CURSO : QUÍMICA AMBIENTAL

Unidad II: Química del Aire y Química Verde

Semana 7: Química de la contaminación atmosférica. Efecto de las
partículas. Contaminantes orgánicos e inorgánicos en el aire.

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1. Reacciones químicas y fotoquímicas en la atmósfera

1.1 Procesos fotoquímicos

a. Radicales libres

b. Radicales de hidroxilo e hidroperoxilo en la atmósfera

1.2 Procesos químicos y bioquímicos en evolución de la atmósfera

2. Reacciones ácido-base en la atmósfera

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1. Reacciones químicas y fotoquímicas en la atmosfera

( Ver video aquí )

Algunos de los principales procesos químicos claves de la química
atmosférica se esquematizan en la Figura 1. Estos incluyen la energía de
un fotón , hv , el estado excitado, a menudo designado con un asterisco, ⃰ ,
los radicales libres como radical hidroxilo, OH ⦁ y los terceros cuerpos que
absorben energía llamados M .
El estudio de la química atmosférica es difícil y se ha referido a ella, como “
química en un planeta, no en un tubo de ensayo “ ( Michalovic 2003). Uno
de los obstáculos primarios encontrados en el estudio de la química
atmosférica es que el químico debe tratar con concentraciones
increíblemente bajas, de manera que la detección y el análisis de los
productos formados son bastante difíciles. FIGURA 1 Representación de los principales procesos
químicos atmosféricos

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La química atmosférica involucra la atmósfera no contaminada, las atmósferas altamente contaminadas y una amplia gama
de degradaciones intermedias. Los mismos fenómenos generales gobiernan todo y producen una enorme ciclo atmosférico
en el que existen numerosos sub ciclos.

Las especies químicas atmosféricas gaseosas caen en las siguientes clasificaciones

Óxidos inorgánicos (CO, CO2, NO2, SO2)
Oxidantes (O3, H2O2, radical HO* , radical HO⦁, radicales ROO⦁., NO3)
Reductores (CO, SO2, H2S)
Compuestos orgánicos (también reductores en la atmósfera impoluta, CH4 es la especie predominante, mientras que los
alcanos, alquenos y compuestos arílicos son comunes cerca de las fuentes de contaminación orgánica)
Especies orgánicas oxidadas (carbonilos, nitratos orgánicos)
Especies fotoquímicamente activas (NO2 , formaldehido), ácidos (H2SO4), bases (NH3), sales (NH4HSO4)
Especies reactivas inestables (NO2* excitado electrónicamente, radical HO ⦁)

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OXIDO DE NITRÓGENO
1.1 Procesos fotoquímicos

El dióxido de nitrógeno. NO₂ es una de las especies mas activas fotoquimicamente que se encuentra en la atmosfera
contaminada y es un participante esencial en el proceso de formación del neblumo o smog, La absorción de luz por las
especies químicas provocan reacciones fotoquímicas. Una molécula de NO2, absorbe luz de energia hv, produciendo una
molécula electrónicamente excitada.

Las moléculas excitadas electrónicamente, componen uno de los tres tipos de especies relativamente reactivas e
inestables que se encuentran en la atmosfera y están fuertemente involucradas en los procesos químicos
atmosféricos. Las otras dos especies son átomos o fragmentos de moléculas con electrones no compartidos, llamados
radicales libres e iones que consisten en átomos o fragmentos cargados eléctricamente.
Las moléculas excitadas electrónicamente, se producen cuando las moléculas estables absorben radiaciones
electromagnéticas energéticas en las regiones ultravioleta o visible del espectro.

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Las reacciones que ocurren después de la absorción de un fotón de luz que produce una especie excitada electrónicamente
son determinadas por la forma en que la especie excitada pierde su exceso de energía. Esto puede ocurrir por uno de los
siguientes procesos:

• Pérdida de energía a otra molécula o átomo (M) por extinción física, seguida de disipación de la energía en forma de calor.

(mayor energía de traslación)

• Disociación de la molécula excitada (el proceso responsable del predominio del oxígeno atómico en la atmósfera superior)

• Reacción directa con otra especie.

• Luminiscencia consistente en pérdida de energía por emisión de radiación electromagnética.

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Si la reemisión de luz es casi instantánea, la luminiscencia se llama fluorescencia, y si se retrasa significativamente, el

fenómeno es la fosforescencia. Se dice que la quimioluminiscencia ocurre cuando la especie excitada (como NO2 * a
continuación) se forma mediante un proceso químico:

(mayor energía)

• Transferencia de energía intermolecular en la que una especie excitada transfiere energía a otra especie que luego se excitan

Una reacción posterior de la segunda especie se denomina reacción fotosensibilizada.

• Transferencia intramolecular en la que se transfiere energía dentro de una molécula.

(† denota otro estado excitado de la misma molécula)

• Fotoionización por pérdida de un electrón

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La radiación electromagnética absorbida en la región infrarroja carece de energía para romper los enlaces químicos, pero
hace que las moléculas receptoras ganen energía vibratoria y rotacional. La energía absorbida como radiación infrarroja
finalmente se disipa como calor y eleva la temperatura de toda la atmósfera, la absorción de la radiación infrarroja es muy
importante para que la Tierra adquiera el calor del sol y para retener la energía irradiada desde la superficie de la Tierra.
REGIÓN QUE OCUPA INFRARROJA: 780nm - 1 um
REGIÓN QUE OCUPA UV/VIS: 390 nm - 780nm

1.2 Iones y radicales en la atmósfera

Debido al enrarecido condiciones, estos iones pueden existir en la atmósfera superior durante largos períodos antes de
IONOSFERA: 80 KM
recombinarse para formar especies neutrales. - QUE PROVOCA LA IONOSFERA?

A altitudes de aproximadamente 50 km y más, los iones son tan frecuentes en la región que se llama ionosfera. La presencia
de la ionosfera se conoce desde aproximadamente 1901, cuando se descubrió que las ondas de radio podrían transmitirse a
largas distancias donde la curvatura de la Tierra hace imposible la transmisión en línea de visión. Estas ondas de radio
rebotan en la ionosfera
La luz ultravioleta es el principal productor de iones en la ionosfera. En la oscuridad, los iones positivos se recombinan
lentamente con electrones libres. El proceso es más rápido en las regiones inferiores de la ionosfera donde la concentración
de especies es relativamente alta. 8
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El campo magnético de la Tierra tiene una fuerte influencia en los iones de la atmósfera superior. Probablemente la
manifestación más conocida de este fenómeno se encuentra en los cinturones de Van Allen, descubiertos en 1958 y que
consisten en dos cinturones de partículas ionizadas que rodean la Tierra. Pueden visualizarse como dos anillos con el eje del
campo magnético de la Tierra que se extiende a través de los orificios de estos anillos
El cinturón interior consta de protones y el cinturón exterior consta de electrones.
CINTURONES DE VAN ALLEN: dos zonas donde HAY RADIACIÓN IONIZANTE(destruye moléculas) NO CONCENTRADA y
ENERGÍA --> Es como recibir radiación pero te mata/lastima lentamente.
( Ver video aquí)
NADIE PUEDE PASAR DE: 50 rads de radiación
¿QUE LO COMPONE? Magnetósfera de la tierra
Cinturón interno: 1000-6000 km de la tierra. MAYOR RADIACIÓN
Cinturón externo: 15000 - 25000 km

En la Figura 2 se muestra un diagrama esquemático de los

cinturones de Van Allen.
Aunque los iones se producen en la atmósfera superior
principalmente por la acción de la radiación electromagnética
energética, también pueden producirse en la troposfera por el
cizallamiento de las gotas de agua durante la precipitación.

FIGURA 2 Sección transversal de los cinturones de

JCAC-2023 I Van Allen que rodean la Tierra. 9
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a. Radicales libres Ver video

Además de formar iones por fotoionización, la radiación electromagnética energética en la atmósfera puede producir átomos
o grupos de átomos con electrones desapareados llamados radicales libres:

Los radicales libres están involucrados con los fenómenos químicos atmosféricos más importantes y son de suma
importancia en la atmósfera. Debido a sus electrones no apareados y las fuertes tendencias de apareamiento de los
electrones en la mayoría de las circunstancias, los radicales libres son altamente reactivos. Sin embargo, la atmósfera
superior está tan enrarecida que, en altitudes muy elevadas, los radicales pueden tener vidas medias de varios minutos o
incluso más. Los radicales pueden participar en reacciones en cadena en las que uno de los productos de cada reacción es
un radical. Finalmente, a través de procesos como la reacción con otro radical, uno de los radicales de una cadena se
destruye y la cadena termina:

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Este proceso es una reacción de terminación de cadena. Las reacciones que involucran radicales libres son responsables
de la formación de smog,.
Los radicales libres son bastante reactivos; por lo tanto, generalmente tienen una vida útil corta. Es importante distinguir
entre alta reactividad e inestabilidad. Un átomo o radical libre totalmente aislado sería bastante estable. Por lo tanto, los
radicales libres y los átomos individuales de los gases diatómicos tienden a persistir en las condiciones enrarecidas de
altitudes muy elevadas porque pueden viajar largas distancias antes de chocar con otras especies reactivas. Sin embargo,
las especies excitadas electrónicamente tienen una vida útil finita, generalmente muy corta, porque pueden perder energía a
través de la radiación sin tener que reaccionar con otras especies

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b. Radicales de hidroxilo e hidroperoxilo en la atmósfera

Como se ilustra en la Figura 3, el radical hidroxilo, HO⦁, es la especie intermedia reactiva más importante en los
procesos químicos atmosféricos. Está formado por varios mecanismos. A mayores altitudes se produce por fotólisis del
agua:

En presencia de materia orgánica, el radical hidroxilo se produce en abundantes cantidades como intermediario en la
formación de smog fotoquímico Hasta cierto punto en la atmósfera, y para la experimentación de laboratorio, el HO⦁ se
produce mediante la fotólisis del vapor de ácido nitroso:

El radical hidroxilo también se genera por fotodisociación del peróxido de hidrógeno, H₂O₂, el oxidante más importante en
solución en las partículas atmosféricas de niebla, nube o lluvia:

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FIGURA 3 Control de concentraciones de gases traza por radicales HO⦁ en la troposfera. Los procesos por debajo de la línea
discontinua son los que participan en gran medida en el control de las concentraciones de HO⦁ en la troposfera; los que están
por encima de la línea controlan las concentraciones de los reactivos y productos asociados. Reservorios de especies
atmosféricas se muestran en círculos, las reacciones que denotan la conversión de una especie en otra se muestran con flechas
y los reactivos o fotones necesarios para producir una conversión particular se muestran a lo largo de las flechas. Los haluros de
hidrógeno se indican con HX y los hidrocarburos con HxYy. 13
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En la troposfera relativamente no contaminada, el radical hidroxilo se produce como resultado de la fotólisis del ozono:

seguido de la reacción de una fracción de los átomos de oxígeno excitados con moléculas de agua:

Entre las especies de trazas atmosféricas importantes que reaccionan con el radical hidroxilo se encuentran el monóxido de
carbono, el dióxido de azufre, el hidrógeno sulfurado, el metano y el óxido nítrico.
El radical hidroxilo se elimina con mayor frecuencia de la troposfera por reacción con metano o monóxido de carbono:

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El radical metilo altamente reactivo, H₃C⦁, reacciona con O₂,

para formar el radical metilperoxilo, H₃COO⦁.

El átomo de hidrógeno producido reacciona con O₂ para producir un radical hidroperoxilo:

El radical hidroperoxilo puede sufrir reacciones de terminación de cadena, tales como

o reacciones que regeneran radical hidroxilo:

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El radical hidroperoxilo, HOO⦁, es un intermedio en algunas reacciones químicas importantes. Además de

su producción por las reacciones discutidas anteriormente, en atmósferas contaminadas, el radical
hidroperoxilo se produce mediante las siguientes dos reacciones, comenzando con la disociación fotolítica
del formaldehído para producir un radical formilo reactivo:

El radical hidroperoxilo reacciona más lentamente con otras especies que el radical hidroxilo. La cinética y
los mecanismos de las reacciones de los radicales hidroperoxilo son difíciles de estudiar porque es difícil
para retener estos radicales libres de radicales hidroxilo.

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1.2 Procesos químicos y bioquímicos en evolución de la atmósfera

Ahora se cree ampliamente que la atmósfera de la Tierra originalmente era muy diferente de su estado actual y que los
cambios fueron provocados por la actividad biológica y las sustancias químicas que la acompañan Aproximadamente hace
3.500 millones de años, cuando se formaron las primeras moléculas de vida primitiva, la atmósfera probablemente estaba
libre de oxígeno y consistía en una variedad de gases como dióxido de carbono, vapor de agua y tal vez incluso metano,
amoníaco e hidrógeno. La atmósfera fue bombardeada por una intensa luz ultravioleta que rompía los enlaces y que, junto
con los rayos y la radiación de los radionúcleidos, proporcionaba la energía para provocar reacciones químicas que dieron
como resultado la producción de moléculas relativamente complicadas, incluso aminoácidos y azúcares. A partir de la rica
mezcla química del mar, evolucionaron moléculas de vida. Inicialmente, estas formas de vida muy primitivas derivaban su
energía de la fermentación de materia orgánica formada por procesos químicos y fotoquímicos, pero finalmente adquirieron la
capacidad de producir materia orgánica, "{CH₂O}", mediante la fotosíntesis.

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La fotosíntesis liberó oxígeno, preparando así el escenario para la transformación bioquímica masiva que resultó en la
producción de casi todo el O₂ de la atmósfera. El oxígeno inicialmente producido por la fotosíntesis probablemente fue
bastante tóxico para las formas de vida primitivas. Sin embargo, gran parte de este oxígeno se convirtió en óxidos de hierro
por reacción con hierro soluble (II):

Esto resultó en la formación de enormes depósitos de óxidos de hierro, cuya existencia proporciona una evidencia importante
de la liberación de oxígeno libre en la atmósfera primitiva.
Con el tiempo, se desarrollaron sistemas enzimáticos que permitieron a los organismos mediar en la reacción del oxígeno del
producto de desecho con la materia orgánica oxidable en el mar. Más tarde, los organismos utilizaron este modo de
eliminación de productos de desecho para producir energía mediante la respiración, que ahora es el mecanismo por el cual
los organismos no fotosintéticos obtienen energía.
Con el tiempo, el O₂ se acumuló en la atmósfera, proporcionando una fuente abundante de oxígeno para la respiración.
El escudo de ozono absorbe la luz ultravioleta que rompe los enlaces. Con el escudo de ozono que protege el tejido de
la destrucción por la radiación ultravioleta de alta energía, la Tierra se convirtió en un entorno mucho más hospitalario para la
vida, y las formas de vida pudieron moverse del mar a la tierra.
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2. Reacciones ácido-base en la atmósfera

Las reacciones ácido-base ocurren entre especies ácidas y básicas en la atmósfera. La atmósfera es normalmente
ligeramente ácida debido a la presencia de un bajo nivel de dióxido de carbono, que se disuelve en las gotas de agua
atmosférica y se disocia ligeramente:

El dióxido de azufre atmosférico forma un ácido algo más fuerte que el dióxido de carbono cuando se disuelve en agua:

Sin embargo, en términos de contaminación, el HNO₃ y el H₂SO₄ fuertemente ácidos formados por la oxidación atmosférica de óxidos de N, SO₂
y H₂S son mucho más importantes porque conducen a la formación de lluvia ácida dañina
Como lo refleja el pH generalmente ácido del agua de lluvia, las especies básicas son relativamente menos comunes en la atmósfera. Las
partículas de óxido, hidróxido y carbonato de calcio pueden llegar a la atmósfera desde la ceniza y la roca molida, y pueden reaccionar con
ácidos como en la siguiente reacción:

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La especie básica más importante de la atmósfera es el amoníaco en fase gaseosa, NH₃. La principal fuente de amoníaco
atmosférico proviene de la biodegradación de materia biológica que contiene nitrógeno y de reducción bacteriana de nitrato

El amoníaco es particularmente importante como base en el aire porque es la única base soluble en agua presente en
niveles significativos en la atmósfera. Disuelto en gotas de agua atmosférica, juega un papel importante en la neutralización
de los ácidos atmosféricos.

Estas reacciones tienen tres efectos: (1) dan como resultado la presencia de iones NH4 + en la atmósfera como sales sólidas
o disueltas, (2) sirven en parte para neutralizar los constituyentes ácidos de la atmósfera, y (3) producen sales de amonio
relativamente corrosivas.

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GRACIAS

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