
nRTs ∗ ln
qs Vd
=
qe V
nRTe ∗ ln b
Va
Para un proceso adiabático:
Te Vb γ −1 = Ts Vc γ −1
Te Vaγ −1 = Ts Vdγ −1
Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos:
Vb γ −1 V γ −1 Vb V
γ −1
= c γ −1 y = c
Va Vd Va Vd
Reemplazando en la expresión (7.7) y simplificando:
Vb
nRTs ∗ ln
qs Va
=
qe V
nRTe ∗ ln b
Va
qs T
= s (12.5)
qe Te

103
La eficiencia térmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en función de la temperatura,
consideremos la figura 12.1; entre los estados a y b, la variación de la energía interna es cero por lo
que:
En consecuencia, la eficiencia térmica de una máquina de Carnot se puede expresar en función de la

temperatura reemplazando la ecuación en:
⎛ Ts ⎞
e = ⎜1 − ∗ 100% (12.6)
⎝ Te ⎟⎠
Ejemplo 12.1.- Una máquina térmica ideal absorbe 1000 calorías a 127 °C y expulsa calor a 27 °C.
Calcular: a) la eficiencia de la máquina térmica, b) el trabajo neto conseguido y c) el calor rechazado.
Solución.- a) Considerando la figura 12.1, la máquina térmica absorbe 1000 cal a 400 K y expulsa calor
a 300 K, por tanto, aplicando la ecuación (12.6):
⎛ Ts ⎞ ⎛ 300K ⎞
e = ⎜1 − ∗ 100% , por tanto e = ⎜1 − ∗ 100% = 25%
⎝ Te ⎟⎠ ⎝ 400K ⎟⎠
b) El trabajo neto conseguido determinamos a partir de la expresión
η 25
WNETO = ∗ qe = ∗ 1000cal = 250cal
100 100
c) El calor rechazado a partir de la ecuación: w = qe – qs
qs = (1000 − 250) cal = 750cal
Ahora estamos en condiciones de obtener la expresión para el cambio de entropía, ΔS, reordenando la
ecuación anterior:
qs (−qe)
+ =0 (12.7)
Ts Te
Observe en la ecuación, que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es cero. Y
esta suma constituye una función de estado, y cada relación también tendrá que serlo. Llamemos a esta
nueva función de estado el cambio de entropía ΔS definido por:
qrev
ΔS = (12.8)
T
Donde qrev es el cambio térmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con las
ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropía correspondiente al proceso
cíclico,
⎛ ⎞
qrev,2 ⎜⎜⎝-qrev,1 ⎟⎟⎠
ΔS(ciclo) = ΔS2 + ΔS1 = + =0 (12.9)
T2 T1
Cuando se absorbe calor reversiblemente (+ q) a temperatura constante, ΔS es positivo y la entropía

del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produce reversiblemente calor durante
un proceso a temperatura constante ΔS es negativo y la entropía del sistema disminuye en el curso de
dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio infinitesimal reversible de calor, a temperatura
constante, el cambio de entropía está expresados por:
dqrev
dS = (12.10)
T
Este análisis llevó a Sadi Carnot a concluir que: ninguna máquina térmica real que opera entre dos
depósitos térmicos pueden ser más eficientes que una máquina de Carnot operando entre los mismos
dos depósitos.

104
Ejemplo 12.2.- 0.25 moles de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. El
proceso A-B es una expansión adiabática reversible. Calcular la eficiencia del ciclo dada por el calor
suministrado sobre el trabajo neto obtenido.
Solución.- Para un gas monoatómico:

5 3 5 A
CP = R ; CV = R ; γ = 1.67
2 2
P (atm)
Las variables de estado son:
ESTADO P V T 1 B
A 5 1 C
B 1
C 1 1
1 VB V (A)
El lector puede hacer uso de la ecuación de estado para determinar las otras variables de estado, por
ejemplo la temperatura en A.
PA ∗ VA 5atm ∗ 1A
TA = = = 243.9K
nR atm − A
0.25mol ∗ 0.082
K − mol
Entre A y B el proceso es adiabático, por tanto para calcular el volumen en B hacemos uso de la
siguiente expresión:
PAVAγ = PBVBγ
1 1
γ
⎛ VB ⎞ PA ⎛ P ⎞γ ⎛ 5 ⎞1.67
⎜ ⎟ = ⇒ VB = VA ⎜ A ⎟ ⇒ VB = 1A ∗ ⎜ ⎟ = 2.62A
⎝ VA ⎠ PB ⎝ PB ⎠ ⎝1⎠
La temperatura TB es:
PB ∗ VB 1atm ∗ 2.62A
TB = = = 127.80K
nR atm − A
0.25mol ∗ 0.082
K − mol
Finalmente la temperatura en C es:
PB ∗ VB 1atm ∗ 1A
TB = = = 48.78K
nR atm − A
0.25mol ∗ 0.082
K − mol
Tabulando estos resultados se tiene:
ESTADO P V T
A 5 1 243.9
B 1 2.62 127.80
C 1 1 48.78
Para calcular la eficiencia, determinaremos las funciones de estado ΔH y ΔU además del calor
involucrado en el proceso y el trabajo neto del ciclo termodinámico para cada tramo.
TRAMO A – B PROCESO ADIABÁTICO, q = 0
3 J
ΔU = nCV (TB − TA ) = 0.25mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (127.80 − 243.90 ) K = −361.97 J
2 K − mol
W = − ΔU = 361.97 J
5 J
ΔH = nCV (TB − TA ) = 0.25mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (127.80 − 243.90) K = −603.28 J
2 K − mol
TRAMO B – C PROCESO ISOBÁRICO

105
5 J
ΔH = nCP (TC − TB ) = 0.25mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 48.78 − 127.80) K = −410.61J
2 K − mol
ΔH = q = − 410.61 J
3 J
ΔU = nCV (TC − TB ) = 0.25mol ∗ ∗ 8.314 ∗ ( 48.78 − 127.80) K = −246.36 J
2 K − mol
J
W = nR (TC − TB ) = 0.25mol ∗ 8.314 ∗ ( 48.78 − 127.80) K = −164.24 J
K − mol
TRAMO C – A PROCESO ISOCÓRICO, W = 0
3 J
ΔU = nCV (TA − TC ) = 0.25mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (243.90 − 48.78) K = −608.34 J
2 K − mol
ΔU = q = 608.34 J
5 J
ΔH = nCP (TA − TC ) = 0.25mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (243.90 − 48.78) K = −1013.89 J
2 K − mol
TRAMO Q W ΔH ΔU
A→B 0 361.97 − 603.28 − 361.97
B→C − 410.61 − 164.24 − 410.61 − 246.36
C→A 608.34 J 0 1013.89 J 608.34 J
CICLO 197.73 197.73 0 0
La eficiencia térmica es:

wNETO 1
e= ∗ 100%
q
197.73J
e= ∗ 100% = 32.50%
608.34 J
12.3 ENTROPIA
Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos funciones de estado respecto a
un sistema, una es el cambio de entalpía ΔH y la otra la entropía S, que es una medida de aleatoriedad
o del desorden de un sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su
entropía, por el contrario, cuanto mayor sea el orden de un sistema, menor será su entropía.
En los estados de agregación de la materia, las moléculas en el estado sólido están más ordenadas que
las del estado líquido y éstas, a su vez, están más ordenadas que las del estado gaseoso. Por tanto,
para la misma cantidad molar de una sustancia se cumple que:
Ssólido < Slíquido < Sgas (12.11)
Ejemplo 12.3.- Prediga si el cambio de entropía es mayor o menor que cero para cada uno de los
siguientes procesos: a) condensación de vapor de agua, b) formación de cristales de sacarosa a partir
de una disolución sobresaturada, c) calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 60 °C hasta 80 °C, d)
sublimación del hielo seco.
Solución.- a) El proceso de condensación de vapor de agua se puede representar:
H2O(g) ⇒ H2O (A)
Las moléculas de vapor de agua tienden a un ordenamiento molecular, por tanto la entropía del sistema
es menor a cero 2 , ΔS < 0
b) La formación de cristales, involucra un ordenamiento molecular, por tanto la entropía del sistema es
menor a cero, ΔS < 0
1
Recuerde que cuando q > 0 significa que el sistema absorbe calor del medio ambiente, se trata de un proceso
endotérmico.
2
Cuando las moléculas tienden al desorden la entropía es positiva, es decir ΔS > 0, y cuando tienden a un
ordenamiento molecular la entropía es menor a cero, ΔS < 0.

106
c) El calentamiento de hidrógeno desde 60 °C hasta 80 °C, implica aumento en la energía cinética
molecular, es decir, se produce mayor desorden molecular y la entropía es mayor a cero.
d) La representación de la sublimación de hielo seco es:
CO2(s) ⇒ CO2(g)
Significando que tiende a un desorden molecular, por tanto la entropía es mayor a cero.
12.4 PROCESO REVERSIBLE
La entropía S es una función de estado. En un proceso reversible la entropía del universo es constante.
En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta”.
2
dqrev
ΔS = ∫
1
T
Un gas ideal experimenta un proceso reversible de un estado inicial T1, V1 a un estado final T2, V2,
Calculemos el cambio de entropía para este proceso. De acuerdo con la primera ley:
dU = dq – dw
dq = dU + dw
dV
Pero: dU = nCvdT y dw = nRT
V
dV
dq = nCvdT + nRT
V
No podemos integrar esta expresión como está, debido a que el último término contiene dos variables,
T y V. Sin embargo, si dividimos cada término entre T, podemos integrar ambos términos en el lado
derecho:
dqrev dT dV
= nCv + nR
T T V
Suponiendo que Cv es constante sobre el intervalo en cuestión, e integrando la ecuación anterior de T1

a T2 y de V1 a V2 obtenemos:
2 dqrev T V
ΔS = ∫1 T
= nC Vln 2 + nRln 2
T1 V1
Esta expresión muestra que ΔS sólo depende de los estados inicial y final y es independiente de la
trayectoria reversible. Además ΔS puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o
expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico (T1 = T2 y V1 = V2), ΔS =
0. Para un proceso a temperatura constante:
⎛V ⎞
ΔS = n ∗ R ∗ ln ⎜ 2 ⎟ (12.12)
⎝ V1 ⎠
Para un proceso a volumen constante:
⎛T ⎞
ΔS = n ∗ CV ∗ ln ⎜ 2 ⎟ (12.13)
⎝ T1 ⎠
Para un proceso a presión constante:
⎛T ⎞
ΔS = n ∗ CPln ⎜ 2 ⎟ (12.14)
⎝ T1 ⎠
Ejemplo 12.4.- Un gas diatómico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presión y 25 ºC, si el gas
se calienta a volumen constante hasta 125 ºC, ¿cuál es la variación de entropía del proceso?
Solución.- Puesto que el volumen es constante, se puede considerar la expresión (12.13)
⎛T ⎞
ΔS = n ∗ CVln ⎜ 2 ⎟
⎝ T1 ⎠

107
Donde n se puede evaluar a partir de la ecuación de estado, ya que V1 = 10 A, P1 = 2 atm y T1 = 25 °C
= 298 K, es decir:
P∗V 2 atm ∗ 10 A
n= = = 0.818 mol
R∗T at − A
0.082 ∗ 298 K
K − mol
Reemplazando datos:
5 cal 398
ΔS = 0.818mol ∗ ∗ 1.987 ∗ ln = 1.18u.e.
2 K − mol 298
12.5 PROCESO IRREVERSIBLE
En cálculos relacionados con un cambio irreversible de calor q, no se puede aplicar la igualdad ΔS =

q/T . Sin embargo, puesto que ΔS es una función de estado, lo único que importa es el estado inicial y
final, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarán al sistema desde el estado inicial
al final, como sucede en el proceso irreversible. La suma de los cambios de de entropía de cada uno de
estos procesos reversibles, dará el cambio de entropía del irreversible.
Como veremos en los siguientes ejemplos, el cambio en la entropía del sistema más la de sus
alrededores siempre es positiva en un proceso irreversible. En general, la entropía total (y desorden)
siempre aumenta en un proceso irreversible. Por estas consideraciones, la segunda ley de la
termodinámica puede enunciarse como sigue: La entropía total de un sistema aislado que sufre un
cambio no puede disminuir. Además, si el proceso es irreversible, la entropía total de un sistema
siempre aumenta. Por otra parte, en un proceso reversible, la entropía total de un sistema aislado
permanece constante.
Ejemplo 12.5.- Un recipiente térmicamente aislado,

contiene 200 g de agua a 27 °C. Si en él se introduce un T[°C]
trozo de latón de 89 g que está a 100 °C, al cabo de cierto
tiempo el agua y el latón estarán a una misma temperatura 100
de equilibrio .Determine el cambio de entropía total.
Enfriamiento
Solución.- Primero calcularemos la temperatura de equilibrio,
Te, que gráficamente se puede evaluar de acuerdo a la
siguiente figura:
De acuerdo con la conservación de la energía, el calor Te

ganado por una sustancia es igual al calor perdido por otra Calentamiento
sustancia. 27
calor
Calor ganado (q) = (−q) calor perdido
m1ce1ΔT1 = −m 2 ce 2 ΔT2
m1ce1 (Te − T1 ) = −m 2 ce 2 (Te − T2 )

Donde: t1 = 27 °C, t2 = 100 °C, m1 = 200 g, m2 = 89 g y ce1 = 1 cal/g°C, ceLatón = 0.067 cal/g°C
Despejando Te:
m1ce1 T1 + m2ce2 T2
Te =
m1ce1 + m2ce2
Reemplazando datos se tiene:
cal cal
200g ∗ 1 ∗ 27°C + 89g ∗ 0.067 ∗ 100°C
g°C g°C
Te = = 29.1 °C
cal cal
200g ∗ 1 + 89g ∗ 0.067
g°C g°C
El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio. Durante una
transformación de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no está bien definida. Sin embargo,
podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti se enfría lentamente hasta la
temperatura Tf poniéndola en contacto con una serie de depósitos que difieren infinitesimalmente de

108
temperatura, estando el primero de ellos a temperatura Ti y el último a Tf. Esta serie de muy pequeños
cambios de temperatura se aproximaría a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la
variación de entropía está dada por:
Te dq1 Te dq
ΔS = ∫1 T ∫2 T
+ 2
En general para cambios de entropía donde encontramos involucrado el calor sensible:
q = mCeΔT
dq ΔT
ΔS = = mCe
T T
Para un proceso infinitesimal:
dT
dS = mCe
T
Por consiguiente la variación de entropía total será
Te dT Te dT
ΔS = m1Ce1 ∫ + m2Ce2 ∫
T1 T T2 T
En la cual los calores específicos son constantes, integrando:
Te Te
ΔS = m1Ce1ln + m2Ce2ln
T1 T2
Por consiguiente la entropía total para este proceso es:
cal 302.1 K cal 302.1 K

ΔS = 200 g ∗ 1 ∗ ln + 89 g ∗ 0.067 ∗ ln = 0.138 u.e.
g°C 300 K g°C 373 K
12.6 CAMBIO DE ENTROPÍA PARA PROCESOS DE CAMBIOS DE FASE
Otro cálculo importante es el de cambio de entropía que tiene lugar durante un cambio de estado.
Pueden tomarse en consideración tres procesos:
La entropía de fusión
La entropía de vaporización
La entropía de sublimación
En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por ejemplo
vapor y líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización. Una cantidad
infinitesimal que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor; pero el sistema
seguirá en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación de una cantidad infinitesimal
de calor dará como resultado que cierta cantidad de vapor se condense como líquido en el punto de
ebullición. Se puede utilizar un argumento similar para los procesos de fusión y sublimación. En
consecuencia los cambios calóricos a presión constante los calores de vaporización, fusión y
sublimación, son cambios térmicos reversibles y se puede escribir para el cambio de entropía para los
procesos citados:
ΔHsub ΔHf ΔHV

ΔSsub = ΔSf = ΔSV = (12.15)
Tsub Tf Teb
En donde ΔHf, ΔHV y ΔHsub, son respectivamente, las entalpías de fusión, de vaporización y sublimación,
y Tf, Teb y Tsub son las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación.
Ejemplo 12.6.- ¿Cuánto es la variación de entropía que se observa cuando en un termo se mezclan
1000 g de agua a 100 ºC con 400 g de hielo a 0 ºC? Considere que el termo es perfectamente un
sistema aislado. Considere: (CeH2O( ) = 1cal/gºC, CeH2O(s) = 0.435 cal/gºC y ΔHf = 80 cal/g).
A

109
Solución.- El planteamiento del problema se puede
observar en la siguiente figura, en la cuál se T[ºC]
observa el proceso de calentamiento con ganancia de Proceso de enfriamiento
calor y el proceso de enfriamiento con pérdida de 100 o pérdida de calor
calor. A partir de ésta figura se puede plantear las
ecuaciones pertinentes para determinar la H2O(A)
temperatura de equilibrio y por consiguiente la Te Te= temperatura de equilibrio
variación de la entropía.
H2O(A)
Proceso de calentamiento o
Por el principio de la conservación de la energía: H2O(s) ganancia de calor
0
qganado = - qperdido qlatente + qsensible Calor
q1 + q2 = − q
m1ΔHf + m1Ce[(H2O( )](te – t1) = − m2Ce[(H2O( )](te – t2)

A A
Reemplazando datos: la temperatura de equilibrio es: te = 57.92 ºC. En consecuencia la variación de

entropía será:
ΔSt= ΔSfusión + ΔScalentamiento + ΔSenfriamiento
dT
330.92
dT
ΔSt= Cp
T
+ m2 ∫ Cp T
373
cal
80
g cal ⎛ 330.92 ⎞ cal ⎛ 330.92 ⎞
ΔST = 400g ∗ + 400g ∗ 1 ∗ ln ⎜ ⎟ + 1000g ∗ 1 g − °C ∗ ln ⎜ 373 ⎟ = 74.48u.e.
273K g − °C ⎝ 273 ⎠ ⎝ ⎠
Ejemplo 12.7.- Determinar el cambio de entropía para la transformación del hielo al estado líquido
(H2O), considere: temperatura de fusión del hielo 0 ºC y su calor de fusión 80 cal/g
Solución.- La entalpía de fusión del hielo por mol de H2O(s) es:
cal 18g
ΔHf = 80 ∗ = 1440cal / mol
g 1mol
De ahí que la variación de entropía es:
1440cal cal
ΔS = = 5.27 = 5.27u.e. 3
273K K
12.7 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Un proceso ocurre naturalmente como resultado de un incremento general en desorden, a partir de este
análisis podemos definir la segunda ley de la termodinámica: “La entropía total de un sistema y de su
ambiente circundante siempre se incrementa por un proceso espontáneo”. La entropía es muy diferente
a la energía ya que la energía no se puede crear ni destruir, en cambio la entropía es creada por un
proceso espontáneo.
Matemáticamente, la segunda ley de la termodinámica se expresa de la siguiente manera:
Para un proceso espontáneo: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalred > 0

Para un proceso en equilibrio: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalred = 0
Para un proceso no espontáneo: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalred < 0
Para un proceso espontáneo, la segunda ley establece que ΔSuniv debe ser mayor que cero, pero no
pone restricciones a los valores de ΔSsist o ΔSalred, entonces, es posible que ΔSsist o ΔSalred sean
negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en
equilibrio, ΔSuniv es cero. En este caso ΔSsist y ΔSalred deben ser iguales en magnitudes, pero de signo
3
u.e. = unidades entrópicas

110
contrario. Si ΔSuniv es negativo, el proceso es no espontáneo en la dirección descrita. El proceso es
espontáneo en la dirección opuesta.
12.8 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA
Para un sistema donde ocurre una reacción química como la siguiente:
aA + bB ⇒ cC + dD
Como en el caso de la entalpía de una reacción química, la entropía estándar de una reacción, está dada
por:
ΔSreacción = ∑ nS° ( productos ) − ∑ mS °(reactivos)
Donde m y n son coeficientes estequiométricos de las especies en la reacción química.
Los valores termodinámicos de entropía se hallan tabulados en tablas.
Ejemplo 12.8.- Calcular el cambio de entropía estándar para las siguientes reacciones químicas:
a) 2CO(g) + O2(g) ⇒ 2CO2(g)
b) 2NaHCO3(s) ⇒ Na2CO3(s) + H2O(A) + CO2(g)
Solución.- Los valores termodinámicos para las especies reaccionantes en J/K−mol, son: SºCO = 197.9;
SºCO2 = 213.6, SºO2 = 205, SºNaHCO3 = 102.09, SºNa2CO3 = 135.98, SºH2O = 69.9.
a) 2CO(g) + O2(g) ⇒ 2CO2(g)
⎡ 213.6 J ⎤ ⎡ 197.9 J 205 J ⎤

ΔS°reacción = ⎢2mol ∗ ⎥ − ⎢2mol ∗ K − mol + 1mol ∗ K − mol ⎥ = −173.6 J / K
⎣ K − mol ⎦ ⎣ ⎦
b) 2NaHCO3(s) ⇒ Na2CO3(s) + H2O(A) + CO2(g)
⎡ 135.98 J 69.9 J 213.6 J ⎤ ⎡ 102.09 J ⎤

ΔS °reacción = ⎢1mol ∗ + 1mol ∗ + 1mol ∗ − 2mol ∗ = 215.3 J / K
⎣ K − mol K − mol K − mol ⎦⎥ ⎣⎢ K − mol ⎥⎦
12.9 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES
Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor transferido a los alrededores
aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores, como consecuencia hay un aumento en el
desorden a nivel molecular y aumenta la entropía de los alrededores. En el caso contrario, un proceso
endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por tanto, disminuye la entropía de
éstos, por que disminuyen los movimientos moleculares. Para los procesos a presión constante, el
cambio de calor es igual al cambio de entalpía del sistema, ΔHsist, por tanto, el cambio de entropía de los
alrededores, ΔSalred, es proporcional a ΔHsist.
ΔSalred ∝ − ΔHsist (12.16)
En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotérmico, ΔHsist es negativo y ΔSalred es
una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropía. Por otra parte, para un proceso
endotérmico, ΔHsist es positivo y el signo negativo indica que la entropía de los alrededores disminuye.
Por definición de entropía, la anterior proporcionalidad se puede escribir:
ΔHsist
ΔSalred = − (12.17)
T
Ahora estamos en condiciones de calcular la entropía del universo para una reacción química.
Ejemplo 12.9.- Calcular la entropía del universo en el siguiente proceso.
2H2(g) + O2(g) ⇒ 2H2O(A)

111
Solución.- Los datos 4 de entropía en J/K-mol, son los siguientes SºH2 = 131 SºO2 = 205, SºH2O = 69.9
1°.- Calculamos la entropía estándar de reacción del sistema:
⎡ 69.9 J ⎤ ⎡ 131J 205 J ⎤

ΔS°reacción = ⎢2mol ∗ − 2mol ∗ + 1mol ∗ = −327.2 J / K
⎣ K − mol ⎦⎥ ⎣⎢ K − mol K − mol ⎦⎥
2°.- Calculamos la entalpía estándar de reacción del sistema, considerando que:
ΔH°H2O = −285800 J/mol,

ΔH°H2 = 0
ΔH°O2 = 0
Por tanto:
ΔH°reacción = 2mol ∗ −285800 J / mol = −571600 J
3º.- La variación de la entropía de los alrededores es:
ΔH °reacción −571600 J
ΔSalred = =− = 1918.12 J / K
T 298K
4º.- Y el cambio de entropía del universo es:
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalred (12.18)
ΔSuniverso = −327.2 J / K + 1918.12 J / K = 1590.92J / K
Debido a que la variación de la entropía del universo es positiva, se predice que la reacción es
espontánea a 25 °C, recuerde que en condiciones estándar la temperatura es 25 °C y la presión 760
mmHg. La termodinámica indica si una reacción ocurrirá de manera espontánea en ciertas condiciones,
pero no indica que tan rápido se llevará a cabo.
12.10 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La tercera ley de la termodinámica, establece que: la entropía de una sustancia cristalina perfecta es
cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la libertad de
movimiento también se incrementa, es decir la entropía de cualquier sustancia a temperatura mayor a 0
K es mayor que cero. El punto importante, acerca de la tercera ley de la termodinámica es que permite
determinar la entropía absoluta de las sustancias., a partir de que la entropía de una sustancia cristalina
pura es cero a 0 K, es posible medir el incremento de entropía a cualquier temperatura, por ejemplo a
298 K el cambio de entropía está dada por:
ΔS = Sf - Si
ΔS = Sf
Debido a que Si es cero, la entropía de la sustancia a 298 K está dada por ΔS o Sf, que se denomina
entropía absoluta porque éste es el valor verdadero.
12.11 LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
La mayoría de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto, es conveniente definir un
criterio para el equilibrio de estos procesos. A partir de la primera ley de la termodinámica se puede
plantear la siguiente expresión termodinámica:
dU = dq − PdV , Pero: dq = TdS
dU – TdS + pdV = 0 (12.19)
Se puede escribir como la diferencial del término (U – TS + PV) a T y P constantes
4
Los valores de entropía pueden extractarse de los textos de referencia, Química General de CHANG, apéndice 3.

112
d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS – SdT + PdV +VdP
Para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = 0 y dT = 0, por consiguiente:
d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV (12.20)
Igualando las ecuaciones (12.19) y (12.20)
d(U – TS + PV)T,P = 0 (12.21)
Recordemos que U + PV = H, por consiguiente la ecuación (12.21) se convierte en:
d(H – TS)T,P = 0
En este caso la cantidad (H – TS) se compone sólo de funciones de estado y, en consecuencia, esta
cantidad debe también ser una función de estado. Esta nueva función de estado se define como la
energía libre de Gibbs G, es decir:
G = H – TS (12.22)
Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene que:
(dG)T,P = 0 (12.23)
Para un proceso irreversible se tiene que:
(dG)T,P < 0 (12.24)
Esto nos conduce a concluir que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P constantes
tiende a un mínimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mínimo. Una vez que se alcanza el
equilibrio, G ya no cambia y dG = 0. Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en
términos de las variables experimentalmente importantes, P, V y T son: A T y P constantes:
dG = 0 El sistema está en equilibrio
dG < 0 El proceso es espontáneo
dG > 0 El proceso es no espontáneo
Para un proceso finito la ecuación (12.22) se puede escribir:
ΔG = ΔH – TΔS
Esta igualdad es muy importante ya que ΔH y ΔS está tabulados, es decir, son datos termodinámicos
que nos permite calcular la desigualdad, por consiguiente estamos en condiciones de predecir si una
reacción es espontánea o no, si la desigualdad tiene un signo negativo, la reacción es espontánea y si es
positivo la reacción es no espontánea y si la desigualdad es igual a cero, la reacción está en equilibrio.
El contenido de energía libre de un sistema depende de la temperatura y de la presión, el valor de ΔG

para un proceso depende de los estados y concentraciones de las diversas sustancias que participan. Al
igual que para otras variables termodinámicas, se elige un conjunto de condiciones como estado
estándar de referencia. El estado estándar para la energía libre es igual que para la entalpía 1 atm y la
temperatura que se especifica, por lo general, 25 °C. Los valores de la energía libre molar estándar de
formación ΔGf° para diversas sustancias están tabulados en el apéndice. Para elementos en sus estados
estándar ΔGf° es igual a cero. Deben emplearse los valores de ΔGf° para calcular el cambio de energía
libre estándar en una reacción a 298 K empleando la siguiente relación:
ΔG°reac = ∑ nΔGf°productos − ∑ nΔGf°reactivos (12.25)
ΔG° también puede calcularse mediante la ecuación de Gibbs – Helmholtz
ΔG° = ΔH° − TΔS°
El valor de ΔG°reac permite predecir la espontaneidad de la siguiente reacción, que es muy particular: el
número de reactivos que aparece en la ecuación balanceada, en sus estados estándar se convierte

113
totalmente al número de moles de productos que aparece en la ecuación balanceada, también en sus
estados estándar. Esta expresión recibe el nombre de reacción estándar. Es preciso recordar que ΔG es
el criterio general de espontaneidad.
12.12 RELACIÓN ENTRE ΔG° Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El criterio para el equilibrio (ΔG)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que relacionan a las
variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los sistemas más importantes,
desde el punto de vista del químico, es una reacción en equilibrio. Nos encontramos en un punto en el
que podemos derivar de los principios termodinámicos la relación entre las concentraciones equilibradas
de reactivos y productos obtenidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios
se pueden aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico.
Para una reacción general de equilibrio que se produce a temperatura constante:
aA + bB U cC + dD
ΔG°reac = ∑ nΔGf°productos − ∑ nΔGf°reactivos
De acuerdo a la ecuación (12.25):

G = H − TS
Diferenciando:
dG = dH – Tds – SdT (12.26)
Por definición
H = U + PV:
dH = dU + PdV + VdP (12.27)
Sustituyendo la Primera Ley de la termodinámica en la ecuación (12.27):
dH = dq – PdV + PdV + VdP
Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible,
dH = TdS + VdP
Que, al sustituirse en la expresión (12.26), nos da:
dG = VdP − SdT (12.28)
A temperatura constante, dT = 0 y la ecuación (12.28) se transforma en:
(dG)T = VdP (12.29)
Para un gas ideal, la ecuación (12.29) da:
nRT
(dG)T = dP (12.30)
P
que, integrando entre los límites
G2 P2 dP
∫G1
(dG)T = nRT ∫
P1 P
(12.31)
se tiene, integrando:
⎛P ⎞
ΔG = G2 − G1 = nRTln ⎜ 2 ⎟ (12.32)
⎝ P1 ⎠
La ecuación (12.32) da el cambio de energía libre que acompaña a una variación de presión para un
componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar la ecuación (12.32) desde P1 = 1 atm, a cualquier
presión P2, es decir:
G2 P2 dP
∫G0
(dG)T = nRT ∫
P1 P
(12.33)
Lo cual da:
ΔG = G2 − G0 = nRTlnP2 (12.34)

114
Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas se
determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo
con la ecuación (12.34)
Gi = G°i + niRTlnPi (12.35)
Sustituyendo el valor respectivo Gi de cada especie en la reacción química balanceada:
ΔG°reac = ∑ nΔGf°productos − ∑ nΔGf°reactivos

Nos da:
ΔG°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB (12.36)
La cantidad (cG°C + dG°D – aG°A – bG°B) es el cambio de energía libre de la reacción, cuando todos los
productos y los reactivos se encuentran en sus estados estándar, y se representa con el signo ΔG°, es
decir:
ΔG°= cG°C + dG°D – aG°A – bG°B
Al reemplazar este resultado en la ecuación (8.36) y resumiendo los términos, obtenemos:
ΔGreac = ΔG° + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB
PCc ∗ PDd
ΔG(reacción) = ΔG° + RTln (12.37)
PAa ∗ PBb
Ejemplo 12.10.- Luego de igualar la siguiente ecuación química a) Calcular ΔG a 427 ºC y 1 atm de
presión b) Indique si la reacción química es espontánea a dicha temperatura:
HCl (g) + O2 (g) → H2O (g) + Cl2 (g)
Considerando los siguientes datos termodinámicos:
GAS ΔHºf (kcal/mol) Sº (cal mol- Cp(cal/grado – mol

k)
H2O - 57.8 45.1 7.19
Cl2 - 53.3 7.58
HCl - 22.06 44.6 6.72
O2 - 49.0 6.10
Igualando la ecuación termoquímica:
4 HCl(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + 2 Cl2 (g)
Solución.- El cálculo de ΔG se realiza a partir de:
ΔG = ΔH + T ΔS
Por tanto:
ΔH °reac = ∑ ΔH (productos) − ∑ ΔH (reactivos)
o
f
o
f
a) A partir de:
ΔHreac = (− 115.6) – (− 88.24) = - 27.36 Kcal
b) a 427 ºC (700 K); ΔHreac, se determina mediante la ecuación de Kirchof
T2
ΔH o = ΔH o + ∫ ΔC podT
T1
Donde ΔCp es:

Cp(productos) 29.54
−Cp(reactivos) − 32.98
ΔCp 3.44 cal
Integrando:
700
ΔH700K = - 27360 cal + ∫
298
(-3.44) dT

115
ΔH773K = - 27360 cal - 3.44 * (700 - 298) = 28742.88 cal
ΔSº se determina a partir de los datos termodinámicos:
ΔS °reac = ∑ S (productos) − ∑ S (reactivos)

o o
ΔSº = (196.8) – (227.4) = − 30.6 cal/K
T2 dT
e) La entropía a 700 K es: ΔS = ΔSº + ∫
T1
ΔCp
T
700 dT
ΔS = - 30.6 cal/K + ∫ (-3.44) T
298
Integrando y resolviendo:
cal ⎛ 700 ⎞
ΔS700K = - 30.6 - 3.44 * ln ⎜ ⎟ = - 33.538 cal/K
K ⎝ 298 ⎠
La energía libre a 700 K es:
ΔG = ΔH − TΔS
ΔGº = −28 742.88 cal – (700 K ∗ −33.538 cal/K) = − 5266.28 cal

La reacción es espontánea
Ejemplo 12.11.- Para la siguiente reacción química:
H2S(g) + 3/2 O2 (g) → H2O (g) + SO2 (g),

Determine:
a) La variación de entalpía en condiciones estándar

b) La variación de energía interna en condiciones estándar
c) La variación de entalpía a 500 ºC
d) Indique si la reacción es espontánea en condiciones estándar
e) Indique si la reacción es espontánea a 500 ºC
GAS ΔHfº = Sº [cal/mol- Cp = a + bT + cT2 cal/mol-K

[Kcal/mol] K] a b∗10-3 c∗10-7
H2S(g) - 4.82 49.1 6.95 3.67 7.40
H2O (g) - 57.79 45.1 7.22 2.37 2.67
SO2 (g) - 70.96 59.4 6.79 11.58 - 3.02
O2 (g) 0 49.4 6.15 3.1 - 9.23
Solución.- a) A partir de:
ΔH °reac = ∑ ΔH (productos) − ∑ ΔH (reactivos)

o
f
o
f
ΔHreac = (− 57.79 − 70.96) – (− 4.82) = − 123.93 Kcal
b) La variación de energía interna en condiciones estándar se determina a partir de:
ΔU = ΔH − (ΔnRT)
Donde:
5 1
Δn = 2 − =−
2 2
ΔU = − 123930 cal – (− 1/2mol)∗1.987 cal/K-mol ∗ 298 K = − 123634 cal
T2
c) a 500 ºC (773 K); ΔHreac, se determina por: ΔH o = ΔH o + ∫T ΔC podT
1
Donde ΔCp es:
Cp(productos) 14.01 + 13.95∗10-3 T – 0.35∗10-7 T2

- Cp(reactivos) − 16.175 - 8.32∗10-3 T + 6.445∗10-7 T2
ΔCp − 2.165 + 5.63∗10-3 T + 6.095∗10-7 T2

116
ELECTROQUÍMICA
13.1 INTRODUCCION
En el capítulo 5 Balance de materia se definió la oxidación como el aumento del estado de oxidación de
los átomos o iones y reducción como la disminución en el estado de oxidación de dichas partículas.
Por ejemplo en la reacción química:
H2C2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4 ⇒ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + CO2 + H2O
[2H+2 + CO4=] + [2K+ +Cr2O7= ] + [2H+ + SO4= ] ⇒ [2K+ +SO4= ] + [2Cr+3 + 3 SO4= ] + CO2 + H2O
C2O4= ⇒ 2CO20 + H2O0 + 2e- (oxidación)

−
6e + 14H+ + Cr2O7= ⇒ 2Cr+3 + 7H2O0 (reducción)
Igualando electrones y sumando:
3∗ C2O4= ⇒ 2CO20 + H2O0 + 2e−

1∗ 6e + 14H+ + Cr2O7= ⇒ 2Cr+3
−
+ 7H2O0
14H+ + Cr2O7= + 3 C2O4= ⇒ 6CO20 + H2O0 + 2Cr+3 + 7H2O0
La ecuación balanceada es:
3 H2C2O4 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ⇒ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6CO2 + 7H2O
En este ejemplo el aumento en el estado de oxidación se lleva a cabo mediante la pérdida de 2

electrones por parte del ión oxalato, y la disminución del estado de oxidación, mediante la ganancia de
6 electrones del ión dicromato.
Las reacciones electroquímicas son también de oxidación y reducción, sin embargo difieren de las
reacciones químicas estudiadas ya que en estos sistemas electroquímicas se produce la transferencia de
electrones a través de un material conductor.
La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de
electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los encendidos de los automóviles, las
calculadoras de bolsillos, son algunos dispositivos que dependen de la potencia electroquímica. Muchos
metales se purifican (Refinación Electrolítica) o sea utilizan para recubrimientos (Galvanotecnia)
mediante procesos electroquímicos. La corrosión de los metales es un proceso electroquímico.
La cantidad de energía eléctrica que se consume o produce puede determinarse con bastante
precisión en muchas reacciones químicas hay transferencia de electrones y por tanto son reacciones
de oxidación - reducción .
El estudio de la electroquímica se divide en dos sistemas de transferencia electrónica.
1. Celdas electrolíticas.- Son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de una fuente
externa provoca reacciones químicas no espontáneas.
2. Celdas Voltaicas.- Son aquellas en las cuales las reacciones químicas espontáneas producen
electricidad, la cual sale a un circuito externo.

117
Para el estudio de estos sistemas es fundamental tener conocimiento acerca de las unidades eléctricas
que a continuación resumimos.
13.2 UNIDADES ELECTRICAS
En los procesos electroquímicos, tanto electrolíticos como galvánicos interviene cierto número de
variables, las cuales son las siguientes:
Potencial eléctrico
Intensidad de Corriente
Resistencia
Potencia
13.2.1 POTENCIAL ELECTRICO
Así como el agua requiere de una diferencia de altura

para que se desplace de un depósito a otro, como
muestra la figura 14.1, del mismo modo las cargas
eléctricas requieren de una diferencia de potencial entre
los conductores para que se trasladen, desde Δh
conductores de mayor potencial hacia los de menor
(Figura 13.2).
Se necesita trabajo para mover los electrones en un

Figura. 13.1.-
cable o para mover los iones a través de una solución a
El agua fluye espontáneamente de un depósito
un electrodo. La situación es análoga a la de bombear
agua de un punto a otro. Se necesita trabajo para a otro, debido a una variación de altura.
bombear el agua. La analogía puede ampliarse. El agua
se mueve de un punto a presión elevada a un punto a presión baja. Así, se requiere una diferencia de
presión. El trabajo gastado en mover el agua a través de un tubo depende del volumen de agua y de la
diferencia de presión. La situación con electricidad es similar. Una carga eléctrica se mueve de un punto
de potencial eléctrico elevado (presión eléctrica alta) a un punto de potencial eléctrico bajo (presión
eléctrica baja). El trabajo necesario para mover una
+ + carga a través de un conductor depende de la carga
+ + + total movida y de la diferencia de potencial. La
+ diferencia de potencial es la diferencia en potencial
+ + + + eléctrico entre dos puntos. Esta magnitud se mide en
+ + + +
+ + + + voltios.
+
V1
++
V2 En el caso particular de los conductores metálicos, los
V1 >V2 que se mueven son los electrones. Este movimiento
es de las zonas de menor potencial hacia las de
mayor; sin embargo, convencionalmente se asume
Figura 13.2.- que la corriente es el "flujo de cargas positivas"
Las cargas eléctricas requieren de una diferencia moviéndose de las zonas de mayor potencial a las de
de potencial entre los conductores para que se menor potencial.
trasladen.
La unidad de medida es el voltio (v), se miden las
diferencias de potencial existentes entre los cuerpos por medio de un voltímetro. Cuando conectamos
dos cuerpos mediante un cable conductor siendo diferentes los potenciales de los mismos, se establece
una corriente que va del cuerpo de potencial más elevado, denominado polo positivo, hacia el potencial
mas bajo denominada polo negativo.
La diferencia de potencial que existe entre los dos polos se denomina fuerza electromotriz. Entre la
fuerza electromotriz, la intensidad de corriente eléctrica y la resistencia del conductor, existe la
siguiente relación.
V = I ∗R (13.1)
Que es la expresión matemática de la ley de Ohm y ésta tiene la siguiente expresión verbal:
"para casi todos los metales, la diferencia de potencial entre sus extremos es proporcional a la corriente
eléctrica que circula a través de él y la constante de proporcionalidad viene a ser la resistencia eléctrica
del metal".

118
13.2.2 INTENSIDAD DE CORRIENTE
La intensidad de corriente de un conductor es la "carga", eléctrica o cantidad de electricidad que pasa

por segundo. La unidad de intensidad de corriente es el amperio (A) matemáticamente se expresa:
c arg a
Intensidad =
tiempo
q
I = (13.2)
t
q = I ∗t (13.3)
Coulomb = amperio ∗ segundo
El Coulomb (C) es la unidad práctica de carga (q) y se define como la cantidad de electricidad que pasa
a través de una sección transversal dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un
amperio.
13.2.3 RESISTENCIA
Los conductores dejan pasar la corriente con mayor o menor facilidad. La intensidad de corriente que
circula entre dos puntos de un conductor, cuya diferencia de potenciales sea (V), varia según la
resistencia R del conductor.
V
R= (13.4)
I
Si E = 1V se mantiene una corriente de 1 amperio, la resistencia de un conductor R es por definición

de 1 Ohmio. El Ohmio es la unidad de resistencia de una columna de mercurio de sección uniforme de
106.3 cm de longitud y de 14.4521 g de masa a la temperatura de 0 ºC.
La resistencia de un conductor depende de la materia que lo constituye, de su longitud A y su sección
(A) es decir:
A
R =ρ (13.5)
A
Donde "ρ" es la resistencia especifica del conductor.
Ejemplo 13.1.- Hallar la resistencia de una varilla de cobre de 8 metros de longitud y 2 cm de

diámetro, sabiendo que la resistividad de este metal es: 1.756 ∗10−6 [Ω ∗ m].
Solución: Calculando previamente la sección transversal de la varilla de cobre y considerando la

expresión (13.5):
π d2 π (0.02m)2
A= = = 3.1416 ∗ 10−4 m2
4 4
8m
R = 1.756 x 10−6 Ω ∗ m = 4.47 ∗ 10−2 Ω
3.1416 ∗ 10−4m2
13.2.4 Potencia
La potencia de una corriente es la energía que ésta suministra durante 1 segundo, entre dos puntos de
un circuito de diferencia de potencial V, que determina el paso de una corriente de intensidad (I) y
obedece ala expresión:
P =V ∗ I (13.6)
La unidad de potencia es le watt, potencia correspondiente a una corriente de un amperio cuando la

fuerza electromotriz es de un voltio.

119
También se define como la variación del trabajo por unidad de tiempo J/s.
W
P = (13.7)
t
Despejando W:
W = P ∗t (13.8)
joule = watts ∗ segundo
El joule o watts - segundo es la energía producida en un segundo por una corriente de potencia igual a
1 watt. La energía eléctrica tiene como unidades Kw- hora
1 Kw-H = 3.6 ∗106 J
Ejemplo 13.2.- Cuál será el costo mensual de la energía eléctrica consumida por una lámpara
incandescente de 50 watt de potencia, si funciona un promedio de 8 horas por día con una intensidad
de 0.38 A cuando la tensión es de 110 V. Considerar que un kilowatt-hora tiene un costo de 0.064 $us
y 1 mes igual 30 días.
Solución: Los datos que se tienen son los siguientes: t = 8 h ∗ 30 dias = 240 h; I = 0.38 A
V = 110 Voltios; 1 $us = 7.1 Bs
Considerando la ecuación 14.6 y luego la ecuación 14.8:
1 kW
P = V ∗ I = 110 V ∗ 0.38 A = 41.8 W ∗ = 0.0418 kW
1000 W
La energía eléctrica utilizada por la lámpara incandescente será
W = P ∗ t = 0.0418 kW ∗ 240 h = 10.032 kW − h
El costo en bolivianos:
0.064 $us 7.10 Bs
10.032 kW − h ∗ ∗ = 4.56 Bs
1 kW − h 1 $us
Los procesos electroquímicos requieren algún método para introducir una corriente de electrones en un
sistema químico reaccionante y algún otro método para retirar los electrones. El sistema de reacción se
encuentra en el interior de una celda y la corriente eléctrica penetra o sale mediante los electrodos. Los
sitios de oxidación y reducción se encuentran separados físicamente, de manera que la oxidación se
produce en un electrodo denominado ánodo mientras que la reducción se produce en otro denominado
cátodo.
13.3 CONDUCCION DE LA ELECTRICIDAD
La corriente eléctrica, es un flujo de partículas cargadas. Las partículas pueden ser todas idénticas,
como en un metal donde los electrones de valencia (llamados electrones libres) se mueven a través de
una red vibrante de cationes, no obstante, con frecuencia intervienen
dos o más clases de partículas, como en una solución electrolítica
Fuente de corriente continua
donde se mueven los cationes y los aniones. En este caso se plantea A
el problema de la determinación de la fracción de corriente que V
transporta cada una de las especies.
Conductor de cobre
Para observar la conducción electrolítica, se introducen electrodos (-)
cargados en una determinada solución. Al electrodo negativo, llamado
cátodo, llegan electrones por la parte metálica del circuito y (+)
reaccionan con los iones más próximos, ya que los electrones no +
e--
ánodo
fluyen por la solución, Hacia el circuito exterior son extraídos +

cátodo
electrones del electrodo positivo, llamado ánodo. Por tanto deben + e-

originarse como productos de una reacción iónica que tiene lugar en + e-
él. Estudiaremos estas reacciones y la aplicación de la ley de Ohm al
e
movimiento de los iones.
Los iones con carga positiva migran hacia el electrodo negativo,

Figura. 13.3.-
mientras que los iones con carga negativa se mueven hacia el Celda Electroquímica

120
electrodo positivo. Ambos tipos de conducción iónica y metálica, se efectúan en las celdas
electroquímicas como muestra la figura 14.3.
13.3.1 Electrodos
Los electrodos son superficies sobre las cuales se producen las semireacciones de oxidación o reducción.
Pueden o no participar en las reacciones. Los que no reaccionan se llaman electrodos inertes, al cátodo
se define como el electrodo en el cual se produce la reducción por que algunas especies ganan
electrones. El ánodo se define como el electrodo en el cual se produce la oxidación, por que algunas
especies pierden electrones.
13.4 ELECTROLISIS
La electrólisis es el proceso por el cual se producen reacciones químicas

no espontáneas al proporcionarles energía eléctrica. Este proceso es V
llevado en celdas electroquímicas, conocidas como celdas electrolíticas.
A
Una celda electrolítica consta de un recipiente para el material de
reacción con electrodos sumergidos dentro de dicho material
denominado solución electrolítica o electrolito, conectados a una fuente
de corriente directa (corriente continua). (−) (+)
Los procesos electrolíticos son de gran importancia en la industria
moderna. Por ejemplo cuando se sumergen en una solución acuosa de
SO4-
ánodo
sulfato de cobre dos tiras de cobres conectadas a los terminales
cátodo
opuestos de una fuente de voltaje. Al pasar la corriente, en la tira de
cobre conectada al terminal negativo se deposita más cobre metálico, Cu++
mientras que en el otro electrodo, el cobre metálico se oxida a Cu++.
Figura. 13.4.-
Si el ánodo de una celda de esta clase, está formado por cobre impuro Proceso de refinación
(99%) se puede depositar en el cátodo cobre de una pureza del electrolítica del cobre.
99.99%. Así éste y otros procesos de refinación electrolítica tienen
considerable aplicación en la preparación de grandes cantidades de metales puros.
Cu++ + 2 e- ⇒ Cuo (en el cátodo)
Cuo ⇒ Cu++ + 2 e- (en el ánodo)
Ejemplo 13.4.- Identificar el ánodo y el cátodo en la electrólisis del agua.
En el ánodo se produce el proceso de oxidación, es decir el agua se descompone en oxígeno,

produciéndose la siguiente reacción:
2 H2 O → O2 + 4H+ + 4e−
En el cátodo se produce la reducción del hidrógeno de acuerdo a la

siguiente reacción química:
2e− + 2 H2O → H2 + 2OH−

O2
H2 Siendo la reacción neta:
2 H2O → O2 + 4H+ + 4e−

2∗ 2e− + 2 H2O → H2 + 2OH−
6 H2O → 2 H2 + 4OH− + 4H+ + O2
Platino
2 H2 O → 2 H2 + O2
Fuente
(−) (+)
Cátodo Ánodo

121
13.4.1 LEY DE FARADAY DE ELECTROLISIS
Los estudios realizados por Michael Faraday acerca

de la electrólisis le permitieron sacar las siguientes
conclusiones: Michael Faraday (1791-1867)
nació en Inglaterra, y fue uno de
Primera Ley: "La masa de una sustancia que los diez hijos de un herrero pobre.
interviene en una reacción electrolítica es A los 14 años, fue aprendiz de un
directamente proporcional a la cantidad de encuadernador de libros que dio al
carga, o electricidad, que pasa a través de la joven tiempo para leer e inclusive
solución”. asistir a conferencias. En 1812 fue ayudante en el
laboratorio de Humphrey Davy en el Instituto Real.
Segunda Ley: "La razón de las masas de Desarrolló métodos para la licuefacción de gases;
diferentes sustancias producidas durante la descubrió el benceno y formuló las relaciones
electrólisis en una pila es igual a la razón de cuantitativas entre la corriente eléctrica y el grado
sus pesos equivalentes”. en que se lleva a cabo una reacción química en
celdas electroquímicas, ya sea para producir o para
utilizar electricidad. Además, trabajó en el diseño
Una unidad cuantitativa de electricidad se conoce en
del primer generador eléctrico.
la actualidad como faraday. 1 faraday es la cantidad
de electricidad que reduce un peso equivalente de
una sustancia en el cátodo y óxido a un peso
equivalente de la misma en el ánodo. Esto corresponde a la ganancia o pérdida y por tanto, al paso de
6.023 ∗ 10 23 electrones. 1 Faraday = 6.023 ∗ 1023 e- = 96487 C = 96500 C (puesto que generalmente
se trabaja con 3 cifras significativas).
Ejemplo 13.3.-Determinar la masa de cobre metálico que se produce al hacer pasar 2 amperios de
corriente a través de una solución de sulfato de cobre durante 50 minutos.
Solución: I = 2 A; t = 50 min
La producción de cobre metálico es un proceso de reducción, el cuál se lleva a cabo en el cátodo.
Cu+2 + 2 e- ⇒ Cuo
De acuerdo a la expresión (8.3) la carga que pasa a través de la solución electrolítica es
60 s
Q = I ∗ t = 50 min ∗ ∗ 2 A = 6000 C
1 min
En consecuencia, la masa de cobre metálico que se produce es:
1 faraday 1molCu 63.54 g Cu

6000 C ∗ ∗ ∗ = 1.975 g
96500 C 2 faraday 1mol Cu
Ejemplo 13.4.- Durante 3.00 h se hace pasar una corriente uniforme a través de soluciones de AgNO3
y CuSO4 colocadas en serie; 0.555 g de plata metálica se depositan en el cátodo provenientes de la
solución de AgNO3. (a) ¿Cuántos equivalentes y culombios de electricidad (carga) pasan a través de las
dos soluciones?; (b) ¿cuántos gramos de cobre metálico se producen?; (c) ¿cuál fue el amperaje
durante la electrólisis?
Solución: a) t = 3.00 h =10800 s; mAg = 0.555 g
1eq − g Ag
0.555 g Ag ∗ = 0.005145 eq − g Ag
107.88 g Ag
Como están en serie la intensidad de la corriente, será igual en las dos soluciones; es decir que el
número de equivalentes son iguales, entonces:
La carga será:
1 faraday 96500 C
0.005145 eq − g Ag ∗ ∗ = 496.01 Coulomb
1 eq − g Ag 1 faraday
b) Número de equivalentes de Cu = 0.005145

122
63.54 g Cu
0.005145 eq − g Cu ∗ = 0.1633 g Cu
2 equ − g Cu
c) La intensidad de corriente será:

Q 496.01 C
I= = = 0.0459 A
t 10800 s
13.4.2 Electrólisis del cloruro de sodio fundido
La sal común o cloruro de sodio sólido no conduce la electricidad, en cambio el NaCl fundido es un
conductor excelente, por que sus iones tienen facilidad para desplazarse. Consideremos una celda en la
cual la fuente de corriente directa está conectada mediante alambres a dos electrodos de grafito inerte.
Estos se encuentran sumergidos en un recipiente con cloruro de sodio fundido.
Cuando fluye la corriente se observa lo siguiente:
o Se libera un gas color verde pálido, que es el cloro gaseoso en uno de los electrodos.
o Se forma sodio metálico fundido color blanco plateado en el otro electrodo.
o Y flota sodio en la parte superior del cloruro de sodio fundido.
A partir de estas observaciones se puede determinar el proceso esencial en la celda. El cloro debe
producirse por la oxidación en los Cloro en el ánodo, El sodio metálico se produce por reducción de los
iones sodio Na+ en el cátodo, lugar en el cual penetran electrones a la celda.
2 Cl- ⇒ Cl2(g) + 2 e- (oxidación, semireacción del ánodo)

2 (Na + e ⇒ Nao (A) )
+ -
(reducción, semireacción del cátodo)
2 Na+ + 2 Cl- ⇒ 2 Nao (A) + Cl2(g) (reacción total en la celda)
2 NaCl(A) ⇒ 2 Nao (A) + Cl2(g) (reacción neta)
e-
e-
Ánodo Cátodo
BATERIA
Na+
En el ánodo En el cátodo se
se desprende Cl- forma el metal
gas cloro Cloruro de sodio fundido sodio
Figura. 13.5.-
Electrólisis del cloruro de sodio fundido. El metal sodio se forma en el
cátodo por la reducción del ión Na+; el gas cloro se forma en el ánodo por la
oxidación del ión Cl-. El metal sodio se produce comercialmente de este
modo.
La formación de Na metálico y Cloro gaseoso a partir de NaCl es no espontáneo. La fuente de corriente

continua debe aportar energía eléctrica para que esta reacción se realice.
Los electrones se emplean en la semireacción del ánodo (oxidación) por tanto viajan a través del
alambre del ánodo al cátodo. La fuente de corriente continua obliga a los electrones a fluir de manera
no espontánea desde el electrodo positivo hacia el electrodo negativo. La dirección del flujo espontáneo
para partículas con cargas negativas -electrones-, es de negativo a positivo.

123
e-
e-
Cátodo de platino - + Ánodo de platino
BATERIA
H2(g) Na+ Cl2(g)
OH-
Figura 13.6.-
Electrólisis del cloruro de sodio acuoso. Aunque ocurren diversas
reacciones tanto en el ánodo como en el cátodo, el resultado neto es la
producción de H2, NaOH en el cátodo y Cl2 en el ánodo.
En la figura 13.6 se muestra la celda de Downs que se emplea para la electrólisis industrial de cloruro
de sodio. Su funcionamiento es costoso principalmente debido al costo de construcción, costo de
electricidad y costo de calentamiento del NaCl para fundirlo. Sin embargo la electrólisis de la sal fundida
es el método más práctico para obtener Na metálico debido a su alta reactividad. Una vez liberado por
electrólisis, el sodio metálico líquido se saca, se enfría, y se cuela para formar bloques. Estos deben
almacenarse en medio inerte (por ejemplo en aceite mineral) para evitar que reaccione con oxigeno
gaseoso.
La electrólisis de compuestos fundidos también es el método común de obtener otros metales del grupo
IA, del IIA (con excepción del bario y aluminio). El cloro gaseoso que se produce en la celda de Downs
se enfría, se comprime, y se saca al mercado. Esto compensa en forma parcial el gasto de la producción
del sodio metálico. Sin embargo, la mayor parte del cloro gaseoso se obtiene por la electrólisis menos
costosa de cloruro de sodio acuoso.
14.4.3 Electrólisis de cloruro de sodio acuoso
Consideremos la electrólisis del NaCl acuoso de concentración moderada empleando electrodos inertes.
Se efectúa las siguientes observaciones experimentales cuando se aplica un voltaje suficientemente alto
a través de los electrodos de una celda adecuada:
o Se libera hidrogeno gaseoso en un electrodo. La solución se hace básica en la vecindad del

mismo.
o Se libera cloro gaseoso en el otro electrodo.
Los iones cloro de oxidan a cloro gaseoso, en este proceso, el agua se reduce con mayor facilidad que
los iones sodio. Las semireacciones y la reacción total de la celda para este tipo de electrólisis son:
2 Cl- ⇒ Cl2(g) + 2 e- (oxidación, semireacción del ánodo)
2 H2O + 2 e- ⇒ 2 OH- + H2 (g) (reducción, semireacción del cátodo)
2 H2O + 2 Cl- ⇒ 2 OH- + H2 (g) + Cl2(g) (reacción total en la celda)
2H2O + 2 NaCl ⇒ 2 NaOH + H2 (g) + Cl2(g) (reacción neta)
La celda se ilustra en la figura 13.6, Como con anterioridad, los electrones fluyen del ánodo (+) a través
del alambre hacia el cátodo (-)
La reacción total de la celda produce H2 y Cl2 gaseosos y una solución acuosa de NaOH, conocida como
sosa caústica. A continuación, se obtiene NaOH sólido por evaporación de la solución residual. Esta es

124
ELECTROQUÍMICA
la preparación comercial más importante de cada una de estas sustancias. Es mucho menos costosa
que la electrólisis de NaCl fundido.
13.4.4 La electrólisis de sulfato de sodio acuoso
En este proceso se observa:
o Se produce H2 gaseoso en uno de los electrodos. La solución se hace básica, en torno a este
electrodo.
o Se desprende O2 gaseoso en el otro electrodo. La solución se hace ácida en torno a este
electrodo.
El agua se reduce preferentemente con respecto al Na+ en el cátodo. La segunda observación indica que
también se oxida, preferentemente agua, con relación al SO4=, en el ánodo.
2 (2 H2O + 2 e- ⇒ 2 OH- + H2 ) (reducción, cátodo)

2H2O ⇒ O2 + 4H+ + 4 e- (oxidación, ánodo)
6 H2 O ⇒ 2 H2 + O2 + 4H+ + 4OH- (reacción total)
2 H2 O ⇒ 2 H2 + O2 (reacción neta)
El resultado neto es la electrólisis del agua. Ésta se produce por que el agua se reduce con mayor
facilidad que el Na+ y se oxida con mayor facilidad que el sulfato. Los iones de Na2SO4 conducen la
corriente a través de la solución y no participan en la reacción.
Otra forma de llevar a cabo la electrólisis del agua es utilizando un voltámetro acidulado con ácido
sulfúrico para permitir el paso de la corriente como el que se dispone en Laboratorio.
13.5 CELDAS GALVÁNICAS
Las secciones siguientes describen las celdas de baterías, o celdas

galvánicas llamadas también celdas voltaicas, tipo al que pertenecen los
acumuladores de automóvil y las pilas de lámpara de mano. Éstas son una
clase de celdas electroquímicas. Una celda voltaica o galvánica es una
celda electroquímica en la cual una reacción espontánea genera una
corriente eléctrica.
13.5.1 Construcción de celdas galvánicas
Una celda galvánica consiste en dos semiceldas que están conectadas Figura 13.7.- Celda galvánica
eléctricamente. Cada semicelda es la parte de una celda electroquímica en
de zinc-cobre.
la cual tiene una semirreacción. Una semicelda simple se puede hacer de
Un electrodo de zinc y un
una tira de metal que se humedece introduciéndola en una solución de su
electrodo de cobre, sin un
ión metálico. Un ejemplo es la celda de zinc-ion zinc denominada con
frecuencia simplemente electrodo de zinc, el cual consiste de una tira de
circuito externo.
metal zinc humedecida dentro de una solución de una sal de zinc. Otra semicelda simple consiste en
una tira de metal cobre humedecida dentro de una solución de una sal de cobre denominada electrodo
de cobre.
En una celda galvánica se conectan dos semiceldas en una forma tal que los electrones fluyan de un
electrodo metálico al otro a través de un circuito externo, y que los iones fluyan de una semicelda a la
otra a través de una conexión interna de la celda.
En la figura 13.7 se muestran dos semiceldas de una celda galvánica que consiste en un electrodo de
zinc y un electrodo de cobre conectadas por un puente salino. Un puente salino es un tubo con un
electrolito en un gel que está conectado a las dos semiceldas de un a celda galvánica; el puente salino
permite el flujo de iones, pero evita la mezcla de las soluciones diferentes que podría permitir la
reacción directa de los reactivos de la celda.
En toda la longitud de su circuito externo, los electrones fluyen a través de él de un electrodo al otro.
Debido a que el zinc tiende a perder electrones más fácilmente que el cobre, los átomos de zinc en el
electrodo de zinc pierden electrones para producir iones zinc. Estos electrones fluyen a través del
circuito externo al electrodo de cobre, en donde reaccionan con los iones cobre en esa semicelda para
depositar átomos de metal cobre. El resultado neto es que el metal zinc reacciona con los iones cobre
para producir iones zinc y metal cobre, y una corriente eléctrica fluye a través del circuito externo.

125
Las dos semiceldas deben estar conectadas internamente para
permitir que los iones fluyan entre ellas. En tanto los iones zinc
continúen siendo producidos, la solución del ion zinc empieza a
formar una carga positiva. De manera similar mientras que los iones
cobre salen y se depositan como cobre, la solución forma una carga
negativa. Las reacciones de las semiceldas se detendrán a menos
que los iones positivos se puedan mover a la semicelda de zinc. Es
necesario que este flujo de iones ocurra sin que se mezclen las
soluciones de ion zinc e ion cobre. Si el ion cobre entrara en contacto
con el metal zinc, por ejemplo, podría ocurrir la reacción directa sin
que se generara una corriente eléctrica, el voltaje podría caer, y la
batería dejaría de funcionar rápidamente.
En la figura 14.8, las semiceldas están conectadas externamente de

modo que fluye una corriente eléctrica, las reacciones de las dos Figura 13.8
semiceldas, como se anotó antes son Celda galvánica de zinc-cobre.
Cuando los dos electrodos son
conectados por un circuito externo
con un foco, ocurre una reacción
Zno (s) ⇒ Zn+2 (ac) + 2 e- (semirreacción química.
de oxidación)
Cu+2 (ac) + 2 e- ⇒ Cuo (s) (semirreacción de reducción)
La primera semirreacción, en la cual una especie pierde electrones, es la semirreacción de oxidación. El

electrodo en el cual se efectúa la oxidación se llama ánodo. La segunda semirreacción, en la cual una
especie gana electrones, es la semirreaccion de reducción. El electrodo en la cual se efectúa la
reducción se llama cátodo. Estas definiciones de ánodo y cátodo se conservan para todas las celdas
electroquímicas.
Note que la suma de las dos semirreacciones:
Zno (s) + Cu+2 (ac) ⇒ Zn+2 (ac) + Cuo (s)
es la reacción neta en la celda galvánica; se denomina reacción de la celda.
Una vez que sabe cuál electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo, puede determinar la dirección del flujo
de electrones en la parte externa del circuito. Los electrones son dados por el ánodo, estos provienen de
la semirreacción de oxidación y así fluyen de ella, mientras que los electrones son utilizados por el
cátodo por la semirreacción de reducción y así fluyen al interior de este electrodo. El ánodo en una celda
galvánica tiene un signo negativo, porque los electrones fluyen de él. El cátodo en una celda galvánica
tiene un signo positivo.
13.5.2 Notación para las celdas galvánicas
Es conveniente tener una forma práctica y rápida de designar las

celdas galvánicas particulares. La celda descrita antes, consistente alambre
en una semicelda de metal zinc-ion zinc y una semicelda de metal
cobre-ion cobre, se describe:
Zn(s)⏐Zn+2(ac)║Cu+2(ac)⏐Cu(s)
En esta notación, el ánodo, o semicelda de oxidación, siempre se

Gas de
escribe a la izquierda; el cátodo, o semicelda de reducción, se
H2 a 1
escribe a la derecha. Los dos electrodos están concectados
atm de
eléctricamente por medio de un puente salino, indicado por dos presión
barras verticales.
Zn(s)⏐Zn+2(ac) ║ Cu+2(ac)⏐Cu(s)
Electrodo de
Ánodo Puente salino
Platino
Cátodo
Cuando la semirreacción comprende un gas, un material inerte, por FIGURA 13.9

ejemplo platino, sirve como una terminal y como una superficie del Un electrodo
electrodo sobre la cual se efectúa la semirreacción. El platino cataliza de hidrógeno

126
la semirreacción, pero no participa en ella. En la figura 14.9 se muestra un electrodo de hidrógeno de
una placa de platino que está inmersa en una solución ácida. La semirreacción del cátodo es:
2H+(ac) + 2 e- ⇔ H2 (g)
La notación para el electrodo de hidrógeno, descrita como un cátodo, es:
H+(ac)⏐H2 (g) ⏐Pt
Para describir ese electrodo como un ánodo, simplemente se invierte la notación:
Pt⏐H2(g) ⏐H+(ac)
Ejemplo 13.5.- Escriba la reacción general de la celda para la siguiente celda galvánica.
Fe(s)⏐Fe+2(ac)║Ag+ (ac)⏐Ag(s)
Solución:
2Ag+(ac) + Fe(s) ⇒ Fe+2(ac) + 2 Ag(s)
Ejemplo 13.14.- Considere la celda galvánica:
Cd(s)⏐Cd+2(ac)║Ni+2 (ac)⏐Ni(s)
Escriba las reacciones de semicelda y la reacción general de celda. Haga un diagrama de esta celda e
identifíquela. Incluya notaciones que identifiquen el ánodo, cátodo y la dirección del flujo de electrones.
Solución:
Ánodo: Cd(s) ⇒ Cd+2(ac) + 2 e-
Cátodo: Ni+2(ac) + 2 e- ⇒ Ni(s)
General: Cd(s) + Ni+2(ac) ⇒ Cd+2(ac) + Ni(s)
13.6 POTENCIALES NORMALES DE SEMICELDA DE REDUCCION
Es fundamental tabular los potenciales de medias celdas. La única forma de lograr este objetivo es
asignar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda estandarizada y luego medir
la tensión de celda. La fem de una celda galvánica depende de las concentraciones de las sustancias y
de la temperatura de la celda; para propósitos de tabulación de datos electroquímicos, es usual escoger
las condiciones de estado termodinámicas estándar para celdas galvánicas. La fem estándar, Eºcelda,
es la fem de una celda galvánica que opera bajo condiciones de estado estándar (las concentraciones de
soluto son cada una 1 M, las presiones de gas son cada una de 1 atm, y la temperatura tiene un valor
especificado usualmente 25 ºC)
El electrodo que se relaciona como estándar para la evaluación de los potenciales de media celda es el
electrodo de hidrógeno. Consta de 1 trozo de platino recubierto con platino finamente dividido
denominado negro de platino sumergido en una solución que contiene iones hidrógeno 1 M y gas H2 a
una atmósfera de presión que se burbujea a través de la solución. Por encima del negro de platino. El Pt
no participa en la reacción que se produce
½ H2 (g) (1 atm) ⇒ H+ (1 M) + e−
Dependiendo de la mitad de celda a la que esté conectado, el electrodo de hidrógeno puede actuar
como cátodo o como ánodo; recordemos que cuando actúa como cátodo se produce una reducción y
cuando actúa como ánodo se produce una oxidación.
Los potenciales estándar de electrodo a 25 º C, medida en relación al electrodo estándar de hidrógeno,

se puede obtener por medio de una celda. Para representar una celda electrolítica se utiliza una
notación abreviada:
Zn ⏐ Zn+2 (1.0 M) ║ H+ (1,0 M) ⏐ H2 (1 atm), Pt
El voltímetro da el valor absoluto de la reacción:

127
Ecelda = Eánodo + Ecátodo
Donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de los electrodos de cada media celda, de manera que para
nuestro sistema.
+2
Ecelda = E Zn ⏐Zn + E H+⏐H2
+2
− 0.763 V = E Zn ⏐Zn + 0
+2
E Zn ⏐Zn = − 0.763
Se puede determinar el electrodo estándar de diferentes medias celdas, en la misma forma en que se
hizo en relación con el Zinc, en tabla 14.1 se da una lista de los potenciales estándar de reducción.
TABLA 13.1 Potenciales estándar de reducción de algunos elementos
Semirreacción en el cátodo Potencial

(reducción) estándar
E0 (V)
Li+ (ac) + e- ⇔ Li (s) −3.04
+
Na (ac) + e- ⇔ Na (s) −2.7 1
Mg+2(ac) + 2 e- ⇔ Mg (s) −2.38
A1+3 (ac) + 3 e- ⇔ Al(s) −1.66
2H20 (A) + 2e-
⇔ 2 H2(g) + −0.83
02(ac)
Zn+2 (ac) + 2 e- ⇔ Zn(s) −0.76
Cr+3 (ac) + 3 e- ⇔ Cr(s) −0.74
Fe+2 (ac) + 2e-
⇔ Fe(s) −0.41
Cd+2 (ac) + 2 e- ⇔ Cd(s) −0.40
Ni+2 (ac) + 2 e- ⇔ Ni(s) −0.23
Sn+2 (ac) + 2 e- ⇔ −0.14
Sn(s)
Pb+2 (ac) + 2 e- ⇔ Pb(s) −0.13
Fe+3 (ac) + 3 e- ⇔ Fe(s) −0.04
2 H+(ac) + 2 e- ⇔ H2(g) 0.00
Sn+4 (ac) + 2 e- ⇔ Sn2(ac) 0.15
Cu+2 (ac) + e- ⇔ Cu~(ac) 0.16
Cu+2 (ac) + 2 e- ⇔ Cu(s) 0.34
+ -
Cu (ac) + e ⇔ Cu(s) 0.49
I2 (s) + 2 e- ⇔ 2I-(ac) 0.52
+3 -
Fe (ac) + e ⇔ Fe2+(ac) 0.54
Hg2+2 (ac) + 2 e- ⇔ 2 Hg(A) 0.77
Ag+(ac) + e- ⇔ Ag(s) 0.80
Hg+2 (ac) + 2 e- ⇔ Hg(A) 0.80
2Hg+2 (ac) + 2 e- ⇔ Hg+(ac) 0.85
Br2 (A) + 2e -
⇔ 2 Br (ac) 0.90
+
02(g) + 4H (ac) + 4 e -
⇔ 2 H20 (A) 1.07
- -
C12(g) + 2e ⇔ 2 Cl ac) 1.36
H202(ac) + 2H+(ac) + 2 e- ⇔ 2 H20 (A) 1.78
F2(g) + 2 e- ⇔ 2F-(ac) 2.87
13.7 TRABAJO ELECTRICO
Las pilas voltaicas funcionan fácilmente a temperatura y presión constante. Bajo tales condiciones el
trabajo eléctrico [Welec] obtenido mediante la descarga de la pila es igual al descenso o disminución de
la energía química potencial.
W elec = − ΔG (13.9)

128
Por definición, el trabajo eléctrico es igual al voltaje por la carga a que se mueve por influjo del voltaje:
W elec = E∗Q (13.10)
Si E está en unidades de voltios y Q en culombios, el trabajo estará expresado en julios en otras

palabras:
1J = 1V∗C
En electroquímica es más conveniente expresar la carga que pasa durante el funcionamiento de una pila
en términos de equivalentes. Cuando pasan n equivalentes la carga nF siendo F el faraday o 96500 C.
Q = n ∗F (13.11)
W elec = nFE (13.12)
Durante el funcionamiento de una pila voltaica la relación entre la disminución de la energía química
potencial y el voltaje es:
ΔG = −nFE (13.13)
13.8 LA ECUACION DE NERNST
La concentración de un ión en una media celda puede afectar su potencial de electrodo simple, pero el
potencial del electrodo estándar es fijo. El estudio de la termodinámica de las reacciones químicas nos
lleva a la siguiente conclusión:
ΔG = AGº + RT lnK (13.14)
Sustituyendo la anterior expresión en ésta:
−nFE = −nFEº + RT lnK

(13.15)
RT
E = Eº − ln K (13.16)
nF
La ecuación (14.16) se puede expresar en términos de logaritmo decimal y la constante K en términos

de la concentración del ión presente en la solución.
RT
E = Eº − ∗ 2.303 ∗ log [ión]
nF
Donde:
E: es el potencial del electrodo
Eº es el potencial estándar de oxidación
R es igual a 8.314 VC/mol -K (1 J = 1VC)
T= temperatura absoluta
F = faraday
n= número de electrones que participa en la reacción
( ión) = concentración molar de la especie oxidada
0.059
E = Eº − ∗ log [ión] (13.16)
n
Ejemplo 13.7.- Calcular el potencial de electrodo de un electrodo de Zn sumergido en una solución 0.1
M de ZnCl2.
Solución: La concentración molar del ión zinc se determina a partir de:
ZnCl2 ⇒ Zn+2 + 2Cl-
1 mol Zn +2
0.1 mol ZnCl 2 ∗ = 0.1 ml Zn + 2
1 mol ZnCl 2

129
Por consiguiente la concentración molar del ión Zn+2 es 0.1 molar, el número de electrones que
participa en la reacción es:
Zn(s) ⇔ Zn+2 (ac) + 2 e- E° = 0.76
0.059
E = 0.76 − ∗ log [0.1] = 0.7895 V
2
Ejemplo 13.8.- Se construye una pila introduciendo un electrodo de plata metálica en una solución de
Ag+ 0.020 M y un electrodo de cobre metálico en una solución de Cu+2 0.050 M. ¿Cuál es el voltaje de
la pila?
Solución.- Se escribe la semirreacciones:
Cu+2 (ac) + 2 e- ⇔ Cu(s) E° = 0.34

Ag+(ac) + e- ⇔ Ag(s) E° = 0.80
+2
Ecelda = E Cu ⏐Cu + E Ag+⏐Ag
Ecelda = 0.34 + 0.80
Ecelda = 0.34 + 0.80 = 1.14 V
13.9 DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA DEL pH
Una de las aplicaciones más importantes de la medida de la fuerza electromotriz de una pila es la
determinación del pH. El procedimiento consiste en formar una celda con un electrodo de hidrógeno
(ánodo) y un electrodo de referencia (cátodo); ambos sumergidos en una solución cuyo pH se desea
medir.
(Pt) H2⎥⎢H+ || Electrodo de Referencia

A C
Donde la barra “ | ” indica la interfase electrodo-electrolito
la doble barra “ || ” significa un puente salino o un diafragma
Bajo estas condiciones, el pH de cualquier solución será directamente

proporcional al potencial del electrodo de hidrógeno. (Medidos a 25°C)
pH = k EH
EH
pH ∝ EH pH = −
0.059
1
k= −
0.059
La afirmación anterior se puede demostrar a partir del siguiente ejercicio:

Sabiendo que el potencial de un electrodo de hidrógeno es EH. Determinar el pH de la disolución en
función del potencial.
Aplicando la Ecuación de Nernst al electrodo de hidrógeno, cuya reacción de reducción es:
2H+ + 2e- ⇔ H2
RT PH
E H = E °H − ∗ ln +2
nF H
Donde:
R: es la constante universal de los gases 8,314 Joule / mol °K
T: la temperatura estándar (25°C) 298°K
n: número de electrones ganados o perdidos

130
F: la constante de Faraday ∼ 96500 Coulomb (C)
Reemplazando los valores indicados en la ecuación anterior, además tomando en cuenta el factor de
conversión de logaritmo natural a logaritmo decimal ( ln a log ), que es de 2,303 se tendrá:
8.314 ∗ 298 PH 2
E H = E Ho − ∗ 2.303 ∗ log
n ∗ 96500 [H + ]
por otra parte se asume que la presión parcial del hidrógeno es igual a la unidad, para que éste pueda
difundirse hacia el ambiente, por lo tanto se tendrá:
E = E° + 0.059 log |H+ |
E = E° – (– 0.059 log [H+] )
E° – 0.059 (– log [H+])
Por definición: – log |H+ | = pH
E = E° – 0.059 pH (13.17)
Puesto que EH =0
EH = 0.059 log | H+ |
EH
= log[ H + ]
0.059
E
− H = − log[ H + ]
0.059
E
pH = − H (13.18)
0.059
Ejemplo 13.9.- Determinar el pH de las soluciones cuyos potenciales del electrodo de hidrógeno son:
a) – 0.142 V b) 0.725 V
−(−0.142)
a) pH = = 2.406 (Medio Ácido)
0.059
−0.725
b) pH = − = 12.29 (Medio Básico)
0.059
Ejemplo 13.10.- Determinar el potencial del electrodo de hidrógeno en las soluciones que tienen los
siguientes pH: a) pH = 4.3 b) pH = 7 (M. neutro) c) pH = 11.5
Solución: A partir de la ecuación (14.18) se tiene:
EH = – 0.059 pH
a) EH = – 0.059 (4.3) = – 0.254 V
b) EH = – 0.059 (7) = – 0.413 V
c) EH = – 0.059 (11.5) = – 0.678 V
13.10 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LAS SOLUCIONES
En esta sección enfocaremos nuestra atención en la naturaleza de las soluciones de electrolitos

(soluciones electrolíticas).
Si añadimos un pequeño cantidad de un electrolito (sal, ácido o base) a un recipiente que contiene
agua o algún otro solvente, la mayoría de las propiedades físicas del solvente son escasamente
afectadas, sin embargo la conductancia aumenta, por ejemplo la conductancia del agua es 7.5 ∗10−8,
mientras que la conductancia de una solución de HCl que contiene apenas un 0.0037% en peso del

131
ácido, es 50000 veces mayor que la del agua pura, y que al disolver un no-electrolito como la sacarosa,
apenas si se afecta la conductancia.
13.10.1 Conductancia Especifica [K] y Conductancia Equivalente [Λ]
La conductancia eléctrica de una sustancia se da generalmente en términos de la conductancia

específica K; sin embargo, tratándose de disoluciones de electrolitos es mucho más significativo
expresar tales datos en términos de la conductancia equivalente Λ.
Para comprender estas unidades consideremos la ley de Ohm. A principios del siglo XIX se demostró
que las soluciones electrolíticas, obedecen también esta ley.
Para citar la capacidad que tiene una solución para conducir la electricidad, es necesario definir una
nueva cantidad, su conductancia, que es:
1
L=
R
E
R=
I
1 I
L= =
R E
Donde L, R e I son, respectivamente, la conductancia, la resistencia y la intensidad de la corriente de la

solución electrolítica, siendo E la fuerza electromotríz que se aplica entre los electrodos.
La resistencia, en consecuencia la conductividad de cualquier solución, depende de la naturaleza de

dicha solución, del tamaño de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar la
conductividad de las soluciones, es necesario normalizar el tamaño de los electrodos y la distancia que
hay entre ellos. Por definición, la resistencia de una solución entre los dos electrodos es directamente
proporcional a la longitud de la solución entre los electrodos, e inversamente proporcional a la sección
transversal de la solución entre los mismos, es decir:
l
R =ρ (13.19)
A
l es la distancia entre los electrodos, A es su área y ρ es una constante de proporcionalidad, que se

denomina resistencia especifica.
La reciproca de la resistencia especifica es la resistencia de una solución medida en ohms entre

electrodos cuya área es 1 cm2 y cuya separación es 1 cm. (el recíproco de ohm se puede escribir mho)
La reciproca de la resistencia específica se define como conductancia especifica K, y de acuerdo con la

anterior expresión esta dada por:
1 1 l
K= = ∗ (13.20)
ρ R A
De manera que K es la conductancia específica de una solución entre electrodos de 1 cm2 de área y con
una separación de 1 cm.
Ejemplo 14.9.- Un celda de conductividad, posee sus electrodos de 1.25 cm2 de área transversal, los
que se encuentran instalados paralelos entre sí a una distancia de 1.1 cm. Cuando contiene la solución
de cierto electrolito se registra que esta ofrece una resistencia eléctrica de 19.96 ohm. Determinar la
conductividad específica de dicha solución.
Solución: Aplicando la ecuación (13.18) se tiene:
1 1.1 cm
K= ∗ = 4.48 ∗ 10−2 ohm−1 ∗ cm−1
19.96 ohm 1.25 cm2

132
13.10.2 Conductancia Equivalente Λ y Conductividad Molar μ
La conductividad específica k no es constante, depende de la concentración del electrolito. Puesto que

en un centímetro cúbico al cual se refiere la conductividad específica, existe una cantidad variable de
electrolito igual a:
c
1000
Donde c es la concentración molar de la disolución.
Por este motivo se establece la conductividad molar u, conductividad correspondiente a 1 mol ya que es
igual a la conductividad específica dividida por el número de moles existentes en 1 cm3, es decir:
k k ∗ 1000
μ= = = kVm
c/1000 c
Donde Vm es el volumen molar.
Por ejemplo el volumen molar de una disolución 0.02 molar es:
1000 cc
Vm = = 50000 cc/mol
0.02 mol
De manera análoga se define la conductividad equivalente, Λ conductividad correspondiente a 1

equivalente-gramo y que está dada por:
Λ = K Ve
La conductividad equivalente es la magnitud que se considera y se calcula con mayor frecuencia.
Estas conductividades tampoco son constantes a pesar de que se refieren a un mol o un equivalente -
gramo de electrolito.
13.10.3 Conductividad Equivalente a Disolución Infinita
Hay dos tipos de soluciones acuosas que se distinguen en las gráficas de conductancia equivalente en
función de la raíz cuadrada de la normalidad. Los electrolitos fuertes son los que tienen conductancias
equivalentes elevadas las concentraciones más altas. La conductancia equivalente aumenta sólo en
forma ligera con la dilución.
Las soluciones electrolíticas fuertes dan también representaciones lineales en soluciones diluidas que se
puede extrapolar a una concentración cero o a dilución infinita.
Los electrolitos débiles son aquellos que tienen conductancias equivalentes bajas a altas
concentraciones.
La conductancia equivalente aumenta al reducirse la concentración, hasta que a una concentración muy
bajo, el aumento es tan grande que la extrapolación a dilución infinita se vuelva muy difícil, un ejemplo
de este tipo de electrolito es el ácido acético. La ecuación que obedece tales funciones es:
Donde c es la concentración molar o normal k es una constante de proporcionalidad que es

característica de un electrolito y Λo es la conductividad equivalente, a dilución infinita.
La conductividad equivalente a dilución infinita para electrolitos débiles se puede calcular:
Λo = Λo− + Λo+
Donde: Λo− y Λo + son las conductancias equivalentes del anión y el catión respectivamente, a
dilución infinita.
Dilución infinita significa físicamente que los iones están a gran distancia unos de otros, de modo que
no interaccionan entre si.
La expresión Λo = Λo - + Λo + se denomina ley de migración independiente de iones KOHLRAUSCH y

permite el cálculo de valores Λo para electrolitos débiles.

133
Ejemplo 13.10.- Cuando determinada pila de conductividad contiene una solución 0.020 N de KCl, su
resistencia a 25 °C es igual a 312 ohmios. Al contener una solución 0.010 N de NiSO4 a la misma
temperatura, su resistencia es de 1043 ohmios. Calcular la conductancia equivalente de la solución de
sulfato de níquel. (La conductancia específica de la solución de KCl 0.02 N es: K = 0.002768 ohmios-
1
cm-1)
Solución.- En primer lugar obtenemos la constante de la pila sustituyendo la resistencia y conductancia

específica de la solución de referencia.
l 1
K= ∗
A R
l
= K ∗ R = 0.00268 Ω −1 cm −1 ∗ 312 Ω = 0.864 cm −1
A
A continuación se calcula la conductancia específica de la solución de sulfato de níquel:

l 1 1
K= ∗ = 0.864cm −1 ∗ = 0.000828 Ω −1 cm −1
A R 1043 Ω
Finalmente calculamos la conductancia equivalente de la solución de sulfato de níquel.
K ∗1000 0.00028 Ω −1cm −1 ∗1000 cm 3

Λ= = = 82.8 Ω −1cm 2 eq − g −1
c 0.01 eq − g
13.11 TEORIA DE LA DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES
Los electrólitos débiles se disocian en forma incompleta en un disolvente y son también ácidos, bases y
sales. En el agua, el ácido acético es un ácido débil, el hidróxido de amonio es una base débil y el
cloruro de mercurio es una sal soluble, incompletamente disociado. Si los iones en solución actúan de
manera independiente uno de otro, la fracción de molécula disociadas, que se llama grado de
disociación, es igual al número de iones verdaderamente en solución, dividido por el número total de
iones que se podrían formar sise se disociaran todas las moléculas en solución. Puesto que la
conductancia equivalente es proporcional al número de iones en solución, el grado de disociación está
dado por:
A
α=
Ao
Ejemplo 13.11.- A la temperatura de 18 °C, la conductividad equivalente límite del ácido fórmico en
solución acuosa tiene un valor de 364.5 mho.cm2/eq-g. Determinar el grado de disociación del ácido
fórmico en una solución acuosa de 0.001 N que posee una conductividad específica de 0.000125
mho.cm-1
Solución: A partir de loas datos del problema calcularemos la conductividad equivalente:
K ∗1000
Λ=
c
Donde: K = 0.000125 mho.cm-1
c = 0.001 N
Reemplazando datos:
1.25 ∗10 −4 ∗1000

Λ= = 125 mho cm 2 eq − g −1
0.001
Por definición el grado de disociación es:
Λ 125
α= = = 0.343
Λo 364.5

134
13.12 DETERMINACIÓN DEL pH CON CELDAS DE CONCENTRACIÓN
Toda celda de concentración está formada por electrodos y electrolitos similares; la diferencia está en la
concentración de las disoluciones, lo que genera uan fuerza electromotriz.
Las celdas de concentración se utilizan principalmente para determinar el pH de una disolución a partir
de otra cuyo pH es conocido.
Ejemplo 14.12.- Determinar el pH a 25°C de la solución anódica de una pila de concentración cuyo
potencial es 0.21 V, sabiendo que el pH de la solución catódica es 2.375. Los electrodos son de platino.
Solución.- La estructura de la pila es:
– (Pt) H2 | pH = x || pH = 2.375 | H2 (Pt) +

Ánodo Cátodo
E pila = 0.21 V ; |H+ |A = 10- pH ; |H+ |C = 10− 2,375
E pila = EC+ – EA -
E pila = (E° + 0.059 log |H+ |C ) – (E° + 0.059 log |H+ |A )
[ H + ]C E pila [H + [ C
E pila = 0.059 log ⇒ =
[H + ]A 0.059 [H + ]A
0.21 10 −2.375
Sustituyendo datos y simplificando: =
0.059 10 − pH
0.21 0.21
= log 10- 2,375 + pH ⇒ = – 2.375 + pH
0.059 0.059
0.21
Despejando el pH: pH = + 2.375 ⇒ pH = 5.93
0.059
Después de haber resuelto el anterior problema se puede deducir una fórmula para calcular el pH de
una solución utilizando una celda de concentración.
E pila
pH (Ánodo) = + pH (Cátodo)
0.059

135

Texto de Quimica Anapol

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Texto de Quimica Anapol

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

ACADEMIA NACIONAL DE POLICIAS (ANAPOL)

UNIVERSIDAD “MARISCAL ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”

CAPITULO 1: EL ESTADO GASEOSO

7.1 CARACTERÍSTICAS DE LOS LÍQUIDOS

CAPITULO 3: SOLUCIONES Y PROPIEDADES

9.15 EQUILIBRIO HETEROGÉNEO

CAPITULO 5:ACIDOS, BASES Y EQUILIBRIO IÓNICO

10.1 REACCIONES ÁCIDO BASE

10.10 PORCENTAJE DE IONIZACIÓN

10.14.2 Soluciones de Base Débil y sal de la base débil

10.15 TITULACIONES ÁCIDO − BASE

11.1 PRIMERA LEY

11.13.4 Proceso adiabatico

CAPITULO 7: 2da. y 3ra. LEY DE LA TERMODINÁMICA

En este capítulo consideraremos aquellas propiedades macroscópicas u observables de la materia que

4.2 VARIABLES DE ESTADO

Ing. Marcelo Mena - Quimica General

l = 10 cm = 0.1 m, A = l2 = [ 0.1 m ]2 = 0.01 m2

Por consiguiente la presión que soporta la superficie de la caja es:

4.3.1 Presión atmosférica

4.3.2 Barómetro de Mercurio

Es un dispositivo para la medición de la presión de la atmósfera. El barómetro de mercurio consiste en

Considerando la figura 4.1 a partir de la definición de presión se puede hallar la

Consideremos los puntos A y B, las presiones son iguales y se puede escribir:

Por consiguiente la presión atmosférica a nivel del mar es:

Ing. Marcelo Mena - Quimica General

En unidades del sistema internacional se tiene:

h = 0.76 m ρ = 13.6 ∗ 103 kg/m3 g = 9.8 m/s2

Otros factores de conversión de relativa importancia son:

1 atm = 14.7 lb/pulg2 1 atm = 14.7 P.S.I. 1 atm = 1.033 kg/cm2

Patm = ρHgghHg y Patm = ρH2OghH2O

Donde: ρHg = 13.6 g/cm3 hHg = 76 cm ρH2O = 1.0 g/cm3

En general para cualquier líquido se tiene:

4.3.3 Presión Absoluta y Presión Manométrica

Ing. Marcelo Mena - Quimica General

P1 = Pgas = Pabs (2)

Igualando las ecuaciones (1) y (2)

(a) La presión manométrica es: h = 150 mmHg, y la presión absoluta:

(c) La presión manométrica y absoluta en m de agua es:

Ing. Marcelo Mena - Quimica General

Ejemplo 4.2.-La persona encargada de un embarque de tanques de gas, que son

Presión absoluta en La Paz:

PA = PB ⇒ PA = Pabs ⇒ PB = Patm + h ⇒ Pabs = Patm + h

Patm = 495 mmHg, h = 127 cmH2O = 1.27 mH2O = 1270 mmH2O

La altura en mmHg es:

Presión absoluta en el Puerto de Ilo

La presión manométrica es negativa, en consecuencia el sistema correspondiente es la

Por consiguiente la presión del gas en el puerto de Ilo será:

Pgas = (760 – 171.72) mmHg = 588.3 mmHg

En resumen la presión absoluta del gas es:

La Paz = 588.3 mmHg, Puerto de Ilo = 588.3 mmHg

4.4 LEYES EMPÍRICAS DE LOS GASES IDEALES

Ing. Marcelo Mena - Quimica General

4.4.1 Ley de Boyle

P = 1atm P = 2 atm P= 4 atm P = 8 atm

Efectivamente al aumentar la presión de un sistema que contiene gas, el volumen disminuye. La

Donde V, P, T y n son, respectivamente, el volumen, la presión, la

P1V1 = 100 atm- P2V2 = 100 atm-

Ing. Marcelo Mena - Quimica General

Ejemplo 4.3.- La presión de nitrógeno gaseoso en un recipiente de 12 litros a 27 ºC es de 2300 PSI.

Solución.- Datos: V1 = 12 , P1 = 2300, V2 = ¿?, P2 = 1 atm

P1 = 2300 PSI (1atm = 14.7 PSI)

Si V = 0 ⇒ t = -273 °C, por tanto: 0 = a + (−273) b; resolviendo se tiene:

Pero, T = t + 273 (K = °C + 273), despejando t: