Grado en Química

Asignatura: Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular (61033025)

Nacional , UE Original : QFII AvEX-2
INSTRUCCIONES

Pregunta 1.- Sobre los niveles de energía moleculares se puede afirmar que
a) los niveles rotacionales son los menos energéticos
b) dependen de la energía de la radiación con la que se están analizando
c) solo dependen de la posición de los núcleos
d) los niveles electrónicos son los menos energéticos

Soluciones:

Correcta: a
De acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer se pueden considerar por
separado las componentes energéticas electrónica y nuclear, pero la energía es la
suma de ambas componentes. Los transición entre niveles rotacionales es la que
menos energía necesita (microondas) seguida de la transición entre niveles
vibracionales (IR) y por último la transición entre niveles electrónicos, que se sitúa
en la región espectral del UV-vis.

Pregunta 2.- Si se hace incidir una radiación de intensidad I0 = 2,5×1010 fotones s-1
cm2 sobre una disolución se registra una absorbancia de 0,95. ¿Qué intensidad de
dicha radiación llega al detector?
a) 2,81×109 fotones s-1 cm2
b) 2,38×1010 fotones s-1 cm2
c) 2,22×1010 fotones s-1 cm2
d) 1,25×109 fotones s-1 cm2

Soluciones:

Correcta: a
A = 0,95 = − logT ⇒ T = 10−0,95 = 0,1122 ⇒ 11,22%

La intensidad que llega al detector será el 11,22% de la incidente, eso significa que
la intensidad transmitida será

I
T=
I0
( )
= 0,1122 ⇒ I = 0,1122 × 2,5 × 1010 fotones s-1cm2 = 2,81× 109 fotones s-1cm2
Pregunta 3.- Suponiendo que en una molécula diatómica sus átomos están
sometidos a un potencial de Morse puede explicarse la aparición de:
a) la banda correspondiente a la frecuencia fundamental de vibración
b) la banda fundamental y el primer sobretono
c) la banda fundamental y sobretonos a frecuencias 2ν01, 3ν01, ...
d) la banda fundamental y sobretonos a frecuencias menores que 2ν01, 3ν01, ...

Soluciones:

Correcta: d
Aparecen la banda fundamental junto a los sobretonos que son bandas debidas a
transiciones con Δv= ±2, ±3, … Si se supusiera un modelo de oscilador armónico
estos sobretonos aparecerían a frecuencias que serían exactamente el doble, triple
etc que ν01, pero si se considera el potencial de Morse, debido a la anarmonicidad,
sus frecuencias son ligeramente menores que el doble, triple, … de la frecuencia
de la banda fundamental, ya que los niveles no están equiespaciados, sino que se
van acercando más a medida que aumenta v (en la tabla 4.1 del Tema 4, se puede
ver cómo va variando su posición para un ejemplo concreto). Estos sobretonos son
bandas menos intensas que la fundamental

Pregunta 4.- En un espectro electrónico de una determinada sustancia podemos

afirmar que las transiciones que se producen a menor longitud de onda son:
a) 𝜎 ∗ ← 𝜎
b) 𝜋 ∗ ← 𝜋
c) 𝜋 ∗ ← 𝑛
d) 𝜎 ∗ ← 𝜋

Soluciones:

Correcta: a)
La transición más energética es la 𝜎 ∗ ← 𝜎 ya que son los niveles que están más
separados en la escala de energía, por lo tanto se necesita radiación de menor
longitud de onda, del orden de 100-200 nm, típicamente en la región del ultravioleta
lejano. Las transiciones 𝜋 ∗ ← 𝜋 y 𝜋 ∗ ← 𝑛 corresponden a niveles que están más
próximo y típicamente se producen en la región del ultravioleta cercano e incluso
del visible.

Pregunta 5.- En presencia de un campo magnético, un núcleo con I =1, dará lugar
a:
a) tres niveles de espín nuclear
b) un nivel de espín nuclear
c) dos niveles de espín nuclear
d) no dará lugar a espectro de RMN

Soluciones:
Correcta: a
En presencia de un campo magnéticos el nivel correspondiente al espín nuclear
con I=1 se desdoblará 2I+1= 3 niveles correspondientes a los siguientes valores de
MI = -1, 0 y 1

Pregunta 6.
Podemos afirmar que:
a) en un láser de cuatro niveles el segundo estado excitado es el más poblado
b) en un láser de cuatro niveles el primer estado excitado es el más poblado
c) en un láser de tres niveles el segundo estado excitado es el más poblado
d) en un láser de tres niveles el primer estado excitado es el más poblado

Soluciones:

Correctas: a y d
En el laser de cuatro niveles la emisión láser se produce del segundo estado
excitado, que es el más poblado, donde por lo tanto se produce la inversión de
población, al primer estado excitado. En el láser de tres niveles la emisión se
produce desde el primer estado excitado, que es el más poblado, donde por lo
tanto se produce la inversión de población, al nivel fundamental.

Pregunta 7.
a) Describir qué resultados de la teoría cinética de gases son aplicables
independientemente del estado físico del sistema.
b) Explicar porqué la influencia en el ensanchamiento de la distribución de
velocidades al aumentar la temperatura es la contraria a la que corresponde al
aumentar la masa.
c) Explicar si la energía cinética que corresponde a la velocidad más probable en
un gas es mayor o menor que la energía cinética media.

Soluciones:

a) La dependencia de la función de distribución y el promedio de velocidades con la

masa y la temperatura son las mismas para distintos estados físicos.

b) Dependen de un exponente negativo, cuanto más grande sea éste la distribución

tiende más rápido a cero a valores grandes de v y por tanto la curva, que está
normalizada, tiene apariencia más estrecha. La temperatura está en el
denominador, disminuyendo el exponente y ensanchando la distribución, y la masa
en el numerador con el efecto contrario. (Es suficiente razonar que tienen sentidos
contrarios.)
c) El valor medio es siempre mayor al haber algunos valores muy grandes que no
pueden ser compensados con valores pequeños. (Resultado general de
estadística).

Pregunta 8. Razonar por qué las siguientes afirmaciones son ciertas:

a) La viscosidad de una substancia disminuye al aumentar la temperatura, pero
calentándola suficientemente es posible que empiece a aumentar al aumentar la
temperatura.
b) El coeficiente de difusión de un gas es proporcional a la temperatura elevada a
3/2.
c) El coeficiente de difusión en un líquido aumenta muy fuertemente con la
temperatura.

Soluciones:

a) Si se trata de un líquido puede llegar a evaporarse y el sentido del cambio de la

viscosidad con la temperatura es el opuesto.
b) El coeficiente de difusión es proporcional a la velocidad media, que depende la
raíz cuadrada de la temperatura y al recorrido libre medio que es proporcional a la
temperatura.
c) El factor más importante es la viscosidad del líquido que disminuye fuertemente
con la temperatura y es inversamente proporcional al coeficiente de difusión.

Pregunta 9. Describir:
a) ¿Es preciso conocer el total del número de distribuciones de muchas partículas
entre los niveles de energía de una molécula?
b) ¿Son estas distribuciones igualmente probables?
c) ¿Existe una distribución que es especialmente interesante de conocer?

Soluciones:

a) En principio pueden ser muchas, pero no es necesario determinarlas.

b) No, están condicionadas por el número de partículas y la energía.
c) Sí, la de máxima probabilidad que es prácticamente la única que cuenta por
tener una gran probabilidad.

Pregunta 10.
a) ¿Qué función o funciones de partición moleculares se describen con una función
analítica prácticamente en todas las moléculas del mismo tipo?
b) ¿Qué función o funciones de partición moleculares se describen generalmente
con expresiones no analíticas (o sea, expresiones abiertas, como pueden ser
sumatorios) para moléculas del mismo tipo y para qué caso o casos, sin embargo,
adoptan la misma forma para todas ellas?
c) ¿Qué función o funciones de partición molecular son irrelevantes a la hora de
obtener algunas propiedades termodinámicas?.

Soluciones:

a) La translacional y rotacional.
b) La vibracional, que es un sumatorio sobre niveles cuánticos de vibración,
excepto cuando la temperatura es muy alta o es muy baja
c) La nuclear para la energía interna, capacidad calorífica y constantes de
equilibrio, siempre que el estado nuclear no es degenerado. Igualmente puede
decirse para la electrónica si el primer nivel no es degenerado (excepto para la
constante de equilibrio en reacciones que cambia la degeneración del primer nivel,)
y siempre que la separación de los niveles no sea demasiado pequeña.

Problema 1
El espectro Raman de rotación de la molécula de N2, se ha medido excitando con
un láser de Ar+ cuya longitud de onda es 514,5 nm, y se han obtenido, entre otras,
las siguientes líneas en el espectro (ν/cm-1): 19436,35 (muy fuerte); 19424,34;
19416,35; 19408,34 y 19400,34. a) Asignar las transiciones observadas. b)
Calcular la distancia del enlace N–N.

Datos: Masa atómica relativa del N = 14,00 ; NA = 6,023×1023 mol-1; h = 6,626×10-34

J s; c = 2,9979×108m s-1

Soluciones:

a) Primeramente calcularemos el valor del número de ondas (ya que los datos
de las líneas los tenemos expresados en esta unidad) en el que aparecerá la línea
excitatriz o dispersión Rayleigh. Para ello sabemos que:

1 1
ν!Rayleigh = ν!0 = = = 19436,35 cm−1
λ0 (514,5 nm)×(10 cm nm )
−7 −1

Esto nos permite asignar la línea muy fuerte que aparece a 19436,35 cm-1 a la
dispersión Rayleigh. Las demás líneas corresponderán a las ramas Stokes, ya que
aparecen a menor frecuencia (menor número de ondas).

Si se calculan los desplazamientos Raman respecto a la línea debida a la

dispersión Rayleigh, es decir Δ𝜈 = 𝑣! − 𝑣!"#$% se obtienen los siguientes valores:
 Rayleigh rama Stokes
(frecuencias menores)
-1
Δ𝑣 (cm ) 0 12,01 20,00 28,01 36,01
separación
entre líneas 12,01 7,99 8,01 8,00
(cm-1)

La separación de, aproximadamente, 8 cm-1 es la separación entre líneas

consecutivas, que en Raman es igual a 4B y la de 12,01 cm-1 es la separación de la
primera línea Stokes hasta la línea Rayleigh, que es 6B. Así tenemos que: 4B = 8
cm-1 por lo que B = 2 cm-1.

Por otro lado sabemos que los desplazamientos Raman (separación respecto a la
línea excitatriz) vienen dados por la expresión [3-15]. (¡Ojo en esta expresión
debemos poner los desplazamientos Raman, no las frecuencias!):

(Δν! ) J = 2B ( cm ) (2J + 3)
−1

de donde podemos despejar el valor de J:

(Δν! ) J
−12
J=
4B

Dada la regla de selección para el espectro Raman de ΔJ = 0,±2 , donde ΔJ = 0

corresponde a la Rayleigh, ΔJ = +2 a las transiciones Stokes y ΔJ = −2 a las anti-
Stokes. Como hemos dicho anteriormente, en este caso 19436,35 (muy fuerte)
corresponde a la Rayleigh y el resto a las Stokes que son las que tenemos que
asignar:

19424,34 19416,35 19408,34 y 19400,34

Δ𝑣 (cm-1) 12,01 20,01 28,02 36,02
(Δν! ) J
−12 0 1 2 3
J=
4B

J → J +2 J =0→ J =2 J =1→ J =3 J =2→ J =4 J =3→ J =5

Como son las Stokes el J que se calcula es el inicial y J+2 es el nivel de final.

b) Conocemos B = 2 cm-1, por lo que podremos calcular la distancia

internuclear como

h h h
B= 2
(cm−1) ⇒ I = 2 = µr 2 ⇒ r = 2
8π cI 8π cB 8π cBµ

𝐼 1 36 10 46 𝑘𝑔 𝑚 2
= , × −
 14 ×14 1
µ= × = 1,16 ×10−23 g=1,16 ×10−26 Kg
23
14 +14 (6,0225×10 )

h (6,626 × 10−34 J s)
r= = =
2
8π cBµ 8π 2 × (2,9979 × 1010 cm s−1) × (2 cm−1) × (1,16 × 10−26 Kg)
= 1,09 × 10−10 m = 1,09 Å

teniendo en cuenta la equivalencia J = kg m2 s-2

Nota: En el dato de h del problema había una errata y figura h = 6,026×10-34 J s.

Empleando este valor se obtiene r= 1,05 angstrom

Problema 2
Calcular la diferencia entre la capacidad calorífica molar del cloro molecular y el CO
a temperatura ambiente, 300K, sabiendo que las respectivas frecuencias normales
de vibración, expresadas en unidades de energía, valen 0,0698 y 0,268 eV,
respectivamente. 1e.V.=1,602x10-19J . k=1,381x10-23 J/K. NA=6,022×1023 mol-1

Soluciones:

Al ser ambas moléculas lineales las contribuciones translaciones y rotacionales

suman (5/2)R en ambos casos. Por ello la diferencia se anula (no puede darse por
supuesto sin razonarlo).

La contribución vibracional es:

2
⎛Θ ⎞ Θ T
V e V hcν!
C = Nk ⎜ V ⎟ Θ T
V
; ΘV =
⎝ T ⎠ (e V −1)
2
k

Para el cloro molecular: Θ V = 810K .

Mientras que para el CO: Θ V = 3108K .

Que proporcionan,

Para el cloro molecular: CVV =0,563NAk.

Mientras que para el CO: CVV =0,003NAk.

Por tanto la diferencia es: 0,560NAK=4,66 J/K/mol.