Apuntes-Sustitucion-nucleofilica...

Alba_fdez

Química Orgánica I

2º Grado en Química

Facultad de Ciencias
Universidad de Granada

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 -

SUS UC UC
.
C
Derivados halogenados .

Haloalcanos o haluros de alquilo ( Rx ) → el halógeno Unido a un átomo de carbono spas de un grupo alquilo .

Haluros de vinilo (Rac = CR -

✗) - el halógeno Unido a un átomo de carbono spa de un alqueno .

Haluros de arilo ( Ar -
X ,
Ph X ) - -
el halógeno Unido a un carbono spa de un anillo aromático .

El enlace carbono -

halógeno es polar debido a que los átomos de los halógenos son más electronegativos que los átomos de carbono .

El átomo de carbono tiene una

carga parcial positiva , lo que lo hace electrófilo .

Un nucleófilo puede atacar a este carbono electrófilo el átomo de halógeno puede salir como ion haluro , quedándose con el par de electrones
y
→
,

del enlace .

Los halógenos son buenos

grupos salientes en reacciones de sustitución nucleofílica (SN) .

→
Una base puede atacar al
hidrógeno que se encuentra en posición P originando un enlace it
y la eliminación del átomo del

halógeno como un ion haluro .

Los halógenos buenos grupos salientes en reacciones de eliminación medio básico (E) para ALQUENOS
son en
originar .

Reacciones de sustitución nucleofílica .

si la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la concentración de cualquier reactivo , la reacción

. es de primer orden

respecto a cada uno de los reactivos y de segundo orden global .

V= K [ Nucleófilo] [Haloalcano ]

sustitución nucleofílica bi molecular LSN 2) .

-
Si la velocidad de la reacción depende solo de la concentración de uno de los reactivos ,
la reacción es de primer orden .

V = te [Haloalcano ]

Sustitución nucleofílica uni molecular CSN 1)

Sustitución nucleofílica billetecular ( SN 2)

Transcurre en una sola etapa . Se produce La rotura
y la formación de enlaces simultáneamente → es un proceso concertado .

En el estado de transición están implicadas las dos moléculas de los reactivos Cbi molecular )

ATAQUE FRONTAL DEL NUCLEÓFILO → en un compuesto en el que el grupo saliente se encuentre en un

carbono asimétrico se originaría RETENCIÓN DE CONFIGURACIÓN

ATAQUE DORSAL DEL NUCLEÓFILO → en un compuesto en el

que el
grupo saliente se encuentre en un carbono asimétrico se originaría
INVERSIÓN DE LA CONFIGURACIÓN .

→
La reacción de SN 2 es estereo específica .
En compuestos con centros quirales ,
el ataque dorsal del nucleófilo al carbono quiral origina
la inversión de configuración .

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-5241532
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Reacciones estereo específicas : son aquellas en las que distintos estareis ómeros reaccionan para
generar distintos estereoisómeros del producto .

En cada caso el estereoisómero se obtiene al 100% .

→
si en las reacciones se obtienen enantiómeros , se denominan enantio específicas .

→
Si en las reacciones se obtienen dias fenómenos se denominan diasteroespecíficas .

Naturaleza
y estructura del nucleófilo .

BASICIDAD : Conforme nos movemos de izquierda a derecha en un periodo , el carácter básico / nucleófilo va disminuyendo al
aumentar la
electronegatividad .

Cuanto
mayor sea la densidad electrónica del nucleófilo , más rápida será la reacción .
Mejor los nucleófilos con carga negativa que neutros .

NHI > OH
-

> NH3 ) F- > Ha0 > FH

POLARIZABILIDAD : El carácter nucleófilo aumenta con la polarizabilidad . Conforme descendemos en un

grupo , las nubes electrónicas
externas de los átomos son más polarizados ya que los electrones están más alejados del núcleo son atraídos menor fuerza
y con .

I > Br S Cl > F SH S Hz > H2O Pphz > N Hz

- -
-

OH
-

S
-
-

ESTRUCTURA : cuanto mayor impedimento estérico tenga el nucleófilo , menor será su reactividad ya que se producirán mayores interacciones
al
aproximarse al haloalcano , aumentando la energía del estado de transición .

Estructura del haloalcano .

La reacción de sustitución disminuye conforme aumenta la sustitución del carbono en el que está Unido el halógeno debido al

impedimento estérico .

CHZX > RCH, ✗ ) RZCH ✗ ) Rsc ✗

( haluros 1° ) ( haluros 2° ) (haluros 3° )

- Cuanto mayor sea la ramificación en P , menor será la velocidad de la reacción .

CHSCHZX > RCHZCHa ✗ > RZCHCH a ✗ ) Rz CCH , ✗

i! Las reacciones de sustitución nucleofílica en halo cicloalcanos son , generalmente ,

más lentas que las de los haloalcanos secundarios .

→ Los halo ciclopropano

y halo
ciclobutano son poco reactivos ya que tienen mucha tensión anular y la energía del estado de transición es
muy
grande .

Los halo cielo pantanos tienen una velocidad de reacción similar a los derivados acíclicos pero los halo ciclohexano reaccionan más
→
,

lentamente .

Naturaleza y estructura del grupo saliente .

La sustitución nucleofílica puede darse otros salientes además de los

con
grupos halógenos .

El
grupo saliente debe acomodar la carga
negativa . Cuanto más electronegativo sea el átomo del anión resultante , mejor alojará la
carga
negativa .
Cuanto menos básico sea el anión resultante meior la , alojará también .

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-5241532
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 → La estabilización por hiperconjugación o resonancia origina buenos grupos salientes .
Buenos grupos salientes estabilizados por resonancia son los

sultanatos .

→ La aptitud de un
grupo saliente es proporcional a la fuerza de su ácido aoniugada .
Una base débil tendrá un ácido conjugado fuerte .

Influencia del disolvente .

Disolventes polares apáticos → estabilizan cationes y favorecen la disolución de compuestos iónicos , dejando .

a los aniones libres para

reaccionar (nucleófilos)

sustitución nucleofílica unimolecular (Snl)

Transcurre en dos etapas . En la etapa determinante solo participa el haloalcano , por lo que la velocidad no depende de la concentración del
nucleófilo .

PRIMERA ETAPA :
etapa determinante .
Se produce la ruptura heterolítica del enlace C- ✗

generando un carbocatión .

SEGUNDA ETAPA : el nucleófilo reacciona rápidamente con el carbocatión para dar el

producto final .

Al formarse un carbocatión plano en la etapa determinante de la reacción , el ataque del nucleófilo transcurre con la misma

probabilidad por las dos caras del carbocatión .

Cuando en la reacción solo se genera un centro quiral ,

se

obtienen ambos enantiómeros como una mezcla racémica .

si en la molécula existía un centro quiral y en la

ya
-

reacción se
genera un segundo centro quiral , se obtiene una
mezcla de diasteróueéos .

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-5241532
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Química Orgánica I
Banco de apuntes de la
 Naturaleza y estructura del nucleófilo .

El nucleófilo no interviene en la etapa determinante de la reacción , pero puede influir en la

segunda etapa , de forma que si existen dos nucleófilos
que originen productos diferentes, se obtienen mezclas de productos cuya proporción está relacionada con la fuerza de cada nucleófilo
.
.

→
En las reacciones de soluólisis, las el disolvente es el nucleófilo (Hao, ROH , RSH ) la segunda etapa de la reacción seguida
en
que . . .
,
va por
una nueva rápida etapa de desprotonación que conduce al producto final .

Estructura del haloalcano .

En la etapa determinante se
origina un carbocatión .
Cuanto más estable sea el carbocatión , mayor será la velocidad de la reacción - la velocidad
de la reacción aumenta conforme aumenta la sustitución del carbono en el que está unido el halógeno .

orden de estabilidad de carbocationes : Terciarios > Alílico / Bencílico > secundarios > Primarios ) Metilo

Un carbocatión puede originar reordenamiento o transposición de hidruro o

grupos alquilo hacia otro más estable , originando un

producto no esperado o mezclas de productos .

Naturaleza y estructura del grupo saliente .

Para reacciones SNI , el

grupo saliente debe cumplir las mismas condiciones que para las SN 2 .

A veces , un mal grupo saliente como los grupos hidroxi o alcoxi , pueden activarse con ácidos para dar iones alquiloxonio que son los ácidos
conjugados de agua o alcoholes , convirtiéndose en buenos grupos salientes .

Influencia del disolvente .

La rotura hetero lítica del enlace c- ✗ en la

primera etapa implica un estado de transición altamente
polar que puede ser estabilizado cuando se usan disolventes polares próticos por formación de enlaces de

hidrógeno ,
haciendo que la velocidad de reacción aumente .

Sustituciones nucleofílica biuhlecular y uniueolecular .

SN 2 SNI
CINÉTICA V= K [Haloalcano ] [ Nucleófilo] V = le [ Haloalcano ]

segundo orden .
Primer orden

MECANISMO Una sola etapa . proceso concertado .

Dos etapas Formación de . un carbocatión intermedio .

ESTEREOQUÍMICA Inversión de configuración Racemización

DISOLVENTE Polar aprótico . Polar prótico

NUCLEÓFILO con carga negativa Neutro con pares de electrones (disolvente)

GRUPO SALIENTE Anión más estable (Base más débil ) Anión más estable (Formación de sales insolubles)

HALOALCANO
Impedimento estérico Estabilidad del carbocatión

CH3 ✗ > RCHAX > RZCH ✗ > Rzcx

→
Hiper conjugación : R >CX » RZCHX ) RCHZX
→
Resonancia : alitas , bencilo S

REACCIONES COMPETITIVAS Eliminación Transposición y eliminación

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-5241532
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Reactividad de haloalcanos en sustituciones nucleofílica .

HALOALCANO SN 2 SNI

CHS - ✗ Rápida con buenos nucleófilos y buenos No se observa

grupos salientes .

Rápida buenos nucleófilos buenos No se observa

Primario con
y
grupos salientes
Rápida carbocationes estabilizados por
.

en resonancia .

Lenta si
hay ramificaciones en p .

Secundario relativamente lenta . Relativamente lenta .

Mejor con altas concentraciones de nucleófilos Mejor con buenos grupos salientes y en

y en disolventes polares apáticos . disolventes polares próticos .

Terciario Extremadamente lenta .

Muy rápida en disolventes polares próticos
con buenos grupos salientes
y .

Mecanismos :

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-5241532
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.