1

TERMINOLOGIA Y CLASIFICACIÓN

El curso detallado de una reacción completa no es más que la secuencia de pasos,

movimiento de electrones, ruptura y formación de enlaces.

Representación general:

A + B C + D

+Z + G
A + B C + [D] [E] F

Sustrato + Reactivo [Intermediario (s)] Productos

DEFINICIONES:

1. Sustrato o material prima.

2. Intermediario.
3. Producto principal.
4. Producto secundario.
5. Subproducto.
 3

ESTEREOESPECIFICIDAD Y ESTEROSELECTIVIDAD

Reacción Estereoespecífica:

O CH3
H H H NO2
O
O O (Et)3N
+ O2 N CH3
EtOH
NO2 + O
O
NO2 O NO2 NO2 CH3

20% 80%

Reacción Estereoselectiva:

O
H COOH H COOH H H COOH

+ O +
HOOC H HOOC H H HOOC H
O
 4

INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN

Carbocatión

a Carbocatión  Ión carbonio

Tiene solamente 6 electrones
+ Hibridación sp2
C Electrófilo fuerte
b c

Estabilidad de carbocationes:

R R H H
R C+ > R C+ > R C+ > H C+
R H H H

carbocatión carbocatión carbocatión carbocatión

terciario secundario primario metílico

Más Menos
estable estable

1. Efecto Inductivo
2. Hiperconjugación
3. Estabilización por resonancia
 5

Carbanión

a
Especie con abundancia en electrones
C: Tiene 8 electrones
b Especie nucleofílica
c Hibridación sp3

Estabilidad de carbaniones:

R R H H
- - - -
R C: < R C: < R C: < H C:
R H H H

carbanión carbanión carbanión carbanión

terciario secundario primario metílico

Menos Más
estable estable

Radical carbono

C
. Hibridación sp2
b c Contiene un electron impar

Estabilidad:

R R H H
R C. > R C. > R C. > H C.
R H H H
radical radical radical radical
terciario secundario primario metílico

Más Menos
estable estable
 6

Carbeno

a
Intermediario sin carga
Hibridado sp2
b C: Puede reaccionar como nucleófilo o electrofilo

Moléculas inestables

O
CH2 C O -
Br CH2C + Br
- O
Ión -Bromoacetato O
-Acetolactona
(glicolactona)
O

- HOCH2C
CH2 C O + OH
O O-
Glicolato

____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
 7

Problema 1.

Nombra a las siguientes especies:

.. CH3CH C O
CH3CH2 + C6H5CC6H5 O

..- .
CH3CHCH3 (C6 H5)3C + (C6H5)2CH

CLASIFICACION DE REACCIONES QUIMICAS

1. Reacciones de sustitución

a. Sustitución nucleofílica en carbono sp3

b. Sustitución nucleofílica en carbono sp2
c. Sustitución electrofílica aromática
d. Sustitución nucleofílica aromática (Adición-eliminación)

2. Reacciones de adición
3. Reacciones de eliminación
4. Reacciones de transposición
5. Reacciones de óxido-reducción

1. Reacciones de sustitución
Sustitución Nucleofílica en

HBr + CH3CH2OH CH3 CH2 Br + H2 O

Carbono sp3

Reactivo Sustrato Productos

H H
I Br + NaI
+ NaBr
 8

Sustitución Nucleofílica en
O O
+ CH3OH + H2 O
Carbono sp2
H3C OH H3 C OCH3

O O
+ H 2O + HCl
H3 C Cl H3 C OH

NO2
Sustitución Electrofílica

+ HNO3 + H 2O
aromática

CH3Cl CH3

AlCl3
Sustitución Nucleofílica

Cl NH2
aromática

NO2 NO2 _
+
+ 2NH3 + NH4 Cl

NO2 NO2
 9

2. Reacciones de adición

Br2 + CH2 CH2 CH2BrCH2Br

O OH

H CN
+ HCN H

3. Reacciones de eliminación

NaOH + CH3CH2 Br CH2 CH2 + H2 O + NaBr

OH
+ H 2O
OH

4. Reacciones de Transposición

H 3C O CH3
N N
H3 C OH H 3C OH
 10

+
HO OH H3 O O
H3C CH3 CH3
H3 C CH3
CH
CH3 3

5. Reacciones de óxido-reducción

H2

Pt

O O

H OH
+ K2Cr 2O7

6. Reacciones ácido-base

O O
+ +
OH O N
N
H
 11

Problema 2.

Clasifica a cada una de las siguientes reacciones:

a.
hv Br
+ Br2 + HBr

b.
+ -
CH3 CH2CH2S(CH3)2 + OH CH3CH CH2 + (CH3)2S + H2O

c.
NO2
+ HNO 3 + H 2O

d.
Br

Br

e.
calor
CH3 CH CHCH 2 COOH CH3 CH2 CH CH2 + CO2

f.
- -
CH3CH CHBr + OH CH3 C CH + H2O + Br
 12

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGANICAS POR

REACTIVO INVOLUCRADO

Nucleófilo:

Reactivo rico en electrones que ataca centros de carga positiva; del griego nucleo, “núcleo” y
philos “amante de”.

Nucleófilos comunes:
- - - -

:
:

:
: :

: :

: :
: OH RO: RS: CN H2O: ROH R3N :

:
:

________________________________ - -

:
:
: :

:
________________________________ : OH :Cl CH3NH2 H2O :

:
________________________________
________________________________
________________________________ Son nucleófilos porque tienen pares de
electrones sin compartir

Electrófilo:

Reactivo deficiente en electrones que ataca centros de densidad electrónica; del griego electros,
“electrón” y philos “amante de”.

Electrófilos comunes:

+ + +
H Br NO2 BF3 AlCl3

Las reacciones son descritas en términos nucleofílicos o electrofílicos dependiendo de la

naturaleza del reactivo.

+ +
: :

: :

H CH3CH2 BH3 : Br . RO.

Son electrófilos porque pueden Son electrófilos porque les

aceptar un par de electrones falta un electrón
 13

Sitios Reactivos Comunes en Moléculas Orgánicas

Sitios positivos (Electrofílicos) Sitios negativos (Nucleofílicos)

Nu: H C(N,O,S) N E+

X
Nu: C ..
O: E+

O
Nu: C ..
C O: E+
H
O
Nu: C +
C
E+
C
O
Nu: C

O
+ C
N E+
C
Nu: C

N
C N: C
E+
C
Nu:
 14

CURSO GENERAL DE REACCIONES ORGÁNICAS

A.
a) Adición de un nucleófilo (Con
frecuencia solvente: R-OH,
a) Pares de etc).
Seguida por un
Ataque electrones sin b) Pérdida de un H+ o un
colapso vía un fragmento pequeño estable
electrofílico de compartir.
catión resultante
E+ sobre: b) Electrones  (H2O).
c) Rearreglo.

B.

a) H- (protón
Seguida por un
Ataque ácido) a) Adición de un H+.
colapso vía un
nucleofílico de b) C- b) Pérdida de un anión más
anión resultante
Nu: sobre: c) Otros estable (Cl-, etc).

Problema 3.

Haz una lista de nucleófilos y electrófilos.

Problema 4.

Predice el ataque en las siguientes moléculas por OH-, para ello usa los conocimientos de
dipolos (electronegatividad) y de la acidez relativa de diferentes protones. Predice los átomos
que son más susceptibles al ataque.

a. b.
CH3COC 6H 5 ClCH2COC 6H 5
 15

c. f.
CH3CHBrCH 2COOCH3 CH3CH CHCH2 COCH3
d. g.
CH3CHBrCH 2COOH CH3CONHCH 3
e. h.
OH +
H 2N CH NH CH2CH2OH
CH3CHCN

Problema 5.

De manera similar, considera los sitios en las mismas moléculas los cuales podrían ser
susceptibles al ataque inicial por un protón (H+).

DESCRIPCIÓN ENERGÉTICA DE LAS REACCIONES

MP  Materia prima
ET  Estado de transición
ET P  Producto

E H

MP ---------------------------------------------

Productos

Coordenada de reacción (Progreso de la reacción)

Estado de transición. La disposición de átomos de mayor energía a lo largo de la

trayectoria de una reacción. Corresponde al punto máximo de energía de la gráfica.
 16

Un diagrama de energía describe:

a. La velocidad
b. Posición de equilibrio

Energía libre:

La energía libre (G) es una medida de la energía potencial de una molécula o grupos de
moléculas, y se distribuye entre la entalpía (H) y la entropía (S).

G H- TS

Definición de parámetros termodinámicos

Término Nombre Definición

Es la energía libre entre reactantes y

productos. Cuando el G es negativo, la
reacción es exergónica, tiene una
constante de equilibrio favorable y puede
G Energía libre de Gibbs ocurrir espontáneamente. Cuando el G
es positivo, la reacción es endergónica,
tiene una constante de equilibrio
desfavorable y no puede ocurrir
espontáneamente.

Es el calor de reacción o diferencia de

energía entre la ruptura de enlaces y
formación de enlaces nuevos en una
H Entalpía reacción química. Cuando el H es
negativo, la reacción libera calor y es
exotérmica. Cuando el H es positivo, la
reacción absorbe calor y es endotérmica.

Es el cambio en el desorden molecular

S Entropía durante una reacción. Cuando el S es
negativo disminuye el desorden; cuando el
S es positivo incrementa el desorden.
 17

La termodinámica estudia las energías relativas de los reactivos y los productos, en tanto
que la cinética describe la rapidez con la que una reacción avanza.

Cambios de energía en las reacciones endo y exotérmicas

Cuando los cambios de entropía son insignificantes se dice que la reacción es exotérmica si
se libera energía. La conversión química sucede con un cambio de entalpía negativo.

Reacción endotérmica. Reacción en la cual el contenido de la energía libre de los

productos es mayor que el de los reactivos. La conversión química va acompañada de un
cambio de entalpía positivo.

Energía de activación (H o Eact). Corresponde a la diferencia de energía entre un

reactivo en estado basal y el estado de transición. Su valor siempre es positivo .
 18

ET

E H

MP --------------------------------------------- ----------------
H
P
----------------

Coordenada de reacción (Progreso de la reacción)

Cuanto menor sea el valor de Eact más rápida será la conversión de reactivos a productos.
 19

CH3I + NaOH CH3OH + NaI

++++

Reacción de un paso: En el estado de transición están integrados el sustrato y el reactivo a

través de un complejo en donde se está rompiendo el enlace carbono-yodo al mismo tiempo
que se está formando un enlace carbono-OH.

REACCION DE DOS PASOS

ET1

ET2

H1 H2
E ---------------
Int.

MP
--------------------------------------------- ---------------
H
--------------- P

Coordenada de reacción (Progreso de la reacción)

 20

En una reacción de dos pasos el primer paso es lento, ya que la energía de activación del ET1
es mayor que la del ET2 del paso rápido o segundo de la reacción. La entalpía de la reacción
es negativa, por lo que la reacción es exotérmica, libera calor.

Intermediario reactivo. Especie metaestable con una alta energía en relación con un
reactivo y un producto; se encuentra en un mínimo de energía a lo largo de una coordenada
de reacción.

=>

REACCIONES INTRA E INTERMOLECULARES

Reacción intramolecular. Reacción entre dos grupos funcionales en la misma molécula.

CH2CH2COOH k>1 CH2CH2CO

CH2CH2OH CH2CH2O
+ H2O

Go1 = Ho - TS1o

Go1 = Más negativo, más exotérmico que Go2

 21

Reacción intermolecular. Reacción entre moléculas separadas.

k=1
CH3 CH 2COOH + CH3CH2 OH CH3CH2COOCH 2CH3 + H 2O

Go2 = Ho - TS2o

CONVENCIÓN DE LAS FLECHAS CURVAS PARA

EL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRONES

Para uniformar criterios sobre la representación de los mecanismos de reacción y

estructuras de resonancia, en donde están involucrados los movimientos de electrones, es
conveniente tener en consideración las reglas emitidas en la convención de las flechas
curvas,* las cuales se enlistan a continuación:

1. Una flecha curva indica movimiento de un par de electrones (ya sea de un enlace
triple, doble, o sencillo; o bien, de un par de electrones no compartidos) hacia una
posición adyacente o vecina indicada por la punta de la flecha.

2. El átomo al pie de la flecha se hace más positivo en una carga y el átomo en la punta
de la flecha más negativo en una carga.

3. Si un par de electrones se mueve hacia un átomo, otro par debe de salir de éste, de tal
manera que no se exceda el octeto.

Hay dos excepciones obvias a esta regla:

a) Cuando un átomo tiene su octeto incompleto.

R R R R
N B N B
R R R R
Tiene su octeto incompleto

b) Con los átomos del tercer periodo, que pueden expandir su capa de valencia (octeto)
aceptando un par de electrones en orbitales d.
 22

H H
R3 P C R3 P C
H H

4. Las flechas curvas claramente indican la estructura del producto. Se pueden escribir
flechas curvas en el producto para que se revierta a la forma original. Si dos
estructuras de resonancia no se pueden interconvertir por el uso de esta regla,
entonces una de ella es incorrecta.

5. La polarización natural de un doble enlace, entre dos átomos diferentes, es en

dirección hacia el átomo más electronegativo; esta será la dirección más importante
de movimiento de electrones al generar estructuras de resonancia. De igual manera,
otros movimientos importantes de electrones procederán hacia sitios positivos y
alejados de los negativos.

O O O
1. (a) 2 1
(b) 2 (c) 2
1 1
3 3 3
H H H

O O O
2. (a) 2
1 (b) 2 (c) 2
3 3 1 1
3
H H H

______________

Reglas tomadas del libro: Hendrickson, J.B., Cram, D.J., and Hammond, G.S., Organic Chemistry, Third
Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, USA, 1970, p. 158
 23

Las reglas anteriores se ilustran con los ejemplos siguientes:

Comentarios relacionados con las representaciones anteriores.

Ejemplo 1:

(a) La flecha curva parte del centro del enlace doble C2=C3, indicando que el par de
electrones π, se mueve hacia el carbono 2 señalando por la punta de la flecha.

(b) El carbono 3 cedió el par de electrones que compartía con el carbono 2 y adquirió
una carga formal positiva, el carbono 2 ganó el par de electrones y adquirió una carga
formal negativa. La flecha curva que parte de la carga negativa o par de electrones no
compartidos, en el carbono 2, indica que se mueve el par de electrones para formar un
enlace doble entre el carbono 2 y el 1. Para no exceder el octeto del carbono 1, se mueve
el par de electrones π, partiendo del centro del enlace entre el carbono 1 y el oxígeno,
hacia este último, indicado por la punta de la flecha.

Ejemplo 2:

a) La flecha curva parte del centro del enlace doble carbono1-oxígeno, indicando que el
par de electrones π se mueve hacia el átomo más electroatrayente (oxígeno),
representado por la punta de la flecha.

b) El carbono 1 cedió el par de electrones que compartía con el oxígeno y adquirió una
carga formal positiva, el oxígeno ganó un par de electrones y adquirió una carga
formal negativa. La flecha que parte del centro del enlace doble carbono 2-carbono 3
indica que el par de electrones π se mueve hacia el centro del enlace carbono2-
carbono1, deficiente de electrones.

c) El carbono 3 cedió el par de electrones que compartía con el carbono 2 y adquirió

una carga formal positiva, el carbono 2 no sufrió cambio alguno en el movimiento
del par de electrones π, el carbono 1 quedó neutro al compartir el par de electrones
con el carbono2.

En ambos casos se pueden regenerar las estructuras originales de la acroleína, por

movimientos de pares de electrones, empleando flechas curvas en el sentido inverso.

Para el ejemplo 1:

O 2
O O
2
1. (a) 1 (b) 1 (c) 2 1
3 3 3
H H H
 24

Para el ejemplo 2

O O O
2 2
2. (a) 2 (b) 3 1 (c)
1 1
3 3
H H H

Algunas representaciones incorrectas que frecuentemente se emplean para ilustrar el

uso de flechas curvas en los mecanismos de reacción son las siguientes:

(a)
R Br R + H2O
O H Br
H

La flecha curva que parte del ion bromuro hacia el carbono cumple con las reglas
anteriores, ya que el inicio de la flecha parte de un par de electrones no compartidos y llega a
un carbono que a su vez da un par de electrones. La segunda flecha curva no cumple con las
reglas, ya que no inicia en ningún enlace triple, doble, sencillo; o bien en un par de electrones
no compartidos. De igual manera, la punta de la flecha no llega a algún átomo o receptor de
un par de electrones.

R R
(b) O H O H
+ H
El inicio no indica la procedencia de los electrones, además, se lleva un par de electrones
H
La punta no indica la parte receptora del par de electrones

Para que las representaciones anteriores tuvieran flechas curvas acordes con las reglas
descritas deberían ser:

1
(a)
R 1
Br R + H2O
O H Br
H
 25

R R
(b) O H O H
+ H
La punta indica la parte receptora de electrones
El inicio indica la procedencia de los electrones
H

Con el ejemplo anterior (a), la flecha curva larga parte del par de electrones no
compartidos del ion bromuro y llega al átomo 1, señalado por la punta de la flecha. La
simbología anterior da a entender que se forma un enlace entre el bromo y el carbono 1; a su
vez, que este carbono, al recibir el par de electrones, y por tener su octeto completo, suelta el
par de electrones al oxígeno positivo, el cual quedará neutro. Lo anterior se muestra en la
estructura de los productos. La flecha curva pequeña parte de la mitad del enlace entre el
carbono 1 y el +OH2, indicando que el par de electrones de este enlace se mueve hacia el
oxígeno positivo señalado por la punta de la flecha.

En el ejemplo (b), la flecha curva parte del centro del enlace entre el H y el oxígeno
positivo, señalando que dicho par de electrones se mueve hacia el átomo de oxígeno
positivo, indicado por la punta de la flecha. Esta simbología da a entender que el hidrógeno
quedará sin el electrón de enlace y que el oxígeno ganará un par de electrones, como se
aprecia en el producto de la reacción.