Grado en Química

Asignatura: Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular (61033025)

Nacional , UE Original : QFII AvEX-1

Pegunta 1.- Cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas:

a) Empleando radiación infrarroja se obtienen espectros de vibración pura
b) Empleando radiación infrarroja se pueden obtener espectros de vibración-
rotación
c) no es posible obtener espectros de rotación pura
d) no es posible obtener espectros de vibración pura

Solución
Correcta b y d
No es posible obtener espectros de vibración pura, ya que siempre que se quiera
excitar los niveles de vibración se producen cambios simultáneos en los niveles de
rotación. Estos espectros de absorción de vibración-rotación se obtienen
empleando radiación infrarroja. Por el contrario sí es posible obtener espectros de
rotación pura que se obtienen empleando radiación de microondas

Pregunta 2.- La separación entre dos determinados niveles de rotación

consecutivos, J1 y J2, para distintos estados de vibración de una molécula diatómica:

a) suele ser tanto menor cuanto más alto sea el nivel de vibración
b) aumenta, generalmente, al aumentar el número cuántico de vibración
c) es igual
d) es mayor cuando se estudia en el espectro Raman que cuando se estudia en el
espectro infrarrojo

Solución
Correcta: a
Suponiendo que una molécula diatómica se comporta como un rotor rígido la
separación entre los sucesivos niveles de rotación sería 2Bv(J+1), pero la constante
rotacional disminuye al aumentar v, la razón es que al aumentar la energía de los
estados vibracionales la distancia internuclear aumenta, por lo tanto el momento de
inercia aumenta y en consecuencia Bv disminuye. Por esta razón la separación
entre dos determinados niveles de rotación consecutivos, J1 y J2, disminuye a
medida que aumenta v.

Pregunta 3.- Para una molécula plana del tipo BCl3, que pertenece al grupo
puntual D3h, la vibración de tensión de enlace totalmente simétrica, es

a) activa en infrarrojo y Raman

b) activa en infrarrojo
c) inactiva en Infrarrojo y Raman
d) activa en Raman
Solución
Correcta: d
En la vibración totalmente simétrica no varía el momento dipolar, luego no es activa
en IR, pero sí cambia la polarizabilidad por lo que es activa en Raman y está
polarizada

Pregunta 4.- En un espectro UV-vis

a) podemos encontrar una estructura fina de rotación
b) podemos encontrar una estructura fina de vibración
c) las transiciones 𝜎 ∗ ← 𝜎 se detectan en la región del visible
d) no se pueden detectar transiciones 𝜋 ∗ ← 𝑛

Solución
Correcta: a) y b)
En los espectros UV-vis podemos detectar la estructura fina de vibración e incluso
de rotación, ya que los tránsitos electrónicos son muy energéticos e implican a su
vez transiciones vibracionales y rotacionales. Para que estas líneas se resuelvan
suele ser necesario obtener los espectros en fase gaseosa. La transición más
energética es la 𝜎 ∗ ← 𝜎 ya que son los niveles que están más separados en la
escala de energía, por lo tanto se necesita radiación de menor longitud de onda. En
estos espectros sí se pueden detectar también transiciones 𝜋 ∗ ← 𝑛, aunque
generalmente son bandas de poca intensidad.

Pregunta 5.- Supongamos una molécula del tipo AMX en los que el espín A se
acopla con los espines M y X, ambos con I=1/2, con constantes de acoplamiento
JAM y JAX que cumplen que JAM > JAX. El espectro de RMN estará formado por
a) un triplete
b) dos tripletes
c) un doblete
d) cuatro señales con la misma intensidad

Solución
Correctas: b y d
Cada una de las líneas del doblete A que proviene de la interacción JAM, se
desdobla en otro doblete debido a la interacción JAX. El resultado es una señal
cuadruplete, con líneas agrupadas dos a dos, y con intensidades iguales en las
cuatro líneas, es decir en relación 1:1:1:1
Pregunta 6.- Un láser pulsado se ha fabricado empleando una cavidad resonante
de 200 cm con un índice de refracción de 1,5 y tiene 62900 modos resonantes.
Sabiendo que la velocidad de la luz es 2,9979 ×108 m s−1 , podemos estimar que la
anchura del pulso será de

a) 1 ps
b) 1 ns
c) 1x10-10 s
d) 0,67 ps

Solución
Correcta: a
La anchura del pulso viene dada por

4π L 4π Ln 4π × (2 m) ×1,5
Δt = ⇒ Δt = = = 1×10−12 s
(2Nm +1)c (2Nm +1)c0 (2,9979 ×108 m s−1) × (2 × 62900 +1)

Pregunta 7.- Razonar por qué todas las siguientes afirmaciones son ciertas:

a) La velocidad media de dos moléculas, una en estado líquido y la otra en estado

gaseoso, a la misma temperatura son muy parecidas si los pesos moleculares de
las respectivas substancias también lo son.

b) Para los dos mismos sistemas anteriores las presiones respectivas pueden ser
muy distintas.

c) Para los dos mismos sistemas, pero a presión y temperatura constantes, el

recorrido libre medio de las partículas debe ser muy distinto. ¿Para cuál de ellos
será mayor?.
Solución
a) Las distribuciones de velocidad, así como las velocidades medias, no dependen
del estado físico.

b) El resultado de la teoría cinética correspondiente a un gas es sólo válido si se

cumplen las condiciones previas establecidas para dicha teoría.

c) El recorrido libre medio es mayor para el gas, en el líquido las moléculas se

encuentran muy próximas.

Pregunta 8.- Explicar qué propiedades de trasporte pueden estudiarse en los

siguientes sistemas.

a) Un líquido puro a temperatura constante pasando a través de un tubo estrecho

con cierta adhesión al mismo.

b) Una disolución en un recipiente que se calienta desde su fondo.

c) Una disolución en un recipiente que se enfría desde su fondo, provocando el

depósito en el mismo de parte del soluto.

Solución
a) Hay un gradiente de velocidades, se relaciona con la viscosidad.

b) Al calentar sigue la misma concentración pero hay un gradiente de temperatura,

se relaciona con el coeficiente de conductividad térmica.

c) En este caso se producen gradientes tanto de temperatura como de

concentración, se relaciona con el coeficiente de conductividad térmica y el
coeficiente de difusión.

Pregunta 9.- Razonar por qué son ciertas todas las siguientes afirmaciones para
sistemas macroscópicos en equilibrio:

a) Un microestado puede tener la misma probabilidad que otro cualquiera,

independientemente de la energía total del sistema para cada uno de ellos.

b) Un nivel de energía cuántico puede tener una población mayor que otro de
energía inferior.

c) Un estado cuántico (representado por su función de onda) no puede tener una

población mayor que otro situado en un nivel de energía inferior.

Solución
a) Un microestado no tiene que obedecer la distribución que corresponde al
sistema por mucho que esta sea la más probable con mucha diferencia.

b) Puede haber varios estados cuánticos degenerados.

c) Tiene que obedecer la distribución de equilibrio.

Pregunta 10.- Razonar por qué las siguientes afirmaciones son ciertas:

a) A igualdad de otras condiciones, una función de partición es mayor si la

separación entre los niveles de energía que le corresponden es más pequeña.

b) Si la función de partición de un sistema no varía con la temperatura, su energía

interna es cero.

c) La entropía de un sistema podría no ser cero incluso en un caso hipotético en el

que su función de partición no dependiese de la temperatura.

Solución
a) A menor distancia entre niveles están un mayor número de ellos ocupados, por
lo que la suma de pesos en la distribución que proporciona la función de partición
es mayor.

b) La energía interna se obtiene a través de la derivada de la función de partición

con la temperatura.

c) La entropía depende del logaritmo neperiano de la función de partición. La

función de partición electrónica no es nula si el nivel es degenerado,
independientemente de cómo se repartan las partículas entre niveles.

Problema 1

El tiempo de vida medio para el decaimiento de un estado atómico excitado a otro

inferior es de 14 ns y se produce una radiación de 500 nm. Determinar los
coeficientes de Einstein de absorción estimulada y de emisión espontánea y el
momento dipolar de la transición.

Datos: ℎ = 6,626×10!!" Js; 𝜀! = 8,85419×10!!" C ! m!! 𝐽!! ; c = 2,9979×108 m/s;

Solución:

El coeficiente de Einstein de emisión espontánea para esta transición viene dado

por
 !
𝐴!" = ! donde τ es el tiempo de vida medio, que en este caso es 14 ns

1
𝐴!" = = 7,1428×10! 𝑠 !!
14×10!! s
Los coeficientes de Einstein se relacionan por la expresión:

8𝜋ℎ𝜈 !
𝐴!" = 𝐵!"
𝑐!
𝐴!" 𝑐 !
𝐵!" =
8𝜋ℎ𝜈 !

También se puede emplear la expresión:

𝐴!" 8𝜋ℎ 8𝜋×6,626×10!!" Js !!"

Js
= ! = = 1,332×10
𝐵!" 𝜆 500×10!! ! m! m!

La frecuencia de la radiación se calcula como:

𝑐 2,9979×10! m s !!
𝜈= = = 5,996×10!" 𝑠 !!
𝜆 500×10!! m

7,1428×10! 𝑠 !! × 2,9979×10! m s !! !
𝐵!" =
8𝜋×6,626×10!!" Js× 5,996×10!" 𝑠 !! !

!"
m!
𝐵!" = 5,3611×10
Js !

También se podría haber empleado para resolverlo la relación entre ambos

coeficientes:

𝐴!" 8𝜋ℎ 8𝜋×6,626×10!!" Js Js

= ! = ! = 1,332×10!!" !
𝐵!" 𝜆 500×10!! ! m m

El coeficiente de absorción estimulada de Einstein, Bnm, es igual al de emisión

estimulada Bmn y está relacionado con el momento dipolar de transición mediante la
expresión

8𝜋 !
𝐵!" = !
𝑅!" !
4𝜋𝜀! 3ℎ
!/!
!"
4𝜋𝜀! 3ℎ! 𝐵!"
𝑅 =
8𝜋 !
 𝑅!"
!/!
!!" ! !! !! !!" ! !" m!
4𝜋×8,85419×10 C m 𝐽 3 6,626×10 Js ×5,3611×10
Js !
=
8𝜋 !

𝑅!" = 1,779×10!!" Cm

Problema 2

El coeficiente de difusión experimental del argón (M=39,95 g/mol) a presión

atmosférica y 326,7 K es 0,212 cm2/s, mientras que el del kripton (M=83,80 g/mol)
también a presión atmosférica pero a 294 K es de 0,09 cm2/s. Por otra parte, se ha
estimado teóricamente que el tamaño atómico del kripton es 0,88 Å. Con estos
datos, estimar el tamaño atómico de argón. Nota: considerar que el área de colisión
σ es directamente proporcional al cuadrado del tamaño de la partícula.

Solución:
1/2
1 kT kT ⎛ 8RT ⎞
D = cλ ; λ= 1/2
≈ 2 ; c =⎜ ⎟ ;
3 2 ×σ × p r p ⎝ πM ⎠

D ≈ T 3/2 / r 2 pM 1/2 ;

Para la misma presión:

3/2 1/2 1/2

( r2 / r1 ) = ⎡⎣(T2 / T1 ) / (D2 / D1 )(M2 / M1 ) ⎤ =0,848.
⎦

r2=0,75 Å.

(su valor teórico obtenido también por el mismo método que el del argón es de 0,71
Å).