Exactitud y trazabilidad

27.10.06 // Sin duda, un objetivo muy apreciado por todos los usuarios de resultados analticos es que stos sean fiables. La fiabilidad, es decir, la permanencia a lo largo del tiempo de la exactitud de los resultados, es quizs uno de los parmetros de calidad ms valorados
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Por tanto, todos los que somos responsables de resultados de ensayo sentimos una especial preocupacin por conseguir: 1. 2. En primer lugar, que los valores que proporcionamos sean exactos, es decir, que sean veraces (que se encuentren prximos al valor de referencia aceptado) y precisos (que la dispersin de los resultados al efectuar replicados sea baja). En segundo lugar, nos puede interesar que estas caractersticas se mantengan a lo largo del tiempo.

En el presente artculo nos vamos a centrar en los conceptos de exactitud y trazabilidad. Exactitud y trazabilidad son dos trminos muy relacionados por lo que vamos a tratarlos de forma paralela.

Por ltimo, cada patrn nacional se compara a su vez a la unidad del SI, en nuestro caso en concreto al cilindro de platino (90 %) eiridio (1 0 %) que es el prototipo internacional del kg depositado en el Burea u International des Poids et Mesures en Svres, Francia. El proceso de comprobacin de la trazabilidad en la pesada de una muestra puede observarse en laFigura 1. Figura 1. Esquema de la trazabilidad en medidas fsicas. Pesada de una muestra En el ejemplo anterior se pueden identificar los elementos caractersticos que definen la trazabilidad: - Cadena ininterrumpida de comparaciones. Desde la balanza analtica a la unidad del SI, pasando por el laboratorio de calibracin y el centro nacional de metrologa correspondiente. La trazabilidad implica una secuencia completa de comparaciones, de la cual no puede sustraerse ninguna etapa que lleve consigo una medicin que servir de base para generar los resultados analticos. - Incertidumbre de la medida. Cada paso en la cadena ininterrumpida de comparaciones lleva una incertidumbre asociada, y para efectuar la comparacin entre los diferentes pasos, esta incertidumbre debe ser tenida en cuenta. - Documentacin. Cada paso en la cadena ininterrumpida de comparaciones debe realizarse con forme a procedimientos perfectamente documentados.

- Competencia. Los laboratorios o entidades que intervienen en la cadena han de demostrar su competencia tcnica, por ejemplo demostrando que estn acreditados. - Referencia a unidades del SI. La cadena de comparaciones debera acabar, siempre que fuera posible, en una unidad del SI. Veremos ms adelante que este punto no siempre es factible, especialmente cuando estamos hablando de medidas qumicas. - Recalibraciones. Las calibraciones, parte fundamental en la verificacin de la trazabilidad en las medidas fsicas, ya que aseguran el correcto funcionamiento de los instrumentos implicados, deben repetirse a intervalos apropiados, la duracin de los cuales depende de variables como la frecuencia de uso, la estabilidad instrumental,... La trazabilidad de un resultado implica el que pueda conocerse sin ambigedades su "historia" completa, hasta que finalmente pueda relacionarse con patrones internacionales. Ello implica que puedan seguirse o rastrearse todos los elementos que han participado en el sistema analtico. El ejemplo comentado anteriormente corresponde al caso en que el procedimiento de anlisis o ensayo corresponde a una magnitud fsica. En muchos de los mtodos fsicos utilizados en los laboratorios (pesada de una muestra, medida de la temperatura, del tiempo, medida de la conductividad de una muestra,...), el poseer un plan adecuado de calibracin de los instrumentos es imprescindible para poder garantizar la trazabilidad de los resultados, ya que el procedimiento de ensayo se compone casi exclusivamente de la medida instrumental. El tema concreto de cmo establecer adecuadamente la calibracin de aparatos e instrumentos se abordar en artculos posteriores de esta misma serie. Pero, qu sucede si en el procedimiento analtico, en lugar de realizar una medida fsica, pretendemos realizar una medida qumica, como puede ser la determinacin del contenido de tetraciclina en msculo mediante HPLC? Podemos asegurar la trazabilidad de las medidas realizadas con un cromatgrafo lquido de alta resolucin de la misma manera que asegurbamos la trazabilidad de las medidas efectuadas con una balanza analtica? Qu sucede con la trazabilidad en etapas tal es como el muestreo, los pretratamientos, la extraccin, preconcentracin,... ausentes en una medida fsica pero que las encontramos frecuentemente en ensayos qumicos? Podemos asegurar siempre la trazabilidad de nuestro resultado al mol, unidad fundamental de medida de la cantidad de substancia en el SI? Se puede empezar a ver que en medidas qumicas normalmente tendremos que adaptar la forma en que se materializa el concepto universal de trazabilidad. Ya se puede intuir que en los procedimientos de ensayo qumicos es muy complicado intentar asegurar la trazabilidad de todas y cada una de las etapas que componen el procedimiento analtico. En su lugar, una mejor opcin es considerar el procedimiento qumico como un global, y asegurar la trazabilidad del mtodo utilizando lo que se conoce como referencias. Las referencias, por tanto, son aquellas herramientas que nos permiten asegurar la trazabilidad de los resultados qumicos. Es aquello con lo que vamos a comparar nuestro procedimiento qumico, aquello que nos permitir evaluar si nuestro procedimiento qumico est funcionando correctamente o no. El tipo de referencias es muy amplio y diverso. Por ejemplo tenemos los materiales de referencia certificados, los mtodos de referencia, los ejercicios interlaboratorio, los laboratorios de referencia... En el futuro abordaremos tambin con ms profundidad los diferentes tipos de referencias ya que, lgicamente, no todas tienen la misma calidad metrolgica.

Trazabilidad y exactitud
Llegados a este punto, y habiendo introducido el concepto de trazabilidad, ya estamos en condiciones de indicar las semejanzas entre trazabilidad y exactitud. La gua ISO 3534-1 [ISO 1993], define exactitud como "La proximidad en la concordancia entre un resultado y el valor de referencia aceptado" teniendo en cuenta la nota que indica que "el trmino

exactitud, cuando se aplica a un conjunto de resultados de ensayo, implica una combinacin de componentes aleatorios y un error sistemtico comn o componente de sesgo, que en ingls se conoce como 'bias'". Vemos, por tanto, que esta definicin implica la combinacin de componentes aleatorios y un componente de error sistemtico. La exactitud se expresa, por tanto, como suma de dos trminos: veracidad (proximidad con el valor de referencia aceptado) y precisin (dispersin de los resultados). Aqu ya se puede observar que lo que tradicionalmente se ha venido conociendo como exactitud, la ISO lo asimila al concepto de veracidad, englobando tambin la precisin dentro del concepto de exactitud. Sin embargo, debemos tener una idea muy clara: para determinar la exactitud hace falta el valor de referencia apropiado. Hacen falta referencias. Esta es, de nuevo, la nocin clave. Por otra parte, observando la definicin de exactitud, ya se puede ver la dificultad de aceptar este trmino por parte de los metrlogos ms exigentes. Si la exactitud implica proximidad con el valor de referencia aceptado (al que frecuentemente se llama 'valor verdadero'), y normalmente no conocemos este valor de referencia de la propiedad que estamos analizando en la muestra de ensayo, cmo podemos decir que los resultados son exactos? Debido a esta razn conceptual, los metrlogos insisten en el concepto de trazabilidad, aunque trazabilidad y exactitud estn muy relacionados.

En la Figura 2 se relacionan ambos conceptos esquemticamente. En definitiva la trazabilidad es la propiedad que relaciona el resultado con la referencia reconocida y la exactitud realiza la misma funcin incorporando el concepto de dispersin de resultados. Ms adelante veremos que la trazabilidad no se puede evaluar sin el concepto de incertidumbre con lo que ambas definiciones, exactitud y trazabilidad, son todava ms semejantes. Figura 2. Relacin entre exactitud y trazabilidad

Necesidad de asegurar la trazabilidad de los resultados

En el contexto actual de la globalizacin de los mercados, existe una creciente demanda en cuanto a la comparabilidad de los resultados. Ante una reclamacin por un supuesto resultado analtico incorrecto, con todas las consecuencias econmicas y/o legales que esto puede conllevar, el generador del resultado (en este caso el laboratorio de ensayo) se encontrar mucho ms seguro si es capaz de demostrar documentalmente que sus resultados son exactos o trazables. Estos documentos hacen referencia, entre otros aspectos a un procedimiento normalizado de ensayo, a un equipo de medida bien calibrado y a la descripcin de que se ha establecido la trazabilidad. La trazabilidad es una de las claves para generar confianza entre los usuarios de los resultados analticos

Conclusiones
En este artculo nos hemos centrado en el concepto de exactitud, hemos visto la dificultad prctica de demostrar la exactitud en los resultados analticos, y hemos introducido el concepto de trazabilidad como complementario al de exactitud. Asegurarla trazabilidad de los resultados analticos es una etapa clave para que el cliente tenga

confianza en los resultados proporcionados por el laboratorio. En procedimientos qumicos, sera deseable poder trazar los resultados hasta el mol, la unidad de cantidad de masa en el sistema internacional, pero como bien puntualizan algunos expertos en el tema (THOMPSON, 1997), la utilizacin de las referencias adecuadas es suficiente para poder tener el grado suficiente de comparabilidad entre resultados analticos sin tener que llegar a la unidad del SI. De hecho, no se tendra que olvidar que medir es comparar, y de la comparacin adecuada y de la bondad de las referencias utilizadas va a depender la calidad de los resultados analticos (VALCRCEL, 1992).

Referencias bibliogrficas
ISO 353 4- 1 Sta tisti cs - Vocab ula ry an d sym bo ls. Part 1 : Pro bab il ity a nd ge ne ral statistical te rm s. ISO, Gi ne bra , 1993. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML International vocabulary of basic and general terms in metrology, VIM. ISO, Ginebra, 1993. M. Thompson Analyst 1997, 122, 1201. M. Valcrcel y A. Ros La alidad en los laboratorios analticos. Ed. Revert, Barcelona, 1992 Los autores agradecen todos los comentarios relacionados con los contenidos de este artculo. Pueden dirigirse, mediante mensaje electrnico, a la direccin: quimio@quimica.urv.es. Dichos contenidos se ampliarn en Tarragona durante las prximas Jornadas UniversidadEmpresa.