Proceso de pasivación y Los óxidos de Fierro como elementos de protección en

tubos de caldera.

Óxidos de Fierro
La magnetita es una de las diferentes formas de oxido de fierro presente en la
naturaleza.

El fierro, siendo un compuesto muy abundante en la tierra (5.1% masa terrestre)

rara vez se encuentra en estado puro, ya que no es estable. Generalmente se
encuentra en forma de óxidos.

Entre las formas conocidas de óxidos de Fierro se encuentran:

Wustita: Fe1-xO
Maghemita: γ Fe2O3
Hematita: αFe2O3
Magnetita: Fe3O4
Geotita: αFeO(OH)
Lepidocrocita γ FeO(OH),
etc.

Las variantes pueden solo consistir en la posición geométrica de los elementos,

aun cuando tengan la misma fórmula química.

Además de existir muchos otros, donde intervienen diversos elementos químicos.

Aun más, cada una de las formas de óxido pueden adquirir múltiples variantes que
generan formas geométricasestructuras cristalinas tridimensionales diversas, en
función de las condiciones de crecimiento.
Ejemplo de diferentes formas estructuras cristalinas de Magnetita:

Las formas estructuras cristalinas van desde cubos (A) , octaedros (B-D), formas
esféricas y octaedros truncados (E-G).
Fuente: Morphology-Controlled Synthesis of Magnetites with Nanoporous Structures and
Excellent Magnetic Properties, Chemistry of Materials 20 (2008) 198-204.
Ejemplo de diferentes formas estructuras cristalinas de Hematita:

Se puede apreciar también que las formas estructuras cristalinas pueden ir desde
pseudocuboscubica simple, prismas hexagonales , hasta formas mas complejas
cuyos ángulos entre planos son diferentes (cada color denota un ángulo distinto).
Fuente: Thermodynamic Modelling of Nanomorphologies of Hematite and Goethite, Journal
of Materials Chemistry 21 (2011) 11566-11577.

Estos descubrimientos recientes se han hecho con tecnologías y equipos muy

sofisticados (como MBE-LEEM –Molecular Beam Epitaxy – Low Energy Electron
Microscope solo por nombrar algunos) disponibles sólo en laboratorios de
investigación específicos y particularmente de nanotecnología, ya que estos
elementos están siendo motivo de investigación para la bio-medica y otras
ciencias modernas.

El proceso de oxidación del Fierro.

La oxidación del fierro ha sido estudiada por muchos años, desde la perspectiva
de superficies. Fromhold y Cook (1966) propusieron que la oxidación de los
metales se da por el flujo de iones metálicos desde la superficie del material hacia
la superficie, crando un campo que ayuda a la emisión de electrones. Sin embargo
dos estudios recientes (Nanoscale Oxidation and Complex Oxide Growth on Single Crystal Iron
Surfaces and External Electric Field Effects, Physical Chemistry Chemical Physics 15 (2013) 1821-
1830. Y Atomistic Insights into Early Stage Oxidation and Nanoscale Oxide Growth on Fe(100),
Fe(111) and Fe(110) Surfaces, The Journal of Physical Chemistry C 117 (2013) 5195-5207)
sugieren que la oxdiacion inicial procede desde la difusión del oxigeno hacia la
interfase Fierro/Oxido de Fierro, antes que la difusión del fierro se de una vez que
se formen la magnetita y la hematita.
Sin ahondar mas en este tipo de estudios que son innumerables, lo que hoy se
puede saber es que la oxidación del fierro es bastante compleja y las fases
superficiales formadas dependen de diferentes condiciones.

De cualquier forma, de manera general, se establece que la oxidación es rápida

formando tanto Fe3O4 como Fe2O3 desde los 30ºC, sin embargo es
predominante la formación de magnetita a temperaturas a partir de 230ºC, y en
ambos casos, con un medio oxidante.
Las figuras de arriba muestran los resultados experimentales de pasivación de
placas de Fierro sometidas a (fig 2) temperaturas de 300ºC y a lo largo de 24-144
h y (fig 3) temperaturas de 400-600ºC durante 96 horas. Para todos los casos, se
puede observar que hay formación tanto de Magnetita (M) como de Hematita (H).
Fuente: Artículo científico “Formation of Iron Oxides by Surface oxidation of Iron plate”
Ruder Boskovic Institute, Zagreb, Croacia, 2011.

Como conclusión de este apartado se puede decir que con las tecnologías
disponibles a la fecha no hay una forma de saber con precisión, ni siquiera a nivel
laboratorios de investigación, las condiciones exactas en las que se forman la
magnetita y la hematita en una superficie. Lo que sí se sabe es que ambas se
forman en medios oxidantes y que la proporción de magnetita sobre hematita es
favorable por encima de los 230 ºC.

Pasivación química de las superficies.

Como se ha dicho antes, el Fierro como elemento puro es difícil de encontrar, ya
que su inestabilidad en ese estado tiende a generar compuestos de óxido. Si esta
“ansiedad” del Fierro a oxidarse no es controlada, se sucede un proceso de
corrosión.

Para generar una pasivación química a un metal, no en condiciones de laboratorio,

lo que se hace es poner en contacto una solución que contenga exceso de
Oxigeno y que lo ceda al Fierro para formar así un óxidos de Fierro estables,
logrando con esto una superficie pasiva.

Tanto la magnetita como la hematita son estados estables de oxido de fierro, y

como se ha dicho antes se forman fácilmente desde los 30ºC.

Para lograr que una pasivación química tome lugar es necesario retirar de las
superficies las obstrucciones que puedan haber entre el metal y el oxigeno
aportado por la solución, es por ello que previo a una pasivación debe haber una
limpieza química que “decape” la superficie.

Una vez decapada la superficie, y estableciendo las condiciones de oxidación

adecuadas, se forma en la superficie a nivel atómico la pasivación, cuyo espesor
inicial es de unos cuantos Angstroms:

Fuente: Iron Oxide Surfaces

Gareth S. Parkinson ,Institute
of Applied Physics, TU Vienna,
Austria, 2016

Experimentos de
laboratorio han provocado el “engrosamiento” de estas capas de óxidos a través
de calentamientos de entre 230 y 730ºC. ( Magnetite Fe3O4 (111) Surfaces: Impact of
Defects on Structure, Stability, and Electronic Properties, Chemistry of Materials 27 (2015))

Es así que el proceso de pasivación química provoca que en la superficie metálica

se formen óxidos estables de Fierro con tamaños a partir de una fracción de
nanómetro (1/x x 10-9 m) y tiene que ser precedida de una limpieza.

Objetivo de una limpieza y pasivación química.

Una limpieza química en a un generador de vapor permite retirar suciedades y
depósitos diversos que de no hacerlo se generarían áreas con transferencia de
calor inadecuada y por consecuencia posibles fallas de tubos.

Como se ha dicho antes, además el objetivo de una limpieza química, para efecto
de pasivación es permitir el contacto del metal base con una solución oxidante que
permita controlar la actividad química del Fierro y así evitar corrosión.

Las pasivaciones químicas en calderas usualmente se les llama pre-pasivación ya

que su objetivo es mantener el equipo libre de corrosión desde el proceso de
limpieza y hasta el arranque de operación de la unidad.

El objetivo de la limpieza y pasivación química no tienen como objetivo per se

formar capas de magnetita o hematita.

Formación de la capa de magnetita-hematita (M-H) como óxidos protectores en

operación de calderas.

Como se ha visto antes, el engrosamiento de la capa de M-H se logra mediante el

incremento de temperatura.
Una vez que la unidad arranca y comienza a elevarse la temperatura, el proceso
de formación de M-H se acelera e inicialmente se da de una manera inestable,
tanto por la elevación de temperatura como por la inestabilidad mecánica que
provoca la ebullición. Por esta razón, el agua de caldera comienza a teñirse de
café-negro pues los óxidos de referencia no son adheridos a la superficie
inicialmente. Esta etapa requiere necesariamente procesos de purga intensos para
desplazar dichos óxidos en suspensión-solución.

Una vez que la operación se estabiliza, inicia un engrosamiento acelerado de M-H

en la superficie en las primeras horas de arranque. Si la unidad continua en
operación de manera estable, esta tasa acelerada de formación disminuye a lo
largo del tiempo hasta llegar a unos 2-5 mg/cm2/año.

Considerando una densidad de unos 5.2 g/cm3 (Magnetita 5.17 y hematita 5.24), a
lo largo de 1 año de operación se obtiene un espesor de entre 4-10μm)

Esta capa, es una protección contra la corrosión, pues impide el contacto directo
del agua de caldera con el metal base y por ello su importancia.

A pesar de su estabilidad, hay diferentes elementos que la pueden desprender,

como cambios de pH (sobre todo acidos) zonas de inestabilidad de flujo debido a
geometrías internas del tubo, y también por el engrosamiento de dicha capa.

La razón por la que el engrosamiento de la capa puede provocar pérdida de

protección es que conforme se aleja del metal base, se va haciendo menos
cohesiva y mas porosa y puede formar canales insterticios conectados por las los
que el agua penetra hasta sustratos inferiores y finalmente desprenderla en esa
zona y generar corrosión.

Considerando que en operación no hay otros elementos de depósitos, dicha capa

debe retirarse, para evitar que sea un problema en la transferencia de calor o en
generación de corrosión.Tanto EPRI como CFE consideran que una limpieza
química debe programarse una vez que se tengan 30 mg/cm2 de depósitos (si
esos depósitos son mayormente de oxidos de Fierro).

CONCLUSIONES
1. Con la tecnología y equipos disponibles a la fecha, no es posible determinar
con precisión que condiciones y en que proporción se forman los óxidos de
fierro en un proceso de pasivacion, pudiendo tener mezclas de magnetita,
hematita y wustita.
2. El objetivo de una pre-pasivación o pasivacion química previa al arranque
de una caldera tiene por objeto evitar corrosión en las superficies metálicas
previo al arranque de operación y dejar las condiciones adecuadas para la
formación de la capa de óxidos protectora. No tiene importancia que tipo de
òxido de fierro se forma, siempre y cuando evite la corrosión.
3. La capa de óxidos pasivos de Fierro formados químicamente tienen un
espesor imposible de medir o determinar con instrumentos comunes de
laboratorio, ya que son nanométricos.
4. La capa protectora de óxidos de fierro se forma a partir del arranque de la
unidad y si se mantiene estable, puede llegar a medir hasta unos 10μm
después de un año de operación. Para que se forme de manera estable, es
necesario que la superficie metálica este libre de depósitos.
5. La capa protectora de óxidos tiene que ser retirada de las superficies
internas de caldera para evitar problemas de transferencia y fallas de tubos,
cuando sobrepasa los 30 mg/cm2.