MINIMIZACIÓN DE LA

ENERGÍA DE GIBBS

Ricardo García Morales

 𝐺𝑡
𝑃 𝑦 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

Proceso 𝜕𝐺 𝜕𝐺 Proceso no
<0 >0
espontaneo 𝜕ε 𝜕ε espontaneo

(𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 = 0

ε𝑒 ε
Proceso en
equilibrio
Considere la siguiente reacción en fase gas:

𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔)

A 1300 K se tiene la siguiente información:

𝑪𝑶𝟐 𝑯𝟐 𝑶 𝑪𝑶
∆𝐺𝐹° (𝐽Τ𝑚𝑜𝑙) -396080 -175720 -226530

a)Determine la extensión de la reacción en el equilibrio utilizando la minimización de energía libre

de Gibbs.

b)Construya una gráfica de G en función de e y a partir de ella explique los criterios de

espontaneidad y equilibrio
Como la reacción 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔)

Se lleva a la temperatura 1300 K con esta condición de temperatura y a presiones moderadas a

bajas las especies reactivas forman una mezcla de gas ideal.

𝑖𝑔 𝑖𝑔 𝑖𝑔
μ𝑖 ≡ 𝐺ҧ𝑖 = 𝐺𝑖 +𝑅𝑇𝑙𝑛𝑦𝑖

La energía libre de Gibbs total es la suma de las parciales por lo que :

𝑖𝑔
𝐺 𝑖𝑔 = ෍ 𝑦𝑖 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ෍ 𝑦𝑖 𝑙𝑛𝑦𝑖
𝑖 𝑖

Cuando las energías de Gibbs de los elementos en sus estados estándar se hacen iguales a cero,
𝐺𝑖 = ∆𝐺𝑖°

𝐺 = ෍ 𝑦𝑖 ∆𝐺𝑖° + 𝑅𝑇 ෍ 𝑦𝑖 𝑙𝑛𝑦𝑖
𝑖 𝑖
 (𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 = 0

𝑑𝐺 𝑑𝑛
(𝑑𝐺 𝑡 ) 𝑇,𝑃 = 𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑑𝐺 + 𝐺𝑑𝑛 = 0 n +𝐺 =0
𝑑ε 𝑑ε

𝑑𝑛
No obstante en el equilibrio = 0. Debido a esto, el criterio de equilibrio será:
𝑑ε

𝑑𝐺
=0
𝑑ε

Eliminando 𝑦𝑖 en favor de ε para poder derivar con respecto a ε

𝑛𝑖0 + ν𝑖 ε
𝑦𝑖 =
σ𝑖 𝑛𝑖0 + ε σ𝑖 ν𝑖
 𝑛𝑖0 + ν𝑖 ε
𝑦𝑖 =
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) σ𝑖 𝑛𝑖0 + ε σ𝑖 ν𝑖

Considerando 2 mol de 𝐻2 y 2 mol de 𝐶𝑂2

𝑛𝐻2 0 + ν𝐻2 ε 2 + (−1) ε 2−ε
𝑦𝐻2 = = =
(𝑛𝐻20 +𝑛𝐶𝑂2 0 + 𝑛𝐻2𝑂0 + 𝑛𝐶𝑂0 ) + ε(ν𝐻2 + ν𝐶𝑂2 + ν𝐻2𝑂 + ν𝐶𝑂 ) (2 + 2 + 0 + 0) + ε((−1) + (−1) + 1 + 1) 4

𝑛𝐶𝑂2 0 + ν𝐶𝑂2 ε 2 + (−1) ε 2−ε

𝑦𝐶𝑂2 = = =
(𝑛𝐻20 +𝑛𝐶𝑂20 + 𝑛𝐻2𝑂0 + 𝑛𝐶𝑂0 ) + ε(ν𝐻2 + ν𝐶𝑂2 + ν𝐻2𝑂 + ν𝐶𝑂 ) (2 + 2 + 0 + 0) + ε((−1) + (−1) + 1 + 1) 4

𝑛𝐻2𝑂0 + ν𝐻2𝑂 ε 0 + (1) ε ε

𝑦𝐻2𝑂 = = =
(𝑛𝐻20 +𝑛𝐶𝑂20 + 𝑛𝐻2𝑂0 + 𝑛𝐶𝑂0 ) + ε(ν𝐻2 + ν𝐶𝑂2 + ν𝐻2𝑂 + ν𝐶𝑂 ) (2 + 2 + 0 + 0) + ε((−1) + (−1) + 1 + 1) 4

𝑛𝐶𝑂0 + ν𝐶𝑂 ε 0 + (1) ε ε

𝑦𝐶𝑂 = = =
(𝑛𝐻20 +𝑛𝐶𝑂2 0 + 𝑛𝐻2𝑂0 + 𝑛𝐶𝑂0 ) + ε(ν𝐻2 + ν𝐶𝑂2 + ν𝐻2𝑂 + ν𝐶𝑂 ) (2 + 2 + 0 + 0) + ε((−1) + (−1) + 1 + 1) 4
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔)

i 𝒗𝒊 𝒏𝒊 ° (mol) 𝒏𝒊 (mol) 𝒚𝒊
𝒏𝒊 = 𝒏𝒊 ° + 𝒗𝒊 𝜺 𝒏𝒊 ° + 𝒗𝒊 𝜺
Ecuación química balanceada: H2 (g) + CO2(g) H𝒊2=
𝒚 O (g)
𝒏 ++𝒗𝜺CO (g)
H2 Balance de Materia
Tabla de -1 (TBM): 2 2−𝜺 𝟐−𝜺
𝟒
CO2 -1 2 2−𝜺 𝟐−𝜺
𝟒
H2O 1 0 𝜺 𝜺
𝟒
CO 1 0 𝜺 𝜺
𝟒
Total 0 4 4 1

𝑣 = ෍ 𝑣𝑖 𝑛° = ෍ 𝑛𝑖 ° 𝑛 = ෍ 𝑛𝑖
෍ 𝑦𝑖 = 1
𝑛 = ෍ 𝒏𝒊 ° + 𝒗𝒊 𝜺
 𝐺 = ෍ 𝑦𝑖 ∆𝐺𝑖° + 𝑅𝑇 ෍ 𝑦𝑖 𝑙𝑛𝑦𝑖
𝑖 𝑖
Substituyendo y de cada componente

2−ε ° 2−ε ° ε °
ε °
𝐺= ∆𝐺𝐻2 + ∆𝐺𝐶𝑂2 + ∆𝐺𝐻2𝑂 + ∆𝐺𝐶𝑂 + 𝑅𝑇 ෍ 𝑦𝑖 𝑙𝑛𝑦𝑖
4 4 4 4
𝑖

1
𝐺= (2−ε)(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + ε(∆𝐺𝐻
°
𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 ෍ 𝑦𝑖 𝑙𝑛𝑦𝑖
4 2 2
𝑖

1 2−ε 2−ε 2−ε 2−ε ε ε ε ε

𝐺= (2−ε)(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + ε(∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 ln + ln + ln + ln( )
4 2 4 4 4 4 4 4 4 4

1 1 2−ε 2−ε ε ε
𝐺= (2−ε)(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + ε(∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 (2−ε) (ln + ln ) + ε (ln + ln( ))
4 2 4 4 4 4 4

1 1 2−ε ε
𝐺= (2−ε)(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + ε(∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 2(2−ε) ln + 2ε ln
4 2 4 4 4

1 ° ° ° °
1 2−ε ε
𝐺 = (2−ε)(∆𝐺𝐻2 +∆𝐺𝐶𝑂2 ) + ε(∆𝐺𝐻2𝑂 +∆𝐺𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 (2−ε) ln + ε ln
4 2 4 4
 𝑢 𝑢
1 1 2−ε ε 𝑓
𝐺 = (2−ε)(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + ε(∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 (2−ε) ln + ε ln
𝑑(−ε) 4 2 2 4 4
= −1 𝑑(ε) 𝑣 𝑣
𝑑ε = 1
𝑑𝐺
De la condición de equilibrio = 0 𝑑ε 𝑑(𝑢𝑣) 𝑑(𝑣) 𝑑(𝑢) 𝑑(𝑓)
𝑑ε =𝑢 +𝑣 𝑑(ln(𝑓))
Derivando
𝑑ε 𝑑ε 𝑑ε = 𝑑ε
𝑑ε 𝑓

𝑑(𝑣) 𝑑(𝑣)
𝑑ε 𝑣 𝑑ε 𝑑(𝑢)
−1 𝑑(𝑢) 1 𝑣
𝑢 𝑢 𝑑ε
𝑑𝐺 1 ° ° ° °
1 4 2−ε 𝑑ε
4 ε
= −1(∆𝐺𝐻2 +∆𝐺𝐶𝑂2 ) + 1(∆𝐺𝐻2𝑂 +∆𝐺𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 2−ε + ln ∗ −1 + ε ∗ ε + ln ∗ (1)
𝑑ε 4 2 2−ε 4 4
4 4

𝑑𝐺 1 1 −1 2−ε 1 ε
= −(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + (∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 2−ε − ln + ε ∗ + ln
𝑑ε 4 2 2 2−ε 4 ε 4

𝑑𝐺 1 ° ° ° °
1 2−ε ε
= −(∆𝐺𝐻2 +∆𝐺𝐶𝑂2 ) + (∆𝐺𝐻2𝑂 +∆𝐺𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 −1 − ln + 1 + ln
𝑑ε 4 2 4 4

𝑑𝐺 1 1 ε 2−ε
= −(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + (∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 ln − ln
𝑑ε 4 2 2 4 4

𝑑𝐺 1 1 ε En este punto podemos meter a la

° ° ° °
= −(∆𝐺𝐻2 +∆𝐺𝐶𝑂2 ) + (∆𝐺𝐻2𝑂 +∆𝐺𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 ln =0 Texas y aplicar un solver para obtener ε
𝑑ε 4 2 2−ε
 𝑑𝐺 1 ° ° ° °
1 ε
= −(∆𝐺𝐻2 +∆𝐺𝐶𝑂2 ) + (∆𝐺𝐻2 𝑂 +∆𝐺𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 ln =0
𝑑ε 4 2 2−ε

Resolviendo para la condición de equilibrio: Otra forma para obtener ε es con

métodos numéricos el que elegimos en
clase Newton-Raphson
𝑓 ε𝑛
método de Newton-Raphson: ε𝑛+1 = ε𝑛 −
𝑓´ ε𝑛
𝑢 𝑓
1 1 ε
𝑓 𝑥𝑛 = −(∆𝐺𝐻° 2 +∆𝐺𝐶𝑂
°
) + (∆𝐺 °
𝐻2 𝑂 +∆𝐺 °
𝐶𝑂 ) + 𝑅𝑇 ln =0
4 2 2 2−ε
𝑣
𝑑(𝑓)
𝑑(ln(𝑓)) 𝑢 𝑑(𝑢) 𝑑(𝑣)
= 𝑑ε 𝑑( ) 𝑣 − 𝑢
𝑣 = 𝑑ε 𝑑ε
𝑑ε 𝑓 2
𝑑ε 𝑣

2 − ε ∗ 1 − (ε ∗ (−1))
1 (2 − ε)2 ( 2 − ε ∗ 1 − ε ∗ −1 ) ∗ (2 − ε) 1 2
𝑓´ 𝑥𝑛 = 𝑅𝑇 ε = =
2 ε ∗ (2 − ε)2 2 ε ∗ (2 − ε)
2−ε
xn f(x) f´(x) xn+1
-
0.5 7479.51067 14410.9333 1.0190164
-
1.0190164 1336.94222 10812.1099 1.14266869
1.14266869 10.0834897 11032.7648 1.14175473 ε𝑒 = 1.1417 𝑎 1300𝐾
1.14175473 0.00133903 11029.838 1.14175461
1.14175461 2.251E-11 11029.8376 1.14175461
Para corroborar lo calculado podemos aplicar para el gas ideal que:
ε ε 1
𝑦𝐻2 𝑂 ∗𝑦𝐶𝑂 ∗ ε2 ε2 −∆𝐺
K= = −
4 4
− =
4
1 = y K ≡ exp
𝑦𝐻2 ∗𝑦𝐶𝑂 2 ε
∗
2 ε
(2−ε)2 (2−ε)2 𝑅𝑇
2 4 4 4

ε2 ∆𝐺 ε2 −∆𝐺
=exp para despejar fácilmente ε = exp
(2−ε)2 𝑅𝑇 (2−ε)2 𝑅𝑇

ε −∆𝐺
= exp
(2−ε) 𝑅𝑇

−∆𝐺 −∆𝐺 −∆𝐺

ε= exp 2−ε = 2 exp − ε exp
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

−∆𝐺 −∆𝐺
ε + ε exp = 2 exp
𝑅𝑇 𝑅𝑇

−∆𝐺 −∆𝐺
ε + ε exp = 2 exp
𝑅𝑇 𝑅𝑇
−∆𝐺
−∆𝐺 −∆𝐺 2 exp 𝑅𝑇
ε 1 + exp = 2 exp ∴ε=
𝑅𝑇 𝑅𝑇 −∆𝐺
1 + exp 𝑅𝑇
 −∆𝐺
2 exp
𝑅𝑇
ε=
−∆𝐺
1 + exp
𝑅𝑇

De los datos

∆𝐺 =( -175720J/mol)+ (-226530J/mol)- (-396080J/mol)=-6170J/mol

6170J/mol
2 exp
8.314J/mol∗K ∗ 1300𝐾 ε𝑒 = 1.1417 𝑎 1300𝐾
ε= = 1.1417
6170J/mol
1 + exp
8.314J/mol∗K ∗ 1300𝐾