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Característica

Citar esto: Anal. química 2018, 90, 7095−7106 pubs.acs.org/ac

Principios comunes de la electrónica molecular y la electroquímica a nanoescala La

fusión de la electrónica
y la electroquímica a nanoescala puede potencialmente modernizar la forma en que se diseñan
o construyen actualmente los dispositivos electrónicos. Esta característica ofrece una
discusión conceptual de este tema central, con un enfoque particular en el impacto que podría tener
la unión de conceptos físicos y químicos a nanoescala en el desarrollo futuro de dispositivos electroanalíticos.
Paulo R. Bueno*,†,‡,§
†
Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14800­900 Araraquara, Sao Paulo, ̃ Brasil
‡
Departamento de Química, Universidad de Oxford, South Parks Road, Oxford OX1 3QZ, Reino Unido
nanotecnología;6,7 por lo que, en términos conceptuales, la
electrónica molecular se ha propuesto como una alternativa a los
dispositivos post­CMOS de silicio. La pregunta natural1 que surge en
tal escenario es si los dispositivos cuánticos de base molecular
suplantarán a la tecnología CMOS tradicional. La respuesta depende
de la capacidad de los investigadores para comprender, controlar y
fabricar dispositivos físicos a una escala tan diminuta. Se ha
demostrado que la impedancia de los dispositivos a nanoescala,
como los circuitos de resistencia­capacitancia (RC) cuánticos
coherentes, viola la ley de Kirchhoff.8 Sin duda, la adición prevista
186.87.196.161
Descargado
02:33:27
(UTC).
febrero
través
2019
las
de
28
de
ael
a

de condensadores y resistencias se detiene en la nanoescala. En

otras palabras, a esta escala diminuta, la previsibilidad de su
funcionamiento y, en consecuencia, el control de los dispositivos de
circuito en general es inherentemente desafiante porque aún no se
han establecido pautas para construir circuitos electrónicos a nanoescala.
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En consecuencia, la resistencia asociada con la relajación de carga

kieran tam
Nuestra comprensión
considera de la urgente
una tarea física deque la electrónica a nanoescala
afecta al futuro, tal y como
establece la hoja de ruta para la industria de los semiconductores.
Se prevé que los anchos de compuerta para los transistores CMOS,
que hoy en día son menores de 40 nm, pronto disminuirán a entre 10
y 5 nm.1 El último tamaño nanométrico 2−5 está cerca del límite,
mientras que los efectos cuánticos, que aún no se comprenden
completamente, son dominantes, lo que impide la fabricación de
semiconductores. las empresas reduzcan aún más los canales CMOS
por debajo de 10 nm y, por lo tanto, expriman más potencia
informática en los chips. Esto significa que la ley de Moore, que
establece que la potencia informática se duplica cada 2 años al
mismo costo, se está agotando; más allá, el siguiente ciclo, de
reducción del ancho de los canales grabados en chips de silicio, es incierto. circuitos en electrónica y electroquímica, dieron lugar a separaciones
No obstante, desde el punto de vista teórico, idear un dispositivo
electrónico a partir de moléculas ha sido el objetivo final en
difiere del transporte cuántico habitual y, en consecuencia, el circuito
RC cuántico coherente no cumple con la conductancia cuántica9,10
(donde la conductancia es directamente proporcional a la transmitancia
de electrones),8,11 aunque el incoherente sí.8 Independientemente
del régimen de transporte de carga (coherente o incoherente), los
circuitos RC cuánticos son, por lo tanto, modelos de referencia para
el régimen dinámico operativo de todos los dispositivos cuánticos,12
aunque, sorprendentemente, esto ha sido ignorado tanto en el campo
de la electrónica molecular como de la electroquímica.7 Por lo tanto , ,
este es el tema en el que nos centraremos a lo largo de este artículo.
Cuando se analiza comparativamente la electrónica y la
electroquímica desde una perspectiva histórica, es importante
recordar la creencia de Michael Faraday de que la electrónica y la
electroquímica no son disciplinas diferentes. No obstante, los físicos
se apropiaron de la ley de inducción de Faraday, que fue importante
para construir aparatos eléctricos como una rama separada.
En cambio, los diferentes campos de la química comenzaron a
desarrollar la disciplina de la electroquímica, y aquí la constante de
Faraday13 y la ley de electrólisis de Faraday13 fueron fundamentales
para el progreso alcanzado en este campo. A partir de entonces, dos
enfoques diferentes del fenómeno de la capacitancia, también
introducidos por Faraday (la unidad de capacitancia, el faradio, fue
un tributo a él), se aplicaron en electrónica y electroquímica. Distintas
interpretaciones de capacitancia y capacitores, como elementos de
Publicado: 24 de mayo de 2018

© 2018 Sociedad Química Americana 7095 DOI: 10.1021/acs.analchem.7b04533

Anal. química 2018, 90, 7095−7106
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terminologías, es decir, condensadores electrostáticos y electroquímicos
(doble capa, por ejemplo). En el campo de la electroquímica, también en
tributo a la ley de electrólisis de Faraday, los procesos que ocurren en
presencia o ausencia de transferencia de carga, respectivamente, se
denominaron faradaico y no faradaico.14­16 En otras palabras, faradaico
y no faradaico son procesos interfaciales que cumplen o no con la ley de
electrólisis de Faraday.
En consecuencia, de acuerdo con las tecnologías derivadas de la
física y la química y la interpretación de los procesos físicos asociados
con la separación y polarización de carga, es posible encontrar
componentes tecnológicos diseñados desde ambas ramas científicas en
un mismo dispositivo. Por ejemplo, cuando compramos un nuevo teléfono
inteligente, se nos invita a verificar su rendimiento regido por el
procesador y la batería dentro del dispositivo móvil. El primero y el
segundo son ejemplos de componentes basados en conceptos de
electrónica y electroquímica, respectivamente. Ambos son igualmente
importantes en un dispositivo, independientemente de la rama científica
en la que se hayan originado. Desde la perspectiva del dispositivo móvil
del usuario final, ¿por qué tener un proceso rápido o si funciona solo por
unas pocas horas? En otras palabras, el rendimiento del procesador está
limitado a la cantidad de energía que puede contener el componente de
batería electroquímica dentro del dispositivo. La industria lucha por
determinar el equilibrio correcto mientras los físicos y químicos debaten
cómo se fusionan estas disciplinas. Como se demostrará aquí, no existen
diferencias conceptuales físicas entre la electrónica y la electroquímica
en la perspectiva de la nanoescala. Los dispositivos electroquímicos
tienen el aporte adicional de iones en la carga de sus componentes
capacitivos, pero esto se puede integrar en la teoría.
En consecuencia, aunque el electrolito es adicional a los dispositivos
electroquímicos, puede integrarse con la teoría que sustenta los
dispositivos electrónicos mesoscópicos.
Proponemos unir la electrónica y la electroquímica discutiendo la
escala temporal de los procesos, es decir, debatiendo sobre la respuesta
dependiente del tiempo, a partir del análisis de un circuito RC a
nanoescala. Al hacerlo, terminaremos dándonos cuenta de un hecho
intrigante, que los fundamentos que conectan la electrónica y la
electroquímica son comparables. El impacto del entorno del electrolito
en el sistema a nanoescala, al atenuar la dinámica de los electrones, da
como resultado una mayor escala de tiempo de los eventos de carga, lo
cual es un precio inevitable a pagar. En consecuencia, la bioelectrónica
(o bioelectroquímica) está destinada a ser más lenta que la electrónica,
aunque no necesariamente menos eficiente. La evidencia a favor de este
último argumento se puede obtener comparando las sinapsis del cerebro
con la capacidad de procesamiento de una computadora.
En consecuencia, revisamos los análisis teóricos y experimentales de
los fenómenos dependientes del tiempo en la nanoescala, revelando que
la dinámica RC cuántica está protegida por el entorno electrolítico, lo que
influye en el uso y la interpretación de la teoría de la transferencia de
electrones tanto en la electrónica molecular como en la electroquímica.17
Las implicaciones son que la tasa de reacciones electroquímicas está
gobernada por k = G/Cμ , donde Cμ es la capacitancia electroquímica
y G es una conductancia cuantificada.9 Cμ incorpora adecuadamente
el potencial electrostático de equilibrio requerido intrínsecamente
asociado con el significado de Cμ .
Nuestro objetivo final es ilustrar cómo se aplican los conceptos
asociados con la fórmula asombrosamente simple k = G/Cμ en el
diseño de uniones moleculares redox conmutables17−20 como
transductores de energía y actuadores a nanoescala para aplicaciones
de diagnóstico molecular.21−27 Además, cómo estos conceptos explican pseudoca
Característica
fenómenos pasivos en la nanoescala, que generalmente afectan nuestra
interpretación y el desarrollo futuro de baterías a niveles de nanoescala,
por ejemplo. La utilidad de la fórmula k = G/Cμ presentada aquí
también se demuestra para calcular el cuanto de conductancia en el
ADN que actúa28 como nanocables (lo que influye en nuestra
comprensión de la electrónica molecular) y para explicar la
supercapacitancia intrínseca que existe en las capas de grafeno
reducidas, lo cual es importante para el desarrollo de supercondensadores
moleculares.29
Comenzamos nuestras consideraciones y nuestra introducción a los
conceptos considerando el modelo más simple en el que la electrónica y
la electroquímica se pueden unir, es decir, una unión entre un metal y
una molécula (ver Figura 1 ) ,
Figura 1. (a) Una estructura de contacto de punto cuántico individual que
comprende un capacitor químico molecular, Cμ, ensamblado en un electrodo
y acoplado electrónicamente a través de canales cuánticos; (b) lo mismo que
en la parte a pero dentro de los puntos de contacto sumergidos en un
ambiente electrolítico. En el recuadro, observe cómo este enfoque pictórico
se acopla con la teoría de la perturbación, Cμ (ω)=dq(ω)/dV(ω), como se
detalla en la referencia 36.
que se modela así como un tipo de circuito RC cuántico. Este modelo se
aplica a nanoestructuras electroactivas de dimensión cero, uni y
bidimensionales, donde la transferencia de carga o el transporte de
electrones no va acompañado de difusión iónica.
■ RELAJACIÓN DE CARGA Y QUÍMICA
CAPACIDAD
Las propiedades de las uniones moleculares siguen los principios de la
electrónica a nanoescala, por lo que una breve introducción a los
fundamentos físicos que rigen la electrónica molecular y las escalas de
tiempo asociadas es sin duda útil, en combinación con la electroquímica,
en cuyo caso el circuito electrónico a nanoescala opera incrustado en un
entorno electrolítico. . En aras de la simplificación, los fundamentos
físicos requeridos se introducen inicialmente en el límite de temperatura
cero, y en este límite se predice una respuesta de escala de tiempo RC
cuántica ideal.
En las secciones siguientes, discutimos cómo estos fundamentos son
beneficiosos para comprender la respuesta de escala de tiempo de las
estructuras electroquímicas mesoscópicas que operan a temperaturas
finitas, colocando la suposición discutida aquí en un contexto más
cotidiano.
Cabe señalar que, a nanoescala, ni la resistencia ni la capacitancia
pueden considerarse elementos de circuito clásicos y la escala de tiempo
de un proceso cuántico o de nanoescala será modelada por un circuito
RC cuántico. En efecto, a escala mesoscópica, donde se sitúan
prácticamente todos los dispositivos electroquímicos nanoelectrónicos y
nanométricos, no predomina la mecánica clásica o cuántica. Los sistemas
mesoscópicos son aquellos que contienen una cantidad de átomos que
son lo suficientemente grandes como para no seguir la mecánica cuántica
pura, pero lo suficientemente pequeños como para no seguir la mecánica cuántica.
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seguir las leyes de la mecánica clásica. Este es el caso de los circuitos
electrónicos cuánticos RC, que se pueden modelar como puntos cuánticos
en un solo contacto con un electrodo macroscópico, como se ilustra en la
Figura 1a. Este es el caso de un circuito RC electrónico cuántico ideal (en
el límite de temperatura cero), donde la escala de tiempo para cargar un
solo estado capacitivo cuántico de un electrodo (Figura 1a) es8,12,30
−1 −1
= +=
C 2 22hh
q 11 12 1 e DC τ 1
e CC
mi
μ experimental típica adoptada en los experimentos de electrónica molecular
donde e es la carga elemental del electrón, h es la constante de Plank, Ce
2
es la capacitancia electrostática y C e la capacitancia cuántica = es
q
proporcional a la densidad de (DOS) del punto cuántico, donde uno de los
Asociación en serie estados electrónicos puede ver que Cμ es la
de la capacitancia electrostática y Cq, siguiendo un razonamiento
mesoscópico. Rq = (h/
2 2eD)
es una resistencia cuantificada,9 donde D es la transmisión de
electrones de un punto de contacto individual (esencialmente, esto está
asociado con la probabilidad de transmisión de electrones del canal
cuántico, como se ilustra en la Figura 1), que separa el estado electrónico
accesible en Cμ del depósito electrónico (el electrodo de la Figura 1). De
hecho, la Figura 1a muestra una estructura de contacto de punto cuántico
individual (o un punto cuántico), que puede usarse para representar una
molécula en contacto físico o químico con un electrodo. El punto de
contacto cuántico comprende un condensador químico a nanoescala, Cμ,
la asociación en serie de condensadores electrostáticos (Ce) y cuánticos
(Cq), que, en un enfoque mesoscópico, tiene en cuenta tanto las
contribuciones clásicas como las cuánticas. La razón de esto último es
que, además de la separación electrostática de cargas, existen otras
contribuciones debidas a la estructura electrónica de los constituyentes
químicos de la materia. En consecuencia, en la Figura 1a, el punto de
contacto cuántico se ensambla sobre un electrodo y, por lo tanto, se
acopla electrónicamente a él a través de canales cuánticos idealizados
dentro de la transmitancia unitaria, como se indicó anteriormente.
Por otro lado, la Figura 1b ilustra el comportamiento de un punto de
contacto cuántico acoplado a una estructura metálica cuando se sumerge
en un ambiente electrolítico. En presencia de un electrolito, el potencial
asociado de la compuerta es apantallado por el entorno, lo que se ilustra
con moléculas de solvente que ahora rodean la capacitancia electroquímica,
Cμ , en lugar de Cμ.
Por lo tanto, Cμ ahora reemplaza a Cμ como la asociación en serie de
capacitores iónicos31 (doble capa como un ejemplo típico) y
cuánticos32,33 ( ver más detalles a continuación), constituyendo así la
estructura física faltante de interés para interpretar el dependiente del
tiempo (o el escala de tiempo) respuesta de la electrónica molecular14,64­69
(atendida en un entorno de electrolitos) y electroquímica molecular.17,34
Cuando un electrolito está presente,34 la detección del campo eléctrico es
un aspecto crítico29,31 porque el
entorno químico solvente es esencial para dictar el electrón
dinámica, según modelos de transferencia de electrones.20,35
También debe tenerse en cuenta que en un punto de contacto ideal, D
2
equivalente universal con la unidad para debe ( 12,9 kΩ) es un
que h/2e constante, cuyo inverso se conoce como el cuanto de
conductancia.9,10 Esencialmente, cada molécula en contacto físico o
químico con un electrodo se cargaría (especialmente si se transfieren
electrones a la molécula) en una escala de tiempo que sigue (ecuación 1).
En ausencia de un electrolito, la ecuación 1 resume las propiedades de un
circuito RC electrónico cuántico ideal coherente (a frecuencias de
gigahercios).
Característica
En resumen, las pequeñas entidades atómicas o moleculares unidas a
un electrodo sumergido en un ambiente de vacío o aire ambiente se
pueden modelar utilizando la ecuación 1, aunque este modo de contacto
experimental de un terminal (entre moléculas y electrodo) no se puede
sondear eléctricamente en el directo tradicional. configuración de corriente
(cc). La razón de esto es que un contacto de una terminal no permite que
los electrones fluyan continuamente. Por lo tanto, una medición de CC
necesita contactos de dos terminales para inducir una diferencia de
potencial entre los terminales para que la corriente eléctrica fluya a través
de una molécula que separa los terminales. Esta última es la configuración
(1)
y es también la arquitectura utilizada en el funcionamiento de los
transistores clásicos. Sin embargo, las mediciones eléctricas en modo de
contacto de un terminal son posibles mediante el uso de enfoques de
corriente alterna (CA), como los métodos de impedancia . por
espectroscopía de impedancia. Estas perturbaciones permiten que los
electrones se transfieran a la molécula y se reflejen de la molécula de
regreso al electrodo (por lo que hay una relajación y dinámica de
electrones), y se predice que la respuesta seguirá la ecuación 1. Gracias
a esta dinámica, la electrónica molecular puede probarse usando métodos
electroquímicos dependientes del tiempo y enfoques experimentales bien
establecidos.
■ CAPACITANCIA ELECTROQUÍMICA
Existe un circuito RC cuántico o a nanoescala equivalente si la unión
molecular se encuentra en un entorno electroquímico, como se muestra
en la Figura 1b. Esto es solo una cuestión de evaluar la relajación de la
carga en presencia de un entorno iónico existente y el punto de contacto
hipotéticamente cuántico, como se discutió en la sección anterior, está
incrustado en un continuo dieléctrico (Figura 1b) que contiene iones (el
electrolito en sí ) , por lo que Cμ ahora se reemplaza por Cμ (la
capacitancia electroquímica), como12,33
1 11 = +
C CC q i
μ (2)
donde Ci es la capacitancia iónica de la interfaz37 (normalmente modelada
por el fenómeno de doble capa, ver más abajo). Se debe resaltar una
diferencia entre la representación Cμ y Cμ de los eventos de carga
simplemente porque Ci difiere de Ce, como se ilustra en la Figura 2. La
capacitancia iónica por unidad de área es Ci = εrε0κ, donde κ depende de
la fuerza iónica, es decir , κ es la inversa de la longitud de Debye,31
diferenciándose así del factor geométrico 1/L contenido en Ce. La Figura
2 aclara las diferencias entre un capacitor de placa electrostática (como
ejemplo de Ce) y un capacitor de placa iónica (donde la doble capa es un
ejemplo de Ci ). En el capacitor de placas electrostáticas, la capacitancia
por unidad de área es inversamente dependiente solo de la distancia entre
las placas. En el capacitor de placas iónicas, la capacitancia por unidad
de área depende de κ, es decir, la inversa de la longitud de Debye. En
este último, cuando una placa de electrodo está en contacto con un
electrolito en ausencia de especies electroactivas, existe un elemento
electroquímico análogo a la capacitancia electrostática de la placa (Figura
2b), pero la separación de carga es modulada por la fuerza iónica, en el
caso de Ci . El modelo capacitivo más simple para la unión que se muestra
en la Figura 2b se conoce como estructura de doble capa, que en esta
ilustración tiene carga negativa. La estructura más cercana al electrodo se
conoce como
el plano interno de Helmholtz del modelo de doble capa.13,31
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Figura 2. (a) Condensador de placa electrostática en el que la
capacitancia por unidad de área depende únicamente de la geometría.
(b) Cuando un electrodo de placa está en contacto con un electrolito
en ausencia de una especie electroactiva, existe un elemento
electroquímico análogo al capacitor de placa electrostático y ahora
depende de la inversa de la longitud de Debye, κ, que es modulada
por el iónico fortaleza. El recuadro en la parte b demuestra que la
estructura atómica de esta unión es múltiple. Reimpreso (adaptado)
con permiso de Joshua Lehr, Justin R. Weeks, Adriano Santos, Gustavo T. Feliciano,
Nicholson, Jason J. Davis y Paulo R. Bueno; Mapeo de huellas
dactilares iónicas de monocapas moleculares, Química Física y Física
Química. Copyright 2017 Sociedad Real de Química (ref 31).
Se encuentran numerosos ejemplos de aplicaciones utilizando este modelo
capacitivo simple de doble capa.14,38−43 Sin
embargo, existen componentes adicionales asociados con Cq
cuando los electrones se transfieren desde el electrodo a estados electrónicos
interfase, gobernada por la dinámica de los electrones solo así (1 exp[ y las
−1
+ −
fluctuaciones ]) /potencial
del eV k TBeléctrico se distribuyen de acuerdo con las
estadísticas de Fermi−Dirac. La aproximación de Boltzmann conduce a un
vector de onda de la forma 1/2 κ = [(2 )/( )] kT ε εr que está integrado en el
2
modelo demiDebye−Hückel.44,45
La longitud de Debye
0 segundo , se puede recuperar del vector de
onda de Thomas­Fermi, lo que demuestra que el fenómeno de doble capa es
solo una aproximación de la ecuación 2, es decir, cuando aceptamos que sólo
los iones controlan el apantallamiento del campo eléctrico en una unión
electroquímica.31 En resumen, tanto las situaciones faradaicas como las no
faradaicas son aproximaciones del mismo evento mesoscópico gobernado
por dinámicas electrónicas e iónicas.
Como era de esperar, los fenómenos de doble capa (o pantalla de campo
eléctrico de Debye) prevalecen en ausencia de estados electrónicos accesibles
de capas moleculares ensambladas sobre un electrodo.31 Este es el caso del
óxido de grafeno (baja densidad de estados electrónicos) que contrasta con
el óxido de grafeno reducido. (alta densidad de estados electrónicos); ver más
discusiónMelany,
sobre la IG
supercapacitancia De ahora en adelante,
29
fenómenos en láminas de grafeno, Figura 8.
El cribado de Thomas­Fermi gobierna el óxido de grafeno reducido sobre el
cribado de Debye en óxido de grafeno.
En resumen, en situaciones en las que hay una densidad de electrones de
estados a nanoescala accesible significativa (que a menudo resulta en eventos
faradaicos), Cμ está dominado por Cq y, en consecuencia, la detección del
campo eléctrico está regida por la dinámica de electrones atenuada por el
entorno electroquímico. En resumen, el propósito de las terminologías

accesibles en el lado del electrolito de la unión, donde la alineación de energía
entre el electrodo y los estados moleculares es fundamental para cuantificar
la contribución de carga de Cq . Por ejemplo, en ausencia de actividad
Faradaica, 1/Cq es depreciable en la ecuación 2, ya que la densidad
es inaccesible
electrónica de estados a carga por una diferencia de
potencial establecida con el electrodo, correspondiente a la situación donde
ocurre la polarización sin transferencia de carga (referida como eventos no
faradaicos).31 La ecuación 2 predice un modelo capacitivo de doble capa y
también contempla otros efectos capacitivos asociados con la carga de
conjuntos moleculares. Si existen estados electrónicos accesibles, hay una
presencia inherente de efectos capacitivos cuantificados generalmente
arraigados dentro de lo que se describe como "pseudocapacitancia".
17
Bajo tales circunstancias, entonces, tanto
las contribuciones iónicas como las electrónicas deben ser consideradas en un
capacitancia electroquímica combinada Cμ , que incluye un
consideración del apantallamiento del campo eléctrico de Thomas­
Fermi29,31,33 [donde contribuyen los términos iónico (Ci ) y cuántico (Cq) ],
y κ = (Cμ /εrε0)1/2 es la onda de Thomas­Fermi­ vector que gobierna el
decaimiento potencial asociado con el apantallamiento del campo
eléctrico.29,31 Por lo tanto, el significado de κ es importante, ya que depende
de Cμ y de los entornos dieléctricos, εrε0.
■ SIGNIFICADO DE FARADAICO Y NO FARADAICO
CONTRIBUCIONES
Tanto las partículas iónicas (distinguibles) como las electrónicas (indistinguibles)
están grabadas en Cμ resuelto experimentalmente de una interfaz
electroquímica. Si se asume una aproximación de Boltzmann, considerando
que el apantallamiento está controlado por iones en una carga pura no
faradaica de la interfase, entonces − exp[ / eV k T] donde kB es la constante
de Boltzmann y T Bes
, la temperatura absoluta. En esta aproximación de
Boltzmann y dinámica dominada por iones, las fluctuaciones en el potencial
eléctrico obviamente siguen la dinámica clásica. Por otro lado, al asumir una
acusación faradaica pura del
faradaicas y no faradaicas utilizadas para describir eventos de carga
electroquímica, desde el punto de vista de la física mesoscópica, está
directamente asociado con el tipo de apantallamiento eléctrico que gobierna
la unión electroquímica. Los fenómenos faradaicos y no faradaicos son, por lo
tanto, solo aproximaciones cuantitativas diferentes de un evento físico común
que opera en uniones electroquímicas a nanoescala.
■ TASA DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y
CAPACITANCIA ELECTROQUÍMICA
Ahora demostremos cuál sería la escala de tiempo de un proceso
electroquímico, según la ecuación 1 pero cuya capacitancia es Cμ . Este
último es el caso en el que la carga de la capacitancia de escala mesoscópica
(o molecular) está incrustada en un entorno electrolítico, como el que se
muestra en la Figura 1b.17 Esto obviamente corresponde a la escala de
tiempo de la reacción electroquímica conforme a una transferencia de un solo
electrón. como17,35
−1 −1
1 11 h1 1
h +=
k =22 2
e DCC q i 2 e CC μ (3)
donde k es la conocida constante de velocidad de transferencia de electrones.
La ecuación 3 se valida en la referencia 36 y, por lo tanto, representa el
modelo de circuito cuántico RC para electroquímica a temperatura ambiente.
La temperatura obviamente introduce efectos de ampliación que pueden
explicarse utilizando la termodinámica estadística.
Este tema se introducirá más adelante en este documento. Como resultado,
el ensanchamiento térmico previsto de la densidad electroquímica como parte
establece que gobierna de la ecuación 3 (con una forma gaussiana),
Cμ , se mide experimentalmente,46,47 como se muestra en la Figura 5b.
La forma gaussiana asociada directamente con la forma DOS electroquímica
se puede utilizar para investigar cómo se propaga k48 en respuesta a cambios
en la capacitancia externa, Cext, es decir, una capacitancia que representa
genéricamente la contribución no cuantificada de la capacitancia química o
electroquímica.

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A grandes rasgos, Cext tiene en cuenta la contribución electrostática
o iónica de la componente capacitiva (ver Figura 3),
Figura 3. (a) Moléculas ensambladas en un electrodo, formando una película
molecular incrustada en un electrolito. Esta situación se puede modelar
mediante un conjunto de puntos de contacto cuánticos individuales (ver más
detalles en la referencia 36). (b) Este es el ensanchamiento térmico esperado
dado por d /d( ) (1 )eV
− [ver también
ecuación
la 4]. L corresponde al espesor del
camino de los electrones a través de la capa molecular. Tenga en cuenta que
las resistencias se representaron como canales conductores ideales, donde D
equivale a la unidad. (c) Indique el RqCμ relacionado con la respuesta del
circuito equivalente de un conjunto RC cuántico como se muestra en la parte d.
que previsiblemente afecta a Cμ según Cμ = εrε0κ2 . El Un
ambiente electrolítico se puede cambiar manteniendo la misma
concentración de iones y alterando solo el solvente (ver Figura 5). Esto
tiene diferentes impactos en la densidad de estados del sistema, pero la
escala de longitud sigue κ = (Cμ /εrε0) 1/2. Más
los detalles se discuten más adelante.
En resumen, Cext se asocia solo con efectos ambientales [en un
entorno de vacío es Ce (electrónica) y en un electrolito es equivalente a
Ci (electroquímica)], como se discutió anteriormente. El ensanchamiento
de Cμ tiene dos fuentes principales, una proveniente de la temperatura,
como lo predice la termodinámica estadística, y la otra asociada con las
características dieléctricas del medio ambiente. Esto afecta la forma en
que interpretamos la teoría de transferencia de electrones, cuando se
aplica de manera realista en el modelado de uniones moleculares. La
suposición antes mencionada está de acuerdo con el hecho de que las
reacciones electroquímicas ocurren inherentemente a temperaturas
finitas y se sabe que dependen explícitamente de los dieléctricos del
medio ambiente.
■ TASA DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES, CONDUCTA Y
CAPACITANCIA ELECTROQUÍMICA
Tenga en cuenta que la ecuación 3 se puede reescribir en una forma
más simple: Cμ = G/k, donde G = 1/Rq es el cuanto de conductancia y
Rq es el límite cuántico de la resistencia de transferencia de carga (Rct)
obtenida en estas uniones. Brevemente, Rct se define en electroquímica
como la resistencia a la transferencia de electrones de una fase (electrodo
metálico, por ejemplo) a otra (por ejemplo, una puerta molecular, como
se ilustra en la Figura 3a ) . En la referencia 36, tenga en cuenta que
Cμ = G/k es la respuesta esperada de un conjunto de moléculas
ensambladas en un electrodo, que comprende una película molecular,
como se muestra en la Figura 3a.17,35 La respuesta que confirma la
interdependencia de la capacitancia electroquímica, cuántica de
conductancia y transferencia de electrones a través de la definición de
Cμ = G/k se muestra en la Figura 4 para películas moleculares de alcanos.17 También
Característica
Figura 4. (a) Representación de Bode de la componente real de la capacitancia
compleja. (b) Diagrama de Bode de la conductancia de CA [G(ω) = ωC′′], lo
que significa la admisión de electrones en conjuntos de interruptores redox
moleculares. Tenga en cuenta que la parte b se obtiene en el nivel de Fermi
(asociado con el potencial formal) de la unión. (c) Independencia de la
temperatura de la frecuencia resonante, k = G/Cμ . (d) G en función del
potencial medido a una frecuencia fija (a 20 Hz). Reimpreso (adaptado) con
permiso de Paulo R. Bueno, Tiago A. Benites y Jason J. Davis; La
electroquímica mesoscópica de uniones moleculares, informes científicos.
Copyright 2016 Naturaleza (ref 17).
correspondencia de Cμ con la teoría funcional de la densidad de
primeros principios que se postuló recientemente,33,49 lo que permite
racionalizar los eventos electroquímicos dentro de un enfoque de química
cuántica conceptual y mecánica cuántica de primeros principios.50 La
ecuación 3
conecta así la tasa de transferencia de electrones y la cuanto de
conceptos de conductancia de tal manera que hace que la transferencia
y el transporte de electrones sean totalmente intercambiables a través
del acceso microscópico de Cμ . La Figura 3 muestra (consulte la
referencia 36 para ver una demostración) que un conjunto de puntos de
2
contacto cuánticos individuales ejemplificados por componentes h/2e y
Cq,n idealmente individuales, asociados en serie, proporciona una
respuesta promedio que es una asociación en serie que abarca los
elementos individuales para proporcionan Rq y Cμ como elementos
universales que representan, por ejemplo, la respuesta experimental de
películas moleculares electroactivas. Esta es la respuesta obtenida
experimentalmente por medidas de espectroscopía de
impedancia.17−19,33,36,37 En otras palabras, el circuito RC equivalente
cuántico del conjunto se representa como la combinación en serie de
elementos Rq y Cμ , que globalmente proporciona un electrón tasa de
transferencia de k = (RqCμ )−1 , como se muestra en la Figura 3c.
La Figura 3d muestra cómo la representación RC cuántica (recuadro rojo)
de una película molecular, como se ilustra en la Figura 3a, se expresa
2
como la suma de resistencias cuánticas en serie ideal (h/2e) y capacitores
(Cq) acoplados con una capacitancia externa (Cext ), este último
representando las contribuciones no faradaicas. La conductancia G = 1/
Rq (Figura 4b, d) y Cμ (Figura 4a) son experimentalmente accesibles
mediante la medición de la impedancia17 en películas moleculares de
alcanos en las que se pueden estudiar los mecanismos de tunelización y
salto, como se informa comúnmente a través de otros métodos.28,46
independencia
de k en función
es interesante la de
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Anal. química 2018, 90, 7095−7106
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Las variaciones de temperatura (ver Figura 4c) sugieren un mecanismo de
tunelización, aunque por separado, G y Cμ dependen de la temperatura
dentro de un intervalo particular de frecuencias. Una tasa última de
transferencia de electrones depende de Cμ y, por lo tanto, de la naturaleza
asociada de la densidad electrónica de estados. Cμ ha sido un componente
ignorado en electrónica molecular o electroquímica a nanoescala.7,51 No
obstante, Cμ , como parámetro accesible experimentalmente, es una
medida cuantitativa de los estados HOMO−LUMO.33,36 En resumen, al tratar
los estados moleculares acoplados electrónicamente
con electrodos como puntos de contacto y, además, al medir e interpretar
electroquímicamente las propiedades de un conjunto desde un punto de vista
dependiente del tiempo, se encuentra una correspondencia entre el cuanto de
conductancia9 y la capacitancia electroquímica33,34 a través de la tasa de
transferencia de electrones.17,52 En este marco teórico, la tasa de
transferencia de electrones depende explícitamente de Cμ dentro de sus
componentes de mecánica cuántica, que difieren de Cμ, donde el
apantallamiento del campo eléctrico es diferente, como se discutió
anteriormente.
En este punto, es importante diferenciar inequívocamente entre los
contactos de dos terminales, como se usa generalmente en electrónica
molecular, y la configuración de contacto de una terminal, como se usa en
electroquímica. Las disimilitudes determinan las diferencias de potencial
eléctrico a las que está sujeta la molécula en cada una de las configuraciones.
Esto nos permite distinguir explícitamente una diferencia de potencial
electroquímico dμ = −e dV obtenida para un contacto de un terminal en
electroquímica de las diferencias de potencial químico (sin equilibrio) (dμ =
−e dV) obtenidas en una configuración de dos terminales de electrónica
molecular, es decir , ya sea que estén activados electroquímicamente o no,
las configuraciones experimentales de uno y dos terminales difieren
claramente. Las diferencias están asociadas no sólo a cuestiones de enlaces
químicos a los electrodos (uno o dos contactos) sino también y principalmente
al apantallamiento del campo eléctrico, que se encuentra alterado.
■ PRUEBAS EXPERIMENTALES DE LA ALINEACIÓN
ENTRE LA CONDUCTA Y
CAPACITANCIA ELECTROQUÍMICA
La dependencia de la temperatura de Cμ y G es consistente con el hecho
de que un aumento en la capacitancia provoca un aumento concomitante en
la conductancia (consulte la Figura 4), como predice Cμ = G/ k. La
independencia de la temperatura de la frecuencia resonante es evidencia
adicional que demuestra el predominio de un mecanismo de tunelización
acompañado de transferencia de electrones, como se indica en la Figura 4c.
La Figura 4d muestra cómo G se puede medir de manera equivalente en
función del potencial a una frecuencia fija y, como se predijo, se maximiza
cuando la energía del electrodo se alinea con los niveles de energía redox,
Er [según la ecuación 4, a continuación], que corresponde al Fermi nivel de
estas uniones moleculares cuánticas, electroquímicamente activas. Las
barras verticales en la Figura 4a−c corresponden al valor de la frecuencia
resonante cuantificada directamente como k = G/Cμ . C
Ahora discutiremos cómo la ecuación 3 cumple con los efectos del campo
eléctrico y el ensanchamiento térmico.17,20
■ EFECTOS DE CAMPO ELÉCTRICO Y TÉRMICOS
AMPLIACIÓN
Es esencial resaltar cómo los elementos del circuito a nanoescala previamente
introducidos (Cμ , G y k) y la relación entre ellos gobiernan la electroquímica
a nanoescala, particularmente la electroquímica de las uniones moleculares.
Considerada una teoría útil para la electroquímica a nanoescala, los conceptos
bajo
7100
Característica
La fijación de estos elementos del circuito ahora se puede aplicar para
visualizar aplicaciones, particularmente aquellas asociadas con metodologías
electroanalíticas. Además, para ayudarnos a diseñar dispositivos
electroquímicos como lo hacen los ingenieros electrónicos, es útil hacer una
analogía con los transistores de efecto de campo que funcionan en condiciones
de equilibrio (se pueden encontrar más detalles en la referencia 36), lo que
lleva a enfoques novedosos en el diseño de dispositivos electroquímicos .
transistores de efecto de campo, donde prevalecen los efectos mesoscópicos.
Comencemos por señalar que las diferencias entre el potencial en el canal/
puente y en la puerta dependen de (ver Figura 3). Por lo tanto, la capacitancia
de la puerta está gobernada por y la ecuación 2 puede deducirse de manera
equivalente solo analizando Cμ , transistores de efecto de campo en
equilibrio, lo que demuestra claramente que, al acceder experimentalmente
a Cμ , las propiedades termodinámicas de las puertas son rastreables, de
modo que las moléculas sensibles los cambios en el potencial eléctrico de las
puertas son cuantificables. escala49 de la puerta es E = En consecuencia, la
donde q es la carga eléctrica. Las variaciones energía asociada q2 /2Cμ ,
de esta energía debidas a la ocupación de los estados asociadas a las
variaciones de Cμ se reportan mediante derivadas de E con respecto a la
carga, resultando dE/dq = q/Cμ , que es una diferencia de potencial
eléctrico.32 En conclusión, la el inverso de Cμ informa sobre las variaciones
de la energía de la interfase.
Además de la manifestación de los efectos de campo asociados con Cμ ,
está el hecho de que, de manera realista, las reacciones electroquímicas
operan a temperatura ambiente. Por lo tanto, la aproximación de temperatura
cero [de las ecuaciones 2 y 3] es impracticable, y nuestra discusión ahora no
puede continuar sin tener en cuenta el ensanchamiento térmico. Dado que
Cμ es proporcional al DOS, la forma más fácil de acceder experimentalmente
al ensanchamiento térmico es midiendo Cμ como una función de potencial.
La forma experimental así obtenida puede explicarse tratando el conjunto de
condensadores cuánticos paralelos (ver Figura 3b) usando mecánica
estadística, es decir, aplicando el gran conjunto canónico, como se indicó
brevemente en las secciones anteriores y con más detalle en la referencia
36. El La variación en el número de capacitores al ensanchamiento térmico (a
temperatura y volumen constantes),53 luego de la evidencia del apantallamiento
de Tomas­Fermi, se rige por las estadísticas de ocupación de Fermi = (1 +
exp[−eV/ Dirac, donde kBT])−1 es el número medio de condensadores
μ , donde Er es el potencial formal de los cuánticos y −eV = Er −
estados electroquímicos accesibles. En condiciones de equilibrio, el
sobrepotencial electroquímico es nulo y μ = Er. En otras palabras, en
condiciones de equilibrio electroquímico, la ocupación de los estados
asociados a Cμ es la mitad, es decir, = 1/2, lo que significa que la mitad de
los estados se oxidan y la otra mitad se reducen.
Considerando un número de cobertura molecular, Γ, que define el número de
capacitores cuánticos (o moléculas redox) que cubren la superficie del
electrodo, Cμ se obtiene finalmente como
2
mi (1Γ )
μ = − kT
B (4)
Dado que e/kB = F/R, donde R es la constante de los gases ideales y F es
la constante de Faraday, obviamente se establece una relación entre este
modelo mesoscópico y la electroquímica clásica.
La electroquímica clásica se recupera del modelo derivado cuántico (consulte
la referencia 36 para obtener más detalles al respecto). Se ha demostrado en
la referencia 36 que una colección de moléculas individuales forman un
conjunto ensamblado en la superficie de un electrodo con una respuesta
macroscópica capacitiva accesible experimentalmente como Cμ mediante
impedancia o métodos de barrido de potencial. En condiciones de equilibrio
electroquímico (en las que, como antes
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establecido, = 1/2), el término (1 ) 1/ − = ecuación
4 y por
tanto Cμlo4 =
la seΓ/4RT.
ajusta Por
al análisis
lo tanto,
2
mi
electroquímico clásico (como se demuestra en detalle en la referencia
36). Brevemente, en los métodos clásicos basados en transitorios
electroquímicos, la densidad de corriente electroquímica de intercambio
se obtiene, según el formalismo de Laviron,20,54,55 como j = (e Γ/4RT)s,
2 totalmente distinto del de Thomas­
donde s = dV/ dt es la velocidad de barrido en el caso de los métodos
perturbadores de barrido de potencial transitorio.20,54,55 La capacitancia
electroquímica es, por lo tanto, el término proporcional entre j y s. Tenga
en cuenta que j = (e 4RT)s = Cμ s es equivalente a la ecuación 2 2Γ/
de la referencia 20. No obstante, la literatura o los libros de texto de
electroquímica tradicionales no correlacionan explícitamente la ecuación
cinética de Laviron con la capacitancia electroquímica de la interfaz.
Finalmente, cabe señalar que, se tenga o no en cuenta la ecuación 4 , la
conductancia del sistema está directamente asociada con cantidades
cuantificadas de
2 2e /h y que, en general, la conductancia total es proporcional a Cμ , electrones, como se demostró previamente, de acuerdo con la ecuación
que es G = kCμ , como se validó anteriormente.
En resumen, se pueden contemplar innumerables aplicaciones y
dispositivos electroquímicos siguiendo el razonamiento previamente
introducido por la ecuación 4. Por ejemplo, la ecuación 4 debe participar
no solo en dispositivos de diagnóstico molecular37 sino también en el
diseño de supercondensadores moleculares,29,56−58 baterías y energía
solar. celdas, 59­63 , etc., por citar solo algunas. La ecuación 4 gobierna
teóricamente la electroquímica a nanoescala de los electrodos modificados
ferrocenil
molecularmente y se aplica a los sistemas moleculares presentados en la referencia 20. undecanotiol ensamblada en electrodos de oro, cómo
Por ejemplo, con algunas modificaciones y consideraciones, la ecuación
4 se usó para explicar las características de capacitancia de la biopelícula
Geobacter,64 que controla el desempeño de la respiración de esta
biopelícula microbiana64 y, por lo tanto, está directamente relacionada
con la producción de electricidad bioquímica. Las implicaciones de la
capacitancia electroquímica o redox en biología son de tremenda
importancia, y todavía hay un gran campo abierto para la exploración.
Varias aplicaciones de esta teoría electroquímica mesoscópica
mencionada anteriormente en diferentes dispositivos moleculares se
presentarán en las siguientes secciones, obviamente con el objetivo de
generalizar la aplicabilidad de los conceptos descritos en este documento.
Comenzamos demostrando el efecto del solvente sobre la forma de la
capacitancia electroquímica en función del potencial del electrodo y cómo
esto cumple (o afecta) el uso contemporáneo del modelo semiclásico de
transferencia de electrones para interpretar (a veces incorrectamente) el
modelo electroquímico. Comportamiento de electrodos molecularmente
modificados.
■ EFECTO DEL AMBIENTE SOLVENTE Y
DIFUSIÓN DE LA DENSIDAD ELECTRÓNICA DE
ESTADOS
La teoría semiclásica de la transferencia de electrones se basa en la
teoría del estado de transición, en la que la transferencia de electrones
asume la forma de k = k0 exp[−E*/kBT] y donde k0 es la constante de
velocidad máxima y E* es la energía de activación.65 ,66 E* generalmente
tiene dos contribuciones, una proveniente de distorsiones mecánicas
elásticas de campos de fuerza internos y otra de inyecciones de
carga65,66 que ocurren en presencia de un potencial externo electrostático
explicado en Cext (ver Figura 3), lo que implica el papel de las propiedades
de polarización del solvente.52 Ninguno de estos componentes energéticos
(que contribuyen a E*), solos o combinados, pueden describir
adecuadamente el modelo RC electroquímico cuántico. La razón de esto
es que, en la teoría de Debye−Hückel, las fluctuaciones del potencial de
Coulomb apantallado operan sobre46,47 un término de amortiguamiento
kr ,
exponencial e donde r es la posición espacial y κ es el inverso de
Debye
7101
Característica
longitud dentro de una aproximación de Boltzmann del apantallamiento
del campo eléctrico. No obstante, κ siguiendo aproximaciones clásicas no
es adecuado de acuerdo con el razonamiento previo que valida a
Thomas Fermi contra la detección de Debye. En conclusión, el significado
de capacitancia en el apantallamiento del campo eléctrico de Debye es
caso.
Fermi31 Aunque la teoría de transferencia de electrones semiclásica
es generalmente adecuada para predecir el impacto de las propiedades
dieléctricas del entorno en la tasa de transferencia de electrones,52
especialmente en un solvente entorno a granel, debido a la detección
del campo eléctrico Debye vs Thomas Fermi, no puede predecir cómo se
reorganiza el solvente y, por lo tanto, gobierna la transferencia de carga
en las uniones electroactivas a escala molecular. En estas interfaces, las
diferencias HOMO y LUMO en el conjunto molecular (cuyo inverso está
33
directamente asociado con Cμ ) gobiernan la tasa de transferencia de
3. En consecuencia, es la estructura electrónica de las moléculas en la interfaz eso
gobierna la transferencia de electrones, es decir, es κ = (Cμ /εrε0)1/2
que regula la forma en que los estados alcanzados entre los niveles de
HOMO y LUMO se acoplan con un electrodo.33 La consideración del
apantallamiento de Thomas­Fermi afecta la energía de reorganización,
este último, que es un parámetro clave a considerar en la teoría de la
transferencia de electrones, aún debe evaluarse en profundidad.
La Figura 5b muestra, como se ejemplifica en la monocapa de 11­
Figura 5. Impacto de la constante dieléctrica estática del solvente (agua εs
80 [amarillo], acetonitrilo εs 40 [verde], diclorometano εs 10 [rojo])
en k y Cμ resueltos experimentalmente para una película de 11­ferrocenil
undecanotiol que muestra valores medios de tres medidas independientes.
Cμ está intrínsecamente asociado con la constante dieléctrica, según la
ecuación 2. Tenga en cuenta que, como era de esperar, los estados
cargados, es decir, el DOS total (calculado integrando las funciones
gaussianas para obtener el área de las curvas), es constante. La tasa de
transferencia de electrones, k, se ve afectada, como se muestra en la parte
ay el recuadro en la parte b. En el apartado b, se observa la dispersión de
Cμ y la función gaussiana de DOS como consecuencia de los efectos del
entorno dieléctrico sobre el conjunto cuántico RC. El recuadro en la parte b
demuestra la relación lineal de k logarítmica y εs, en última instancia
relacionada con la teoría de Marcus, pero con reservas, como se explica
en el texto principal. Además, en la parte b, el nivel de Fermi asociado con
el potencial electroquímico formal del electrodo se puso a cero simplemente
por conveniencia. Reimpreso (adaptado) con permiso de Paulo R. Bueno y
Jason J. Davis; Medición de la capacitancia cuántica en capas moleculares
direccionables energéticamente, química analítica. Copyright 2014 American
Chemical Society (ref 18).
la forma gaussiana obtenida experimentalmente a partir de mediciones
de impedancia se propaga con el entorno dieléctrico, cumpliendo con la
ecuación 3. Tenga en cuenta que el DOS electrónico (Figura 5b) asociado
con la ecuación 3 (lado derecho) no es el DOS ponderado de Franck­
Condon nuclear (el lado izquierdo ha sido desarrollado semiclásicamente).
17,35 Ambas funciones DOS afectan el electrón
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Química analítica Característica

Figura 6. (a) Ilustración de especies electroactivas dispuestas con receptores biológicos receptivos, formando una interfaz sensorial electroactiva (sensible al efecto
de campo) que puede usarse en diagnósticos moleculares. ( b ) Capacidad de respuesta del DOS electroquímico al reconocimiento molecular dentro de una película
mixta redox conmutable y restringida por anticuerpos como se muestra en la parte a. (b) Muestra la invariancia tanto en la energía de Fermi de la unión ( 0,49 V
frente a la referencia química Ag|AgCl) como en la dispersión de los estados electrónicos en función de la concentración objetivo de proteína C reactiva. ( c ) Curvas
analíticas obtenidas mediante el trazado de variaciones de la energía de los estados electroquímicos interfaciales accesibles (ΔE) en el Er para biomarcadores
CRP y PSA. Reimpreso (adaptado) con permiso de Paulo R. Bueno y Flavio CB Fernandes y Jason J. Davis; Capacitancia cuántica como elemento de detección
molecular sin reactivos, nanoescala. Copyright 2017 Sociedad Real de Química (ref 37).

ratio de transferencia; sin embargo, desde el punto de vista de la
mecánica estadística cuántica detallada, no se entiende completamente
cómo se correlacionan fundamentalmente, un problema que se evaluará
con mayor detalle en otro lugar.
Además, los efectos de la mecánica cuántica son notables y las
diferencias en la estructura electrónica de la película molecular (Figura
5) en función de las variaciones en los entornos dieléctricos no pueden
explicarse de forma clásica o semiclásica.
La estructura electrónica depende de la densidad de ondas o electrones
y la posición espacial de los átomos, por sí misma, no puede determinar
las propiedades físicas del sistema. Por ejemplo, malinterpretando
ingenuamente la ecuación 4 para esta situación particular, y siguiendo
el razonamiento anterior, se podría determinar la cobertura molecular
2 diseñar ensayos de diagnóstico molecular, basados en un ejemplo
como Γ = Cμ (4RT)/e en el potencial formal de la unión. Cμ para la
última expresión maximiza, como muestran los picos en la Figura 5b,
como 380 μF cm−2 y 80 μF cm−2 para diclorometano (DCM),
,
acetonitrilo
170
(MeCN)
μF cm−2
y solvente acuoso (AS, H2O), respectivamente,
,
como se infiere para las tres posiciones diferentes del valor máximo de
Cμ en la Figura 5b. Por lo tanto, se obtendrían diferentes valores
promedio de capacitancia o cobertura molecular para la misma película
molecular de 11­ferrocenil­undecanetiol cuando se coloca en diferentes
solventes. Las respuestas DOS gaussianas en diferentes entornos
dieléctricos son reversibles,18,19,49 por lo que la cobertura molecular
y la estructura atómica de la película se mantienen estables (no hay
pérdida de centros electroquímicos de ferroceno hacia el medio
ambiente ni disminución de la actividad electroquímica). ¿Por qué,
entonces, la cobertura molecular del ferroceno varía en diferentes
entornos dieléctricos? Esto no es una inexactitud que resulte de la
teoría, sino que se basa en un sentido interpretativo clásico común de
los efectos cuánticos (a veces ni siquiera reconocidos como cuánticos).
Por lo tanto, lo que en realidad es incorrecto es nuestra mentalidad
clásica, porque lo que gobierna ahora es el DOS integrado y no el local,
como se indica en la ecuación 4, de donde se derivó Γ = Cμ (4RT)/e
considerando estados moleculares individuales. Al integrar los niveles
2
de energía generales, se obtiene el DOS electrónico total y, por lo tanto,
es constante como 1,37 ± 0,4 × 1014 estados cm−2 . Esto demuestra
que la teoría permite la interpretación correcta, es decir, la densidad
electrónica permanece constante en todos los niveles de energía de
carga. El impacto del entorno dieléctrico se distribuye sobre la estructura
electrónica de la unión. La estructura, por lo tanto, solo reorganiza su
densidad electrónica49 de manera diferente siguiendo la polarización
asociada con Cext, aunque el electrón total
la densidad en la unión molecular permanece constante,
independientemente del entorno dieléctrico.
En resumen, la teoría semiclásica de la tasa de transferencia de
electrones no predice la existencia intrínseca de un DOS electrónico
más allá del DOS ponderado de Franck­Condon nuclear per se.
Por lo tanto, el efecto del solvente en el DOS electrónico no es predicho
por esta teoría, pero es previsto por los explicados por la teoría
mesoscópica que sustenta el circuito RC cuántico.
■ TRANSDUCTOR Y SENSOR DE ENERGÍA
Ahora discutiremos cómo se pueden usar los conceptos anteriores para
único de dinámica electroquímica RC cuántica aplicada a dispositivos
de detección. Si se dispone una interfaz que contiene un conjunto de
capacitores electroquímicos individuales (que representan la
capacitancia asociada con moléculas activas redox) con receptores
biológicos receptivos, se construye una interfaz sensorial (Figura 6a)
porque la ocupación electrónica del conjunto es sensible a la unión
biológica. evento (Figura 6b). Se ha demostrado que una interfaz de
biodetección de este tipo es útil para desarrollar dispositivos de
diagnóstico molecular que utilizan alcanos redox activos25,26 y
monocapas peptídicas marcadas con redox27 o incluso capas de
grafeno.37 La variación en la energía de la interfaz por número de
electrones que ocupan el conjunto capacitivo electroquímico es
modulada por un potencial químico /Cμ ) es la diferencia, como la
2
d requerida para cargar = ( eC
/ μ 2
) , donde (e energía E d /
individualmente los capacitores moleculares, y tal cambio en la energía
interfacial puede usarse apropiadamente como una señal transductora
del evento de unión biológica. En la Figura 6a se da un ejemplo para
una interfaz molecular etiquetada con redox, donde se deben tener en
cuenta dos características importantes.
El primero tiene que ver con la diferencia en el efecto del solvente
(previamente mostrado en la Figura 5) y el segundo con el efecto
ambiental debido a la ocupación de sitios receptores en la interfase
(Figura 6b,c).
Como se muestra en la Figura 5b, un cambio en la constante
dieléctrica local (que se logra cambiando el solvente) se traduce en una
redistribución energética de DOS resuelta sin un cambio en la ocupación
del estado total, como se expresa3 por el área total de la función de
distribución normal de DOS. En otras palabras, al integrar las curvas de
la Figura 5b, se obtiene el DOS electroquímico total para la misma
unión molecular colocada en

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diferentes solventes, y el valor es constante, como se discutió en la sección
anterior. La forma del DOS cambia, pero el área es la misma, lo que
significa que los estados se reorganizan energéticamente según diferentes
entornos dieléctricos.
Por otro lado, como es el caso de la Figura 6b, la dispersión del DOS
no cambia (no hay cambio en la desviación estándar de la forma gaussiana
del DOS), pero la intensidad del valor promedio (y por lo tanto, el área de
la función DOS) cambia. En consecuencia, un evento de unión molecular
(como el que ocurre en un sitio receptivo vecino) desencadena un cambio
resuelto en la intensidad del valor promedio del DOS y, por lo tanto, en la
ocupación de los estados (Figura 6b ) . Podemos tratar de distinguir entre
estos dos disparadores ambientales observando la forma de DOS y su
dispersión energética asociada expresada a través de S[d/d] E = ln (la
función de entropía de la distribución normal de DOS), donde en es la base
de logaritmos naturales y σg es la desviación estándar. En el 2 σ πe
gramo
caso de cambios en el entorno dieléctrico, hay un cambio claramente
resuelto en la dispersión (Figura 5b) y el desplazamiento del nivel de Fermi
(no se muestra).37 Los efectos de un evento de enlace local son diferentes
en la medida en que hay un cambio asociado en la química potencial,
resoluble a través de la ocupación de DOS (o Cμ medido ) sin un cambio
en la dispersión electrónica (Figura 6b) o en el nivel de Fermi.
En resumen, el DOS electrónico, presentado por una película molecular
redox, responde a un reconocimiento molecular vecino, de modo que la
carga electrónica resuelta es proporcional a la concentración objetivo/
analítica (Figura 6c; el objetivo aquí es la proteína C reactiva, CRP y
fosfatasa ácida prostática, PAP). La señal relacionada con la energía
informa directamente sobre la ocupación de electrones de los estados
cuantificados en lugar de la dispersión de la forma DOS. En otras palabras,
cuando se recluta un biomarcador objetivo, la ocupación de los estados
electrónicos cambia y esto se mide experimentalmente como la variación
en la energía interfacial (ΔE). De hecho, ΔE = (e
2
/Cμ ) corresponde a la cantidad de
energía por electrones modificada en la unión de los electrodos como
resultado del equilibrio de unión durante el reconocimiento del blanco, que
es función de la concentración del blanco en el ambiente electrolítico. Por
lo tanto, el diseño del sensor se basa en la respuesta de una densidad de
estados electrónicos confinada y resuelta para la unión del objetivo y el
cambio asociado en el potencial químico interfacial.37 Este concepto se
ha demostrado con una serie de marcadores clínicamente importantes,
que representan un y un sistema de detección molecular
ultrasensible24,27,67­73 (femtomolar a picomolar) que permite un principio
transductor de energía que puede, en un solo paso y sin reactivos,
cuantificar marcadores dentro del fluido biológico.24­27,37,67,68,70, 74
El mecanismo de funcionamiento de un transistor de efecto de campo
electroquímico cuántico, como se presentó anteriormente, difiere de los
tradicionales transistores de efecto de campo (FET) de tres terminales, en
los que la modulación de la conductancia (flujo de electrones o huecos)
está controlada por el potencial electrostático. variaciones (en el entorno
de la puerta) que inducen variaciones de densidad de carga en el canal. El
mecanismo que opera en los FET cuánticos se basa en la detección de
cambios en la densidad de carga electroquímica o el "efecto de campo" de
Thomas­Fermi [ver consideraciones basadas en la ecuación 4 y, para más
detalles, ref 36 que cambia la densidad electroquímica de los estados
como una función de las variaciones químicas inducidas por un evento de
reconocimiento biológico, por ejemplo, entre una molécula diana y el
receptor.
En consecuencia, son los condensadores cuánticos moleculares los que
funcionan como terminal de puerta. Estos capacitores están rodeados por un
Característica
entorno químico que determina la sensibilidad del dispositivo. En electrónica
molecular, lo que gobierna es el flujo de corriente continua a través del
canal, como se supone normalmente en la configuración FET tradicional
de tres terminales. Por lo tanto, los FET electroquímicos a escala
nanométrica basados en condensadores cuánticos moleculares no siguen
la arquitectura tradicional de transistores de CC.
Para concluir, ejemplificamos aquí que la ocupación de estados
cuantizados responde sensiblemente a cambios en el potencial
electroquímico local causado por la reacción de enlace químico que tiene
lugar en la capa receptiva. Mediante la introducción adecuada de
receptores, este método de detección completamente sin reactivos se
vuelve altamente específico y muy sensible. Recientemente declaramos37
que la combinación de este enfoque con métodos estándar de microfluídica
y microfabricación ofrecería, en un futuro cercano, mucho tanto para el
norte
diagnóstico como para la detección química en general.
■ CONDUCTANCIA CUÁNTICA DE CABLES DE ADN
Ahora nos interesa señalar que los "alambres" hechos de moléculas pueden
conectar los conmutadores resonantes capacitivos electroquímicos (por
ejemplo, ferroceno) al electrodo (ver Figura 7a); estos cables moleculares
(a veces llamados
Figura 7. (a) Ilustración de la unión covalente y el acoplamiento
electrónico de ADN bicatenario marcado con redox (ferroceno)
(alrededor de 7 nm de longitud) en un electrodo de oro. (b) Manteniendo
un entorno estacionario (electrolito) y una longitud constante, se puede
construir un DOS electrónico para diferentes secuencias de
nucleobases, en las que, por lo tanto, se espera que el transporté de
carga sea diferente.78­81́ Reimpreso (adaptado) con permiso de William WC Ribeiro , lu
Goncalves, Susana Lie bana, Maria I. Pividori, Paulo R. Bueno;
Conductancia molecular de ADN de doble cadena evaluada por
espectroscopia de capacitancia electroquímica, nanoescala. Copyright
2016 Sociedad Real de Química (ref 28).
nanocables) actúan como el puente por el cual los electrones pueden
transmitirse o transportarse a lo largo de la estructura electrónica molecular
mediante saltos, lo que permite el transporte a distancias más grandes .
La carga de transmisión o transporte se puede evaluar utilizando la
dinámica de un circuito RC electroquímico cuántico, como se presentó
anteriormente, simplemente aplicando la relación Cμ = G /k. la relación
puede ser atendida y la influencia de la estructura electrónica se logra
implícitamente por Cμ (y la forma DOS contenida). Se confirma la
hipótesis de que el transporte de carga en el ds­DNA es una función de la
distancia entre el par de bases GC, con una disminución de la tasa de
transferencia electrónica de aproximadamente 1 orden de magnitud con
cada par de bases AT que interviene.28 Según esta hipótesis , la cantidad
de adenina
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y la timina provoca una disminución exponencial de la respuesta eléctrica;
por lo tanto, se sabe que los sitios AT actúan como barreras de
conducción. Por lo tanto, se espera que los flujos de carga a través de
poli(dG)­poli(dC) (ds­DNAc) sean comparativamente más fáciles que a
través de poli(dA)­poli(dT) (ds­DNAi).
El análisis más simple se puede hacer al nivel de Fermi y se mantiene
2
frecuencias, en las que G = kCμ = k(e bajo Γ/4kBT). Mediante el uso
esta última relación, se demostró que la conductancia de las hebras de
ADN (compuestas por diferentes secuencias de nucleobases) es
medible28. Los niveles de conductancia obtenidos fueron 4,6 ± 0,4 S m−1
y 0,48 ± 0,05 S m−1 (en valores de resistividad, 0,2 Ω m y 2,1 Ω m)
para ds­DNAc y ds­DNAi, respectivamente28, de acuerdo con otras
metodologías como STM.76,77
La comparación de la electrónica molecular (a través de mediciones
de conductancia directa) y la electroquímica (inferida indirectamente de
las mediciones de la tasa de transferencia de carga) como se discutió
recientemente,35 en la que se demostró empíricamente una relación de
ley de potencia82 , ahora se puede corroborar teóricamente. En
consecuencia, recientemente demostramos cómo G = kCμ aclara
teóricamente esta dependencia de la ley de potencia.35
■ SUPERCAPACITANCIA DE LAS CAPAS DE GRAFENO
Dado que Cμ = G/k se basa en la mecánica cuántica de primer
principio,35,49 se espera que su generalidad sea aplicable más allá de la
conductancia molecular o la biodetección. En esta sección, apoyamos
esta afirmación al demostrar la aplicabilidad de la teoría para dilucidar los
fenómenos de capacitancia en compuestos carbonosos. El grafeno es
uno de los compuestos moleculares más intrigantes y, debido a sus
propiedades electrónicas únicas y extraordinarias, se ha especulado que
el grafeno puede transportar una supercorriente (es decir, una corriente
abipolar).83 Un hecho que se ha descuidado es que el excelente
transporte de electrones Las propiedades del grafeno están intrínsecamente
asociadas con una gran capacitancia que, desde el punto de vista de la
mecánica clásica, es antagónica al transporte de electrones. En
consecuencia, aunque existen muchas revisiones sobre las propiedades
y aplicaciones del grafeno,84−86 solo unos pocos estudios han relacionado
sus características intrínsecas con su destacada capacidad de
almacenamiento de energía.87 El origen de la supercapacitancia molecular
de las capas mesoscópicas de grafeno modificadas electroquímicamente
y su el comportamiento cuando se incrusta en un electrolito se elucidó
recientemente mediante el uso del modelo electroquímico cuántico RC,
como se presentó anteriormente.29
La Figura 8 indica que el valor de la capacitancia obtenido para el
óxido de grafeno reducido es muy alto, innegablemente dentro de mF
cm−2 ( 5,1 mF cm−2 ), que es unas 1 000 veces mayor que el obtenido
para el óxido de grafeno (típicamente entre 2 y 10 μF cm−2 ). El aumento
asociado en el área electroactiva (debido al proceso de reducción
electroquímica) es de aproximadamente 25 veces, mucho menor que el
aumento observado en la capacitancia.
Por tanto, este aumento de la capacidad no puede atribuirse únicamente
a un aumento de la superficie específica. Vale la pena enfatizar que la
única diferencia entre el óxido de grafeno reducido y el óxido de grafeno
per se está asociada con la reducción electroquímica del óxido de
grafeno.29 Esta observación experimental29 permitió una revisión del
origen de la supercapacitancia del grafeno, donde la densidad electrónica
de Se demostró que los estados del grafeno son cruciales para
comprender sus fenómenos de supercapacitancia, que no pueden
explicarse exclusivamente mediante un modelo de doble capa o mediante
efectos de carga interfaciales no faradaicos. La mayor densidad electrónica
accesible de estados observada en óxido de grafeno reducido se asoció
con el dominio de un RC cuántico
7104
Característica
efecto electroquímico29 (ver Figura 8). Este efecto se puede observar en
los diagramas representados en la Figura 8, que
Figura 8. Diagramas capacitivos típicos (a) de Bode y (b) de Nyquist
obtenidos para GCE (electrodo de carbono vítreo, como referencia
para los valores de capacitancia y utilizado como sustrato) (▲), GO
(óxido de grafeno) (■) y RGO ( óxido de grafeno reducido) (•) en el
electrolito acuoso de solución salina tamponada con fosfato 0,05 M.
El recuadro en la parte b hace zoom en la región de alta frecuencia.
Reimpreso (adaptado) con autorización de Fabiana A. Gutiérrez,
Flavio CB Fernandes, Gustavo A. Rivas y Paulo R. Bueno;
Comportamiento mesoscópico del grafeno multicapa: revisión del
significado de supercapacitancia, Química Física y Física Química.
Copyright 2017 Sociedad Real de Química (ref 29).
demostrar que la naturaleza de la constante de tiempo RC es
asociado con la carga de estados capacitivos. En el caso del óxido de
grafeno reducido, la contribución de la constante de tiempo cuántica RC
explica el aumento abrupto de los valores de capacitancia por la reducción
electroquímica del óxido de grafeno, lo que equivale al dopaje químico.
La capacitancia de un electrodo de carbono vítreo (el sustrato) y el óxido
de grafeno es comparable; sin embargo, la capacitancia del óxido de
grafeno reducido (después de la reducción del óxido de grafeno en el
mismo electrodo) es más de 3 órdenes de magnitud superior. La
explicación tiene que ver con los cambios en la densidad de estados del
óxido de grafeno cuando se reduce, lo que demuestra claramente los
efectos cuánticos y su impacto resultante en la constante de tiempo RC.
Los estados cuánticos accesibles en el óxido de grafeno reducido
contribuyen a estados de carga adicionales y, al mismo tiempo, aumentan
la constante de tiempo RC electroquímica. Por lo tanto, la capacitancia
del óxido de grafeno reducido está asociada con estados electrónicos de
carga, exhibiendo un comportamiento predicho por el circuito
electroquímico cuántico RC en el que Thomas­Fermi prevalece sobre el
apantallamiento de Debye.
En resumen, las características de RC asociadas con la relajación
electrónica de tipo mesoscópico, donde tanto Rq como Cμ son
interdependientes, demuestran que cuanto mayor sea la conductancia
(menor resistencia) asociada con los estados accesibles de Cμ , mayor
será el efecto supercapacitivo en los compuestos de grafeno.
■ OBSERVACIONES FINALES Y CONCLUSIONES
La unión covalente de moléculas a electrodos y el control de las
propiedades de la unión representa el estado del arte en electrónica
molecular y electroquímica molecular. Demostramos que el desarrollo
futuro de métodos analíticos se beneficiará del control de las propiedades
de las uniones diseñadas molecularmente. En consecuencia, evaluamos
las características electrónicas dependientes del tiempo de estas uniones
a las que se accede mediante métodos de impedancia electroquímica,
demostrando que tanto los fenómenos capacitivos como los resistivos
involucrados en la dinámica de electrones a través de uniones a escala
molecular incrustadas en un entorno electrolítico (un requisito para
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Anal. química 2018, 90, 7095−7106
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Química analítica
aplicaciones electroquímicas y electroanalíticas) se rigen por principios
mesoscópicos.
Además, se hizo una descripción general de la capacitancia electroquímica,
Cμ , apoyada en la mecánica cuántica de primer principio en el contexto de
su impacto en la electroquímica a nanoescala y la electrónica molecular. Se
demostró que la energía asociada ( 1/Cμ ) define la tasa de transferencia
de electrones como k = G/Cμ , es el término proporcional. Por lo tanto, Cμ
se puede definir directamente a en el que la conductancia electrónica G
través de una tasa de transferencia de electrones (k) y una conductancia
cuantificada (G) como Cμ = G/k. Sobre la base de esta definición de Cμ
reconocimos que las capacidades de doble capa y las pseudocapacitancias,
estas últimas calificadas empíricamente y mal comprendidas, están
completamente incorporadas en la definición de Cμ .
otras palabras, se reveló que las capacidades de doble capa y las
pseudocapacitancias eran simplemente estimaciones particulares de Cμ ,
que dependían únicamente, a nanoescala, del tipo de campo eléctrico que se
filtraba, a saber, Debye (tipo no faradaico) o Thomas­Fermi ( tipo faradaico)
proyecciones.
Además, demostramos que los métodos electroquímicos dependientes del
tiempo pueden acceder a sistemas a nanoescala con una resolución sin
precedentes que influye fuertemente en el progreso futuro de los dispositivos
electroquímicos a nanoescala, especialmente los transistores y transductores a
escala molecular, ambos extremadamente útiles para desarrollar mejores
métodos electroanalíticos. La dinámica de electrones opera de tal manera que
la tasa de transferencia de electrones, que gobierna la tasa de reacciones
electroquímicas, está dada por k = G/Cμ . Así, se confirmó que, en esencia,
la única diferencia entre la nanoelectrónica y la electroquímica a nanoescala es
la presencia de un electrolito en esta última dentro de un campo eléctrico
blindado, que gobierna el potencial electrostático de equilibrio de los capacitores.
En general, se puede suponer que la física de la electrónica y la electroquímica
a nanoescala son fundamentalmente las mismas y que se rigen por principios
conjuntos de mecánica cuántica.
Sorprendentemente, la simple relación k = G/Cμ reconcilia la electrónica
molecular y la electroquímica y se demuestra su utilidad para acceder a la
energía para cargar interruptores redox moleculares, cuantificar la descarga de
estos interruptores como la señal del transductor operativo en el diagnóstico
molecular, obtener la conductancia de nanocables de ADN, y finalmente en
explicar el fenómeno de supercapacitancia de capas moleculares de grafeno
reducidas. Se abre una vía de posibilidades científicas y tecnológicas para la
exploración, basada en los fundamentos que impulsan los conceptos comunes
de electrónica y electroquímica a nanoescala.
■ INFORMACIÓN DEL AUTOR
Autor de correspondencia *E­
mail: prbueno@iq.unesp.br. Teléfono: +55 16 3301 9642. Fax: +55 16 3322
2308.
ORCIDO
Paulo R. Bueno: 0000­0003­2827­0208
notas
El autor declara no tener ningún interés financiero en competencia.
§
La Universidad de Oxford es una dirección temporal del Dr. Bueno como
profesor visitante.
Biografía El
profesor Paulo R. Bueno tiene un B.Sc. Licenciado en Ciencia e Ingeniería de
Materiales, un título de MBA y un Ph.D. en Química Física teórica. Actualmente
̃
es director de investigación de la Universidad Estatal de Sao Paulo y Jefe del
Departamento de Química Física de esa
Característica
universidad. Su principal interés académico se centra en las aplicaciones de
métodos espectroscópicos eléctricos y electroquímicos, con el objetivo de obtener
una comprensión profunda de los fundamentos físicos y químicos de la
transferencia de electrones y el almacenamiento de energía a nanoescala. Es
autor de más de 170 artículos, posee seis patentes con licencia y es uno de los
fundadores de Osler Diagnostics, una empresa derivada de la Universidad de
Oxford, Reino Unido. El Dr. Bueno ha trabajado como visitante académico e
investigador en varias ocasiones en varias universidades europeas, incluidas la
Universidad de París y la Universidad de Oxford. En el Reino Unido, algunos de
, sus proyectos de investigación han recibido premios de la Royal Society (incluidos
los premios Brian Mercer Factibility y Newton Advanced Fellowship). Fue avalado
como un talento excepcional en química física por la Royal Society y el gobierno
del Reino Unido.
En
Actualmente, es director de investigación de la Royal Society, miembro de la
Royal Society of Chemistry y miembro invitado de la American Chemical Society.
El Dr. Bueno también es miembro de otras sociedades científicas, entre ellas la
Sociedad Electroquímica, la Sociedad Internacional de Electroquímica y la
Sociedad de Investigación de Materiales.
■ AGRADECIMIENTOS
Agradezco a la Royal Society ya la FAPESP (Fundación de Investigación de
São Paulo) por su apoyo financiero. También estoy en deuda con Jason J.
Davis por sus valiosos debates y comentarios. Por último, pero no menos
importante, me gustaría agradecer calurosamente la ayuda de algunos de los
estudiantes de posgrado de mi grupo, quienes proporcionaron datos sin
procesar que ilustran algunas secciones de este manuscrito y su continuo
entusiasmo por este tema.
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