Espectroscopía Molecular

Lección 8ª.- Métodos Espectroscópicos

Lección 9ª.- Espectros de rotación

Lección 10ª.- Espectros de vibración-rotación

Lección 11ª.- Espectros Raman

Lección 12ª.- Espectros Electrónicos

LECCIÓN 8. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

1. Introducción
2. Radiación electromagnética: características
3. Interacción de radiación electromagnética y la materia
4. Procesos de absorción y emisión: Coeficientes de
Einstein
5. Reglas de Selección
6. Intensidad de las líneas espectrales
7. Anchura de las líneas espectrales
8. Espectroscopia molecular: tipos de espectros
 Introducción.
La Espectroscopia se ocupa de todos aquellos procesos a los que da
lugar la interacción de la radiación electromagnética con la materia
incluyendo los procesos de intercambio de energía radiante a los que
da lugar.
La Mecánica Cuántica proporciona la metodología teórica adecuada
para comprender los procesos espectroscópicos.

Las técnicas espectroscópicas (espectroscopia molecular) son de las

más potentes en la caracterización químicofísica. Dan Información
cualitativa y cuantitativa fundamental sobre: niveles de energía
moleculares, la geometría molecular, el enlace químico, así como sobre
la cinética y el equilibrio de las reacciones químicas.
 Introducción
Antecedentes:

Isaac Newton (1666): descomposición

de la luz solar en colores

Isaac Newton (1642-1727)

Bases Espectroscopia: R. W. von
Bunsen y G. R. Kirchhoff (1859-1860): observación

estudiaron la emisión de luz por gases y

vapores a la llama de un mechero con la
ayuda de un espectroscopio sencillo.

gas

Robert W. Bunsen G.R. Kirchhoff

Antecedentes:

William Herschel (1800): medidas de

temperatura en las diferentes franjas de color
del espectro solar descompuesto mediante un
sencillo prisma de vidrio. Descubrió la
espectroscopia en la región IR (espectro de
calor).

J. W. Ritter (1801): descomposición de emulsiones de

cloruro de plata con radiación visible y UV. Descubrió la
espectroscopia en la región VIS-UV.
 Hipótesis de cuantificación de Planck (diciembre 1900) “ la
energía no se absorbe ni emite en forma continua sino en
forma de cuantos de energía h ”  explica los espectros
atómicos y moleculares

E4
Max Planck

E1 E2 E3 E4

E3

E=E2-E1

E2

E1
E
Hipótesis de cuantificación de Planck (diciembre 1900) “ la
energía no se absorbe ni emite en forma continua sino en
forma de cuantos de energía h ”  explica los espectros
atómicos y moleculares

La espectroscopia molecular se basa en procesos de

absorción y emisión de fotones entre niveles de energía
moleculares, procesos que se regulan a través de la
denominada ecuación fundamental de la espectroscopia:
Max Planck
E = E 2 - E1 = h  donde E 2 > E1 E2
E = h 
o condición de frecuencia de Bohr o ecuación de Planck-
Bohr.
E1
 representa la frecuencia en hertzios, Hz (ciclos)/s, ó s-1
del fotón absorbido o emitido, h=6.62610-34Js (constante
de Planck).

c
E (Julios)= E2 - E1 = h   h

hc h= Js
donde c = 2.998 108 m/s y  en cm-1 UV lejano y RX
1 Einstein = h Na 1eV = 1.602 10-19 C 1V = 1.602 10-19 J
 La radiación electromagnética: características.
James Clerk Maxwell (1864-1873) desarrolló su teoría electromagnética
que permitía dar forma matemática a las ideas iniciales de Faraday sobre
campos eléctricos y magnéticos.

Una partícula cargada que oscila con una determinada frecuencia es

capaz de emitir radiación en forma de ondas de la misma frecuencia que
se desplazan en el espacio a la velocidad de la luz, c, sin soporte material
alguno. Las ondas de esa radiación constan de un campo eléctrico (E) y
un campo magnético (H) perpendiculares entre sí.

LA INTERACCIONAN DE ESOS CAMPOS CON LA MATERIA DA ORIGEN A LA

ESPECTROSCOPIA
Variación de las intensidades de los
E0 campos eléctrico y magnético con el
tiempo
E x  2E0 sen2t
H y  2H 0 sen2t
Densidad de energía instantánea,

E2  H 2
(  ) 
H0 8
la energía que transporta la radiación
electromagnética en un volumen del
espacio (erg·cm-3 ; J·m-3)
Espectro electromagnético

la radiación electromagnética absorbida y emitida por los sistemas en nuestro Universo

RADIOFRECUENCIA
RADIO

RMN RSE
ESP. ROTACIÓN
PES, RX
ESP. ELECTRÓNICA
ESP. VIBRACIÓN

ESP. MOSSBÄUER
Espectro electromagnético

Zona del visible

 Espectro Electromágnetico

Banda  (m)  (Hz) Energía (J)

•Rayos gamma < 10 pm > 30,0 EHz > 20·10-15 J
•Rayos X < 10 nm > 30,0 PHz > 20·10-18 J
•Ultravioleta extremo < 200 nm > 1,5 PHz > 993·10-21 J
•Ultravioleta cercano < 380 nm > 789 THz > 523·10-21 J
•Luz Visible < 780 nm > 384 THz > 255·10-21 J
•Infrarrojo cercano < 2,5 µm > 120 THz > 79·10-21 J
•Infrarrojo medio < 50 µm > 6,00 THz > 4·10-21 J
•Infrarrojo lejano < 1 mm > 300 GHz > 200·10-24 J
•Microondas < 30 cm > 1 GHz > 2·10-24 J
•Ultra Alta Frecuencia
(Radio) <1m > 300 MHz > 19.8·10-26 J
•Muy Alta Frecuencia
(Radio) < 10 m > 30 MHz > 19.8·10-28 J
•Onda Corta - Radio < 180 m > 1,7 MHz > 11.22·10-28 J
•Onda Media - Radio < 650 m > 650 kHz > 42.9·10-29 J
•Onda Larga - Radio < 10 km > 30 kHz > 19.8·10-30 J
•Muy Baja Frecuencia
(Radio) > 10 km < 30 kHz < 19.8·10-30 J
 Prefijos de las magnitudes
n n
1000 10 Prefijo Símbolo Escala Corta Escala Larga Equivalencia Decimal en los Prefijos del SI Asigna
ción
8 24
1000 10 yotta Y Septillón Cuatrillón 1 000 000 000 000 000 000 000 000 1991
7 21
1000 10 zetta Z Sextillón Mil trillones 1 000 000 000 000 000 000 000 1991
6 18
1000 10 exa E Quintillón Trillón 1 000 000 000 000 000 000 1975
5 15
1000 10 peta P Cuatrillón Mil billones 1 000 000 000 000 000 1975
4 12
1000 10 tera T Trillón Billón 1 000 000 000 000 1960
3 9
1000 10 giga G Billón Mil millones (o millardo) 1 000 000 000 1960
2 6
1000 10 mega M Millón 1 000 000 1960
1 3
1000 10 kilo k Mil 1 000 1795
2/3 2
1000 10 hecto h Centena 100 1795
1/3 1
1000 10 deca da / D Decena 10 1795
0 0
1000 10 ninguno Unidad 1
−1/3 −1
1000 10 deci d Décimo 0.1 1795
−2/3 −2
1000 10 centi c Centésimo 0.01 1795
−1 −3
1000 10 mili m Milésimo 0.001 1795
−2 −6
1000 10 micro µ Millonésimo 0.000 001 1960
−3 −9
1000 10 nano n Billonésimo Milmillonésimo 0.000 000 001 1960
−4 −12
1000 10 pico p Trillonésimo Billonésimo 0.000 000 000 001 1960
−5 −15
1000 10 femto f Cuatrillonésimo Milbillonésimo 0.000 000 000 000 001 1964
−6 −18
1000 10 atto a Quintillonésimo Trillonésimo 0.000 000 000 000 000 001 1964
−7 −21
1000 10 zepto z Sextillonésimo Miltrillonésimo 0.000 000 000 000 000 000 001 1991
−8 −24
1000 10 yocto y Septillonésimo Cuatrillonésimo 0.000 000 000 000 000 000 000 001 1991
 Interacción de partículas cargadas con campos electromagnéticos

Para que exista emisión o absorción de energía por la materia (sistema):

(1) disponer de unos niveles de energía cuantizados.
(2) un mecanismo físico por el que la energía electromagnética se transforme en diferentes
tipos de energía.
Mecanismo: por interacción entre la radiación electromagnética (campos eléctrico o
magnético) y la materia, en concreto con las cargas de la molécula (con el momento
dipolar).

TEORIA CLÁSICA DE CAMPOS MAGNÉTICOS: Cualquier carga se comporta como un

oscilador armónico que oscila con una determinada , con el que puede interaccionar por
“resonancia” la radiación electromagnética de la misma frecuencia de oscilación, .
La interacción controla:
 la probabilidad de la transición y,
 la cantidad de radiación absorbida o emitida.

Diferentes Mecanismos de interacción:

1) Interacción de Dipolo eléctrico (efecto de primer orden)
2) Interacciones Dipolo inducido,
3) Dipolo magnético y
4) Cuadrupolo eléctrico, que son efectos de segundo orden
 Momento permanente:

1 protón y 1 electrón separados 0,1 nm tendrán un  cuyo módulo vale.

+ -
= 1,602  10-19 C  10-10 m =
= 4.803 10-10 uee  10-8 cm = 4.8 D

Momento dipolar inducido

Este  inducido es proporcional al campo eléctrico i   E
Los momentos dipolares interaccionan con un campo eléctrico dando una energía de
interacción que viene dada por,
Energía =  . E

Momento magnético
Una partícula cargada con un movimiento circular tiene un momento magnético asociado
m .
Este momento magnético puede interaccionar con un campo magnético, con una
energía de interacción
E  m . H
 Efectos de primer orden HF
si rota
 

rotación
electrónico
excitado
=0
H2
vibración

 = 0 (T.S.) CO2   0 ( T.A.)

electrónico
fundamental
O - C - O

0
Momento cuadrupolar
(F.S.)

Q   q i ri ri
+e -e
Para que se den espectros (por interacción
dipolo eléctrico): Durante el proceso debe
-e +2e -e
variar el momento dipolar de la molécula, en
-e +e orientación, módulo o ambos.
 Procesos de absorción y emisión: Coeficientes de Einstein

m

Tipos de transiciones:
absorción emisión 1) absorción estimulada o inducida.
estimulada espontánea
emisión 2) emisión espontánea.
estimulada
3) emisión estimulada.

n

proceso de absorción estimulada coef. Einstein Bnm  Bmn  B

dN m 4 3 2
vabsorción   Bnm N n () Bnm  2  nm   nm    *n   m d
estimulada dt 3h c E
 i
distr. Boltzmann N i  cte e kT
proceso de emisión espontánea

 A mn N m Nm  E  h
v emisión  e kT  e kT h  E m  E n  E
espon t á n ea Nn
¿Cuánto vale A? En equilibrio térmico
proceso de emisión estimulada

dN n v abs.estimulada = v em. estimulada + v em. espontánea

vemisión   Bmn N m ()
estimulada dt B Nn () = B Nm () + A Nm
 ../.. Procesos de absorción y emisión: Coeficientes de Einstein

h
Nm B () 
B Nn () = B Nm () + A Nm    e kT Nm  E  h

N n B ()  A  e kT  e kT
Nn
 Distribucion de Boltzmann
h
 1
Ae kT
A A  kTh

( )     e  1 
 
h
  
h
 B  
B  1  e kT  B  e kT  1
   
 43 2 
 B  3h 2 c  nm 
Ley de radiación de Max Planck  
1
8h  kT
3h
 8h  3
()  3  e  1 comparando A(s 1 )  B  6  10 58
Jm 3 4
s  3
B
c   c 3

En esp. de rotación, vibración y electrónica  =109-1015 s-1  A es muy pequeño.

B >> A  la probabilidad de emisión espontánea es muy baja

En radiofrecuencias, A son aún más bajos y los tiempos de vida media (=1/A) muy
altos  espectroscopias correspondientes tienen lugar en absorción y no en
emisión  se desactivan por otras vías no radiativas.
 Reglas de selección: (globales y específicas)
Limitan las transiciones entre estados de energía, estableciendo:

 Qué transiciones son posibles entre dos estados cuantizados

 Qué probabilidad tienen esas transiciones.
Mecanismo dipolo-eléctrico

La intensidad de radiación absorbida o emitida (proporcional a la velocidad con que se

produce la excitación o emisión desde los estados excitados de moléculas) por este
mecanismo depende:

(a) número de moléculas en el estado de partida, Ni dN i

v abs o emis   B N i ( )
estimulada dt
(b) ()

(c) de los coeficientes de Einstein, B, que son proporcionales al cuadrado del módulo del
momento de la transición, Bnm es proporcional a | nm |2
 nm
x    n x  m dx,
*


 nm
 nm   *n   m d  y    n  y  m dy
*
y |  nm |2  ( nm
x )  ( y )  ( z )
2 nm 2 nm 2

 nm
 z    n  z  m dz
*
  cte
 Reglas de selección:

Mecanismo dipolo-inducido

La intensidad de la transición correspondiente por este mecanismo depende:

(a) número de moléculas en el estado de partida, Ni

(b) ()

(c) del cuadrado del momento de la transición,

ind   E   nm   *n ind  m d  E  *n   m d  E R mn

|  nm |2 es proporcional a 
R nm   *n   m d 
una consecuencia es que para que una molécula sea activa en Raman de rotación o vibración,
durante el movimiento la polarizabilidad de la molécula debe variar.

  cte
Anchura de bandas:

Las líneas de un espectro se caracterizan, además de por su frecuencia y su

intensidad, por otro parámetro, su anchura.
El tiempo de vida  de la transición está relacionado con esa anchura

Tres factores determinan la anchura de las líneas o bandas espectrales

E2
1. Principio de incertidumbre de Heisenberg.
E = h 
Bmn  2nm
E1

2. Ensanchamiento por presión (o ensanchamiento por colisiones).

3. Ensanchamiento por desplazamiento Doppler.

 Anchura de bandas:

Las líneas de un espectro se caracterizan, además de por su frecuencia y su

intensidad, por otro parámetro, su anchura.
El tiempo de vida  de la transición está relacionado con esa anchura

Tres factores determinan la anchura de las líneas o bandas espectrales

1. Principio de incertidumbre de Heisenberg.

Em  Em
h
m E m  t m  E m   m    1034 Js
2 4 nat

Em  Em m
Ensanchamiento natural de una línea de emisión.
La línea adquiere un perfil lorentziano.

Em  En  h
h 1
E t  h  mn    
4 4 mn
En  En
_____________ n
8h3mn
 mn  1/ A mn 1
A mn (s )  Bmn
(E m  E n )  E  h(   ) c3
 E   E m  E n    E h A mn 2h3mn
 nat.   2 Bmn  3 2mn
   ( E m
 E n ) h 4 c
 Anchura de bandas:

2. Ensanchamiento por presión (o ensanchamiento por colisiones).

Los choques entre moléculas modifican las energías de los niveles electrónicos, de
vibración y rotación.

presion  número de colisiones en Δt (tiempo que la molécula emplea en la

transición)

1/ 2
 p  2  8kT  p
z AA  2     A   
 kT     T

z AA t p
 presion   z AA  D
4 t T
3. Ensanchamiento por desplazamiento Doppler.

emisor detector.
 v T
 D   1     D  
 c M Ensanchamiento de una línea de emisión por
efecto Doppler. El perfil de la línea es una función
El ensanchamiento Doppler se reduce utilizando haces moleculares y
de Gauss, decae más rápidamente que una
con observación perpendicular respecto a la dirección de
función de Lorentz.
propagación del haz.