Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-1

Contenido
2. Termodinámica y Equilibrio Químico ............................................................................. 2
2.1. Introducción ................................................................................................................ 2
2.2. Repaso de Termodinámica – Conceptos Varios ....................................................... 2
2.3. Equilibrio Químico ...................................................................................................... 9
2.3.1. Importancia. ......................................................................................................... 9
2.3.2. Mezcla gaseosa ideal ........................................................................................ 11
2.3.2.1. Mezcla gaseosa pura .................................................................................. 11
2.3.2.2. Influencia de gases inertes en la mezcla de gases reaccionantes. ........... 13
2.3.2.3. Soluciones líquidas ideales ........................................................................ 14
2.3.2.4. Mezclas gaseosas y soluciones líquidas no ideales .................................. 14
2.3.2.4.1. Gases reales ......................................................................................... 14
2.3.2.4.2. Soluciones reales .................................................................................. 14
2.3.3. Cálculo de la constante de equilibrio a diferentes temperaturas ...................... 15
2.3.4. Funcionalidad de la constante de equilibrio ...................................................... 16
2.3.4.1. Funcionalidad con el avance ...................................................................... 16
2.3.4.2. Funcionalidad con las concentraciones iniciales ........................................ 17
2.3.4.3. Funcionalidad con la Temperatura ............................................................. 18
2.4. Equilibrio químico y ley de acción de las masas ..................................................... 19
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-2

2. Termodinámica y Equilibrio Químico

2.1. Introducción

Las reacciones químicas son transformaciones en las que una o más sustancias se convierten
en otra u otras a través de una reorganización de los átomos en sus moléculas. Estudiar estas
reacciones implica considerar su mecanismo, los cambios energéticos y físicos que tienen lugar,
y la velocidad a la que se forman los productos. Para poder diseñar y controlar estas reacciones
de manera efectiva, es necesario comprender los principios fundamentales de la termodinámica
y el equilibrio químico.

La termodinámica es una rama de la física que se enfoca en el estudio de la energía y las

transformaciones que ocurren en la materia. En el contexto de las reacciones químicas, la
termodinámica nos permite predecir la dirección y la magnitud de los cambios energéticos que
ocurren durante una reacción, así como si la reacción es espontánea o requiere energía.

El equilibrio químico, por su parte, describe el estado en el que la velocidad de la reacción

directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Este estado de equilibrio es dinámico y
puede ser influenciado por factores como la temperatura, presión y concentración de las
especies químicas presentes. Entender el equilibrio químico es esencial para diseñar reacciones
químicas que sean económicamente viables y que se lleven a cabo de manera eficiente.

De manera que, una comprensión sólida de la termodinámica y el equilibrio químico son

fundamentales para el diseño y la optimización de procesos químicos industriales, ya que
permiten predecir y controlar la dirección en que se lleva a cabo una reacción química, la
cantidad de energía necesaria para llevarla a cabo y las condiciones óptimas de operación para
obtener los productos deseados. El conocimiento de estos conceptos es necesario para el
diseño de reactores químicos, la selección de catalizadores y la identificación de los mejores
parámetros de operación para maximizar la producción de productos químicos de alta calidad y
minimizar la formación de subproductos no deseados.

2.2. Repaso de Termodinámica – Conceptos Varios

Termodinámica: Es una rama de la física que estudia las leyes que determinan la transformación
de la energía en curso de diferentes procesos físico-químicos, los cuales tienen lugar en los
sistemas macroscópicos. Es una ciencia deductiva.

Sistema termodinámico: Representa por sí un conjunto de los cuerpos materiales que se

encuentran en acción mecánica y térmica entre sí y con los cuerpos externos que se hallen
alrededor del sistema. Es un sistema macroscópico cuyas características microscópicas
(posición y velocidad de las partículas en cada tiempo) es inaccesible.

 Aislado: aquel que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.

 Cerrado: aquel que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.
 Abierto: aquel que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

Estado de un sistema: la palabra estado; representa la totalidad de las propiedades

macroscópicas asociadas con un sistema. Cualquier sistema que muestre un conjunto de
variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.

El estado se especifica por sus propiedades.

Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-3

Por ejemplo:

F(P,V,T)=0 2.1.-

La ec. 2.1 se denomina ecuación de estado y es la representación espacial de la superficie

termodinámica, como se observa en la fig. 2.1.

fig. 2.1

Ecuaciones de Estado: se determinan por vía experimental. En la gran mayoría de los casos su
aspecto es complejo.

 Ley de Gay-Lussac: El cambio del estado del sistema tiene lugar a presión constante, es
decir, proceso isobárico. Los parámetros que varían en este caso son el volumen y la
termperatura y se relacionan entre sí por la siguiente ecuación. Válido para gas ideal.

2.2.-
donde:
V: volumen del gas a la temperatura T.
V0: volumen del gas a la temperatura inicial.
α: coeficiente de dilatación térmica.

 Ley de Charles: El cambio del estado del sistema tiene lugar a volumen constante, es
decir, proceso isocoro. Los parámetros que varían en este caso son la presión y la
temperatura y se relacionan entre sí por la siguiente ecuación. Válido para gas ideal.

o 2.3.-

 Ley de Boyle - Mariotte: El cambio del estado del sistema tiene lugar a temperatura
constante, es decir, proceso isotérmico. Los parámetros que varían en este caso son la
presión y el volumen y se relacionan entre sí por la siguiente ecuación. Válido para gas
ideal.

o 2.4.-

En la realidad, muy rara vez se llega a encontrar procesos termodinámicos que transcurran así,
que uno de los parámetros variables de estado (Temperatura, Volumen o Presión) conserve
valor constante. Frecuentemente tiene lugar la variación simultánea de todos los parámetros.
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-4

Como son conocidas las dependencias entre cada par de las tres variables, siendo constante la
tercera (ecs. 2.2, 2.3 y 2.4), se tiene la posibilidad de encontrar la correlación entre todas las
variables que caracterizan el estado del gas ideal.

 Ley de Clapeyron: También conocida como la ecuación fundamental unificada, es una de

las leyes fundamentales a la cual se somete el comportamiento del gas ideal.

2.5.-
Variables de estado: Las variables de estado o variables termodinámicas, son las magnitudes
que se emplean para describir el estado de un sistema termodinámico.

Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse

distintos conjuntos de variables termodinámicas para describirlo.

Las variables de estado pueden ser de dos tipos:

 Extensivas: Su valor depende de la cantidad de masa o volumen del sistema. Tienen

propiedades aditivas y sustractivas y, por tanto, importará el número de moles que se
pone en juego en una reacción (Estequiometría). Ejemplos: masa, volumen, moles,
energía libre de Gibbs, entalpía, entropía, etc.
 Intensivas: son independientes de la masa o el volumen del sistema. Ejemplos:
temperatura, presión, densidad, concentración, etc.

Función de Estado: es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del
estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Ejemplo: la energía
interna y la entropía son funciones de estado.

Recuerde que el calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del
tipo de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final. Es
decir, que representan procesos en los que las funciones de estado varían.

Proceso o transformación reversible: Es un proceso que se puede producir en direcciones

opuestas, de manera que todos los cambios que ocurran en cualquier parte del proceso directo
se revierten exactamente en las partes correspondientes del proceso inverso. Reversibilidad y
equilibrio son equivalentes.

Proceso o transformación irreversible: Es un proceso en el cual, luego de un cambio, no es

posible volver a las condiciones iniciales sin el aporte de energía o trabajo desde un sistema
externo. En los casos en que el sistema vuelva al estado inicial, en los alrededores del mismo se
habrán producidos cambios y dicho entorno será diferente al del estado inicial.

Proceso o transformación espontáneo (natural): Se denomina así, a todo aquel proceso en el

cual se produce un cambio de estado sin que intervenga ningún factor o sistema externo. Por
ejemplo, la transformación de la energía potencial de un cuerpo en otro tipo de energía es un
proceso espontáneo, ya que, a menos que se ejerza una acción que sostenga al cuerpo a una
determinada altura, este tenderá a caer, disminuyendo así su energía potencial. En
consecuencia, todo proceso espontáneo tenderá a pasar de un estado inicial a otro final, de
menor contenido energético. Para que se produzca un proceso de este tipo, no se necesita de la
acción de sistemas externos, todo proceso espontáneo es irreversible.
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-5

Primer principio de la termodinámica: Es el principio de conservación de la energía. Siempre

que desaparece una cantidad de una clase de energía, debe producirse una cantidad
exactamente equivalente de otra clase de energía. Por consiguiente, si una clase de energía no
puede desaparecer, tampoco puede aparecer a partir de la nada. Es decir, la energía total en un
sistema aislado (cerrado) debe permanecer constante, aunque puede cambiar de una forma a
otra.

Energía Interna: Representa todo tipo de energía (térmica, potencial, cinética, etc.) que contiene
un sistema cuando se encuentra en un determinado estado.

Se ha comprobado que todo cambio de estado trae aparejado un cambio en la energía interna
del sistema. Si un sistema se encuentra en un estado inicial A y cambia a un estado final B, la
variación de energía interna del mismo será:

E = EA - EB 2.6.-

Aunque el valor real de las energías internas de los estados final e inicial del sistema no se
conocen, ello carece de importancia ya que la termodinámica se ocupa de los cambios de la
energía, y estos son cantidades mensurables.
Por otra parte, en el estudio de la energía interna solo interesa el cambio producido,
independientemente del camino seguido para que se produzca dicho cambio.

Calor: Es la cantidad de energía térmica que contiene un sistema. Se designa con la letra Q, y es
negativo cuando el sistema entrega calor (reduce su temperatura) y positiva cuando el
sistema recibe calor (aumenta su temperatura).

Trabajo Mecánico: se denomina así a los cambios que produce un sistema o que se producen en
él cuando una dilatación de su volumen ejerce una acción sobre la presión externa constante, o
la acción que produce sobre el cuerpo una presión externa constante y que provoca una
contracción en su volumen. Dado que la presión es constante y el volumen variable, el trabajo se
define de la siguiente manera:

W = P V 2.7.-

Todo trabajo realizado por el sistema es positivo, mientras que el trabajo realizado contra el
sistema es negativo.

Trabajo no mecánico: Es todo otro tipo de trabajo (eléctrico por ejemplo) que es realizado por o
contra el sistema. También se designa con la letra W, y por supuesto los signos son idénticos a
los de la convención utilizada para el trabajo mecánico.

Entalpía: Relaciones entre energía, trabajo y calor. Cuando un sistema cambia de un estado a
otro puede ganar o perder energía bajo forma de calor y/o trabajo. Es más, la única forma que
cambie de estado es que reciba o ejecute un trabajo y/o entregue o reciba energía desde o a
favor de un sistema externo.

La energía que va a cambiar en una reacción química es naturalmente la energía interna del
sistema. La ecuación que define estos cambios y relacionan esas tres variables son:

∆E = Q - W (expresión finita) 2.8.-

Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-6

La selección de los signos utilizados con Q y W depende de la dirección considerada. Asimismo,

recordemos que el calor y el trabajo no son formas de energía, son sólo formas de paso de la
energía desde un cuerpo hacia otro, además son magnitudes absolutas, mientras que la energía
interna es una magnitud diferencial.

dE = ᵭQ - ᵭW1 (expresión infinitesimal) 2.9.-

Donde:
ᵭW = P dV (para un trabajo mecánico) 2.10.-

Este cambio puede llevarse a cabo a presión constante o a volumen constante.

Primer caso: el cambio energético se debe a la energía recibida cuando éste lo ejerce sobre un
sistema externo:

E = QP - P V 2.11.-

Segundo caso: es decir a volumen constante, donde dV = 0:

E = QV - V P 2.12.-

El contenido calórico a presión constante es lo que se denomina entalpía, y se designa por la

letra H:
QP = HB - HA = H 2.13.-
de la 2.11:

QP = E + P V 2.14.-

por lo tanto:
H = E + P V 2.15.-

Es decir, según se trate de un cambio de estado a volumen o presión constante se utilizará:

QP = H = E + P V 2.16.-

QV = E + V P 2.17.-

Capacidad Calorífica: Se define como la cantidad de calor que es necesario entregar al mismo
para elevar en 1 grado su temperatura. Si la masa del sistema es de 1 gramo, se la denomina
capacidad calorífica específica. Y si la masa es de 1 mol se la denomina capacidad calorífica
molar. Como la capacidad calorífica varía con la temperatura, se la define de la siguiente forma:

Cp = ᵭQ/dT 2.18.-

O sea que, es la cantidad de calor infinitesimal absorbido cuando la temperatura se eleva en un

valor de dT grados.

Como el aumento de temperatura puede llevarse a cabo a volumen o a presión constante, se

definen las capacidades caloríficas a volumen o a presión constante:

1 ᵭQ y ᵭW son diferenciales inexactos o imperfectos, no pueden ser evaluados por no tener función.
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-7

CV = ᵭQV /dT = (E/T)V 2.19.-

a volumen constante y,

CP = ᵭQP/dT = (H/T)P 2.20.-

a presión constante.

Equivalencia entre Calor y Trabajo: Se puede demostrar que el cambio de energía interna de un
gas ideal es nulo e independiente de la variación de volumen cuando el proceso se realiza a
presión y temperatura constante, por lo tanto de la 2.8:

E = 0 = Q - W  Q = W 2.21.-

Entropía: Supongamos un gas en el cual se produce un cambio de estado a temperatura

constante donde dicho cambio consiste en la suma de pequeños cambios infinitesimales, y que
en cada uno de estos cambios el calor absorbido o entregado por el sistema es ᵭQT.

Se define a la entropía de cada cambio infinitesimal como:

dS = ᵭQ/T 2.22.-

Si el cambio total se produce entre los estados A inicial y B final:

S = SB - SA = Q/T 2.23.-

y evidentemente:

B B
S =  dS = 1/T  ᵭQ  Q = T.S 2.24.-
A A

O sea que la entropía es el calor puesto en juego en un cambio de estado dividido por la
temperatura absoluta a la que se lleva a cabo dicho cambio.

A la entropía es más fácil aplicarla que entenderla, pero la podemos definir como la pérdida de
capacidad de producir trabajo útil que sufre un sistema luego de realizar un proceso
irreversible. La entropía siempre es positiva para una expansión y negativa para una
compresión. Su valor es cero únicamente en el 0 absoluto, es decir 0 ºK.

Igual que en el caso de la energía interna, normalmente no interesa el valor de la entropía en un

estado cualquiera, sino su variación luego que se produce un cambio de estado.

Si un sistema absorbe calor QRev mediante un proceso reversible y lo devuelve utilizando uno
irreversible QIrr, se puede demostrar que:

QRev + QIrr = Q + T.dS  0 2.25.-

Función de Trabajo y Energía Libre: Se define como función de trabajo W, a la siguiente relación:

W=E -TS 2.26.-

Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-8

La energía libre se expresa como:

G=H -TS 2.27.-

La función de trabajo representa el máximo trabajo del cual se puede disponer en un proceso
isotérmico (se trata por lo tanto del trabajo obtenible de un proceso reversible), e incluye todo
tipo de trabajo (mecánico, eléctrico, etc.).

Se puede demostrar que la energía libre representa el trabajo neto que puede realizar un
sistema, excluido el debido al cambio de volumen (trabajo mecánico). Esta es la que conocemos
como energía libre de Gibbs (es muy común encontrarla representada por la letra G).

Las 2.26 y 2.27 se pueden expresar como:

W = E - T S 2.28.-

G = H - T S 2.29.-

restando:
G - W = H - E 2.30.-
de la 2.16:
H - E = P V

y reemplazando en la 2.30:

G = W + P V 2.31.-

Si se reemplaza en la anterior el valor de W de la 2.28.:

G = E - T S + P V 2.32.-

Tomando diferenciales:

dG = d(E - T.S + P.V) 2.33.-

Calor de Reacción: El conocimiento del cálculo de este valor es de fundamental importancia, ya

que las reacciones químicas absorben o desprenden calor, normalmente variando la temperatura
del sistema y con lo cual en general será necesario aportar o sustraer calor para que el proceso
se lleve a cabo en condiciones apropiadas.

El calor de reacción, Qr, se define como la cantidad de energía que es absorbida o desprendida
por un sistema cuando una reacción química se lleva a cabo a una presión constante y los
productos se llevan a la misma temperatura que los reactivos. Esta cantidad de energía puede
ser medida experimentalmente en calorímetros.

Para una definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactivos,
también es necesario especificar la presión. Si se toma la misma presión para ambos, el calor de
reacción es igual al cambio de entalpía del sistema, ΔHr. En este caso podemos escribir:

Qr = ΔHr 2.34.-
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2-9

Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación. Por ejemplo, para la
reacción:
aA + bB  cC + Dd

El calor de reacción es igual a los calores de formación de los productos menos los calores de
formación de los reactivos:

Qr = ΔHrº = [c (ΔHfº)C + d (ΔHfº)D] – [a (ΔHfº)A + b (ΔHfº)B] 2.35.-

donde (ΔHfº)j es el calor de formación de la especie j a la temperatura de referencia.

Y en forma general, el calor de reacción a la temperatura de referencia:

j=S

ΔHrº = j (ΔHfº)j 2.36.-

j=1

Para calcular el calor de reacción a una temperatura diferente a la de referencia, se puede

utilizar la siguiente fórmula:
T
ΔHr = ΔHrº + ∫ Cp dT 2.37.-
Tº

donde ΔHr es el calor de reacción a la temperatura T, ΔHrº es el calor de reacción a la

temperatura de referencia Tº, Cp es el calor específico a presión constante y dT es el cambio en
la temperatura.

La ec. 2.37 se basa en el principio de que el calor de reacción depende de la temperatura, y que
el cambio en el calor de reacción se puede calcular como la suma del cambio en el calor
específico y el cambio en la temperatura. La integración de la función de calor específico entre
las temperaturas Tº y T permite calcular el cambio en el calor de reacción a la temperatura T.

Potencial Químico: Se puede demostrar que el potencial químico de una especie química vale:

j = (G/Nj )P, T 2.38.-

Otras relaciones importantes:

A partir de la 2.33 se puede demostrar que:

(G/T)P = -S 2.39.-

(G/P)T = V 2.40.-

((H)/T)P = CP 2.41.-

2.3. Equilibrio Químico

2.3.1. Importancia.

El estudio del Equilibrio Químico está justificado por las siguientes consideraciones:

 Es el límite superior del avance de cualquier reacción química. Este límite varía
únicamente con la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. Por consiguiente,
las variaciones en las concentraciones, el uso de catalizadores, la variación del pH, etc.,
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 10

solo contribuirán a modificar la velocidad del proceso, pero no modificarán el valor de la

constante de equilibrio.
 Los valores de la constante son relativamente fáciles de encontrar en la bibliografía, o en
el caso más desfavorable, cuando no se encuentre el valor de la misma para una
determinada reacción, es calculable teórica y experimentalmente.

Es decir, al momento de calcular una determinada producción, es muy útil conocer cuáles serán
las limitaciones propias de la reacción, a los efectos de no tratar de obtener cantidades
imposibles.

Sea un sistema que cambia de estado a temperatura y presión constante, donde intercambia
calor por trabajo. Según el primer principio de la termodinámica se debe cumplir que:

dE + ᵭQ + ᵭW = 0 2.42.-

Realizando la derivada de la 2.33

dG = dE - T dS + P dV 2.43.-

reemplazando el valor de dE de la 2.42 en la 2.43:

dG = -(ᵭQ + T dS) + P dV – ᵭW 2.44.-

Si no existe otro trabajo que el realizado por el sistema frente a la presión externa, entonces
P dV = ᵭW, y:

dG = -(ᵭQ + T dS) 2.45.-

Si el proceso es espontáneo, y por lo tanto irreversible, de acuerdo a la 2.25, la expresión:

ᵭQ + T dS  0, QRev + QIrr = Q + T.dS  0

y por lo tanto,

dG  0 2.46.-

Esto significa que en un proceso espontáneo la energía libre debe disminuir. Esta disminución se
producirá hasta alcanzar un valor mínimo. Si la G no cambia, es decir, dG es igual a 0 (cero),
significa que el sistema es estable, y por lo tanto ha alcanzado el estado de equilibrio.

Por consiguiente, el criterio de equilibrio a presión y temperatura constante se reduce a:

dGP,T = 0 2.47.-

En los procesos químicos, la energía libre G es función de la temperatura, presión y composición

del sistema reaccionante, es decir:

G = G (T,P,Nj) 2.48.-
Derivando: j=S

dG = (G/T)P,N dT + (G/P)T,N dP +  (G/N j)T,P dNj 2.49.-

j=1
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 11

Si sustituimos los valores de las derivadas parciales por las relaciones indicadas en las 2.39,
2.40 y 2.41:
j=S

dG = -S dT + V dP +  j dNj 2.50.-
j=1

Pero como el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constante, evidentemente serán
dP = dT = 0, por lo tanto:

j=S

dG =  j dNj = 0 2.51.-
j=1

que es el criterio matemático y termodinámico del equilibrio de una reacción química.

Considerando un sistema en el cual ocurre una reacción química jAj = 0, por la definición de
avance de la reacción:

Nj = Njº + j Xo 2.52.-
derivando:
dNj = j dXo 2.53.-

y reemplazando en la 2.51:

j=S

dG/dXo =  j j = 0 2.54.-
j=1

que es otra manera de expresar el equilibrio de una reacción.

2.3.2. Mezcla gaseosa ideal

2.3.2.1. Mezcla gaseosa pura

Se puede definir como mezcla gaseosa ideal a aquella que cumple con la siguiente relación:

j = oj + RT ln pj 2.55.-

donde pj es la presión parcial de Aj y oj es el potencial químico a la temperatura de referencia.

Reemplazando la 2.55 en la 2.54:

j=S j=S

dG/dX = o
 j  j +
o
RT  j ln pj = 0 2.56.-
j=1 j=1

Aplicando las propiedades de los logaritmos:

j=S

KP =  (pj) j = e(- (j oj)/RT) 2.57.-

j=1
donde:
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 12

j=S

 pjj = p11 p22 p43 . . . . . .pSS = Kp 2.58.-

j=1

Supongamos la siguiente reacción en fase gaseosa:

A A + B B  C C + D D

Considerando los signos positivos o negativos de los reactivos y productos:

KP = pA–A pB–B pCC pDD = pCC pDD/pAA pBB 2.59.-

que es la clásica forma en que acostumbramos a escribir la constante de equilibrio.

KP se denomina constante de equilibrio en términos de las presiones parciales, pero

solamente porque las concentraciones están expresadas en esas variables, no porque sea
función de las presiones, ya que solamente es función de la temperatura como se verá a
continuación.

Se puede demostrar que joj = Go, donde de acuerdo con la 2.29, la energía libre estándar
puede expresarse como:

Go = Ho - TSo 2.60.-

De este modo, la constante de equilibrio puede expresarse como:

((S°/R) - (H°/RT))
KP = e = K+ e(-H°/RT ) 2.61.-

donde K+ contiene al término de la entropía y aunque en rigor es función de la temperatura (por

definición de entropía), usualmente se la considera una constante. En la 2.61 se observa que la
única variable posible es T y nada tienen que ver otros parámetros como presión, pH,
concentraciones, catalizadores, etc.

Recordemos que la presión parcial se puede escribir como:

pj = nj P ley de Dalton 2.62.-

donde nj es la fracción molar de la especie j.

por lo tanto la 2.55 puede representarse de la siguiente manera:

KP = nCC nDD/ nAA nBB =  njj = Kn 2.63.-

cuando el número de moles no cambia con la reacción.

Si cambia el número de moles:

KP =  njj P = Kn P 2.64.-

siendo:
 =  j 2.65.-
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 13

Por otra parte, de la ecuación general de los gases sabemos:

pjV = Nj R T 2.66.-

pj = Cj R T 2.67.-
donde:
Cj = Nj/V 2.68.-

Reemplazando la 2.67 en la 2.59:

KP = CCC CDD(RT)C+D/CAA CBB(RT)A+B = KC(RT) 2.69.-
En la que:
KC = Cjj 2.70.-

Si en la 2.64 reemplazamos el valor de KP de la 2.59:

KC (RT) = Kn P 2.71.-

por lo tanto:
KC = Kn (P/RT) = Kn V 2.72.-

Como sabemos, toda variación de presión hará variar el volumen de un gas, y por lo tanto, si
bien KP es solo función de la temperatura, KC y Kn serán función de la temperatura y la
presión, por lo cual estos valores no son utilizados cuando se analizan reacciones en fase
gaseosa.

2.3.2.2. Influencia de gases inertes en la mezcla de gases reaccionantes.

Recordemos que:

nj = Nj/ Nj 2.73.-

por lo que la 2.63 y la 2.64 pueden escribirse de la siguiente forma:

KP = NCC NDD/NAA NBB =  Njj = KN 2.74.-

KP =  Njj (P/ Nj) = KN (P/ Nj) 2.75.-

donde: N = Nj

Si se agrega un gas inerte a la mezcla reaccionante,  Nj se incrementará, pero si  es cero, la

posición de los distintos compuestos en el equilibrio no variará. En cambio, si  es positivo, es
decir hay mayor número total de moles a la derecha de la reacción, y se mantiene la presión
constante, como KP no varía, deberá aumentar KN, y la única manera que esto ocurra es que
aumenten los Njj de los productos. Es decir, la reacción se desplazará hacia la derecha.

Si el número final de moles es menor que los iniciales  Nj disminuirá, ocurriendo lo contrario del
caso anterior, es decir, se producirá un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda,
disminuyendo la cantidad de productos en el equilibrio.
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 14

2.3.2.3. Soluciones líquidas ideales

Se denomina solución ideal a toda aquella solución que cumple con la ley de Raoult, y para la
que el potencial químico de cada componente viene dado por la ecuación:

j = jo + RT ln nj 2.76.-

El valor de la fracción molar es el mismo que en el caso de los gases ideales, por lo tanto, para
las soluciones líquidas ideales valen los conceptos de equilibrio estudiados para los gases
ideales. Es decir:
KC =  Cjj 2.77.-

Kn =  njj 2.78.-
Se puede demostrar que igual que en los gases ideales, tanto KC como KN son función de la
temperatura y la presión, pero como se trata de soluciones líquidas, la influencia de la presión es
despreciable, y no se la tiene en cuenta, utilizándose en forma habitual estos dos valores.

2.3.2.4. Mezclas gaseosas y soluciones líquidas no ideales

2.3.2.4.1. Gases reales

Como sabemos, las ecuaciones antes mencionadas son más precisas cuando los gases están a
altas temperaturas y bajas presiones. Para los gases reales, en lugar de presiones parciales se
deben utilizar las fugacidades fj o sea:

j = jo + RT ln fj 2.79.-
donde:
fj = j pj 2.80.-
en la cual, j se denomina coeficiente de fugacidad y se cumple que:

fj /pj  1 cuando pj  0 2.81.-

De la 2.80:
pj = fj/j 2.82.-
entonces,
KP =  pjj =  (fj/j)j =  fjj/ jj = Kf / K 2.83.-
y,
Kf = KP K 2.84.-

2.3.2.4.2. Soluciones reales

En el caso de soluciones líquidas, salvo que se trate de soluciones diluidas, en lugar de

fracciones molares debemos utilizar actividades, o sea:

j = jo + RT ln aj 2.85.-
donde:
aj = j nj 2.86.-
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 15

j se denomina coeficiente de actividad y se cumple que:

aj/nj  1 cuando nj  0 2.87.-

De la 2.86:
nj = aj/j 2.88.-

entonces:
Kn =  njj =  (aj/j)j =  ajj/ jj = Ka/K 2.89.-
o sea:
Ka = Kn K 2.90.-

2.3.3. Cálculo de la constante de equilibrio a diferentes temperaturas

Se puede demostrar que a presión constante:

Gpo = - RT ln KP 2.91.-

La 2.39: (G/T)P = -S puede escribirse como:

(G)/T = - S 2.92.-

derivando parcialmente la 2.91:

((Go)/T)P = - R ln KP - RT (d ln KP/dT) 2.93.-

multiplicando por T:

T ((Go)/T)P = - RT ln KP - RT2 (d ln KP/dT) 2.94.-

y reemplazando en ésta el valor de Go indicado en la 2.91:

T ((Go)/T)P = Go - RT2 (d ln KP/dT) 2.95.-

Por la 2.29 sabemos que G = H - TS, por lo tanto a la energía libre estándar podemos
expresarla como:

Go = Ho - TSo 2.96.-

combinándo con la 2.92:

Go = Ho + T ((Go)/T)P 2.97.-

y ésta con la 2.95:

d ln KP/dT = H°/RT2 2.98.-

haciendo extensivo este resultado a otros estados diferentes del estándar:

d ln KP/dT = H/RT2 2.99.-

Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 16

conocida como la ecuación de Van't Hoff

Recordando la 2.41: ((H)/T)P= CP, y efectuando la integración:

T
H = H° +  CP dT 2.100.-
0

Sustituyendo la 2.100 en la 2.99:

T
d ln KP/dT = Ho/RT2 + 1/RT2  Cp.dT 2.101.-
0

Integrando entre dos temperaturas T1 y T2:

T2 T
ln (KP2/KP1) = -(Ho/R)(1/T1 - 1/T2) + 1/RdT/T2  CP dT 2.102.-
T1 0
La forma de CP es:

CP =  + T + T2 + ... 2.103.-

Sustituyendo la 2.103 en la 2.102, la forma integrada es:

ln (KP2/KP1) = -(Ho/R)(1/T1-1/T2) + (/R)ln(T1/T2) + (/2R)(T1-T2) +... 2.104.-

conocida como la ecuación de Van't Hoff extendida.

Si las temperaturas no son muy diferentes, H variará poco, y podrá utilizarse la siguiente
expresión:

ln (KP2/KP1) = - (H/R) (1/T1 - 1/T2) 2.105.-

2.3.4. Funcionalidad de la constante de equilibrio

2.3.4.1. Funcionalidad con el avance

Recordemos que a las concentraciones podemos expresarlas como:

Cj = Cjo + jX 2.106.-

Si a la función Cjj la expresamos como función del avance y la derivamos con respecto a X:

( Cjj )/X = KC  [j2/(Cjo + jX)] 2.107.-

Analicemos esta expresión: KC, Cjo, j2 y el término (Cjo+jX) son positivos. Por consiguiente la
primera derivada siempre será positiva, lo que significa que Cjj es una función monótonamente
creciente.

Cuando se agota un reactivo limitante, la productoria toma un valor máximo igual a infinito. Por el
contrario, si se produce la reacción inversa y el que se agota es un producto, la función toma un
valor cero. Todo esto se muestra en la Fig. 2.2.
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 17

Fig. 2.2.-

2.3.4.2. Funcionalidad con las concentraciones iniciales

Si a Cjj la derivamos con respecto a la concentración inicial de una especie química

interviniente en la reacción:

(Cjj)/Cko = Cjj[k Ck( k-1)/Ck] = Cjj k/Ck 2.108.-

Analizando esta expresión, se concluye que: como Cjj toma valores siempre positivos, igual
que Cj y Ck, el valor de la derivada dependerá de k. Esta situación no es fácil de visualizar.
Supongamos, en la Fig. 2.3 que estamos en la situación indicada por la curva (1), a una
temperatura T y con un avance de equilibrio Xe1.

Fig. 2.3.-

En este caso, la composición de equilibrio la da el punto de corte de la curva con KC(T), es decir
el punto 1.

Sabemos que ninguna variación de concentración va a modificar el valor de KC(T), sin embargo
el valor de la función Cjj si va a cambiar, por lo tanto, si agregamos un reactivo esta función
va disminuir hasta (Cjj)3, y su pendiente habrá disminuido desde el valor que tenía en el punto
1 al del punto 3, tal como está previsto en la 2.108, la que indica que como j es negativo, la
pendiente de la curva en el punto 3 debe ser menor que en el 1. Pero como el valor de KC se
mantiene constante, el avance se desplazará desde este punto hasta el 2, donde se observa que
X2 > X1, por lo que el resultado neto de agregar un reactivo es un aumento en el valor final del
avance de la reacción. Con el agregado de un producto la 2.108.- debe aumentar ya que j es
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 18

positivo. Haciendo el mismo análisis que en el caso anterior, pero en el caso de un producto, el
nuevo valor del avance será menor, desplazándose desde Xe2 hasta Xe1. Es decir:

Xe1  Xe2 si se aumenta la concentración inicial de un reactivo, es decir, se desplazará desde el

punto 1 al 2.

Xe1  Xe2 si se aumenta la concentración inicial de un producto, se desplazará desde el punto 2

hasta el 1.

Todo esto era de esperar de acuerdo a la ley de L’Echatelier.

2.3.4.3. Funcionalidad con la Temperatura

Recordando la 2.99:

d ln KP/dT = H/RT2

y teniendo en cuenta la derivada de un logaritmo:

d (ln KP)/dT = (1/KP) dKP/dT 2.109.-

dKP/dT = KP H/RT2 2.110.-

Si se encuentra la derivada segunda:

d2KP/dT2 = KP (H/R) [(H/R) - 2T)/T4] 2.111.-

La derivada primera de esta función nos indica que: KP, R y T serán todas positivas, por lo que el
signo de la misma dependerá de H. Si la reacción es exotérmica, H será negativa, por lo que
la derivada será también negativa con el incremento de la temperatura, es decir, KP disminuirá su
valor con el aumento de la temperatura. Por el contrario, si la reacción es endotérmica, H será
positiva, y la derivada primera aumentará su valor con el incremento de la temperatura y, por
consiguiente, KP también aumentará su valor. Por otra parte, la derivada segunda nos muestra
que ésta puede anularse para un cierto valor de T, que en este caso es:

T = H/2.R 2.112.-

por lo cual habrá para esa temperatura un punto de inflexión.

La Fig. 2.4 muestra que para una reacción irreversible, la temperatura no tiene ninguna
influencia, ya que en cualquier caso la concentración final de reactivo será siempre la misma e
igual a cero.

Fig. 2.4.-
Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 19

En las Fig. 2.5 y Fig. 2.6 se muestran las formas de la variación del avance de equilibrio para
reacciones reversibles.

Fig. 2.5.-

Fig. 2.6.-
2.4. Equilibrio químico y ley de acción de las masas

Hasta ahora todos los razonamientos, análisis y demostraciones se han realizado en base a
consideraciones puramente termodinámicas. Motivo por el que en este apartado se aborda el
estudio del equilibrio químico y su relación con la ley de acción de masas. El equilibrio químico
describe el estado en el que la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la
reacción inversa, de manera que para comprender el equilibrio químico y cómo afecta la
velocidad de la reacción, es necesario considerar una reacción genérica de la forma:
k
aA + bB  cC + dD
k’
en la cual la velocidad de reacción se expresa como:

r = (velocidad de reacción directa) - (velocidad de reacción inversa) 2.113.-

r = k CAa CBb - k’ CCc CDd 2.114.-

donde k y k’ son las constantes de velocidad específica de la reacción, y a, b, c y d son los

coeficientes estequiométricos de las especies A, B, C y D, respectivamente.

La lógica del razonamiento es que mientras exista variación de uno o varios de los componentes
de la mezcla, existe una velocidad neta de reacción química.

Cuando las concentraciones de éstos se mantiene constante, significa que se ha llegado al

equilibrio, y por lo tanto la velocidad neta de reacción es cero y en consecuencia:

k CAa CBb = k’ CCc CDd 2.115.-

Capítulo 2 – Termodinámica y Equilibrio Químico 2 - 20

De manera que, la relación entre las constantes de velocidad específica k y k' y las
concentraciones de las especies en el equilibrio se expresa mediante la constante de equilibrio
Kc, definida como:

KC = k/k’ = CCc CDd/CAa CBb 2.116.-

Lamentablemente esto no es exacto. Esta aproximación tradicional solo es válida para

reacciones sencillas y soluciones diluidas.

En general se cumple que:

KC ≠ k/k’ 2.117.-

Esta limitación se debe a que la expresión matemática que relaciona la velocidad de reacción
con las concentraciones de las especies en la mezcla, conocida como la ley de acción de las
masas, es una aproximación que no tiene en cuenta aspectos cinéticos que pueden ser
relevantes en sistemas más complejos. Este punto se profundiza en el estudio de la cinética de
las reacciones químicas.