UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

ORGANIC CHEMISTRY I

TEMA:
“REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS”

Docente:
Gustavo José Sandoval Cañas

Quito – Ecuador
2023
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OBJETIVO DE APRENDIZAJE:
-Utilizar las reacciones de obtención y
transformación de alquinos.

TEMAS DE ESTUDIO:
-Preparación.
-Reducción.
-Hidrohalogenación.
-Hidratación.
-Halogenación.
-Ozonólisis.
-Alquilación.
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Intro
-Alquino, 3 enlaces, 1 𝜎 (solapamiento sp) y 2 𝜋
(solapamiento p). Región con alta densidad (reactivos).
-Actúan como nucleófilos.
-Acetileno, ángulo de 180º (lineal). Difícil en ciclos.
-Diferencias entre enlaces de alcano, alqueno y alquino.
-Orbital s más cerca al núcleo, enlace menor (carácter s).
-3 pares de electrones compartidos (superposición).
-Acetileno, gas incoloro, combustiona (2800º).
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Acidez y alquinos terminales
-Menor pka, mayor acidez. Acetileno 19 (magnitud) veces
más acido que etileno.
-Ion acetiluro, base conjugada estable. Estabilización por un
par de e- que ocupan un orbital sp. Más cerca al núcleo.
-Deprotonación con base fuerte, equilibrio favorece
formación de ión acetiluro.
-Alquinos terminales también son ácidos. Ión alquinuro,
solamente con una base muy fuerte (NaNH2), amida de Na.
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Nomenclatura

-Identificar cadena principal,

sustituyentes, enumerar, nombrar
en orden alfabético.
-Cadena más larga con el enlace 𝜋.
-Menor número posible.
-Localizador de ≡ antes de la cadena
principal o antes de sufijo –ino.
-Nombre común, acetileno (etino).
Grupos unidos a los C del acetileno.
-Terminal, acetileno monosustituido.
-Interno, acetileno disustituido.
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Preparación

-A partir de dihaluros de alquilo, 2 LG, 2 sucesivas E2.

-RX geminal, X en el mismo C. RX vecinal, X en C
adyacentes.
-1º E, usando algunas bases. 2º E, base muy fuerte.
-Más usado para alquinos terminales, se favorece
formación de alquinuro.
-3 equivalente de amida, 2 para las E2 y 1 para
deprotonar el aquino. Luego el alquino se protona con
base.
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Reducción-Hidrogenación

-2 equivalente de H2. Produce un alqueno cis

(intermediario), difícil de aislar (muy reactivo).
-Posible solo formar el alqueno, catalizador
envenenado (parcialmente desactivado).
-Lindlar, Pd con CaCO3 y trazas de PbO2.
-Ni2B, borudo de diniquel, catalizador P-2.
-No se produce trans alqueno, ambos H se
adicionan en la misma cara del alquino.
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Reducción-metal en disolución

-Formación de trans alqueno.

-Na en NH3 líquido (bajo pE, -33o). Fuente e-.
-1º paso, transferencia de e-, anión radical,
estabilidad por posición anti del par y e-
libre.
-2º paso, transferencia de H.
-3º paso, transferencia de e-.
-4º paso, transferencia de H.
-Adición anti, no se usa para alquino
terminal (deprotonación). H catalítica con
catilizador envenenado.
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Hidrohalogenación

-HX genera Markovnikov. Con exceso dos add sucesivas,

geminal RX.
-1º protonación, 2º ataque Nu-. (similar en alquinos).
-Carbocatión vinílico (regioselectividad), C+ más estable. No es
consistente.
-Termolecular (3 mol), alquino con 2 moles de HX,
simultaneamente.
-Evita formación de C+ vinílico, ST con carácter carbocatiónico.
-ST 𝛿(+) bajo en energía, posición más sustituida. Tercer orden.
-Varios mecanismos son posibles.
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Adición radicalaria de HBr

-HBr genera anti-Markovnikov.

-Br en posición menos sustituida.
-Mecanismo radicalar. Solo con Br.
-Br en posición terminal, mezcla de E y Z.
-Interconversión entre dihaluros y alquinos.
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Hidratación-Tautomerización ácida

-Mayor velocidad que alquenos con HgSO4 (cat).

-Catión mercurio activa el alquino (Nu-), forma ión mercurio.
-Similar a oximercuración. Condiciones ácidad H reemplaza Hg2+.
-Formación de enol (en, ol), no se aisla, convierte en cetona.
-2 pasos específicos.
-Enlace 𝜋 se protona y genera cetona. Tautomerización.
-Tautómeros, isómeros constitucional que se interconvierten por
transferencia de 1 protón.
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Hidratación-Hidroxiboración

-Producto anti-markovnikov. Producción de enol.

-Tautomerización no se previen. Con ácido o base.
-Proceso contrario a catalización ácida (reversa).
-Deprotonación del enol forma enolato, genera aldehido.
-2 moles de BH3 son add, pero se usa un R2BH, evitar 2º add.
R provee de impedimento estérico.
-Disiamilborano o 9-BBN.
-Se puede controlar la regioquímica de la hidratación.
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Halogenación

-2 equivalente de X, formación de tetra RX.

-Se puede add 1 equivalente, adición anti, produce E
(mayor).
-Todavía no se entiende completamente el mecanismo
de halogenación.

Ozonólisis

-O3 con H2O, producción de ác carboxílico.

-Alquino terminal, el C terminal se transforma en CO2.
-Se usaba para derterminar la posición del triple enlace.
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Alquilación-terminal

-Protonación con amida de sodio (NaNH2), base fuerte.

-Gran utilidad en síntesis, forma ión alquinuro, nucleófilo.
-Proceso SN2, instalar grupo alquílico en alquino
terminal.
-Alquilación, 2 pasos, eficiente con metil o alquilos 1º.
-Con 2º o 3º, ión alquinuro funciona como base,
eliminación.
-2 H terminales, puede alquilarse 2 veces de forma
separada.
-2 alquilaciones diferentes, reactivos diferentes.
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Estrategias de síntesis -Control de la reducción, C≡C en C=C (cis, trans) o en C-C.
-Se puede proceder en reversa? Sí. C=C en C≡C.
-Bromación seguida de eliminación.
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Conclusiones
-Base conjugada del acetileno, ión acetiluro, estabilizado por par en orbital sp.
-Base conjudada de alquino terminal, ion alquinuro (alquino), solo con base fuerte NaNH2.
-Preparación por dihaluros vecinales o geminales.
-Hidrogenación catalítica produce alcanos. Catalizador venenoso (Lindlar o Ni2B). Produce alqueno cis.
-Reducción con metal disuelto, produce trans alqueno. Intermediario radicalar, fishjookarrows.
-Reacción con HX produce adición markovnikov.
-Hidrohalogenación vía Carbocation vinílico (posible) o reacción termolecular. Varios mecanismos al mismo
tiempo. Alquno termina con HBr y ROOR produce antimarkovnikov.
-Catalización ácida, HgSO4, enol (no se aisla), produce cetona, tautómeros, tautomerización ceto-enólica.
-Hidroboración, vía antimarkovnikov, enol, produce aldehído.
-Tautomerización en condiciones básicas produce ión enolato.
-Halogenación se da con tetrahaluros.
-Alquinos internos con O3 y H2O, produce ácidos carboxílicos. Alquino terminal, produce CO2.
-Alquilación, ion alquinuro, haluro de alquino 1º y 2º. Acetileno produce dos alquilaciones separadas.
-Alqueno puede convertirse en alquino via bromación seguida de eliminación con NaNH2.
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Referencias

Bruice Y. Química Orgánica, 5ta Edición, 2007.

Carey F., QUÍMICA ORGÁNICA, 6ta. edición, 2006.
Klein D., Organic Chemistry, 4ta. Edición, 2021.
Wade L.,QUÍMICA ORGÁNICA, 7ma edición, 2012.