ELECTROQUIMICA

Dr. MIGUEL MONTREUIL FRIAS

 La electroquímica se dedica al estudio de los cambios químicos que
produce la corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante
reacciones químicas; muchos metales se purifican o se depositan en
joyas por métodos electroquímicos.

Los relojes digitales, las marchas de automóviles, las calculadoras y

marcapasos son unos cuantos de los muchos dispositivos que dependen
de la energía generada por baterías; la corrosión de metales también es
un proceso electroquímico.
procesos de pretratamiento (PT) y electrodeposición (ED)
catódica o cataforesis para acabados automotrices
 Determinación de
metales pesados en el
agua: Zn, Cd, Pb y Cu

Análisis de los niveles de cinc, plomo,

cobre y cadmio en moluscos para Análisis de trazas de metales pesados en
evaluar su toxicidad mosto, cerveza y materias primas
ELECTRODEPOSICIÓN
Conducción eléctrica

La corriente eléctrica representa transferencia de carga, y ésta

se puede conducir a través de metales y de electrolitos líquidos
puros (esto es, sales fundidas) o soluciones que contengan
electrolitos

Tipos de conducción eléctrica:

1°) Conducción metálica: es el flujo de electrones sin
que los átomos del metal tengan un movimiento
semejante y sin cambios evidentes del metal
2°) Conducción iónica o electrolítica: es la conducción
de corriente eléctrica por movimiento de iones a
través de una solución o de un líquido puro.
 Las celdas electroquímicas se clasifican en dos tipos:
1. Las celdas electrolíticas son aquellas en las que la
energía eléctrica de una fuente externa hace que
ocurran reacciones químicas no espontáneas.
(ELECTROLISIS)
2. Las celdas voltaicas son aquellas en las que
reacciones químicas espontáneas generan
electricidad y la suministran a un circuito externo

PILA O CELDA VOLTAICA

 LEY DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS
La cantidad de sustancia que experimenta oxidación o reducción en cada electrodo durante la electrólisis es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la celda

Una unidad cuantitativa de electricidad ahora recibe el nombre de faraday.

Un faraday es la cantidad de electricidad que corresponde a la ganancia o pérdida y, por lo tanto, al paso de 6.022
3x1023 electrones, o una mol de electrones.
Una unidad eléctrica más pequeña de uso común en química, física y electrónica es el coulomb (C), el cual se define
como la cantidad de carga que pasa por un punto dado cuando un ampere (A) de corriente eléctrica fluye por un
segundo.
Un ampere de corriente es igual a un coulomb por segundo.
Un faraday es igual a 96 485 coulombs de carga.
El empleo de celdas electroquímicas para relacionar la cantidad de reactivo o producto con la cantidad de corriente
que pasa recibe el nombre de coulometria
 Problema:
Calcule la masa de cobre metálico que se deposita en el cátodo durante el paso de 2.50 amperes de corriente a
través de una solución de sulfato de cobre (II) por 50.0 minutos
Solución

1 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏/𝑠 60 𝑠 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢2+ 63,54 𝑔 𝐶𝑢2+

2,5 Ampere x x x 50 min x x x = 2,4696 g Cu
1 𝑎𝑚𝑝𝑒𝑟𝑒 1 𝑚𝑖𝑛 96485 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑢2+
Problema:
¿Qué volumen de oxígeno gaseoso (medido a TPE) se produce por oxidación del agua en el ánodo en la electrólisis
del sulfato de cobre (II) del ejemplo 21.1?

Solución

1 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏/𝑠 60 𝑠 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂 22,4 𝐿𝑇𝑃𝐸

2,5 Ampere x x x 50 min x 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 x 4 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒2 − x 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
= 0,4353 LTPE de 𝑂2
1 𝑎𝑚𝑝𝑒𝑟𝑒 1 𝑚𝑖𝑛 96485 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏
Propuesto
¿Qué masa de plata puede depositarse sobre una cuchara por electrólisis de nitrato de plata con una corriente
de 2,78 A por 45,0 min?

Propuesto
Suponga que 250 mL de una solución de CuCl2 0.455 M se someten a electrólisis. ¿Cuánto tiempo debe hacerse
pasar una corriente de 0.750 A para que la concentración de Cu2+ disminuya a 0.167 M? ¿Qué masa de Cu(s) se
habrá depositado en el cátodo en este tiempo?

Propuesto
Se hace pasar corriente por 500 mL de una solución de CaI2. En los electrodos ocurren las siguientes reacciones:

Luego de cierto tiempo, se analizó la solución y se vio que se habían formado 41.5 mmol de I2.
a) ¿Cuántos faraday de carga pasaron por la solución?
b) ¿Cuántos coulombs?
c) ¿Qué volumen de H2 seco se formó a TPE?
d) ¿Cuál es el pH de la solución?
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO
 ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDROGENO

Cada oxidación debe ocurrir junto con una reducción (esto es, los electrones deben tener un sitio a dónde ir).
Así que es imposible determinar el potencial de un solo electrodo. Por lo tanto, se establece un patrón
arbitrario. El electrodo de referencia convencional es el electrodo estándar de hidrogeno (EEH).

Una celda estándar se construye con un electrodo estándar de hidrógeno y algún otro electrodo estándar
(semicelda). Como el potencial de electrodo definido del EEH contribuye exactamente con 0 volt a la suma, el
voltaje de la celda completa se atribuye por completo a la otra semicelda.
El potencial estándar del electrodo para cualquier semicelda es el potencial respecto del electrodo estándar de
hidrógeno medido a 25 ºC cuando la concentración de cada ion en la solución es de 1 M y la presión de cualquier
gas que esté involucrado es 1 atm.

Por convención, el potencial estándar del electrodo para cada semicelda siempre se tabula como un proceso de
reducción.

Cuanto más positivo es el valor de E° de una semirreacción, tanto mayor es la tendencia para que la semirreacción
tenga lugar de manera directa tal como está escrita. Por el contrario, cuanto más negativo es el valor de E° de una
semirreacción, tanto mayor es la tendencia para que la semirreacción tenga lugar en dirección inversa tal como está
escrita
Cuanto más positivo es un potencial de reducción, la especie de la izquierda es un agente oxidante más fuerte y la
especie de la derecha es un agente reductor más débil

CELDA ZINC- EEH

𝑍𝑛2+ + 2 𝑒 − → Zn 𝐸 0 = - 0,763 V
2 𝐻 + + 2 𝑒 − → 𝐻2 𝐸0 = 0

ENTONCES:

Del potencial estándar del ánodo mas el potencial estándar de celda del cátodo resulta el potencial estándar de
celda. El potencial del EEH es de 0.000 volt y el potencial estándar de celda que se encuentra es de 0.763 V. Por lo
tanto, el potencial estándar del ánodo de zinc debe ser de 0.763 V
 CELDA COBRE-EEH
𝑪𝒖𝟐+ + 𝟐 𝒆− → Cu 𝑬𝟎 = + 0,337 V
𝟐 𝑯+ + 𝟐 𝒆− → 𝑯𝟐 𝑬𝟎 = 0,000
1. Se seleccionan las semirreacciones apropiadas de la tabla de potenciales estándar de reducción.
2. Se escribe la ecuación de la semirreacción con el valor más positivo (o menos negativo) de E° de reducción,
junto con su potencial.

𝑪𝒓𝟑+ + 3 𝒆− → Cr 𝑬𝟎 = - 0,74 V
𝑪𝒖𝟐+ + 2 𝒆− → 𝐂𝐮 𝑬𝟎 = 0,337 V

3. Se escribe la ecuación de la otra semirreacción como una oxidación y se escribe su potencial de oxidación;
para hacer esto, se invierte la semirreacción de reducción tabulada y se cambia el signo de E°. (Al invertir una
semirreacción o una reacción completa también se cambia el signo de su potencial.)

Cr → 𝑪𝒓𝟑+ + 3 𝒆− 𝑬𝟎 = + 0,74 V
𝑪𝒖𝟐+ + 2 𝒆− → 𝐂𝐮 𝑬𝟎 = 0,337 V

4. Se balancea la transferencia de electrones. Los potenciales no se multiplican por el numero que se emplea
para balancear la transferencia de electrones. La razón es que cada potencial representa una tendencia de
que una reacción ocurra respecto del EEH; no depende de cuantas veces ocurra. Un potencial eléctrico es
una propiedad intensiva.
2 x (Cr → 𝑪𝒓𝟑+ + 3 𝒆− ) 𝑬𝟎 = + 0,74 V
𝟑 𝒙 (𝑪𝒖𝟐+ + 2 𝒆− → 𝐂𝐮 ) 𝑬𝟎 = + 0,337 V

2 Cr → 2 𝑪𝒓𝟑+ + 6 𝒆− ) 𝑬𝟎 = + 0,74 V
𝟑 𝑪𝒖𝟐+ + 6 𝒆− → 𝟑 𝐂𝐮 ) 𝑬𝟎 = + 0,337 V
5. Se suman las semirreacciones de reducción y oxidación y se suman los potenciales de reducción y
oxidación. E°celda siempre será positivo para la reacción global de celda resultante, lo cual indica que la
reacción tal como está escrita favorece la formación de productos (es espontanea). Un valor negativo de
E°celda indica que la reacción favorece la formación de reactivos (no es espontanea).

2 Cr → 2 𝑪𝒓𝟑+ + 6 𝒆− ) 𝑬𝟎 = + 0,74 V
𝟑 𝑪𝒖𝟐+ + 6 𝒆− → 𝟑 𝐂𝐮 ) 𝑬𝟎 = 0,337 V

2 Cr + 𝟑 𝑪𝒖𝟐+ → 2 𝑪𝒓𝟑+ + 𝟑 𝐂𝐮 𝑬𝟎𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 = + 1,077 V

𝑍𝑛2+ + 2 𝑒 − → Zn 𝐸 0 = - 0,763 V
𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − → Cu 𝐸 0 = 0,337 V

El valor positivo de E°celda indica que la reacción directa es espontánea (favorece la formación de
productos) en condiciones estándar

El valor de E0 de la reacción inversa es negativo y no es espontánea.

Para que esta reacción ocurra, tendría que suministrarse energía eléctrica con una diferencia de potencial
superior a 1.100 volts. Esto es, la reacción no espontánea tendría que llevarse a cabo en una celda
electrolítica.
En condiciones estándar, ¿los iones cromo(III), 𝑪𝒓𝟑+ , oxidan al cobre metálico a iones cobre(II), 𝑪𝒖𝟐+ , o los
iones 𝑪𝒖𝟐+ oxidan al cromo metálico a iones 𝑪𝒓𝟑+ Escriba la ecuación de la reacción espontánea (que
favorece la formación de productos) y calcule 𝑬𝟎 celda de esta reacción

𝐶𝑟 3+ + 3 𝑒 − → Cr 𝐸 0 = - 0,74 V
𝐶𝑢2+ + 2 𝑒 − → Cu 𝐸 0 = 0,337 V

Como 𝑬𝟎 celda es positivo, se sabe que la reacción favorece la formación de productos (espontánea)

Los iones 𝐶𝑢2+ oxidan de manera espontánea al Cr metálico a iones 𝐶𝑟 3+ y se reducen a Cu metálico.
En solución ácida y condiciones estándar, ¿los iones estaño(IV), 𝑆𝑛4+, oxidan al óxido de nitrógeno gaseoso, NO, a
iones nitrato 𝑁𝑂3− , o los iones 𝑁𝑂3− oxidan a los iones 𝑆𝑛2+ a 𝑆𝑛4+? Escriba la ecuación de reacción espontánea
0
(que favorece la formación de productos) y calcule 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 de esta reacción.

+ 0.15 V

+ 0.96 V

Dado que en esta reacción 𝑬𝟎𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 es positivo, los iones nitrato oxidan de manera espontánea a los iones
estaño(II) a iones estaño(IV) y se reducen a óxido de nitrógeno en solución ácida.
 Las siguientes semirreacciones corresponden a dos semiceldas que se combinan para formar una celda
electroquímica:
La reacción de célula espontánea es por lo tanto

a) ¿Cual es la reacción de la celda espontánea?

b) Calcular E°cel
𝑜
SOLUCIÓN: 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = + 0,74 V
a) 𝑬° = +0,77 V
𝑬° = + 1,51 V
b) La diferencia de potencial de la celula es la diferencia
entre los potenciales de reducción estándar de las dos
semicélulas
𝑬° = + 1,51 V

𝑭𝒆𝟐+
(𝒂𝒒) → 𝑭𝒆𝟑+
(𝒂𝒒) + 𝒆
−
𝑬𝟎 = - 0,77 V

c) Se balancea la transferencia de electrones

1 x ([𝑴𝒏𝑶𝟒 ]− +
𝟒 𝒂𝒒 + 𝟖 𝑯(𝒂𝒒) + 𝟓 𝒆
− → 𝑴𝒏𝟐+ + 𝟒 𝑯 𝑶 )
(𝒂𝒒) 𝟐 (𝒍) 𝑬𝟎 = + 1,51 V
𝟓 𝒙(𝑭𝒆𝟐+
(𝒂𝒒) → 𝑭𝒆𝟑+ −
(𝒂𝒒) + 𝒆 ) 𝑬𝟎 = - 0,77 V
[Mn𝑂4 ]− es un oxidante más fuerte que 𝐹𝑒 3+
Se combinan las dos semiceldas siguientes:

Calcular E°cel y establecer si la reacción espontanea reduce Ag⁺ u oxida Ag

Para la siguiente reacción de celda

Escribir las dos semiceldas y de ahí, determinar E°cel

¿Cuál es la reacción espontanea si se combinan las dos semiceldas siguientes:

Determinar el valor de E°cel para la reacción global

Escribir las dos reacciones de semicelda que se combinan para dar la siguiente reacción global:

Calcular el valor de E°cel para esta reacción

 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN (O PRESIÓN PARCIAL)
SOBRE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS

Ecuación de Nernst

Los potenciales estándar de electrodo, representados por 𝑬𝟎 , corresponden a condiciones de estados estándar;
estas condiciones de estado estándar son de uno molar para iones en solución de una atmosfera de presión
para gases y para todos los sólidos y líquidos en su estado estándar a 25 °C.

La ecuación de Nernst se utiliza para calcular potenciales de electrodo y potenciales de celda cuya concentración y
presión parcial difieren de las de estado estándar.
Representa una relación entre concentraciones o presiones parciales de productos y de reactivos, cada cual se eleva a
la potencia que indica el coeficiente de la ecuación balanceada. La expresión de Q que se utiliza en la ecuación de
Nernst es el cociente de reacción termodinámico; puede incluir tanto concentraciones como presiones. La sustitución
de estos valores en la ecuación de Nernst a 25 °C proporciona

En general, las semirreacciones de los potenciales estándar de reducción se escriben como

“Ox” se refiere a la especie oxidada y “Red” a la especie reducida; x y y son sus coeficientes, respectivamente, en la
ecuación balanceada. La ecuación de Nernst de toda semicelda catódica (semirreacción de reducción) es
Calcule el potencial, E, del electrodo 𝑭𝒆𝟑+ /𝑭𝒆𝟐+ cuando la concentración de 𝑭𝒆𝟐+ es exactamente cinco
veces mayor que la de 𝑭𝒆𝟑+
El potencial estándar de celda (a 298 K) para celda de Daniell es 1,10 V. Calcular
los valores correspondientes de ΔG° y K y comentar la viabilidad termodinámica
de la reacción de la celda

El valor elevado negativo de Δ𝑮° y un valor de

K que es >> 1 corresponde a una reacción
termodinámica favorecida y que prácticamente
se completa
Dado que E° para:

Es +1,51 V, calcular el potencial de reducción, E°, en una disolución de pH 2,5 y en la cual la relación
 Para la celda de Daniell, log K = 37,2. Calcular ΔG° para la celda

El valor de ΔG° para la celda de Daniell es -212 kJ/mol . Calcular E°cel

Para una relación

¿Cuál debe ser el valor de pH de la disolución para dar un valor de E= +1,45 V?

Para una relación

Determinar E en una disolución de pH 1,8