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Equilibrio de las fases fluidas 163 (1999

)243-257 www.elsevier.nl/locate/fluid

Equilibrios líquido-líquido del sistema agua/ácido acético/1-butanol -

efectos del cloruro de sodio ( potasio) y correlaciones
T.C. Tan) , S. Aravinth
Departamento de Ingeniería Química y Medioambiental, Universidad Nacional de Singapur, 10, Kent Ridge Crescent,
Singapur 119260, Singapur
Recibido el 29 de marzo de 1999; aceptado el 4 de junio de 1999

Resumen

Se demostró experimentalmente que el cloruro sódico y el cloruro potásico son eficaces para modificar el
equilibrio líquido-líquido (LLE ) del sistema agua/ácido acético/1-butanol a favor de la extracción con disolvente de ácido
acético a partir de una solución acuosa con 1-butanol, en particular a altas concentraciones de sal. Ambas sales
ampliaron el área de
la región bifásica; disminuyeron las solubilidades mutuas del agua y disminuyeron marginalmente las
concentraciones de 1-butanol y ácido acético en la fase acuosa, mientras que aumentaron significativamente las
concentraciones de los mismos componentes en la fase orgánica. Estos efectos aumentaron esencialmente la
heterogeneidad del sistema, que es una consideración importante a la hora de diseñar un proceso de extracción
con disolventes. Los datos de equilibrio se correlacionaron bien mediante la ecuación de Eisen-Joffe con respecto a
la proporción molar global de sal y agua en las fases líquidas. Expresando los parámetros de interacción sal-
disolvente como un polinomio de tercer orden de la concentración de sal en el líquido
Tan's modified NRTL model T[.C. Tan, Trans. Inst. Chem. Eng., Part A 68 19(90 9)3-103. fo] r solvent
mezclas que contienen sales o solutos no volátiles disueltos fue capaz de proporcionar una buena correlación de la
presente
Datos LLE. Utilizando los coeficientes de concentración de sal regresivos para los parámetros de interacción sal-
disolvente y los parámetros de interacción disolvente-disolvente obtenidos del mismo sistema sin sal, los equilibrios
de fase calculados se compararon satisfactoriamente bien con los datos experimentales.q 1999 Elsevier Science B.V.
Todos los derechos reservados.

Palabras clave: Equilibrio líquido-líquido; Efecto salino; Correlación Eisen-Joffe; Ecuación NRTL modificada

1. Introducción

La presencia de una sal o de un soluto no volátil en una mezcla de disolventes puede modificar
significativamente su composición de equilibrio. La concentración de un componente disolvente en una
fase líquida de una mezcla de vapor y disolvente puede variar significativamente.
 * Autor correspondiente. Tel: +65-874-2192; fax: +65-779-1936; correo electrónico: chetantc@leonis.nus.edu.sg

0378-3812/99/$ - see front matterq 1999 Elsevier Science B.V. Todos los derechos
reservados. PII: S 0378 - 3812 (9 9 )0 0231 - 9
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líquido o de un sistema líquido-líquido aumenta si se sala el componente y disminuye si se sala fuera de

la fase líquida. Este efecto de la sal se ha utilizado ventajosamente en la destilación y en la extracción
con disolventes. La separación por destilación se hace cada vez más difícil a medida que la volatilidad
relativa del sistema se aproxima a la unidad, como ocurre en las mezclas azeotrópicas y de ebullición
próxima. Del mismo modo, la separación por extracción con disolvente también se hace cada vez más
difícil a medida que la línea de unión se hace paralela al eje del disolvente, como muestra una solución
solutrópica. Añadiendo una sal adecuada o un soluto no volátil, la
volatilidad relativa de una mezcla vapor-líquido (VLE ) o la línea de unión de un líquido-líquido
(LLE )puede modificarse significativamente, incluso hasta el punto de eliminar el
azeótropo o solutótropo.
Se ha documentado una cantidad considerable de datos experimentales de VLE de numerosas mezclas
de disolventes que contienen diferentes tipos de sales, solutos polares y no polares no volátiles, en
comparación con los datos de LLE de mezclas de disolventes y sales. También existe un interés sostenido
en desarrollar una correlación fiable de los datos experimentales para facilitar el diseño de los procesos
de separación para estos tipos de mezclas.
de sistemas [ 1-7] . Tan [1,6] describió la VLE de una mezcla disolvente-soluto utilizando dos conjuntos de
parámetros de interacción. Un conjunto describe la interacción disolvente-disolvente y es idéntico al
obtenido para la mezcla de disolventes sin el soluto disuelto. El otro conjunto describe la interacción
disolvente-soluto y se determina a partir de los puntos de ebullición de los componentes del disolvente
que tienen el mismo punto de ebullición.
relación molar soluto/disolvente como en las mezclas de equilibrio[ 1,6,8] . Dado que la interacción soluto-
disolvente
parámetros se obtienen por separado de los datos VLE, estos modelos son modelos predictivos y se
han demostrado predecir satisfactoriamente los efectos de los solutos disueltos no volátiles en la VLE de
las mezclas de disolventes. Con estos modelos de predicción, la selección de un soluto no volátil adecuado
para la destilación de una mezcla de disolventes a punto de ebullición o azeotrópica puede realizarse
cómodamente teniendo en cuenta las características de la mezcla.
menor esfuerzo experimental y mayores probabilidades de éxito[s 9,1]0 .
Las correlaciones anteriores del efecto de la sal en la LLE se desarrollaron en gran medida para la
solución orgánica acuosa.
sistemas de disolventes. Generalmente se relacionaban con la relación exponencial de Setschenow[ 1 ] 1 ,
cA = cAo exp(-kcs ) donde cA y cAo son las concentraciones de A en una fase líquida con y sin
la presencia de una sal, respectivamente;cs es la concentración de sal yk es una constante. Eisen y Joffe
[12] combinó la ecuación de Setschenow con la ecuación de Hand y obtuvo lo siguiente
relación:

( ) ( )
I II
X2 X2
ln = a + bXs + ( c + )ln X (1)
X
dXs
1 3

donde X1 , X2 y X3 son las fracciones molares correspondientes de los componentes disolventes 1, 2 y 3 en

fases líquidas I y II en base libre de sales. X s es la relación global ( mol desal/mol deagua) del disolvente
mezcla. Informaron de una buena correlación de sus datos de LLE con esta ecuación. Desde entonces, la
ecuación de Eisen y Joffe ha sido bastante utilizada para la correlación de la LLE con y sin la
presencia de una sal. Gao et al.[ 13,14] informaron de buenos resultados utilizando las ecuaciones
UNIQUAC y UNIFAC
para correlacionar su LLE de polietilenglicol acuoso en presencia de sulfato de amonio.
Kumagae et al. [15] consideraron el coeficiente de actividad de un componente en un sistema disolvente-
sal como
consisten en contribuciones de las fuerzas electrostáticas entre las moléculas de disolvente y la sal y de
la interacción entre pares binarios de todos los componentes, incluida la sal. Utilizaron un modelo de
Ha'la modificado para describir la contribución electrostática. La interacción entre pares binarios en un
solución no acuosa se describió mediante una ecuación de Wilson modificada[ 1]6 mientras que para los
pares binarios
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en una solución acuosa, utilizaron la ecuación NRTL[ 17] . En este trabajo, la LLE experimental de agua,
ácido acético, 1-butanol y cloruro de sodio o de potasio a varias concentraciones de sal fueron
comunicados. Los datos se correlacionaron mediante el modelo NRTL modificado de Tan [ 1] y se
compararon con la
utilizando la ecuación de Eisen-Joffe. Se seleccionó la NRTL modificada de Tan por su simplicidad y
por su probada buena predicción de la VLE de sistemas disolvente-sal.

Fig. 1. LLE de agua 1( )/ácido acético( 2)/1-butanol( 3) a 258C: (a ) comparación con datos documentados y( )b comparación de
líneas de enlace experimentales con líneas de enlace calculadas a partir de la correlación actual y de la correlación reportada
por Sorensen y Arlt [18].
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2. Experimental
Ácido acético de grado analítico, 1-butanol, cloruro sódico ( Merck) , cloruro potásico( Nacalai) y
agua desionizada para determinar la LLE. Ambas sales se secaron en estufa a 2080C. La pureza del ácido
acético y del 1-butanol se analizó con un cromatógrafo de gases Perkin-Elmer AutosystemX1 utilizando
una columna Chromosorb 102 de 1,8 mX3,2 mm y un detector de conductividad térmica. El
cromatógrafo se conectó a un ordenador personal utilizando el software Turbochrom Navigator
suministrado por el fabricante. Todos los análisis se realizaron con 30 m/l min de helio y un horno
de 2008C. Las temperaturas tanto del inyector como del detector de conductividad térmica
se mantuvieron a 2308C. El sistema se calibró basándose en el área de pico integrada de los
componentes en muestras de 1 ml de composiciones conocidas. Se comprobó que el error medio
máximo del análisis estaba dentro de ±0,1 mol% en todo el intervalo de composición de la mezcla. El
equilibrio
en embudos de separación de 100 ml. La solución se agitó bien y luego se dejó reposar.
equilibrar a 258C durante 24 h en una incubadora. Las fases en equilibrio se separaron cuidadosamente y
sus composiciones se analizaron con el cromatógrafo de gases. Se utilizó agua desionizada que contenía un
concentración de cloruro sódico o potásico( X s mol sal/mol agua) se utilizó para preparar el
mezclas de equilibrio disolvente-sal. La concentración de la sal en cada una de las fases de equilibrio se
determinó por valoración frente a una solución de nitrato de plata con dicromato potásico como
indicador. Dado que la reacción implicada en la valoración es esencialmente una reacción en fase acuosa,
la muestra tomada de la fase orgánica se mezcló con una cantidad suficiente de agua desionizada para
obtener una mezcla homogénea y luego se dejó agitar durante 2 h en un baño de agua a 86C0 antes de
llevar a cabo la valoración. Este procedimiento dio resultados consistentes y reproducibles.

3. Resultados y debate

3.1. LLE de agua (1 ) / ácido acético(2) / 1-butanol( sistema

3)
La Fig. 1a muestra que los datos de equilibrio del sistema experimental a 2 8 C 5 obtenidos en este
estudio
(Tabla 1) se comparan bastante bien con los comunicados por Fuse e Iguchi( Sorensen y Arlt[ 1]8) .
Sin embargo, las líneas de equilibrio experimentales se comparan mal con las líneas de equilibrio
calculadas a partir de la ecuación NRTL utilizando los parámetros binarios de interacción disolvente-
disolvente comunicados por Sorensen y A[rlt ]18 . Los parámetros NRTL que figuran en la Tabla 1 se
obtuvieron posteriormente para los datos de equilibrio actuales
minimizando F , la diferencia total entre los potenciales químicos de los componentes en las dos fases
como se muestra en la Ec. ( 2) :
i=3

F= Ý ( Xi i go II - XIIi igoII ) (2)

i=1
donde XJ ies la fracción molar del componente en la fase de equilibrio J. El coeficiente de actividad de
del componente i en ausencia de sal,gi o, se calcula a partir de la siguiente ecuación NRTL [17 ]:

( )
j=3 m=3
Ý tji Gji X j j=3 X G Ý X mtm j
lng = j=1 + jij
t ij- m=1k=3 (3)
io k=3 Ý k=3
Ý Gki X k j=1
Ý G kiX k ÝG k Xj k
k=1 k=1 k=1
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Cuadro 1
LLE de agua 1( )/ácido acético( 2)/1-butanol( 3) a 258C
Parámetros NRTL: factor de no aleatoriedad aij = aji =0,2 para todos los componentes disolventes i y j; parámetros de
interacción disolvente-disolventetij para los componentes disolventes i y j.
ij 12 21 13 31 23 32
tij -0.8702 -0.4627 5.5694 -1.1858 -1.5864 0.8463
Fase acuosa( I) Fase orgánica ( II)
X I X I X II X II (X g )I /II ( X g )I /II ( X g )I /II
1 2 1 2 11 22 33

0.9811 0.0000 0.5164 0.0000 0.9937 1.0000 1.2632

0.9743 0.0053 0.5250 0.0176 1.0147 0.9680 1.1881
0.9639 0.0154 0.5415 0.0485 1.0519 0.8131 1.0144
0.9538 0.0233 0.5714 0.0640 1.0465 0.8414 0.9736
0.9420 0.0320 0.6094 0.0751 1.0311 0.9158 0.9476
0.9306 0.0393 0.6525 0.0831 1.0172 0.9375 0.9605
0.9077 0.0488 0.7222 0.0828 0.9975 0.9914 1.0335
Media 1.0218 0.9239 1.0544
Desviación típica 0.0209 0.0672 0.1226
Media general 1.0000
Desviación típica global 0.0973

donde tji = ( gji - gii )/RT y Gji =exp(-aji tji ) en la que gji es la energía de interacción entre
componentes j e i y aji el factor de no aleatoriedad. Se supuso que todos los aji eran 0,2[ 18] para
la correlación. La relación media de( X igi o ) I/( X igi o)II dada por los parámetros regresivos varió de 0,9239
para el ácido acético a 1,0544 para el 1-butanol, con una desviación estándar que varió de 0,0209 a 0,1135
(Tabla 1). La relación media global y la desviación típica de los tres componentes fueron de 1,0000 y
0,0973, respectivamente. Las líneas de unión calculadas a partir de la ecuación NRTL utilizando estos
valores derivados
se acercaban considerablemente más a las líneas de unión experimentales que las obtenidas con los
parámetros dados por Sorensen y Arlt[ 18] . La precisión de los parámetros de interacción disolvente-
disolvente NRTL es importante en este estudio ya que afecta significativamente al cálculo del efecto de
sal disuelta en el equilibrio de fases de la mezcla de disolventes mediante el modelo NRTL modificado de
Tan.
En una mezcla de sales y disolventes, el coeficiente de actividad, gi s , del componente i viene (4)
dado por la Ec. según el modelo modificado de Tan:
ln(gi s ) =ln ( gi o ) + ti s (4)
donde ti s es el parámetro de interacción sal-disolvente.

3.2. LLE de sistemas agua / ácido acético / 1-butanol/ Na(K )Cl

3.2.1. Efectos del cloruro de sodio y de potasio

Los datos de equilibrio del sistema experimental en presencia de cloruro sódico y potásico figuran en
las Tablas 2 y 3, respectivamente. Tanto el cloruro sódico como el potásico aumentaron el área de la
región bifásica y disminuyeron las solubilidades mutuas del agua y el 1-butanol. Las cantidades de 1-
butanol y ácido acético en la fase acuosa I aumentaron marginalmente en comparación con la
significativa
aumento de los dos componentes en la fase orgánica I(I Fig. 2 ) . Estos resultados muestran que tanto las
sales
salar el 1-butanol de la fase acuosa y el agua de la fase orgánica. Esto es mejor
248 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Equilibrio de las fases fluidas 163 1(999 )243-257

Cuadro 2
LLE de agua 1( )/ácido acético( 2)/1-butanol( 3)/NaCl (s ) a 258C
Parámetros NRTL: aij y tij para los componentes disolventes i y j se dan en la Tabla 1; factor de no aleatoriedadi s =0 para todos los
componentes disolventes i y s (NaCl ); parámetros de interacción disolvente-salti s = ai Ns + bi N2 +s ci N3 : a1 =-13.0208,
s a2 =
44,9158, a3 =17,2975, b1=102,3094, b2 =-278,5443, b3=169,5244, c1=-1128,347, c2 =499,569, c 3=778,483.
Xs Fase acuosa( I) Fase orgánica ( II)
X 1I X 2I N sI X 1II X II2 N IIs
0.01623 0.9878 0.0000 0.01850 0.4054 0.0000 0.00097
0.9793 0.0076 0.01843 0.4324 0.0355 0.00129
0.9706 0.0160 0.01897 0.4559 0.0661 0.00186
0.9639 0.0234 0.01927 0.4838 0.0890 0.00261
0.9520 0.0340 0.02012 0.5076 0.1084 0.00404
0.9425 0.0424 0.02011 0.5275 0.1256 0.00485
0.9369 0.0473 0.02045 0.5548 0.1371 0.00627
0.9264 0.0555 0.02118 0.5775 0.1467 0.00837
0.9119 0.0663 0.02197 0.6048 0.1539 0.00971
0.03415 0.9932 0.0000 0.03458 0.3492 0.0000 0.00136
0.9873 0.0055 0.03503 0.3695 0.0391 0.00170
0.9795 0.0133 0.03566 0.3961 0.0740 0.00266
0.9725 0.0201 0.03626 0.4205 0.0981 0.00433
0.9644 0.0275 0.03727 0.4455 0.1207 0.00519
0.9561 0.0353 0.03757 0.4681 0.1402 0.00748
0.9488 0.0417 0.03789 0.4895 0.1547 0.00851
0.9399 0.0496 0.03950 0.5062 0.1676 0.00876
0.9307 0.0576 0.03981 0.5218 0.1809 0.00926
0.9130 0.0720 0.04135 0.5558 0.1971 0.01000
0.8947 0.0874 0.04272 0.6313 0.1924 0.01176
0.05063 0.9954 0.0000 0.04763 0.3033 0.0000 0.00156
0.9890 0.0062 0.04827 0.3301 0.0479 0.00318
0.9805 0.0146 0.04877 0.3528 0.0923 0.00463
0.9721 0.0230 0.04991 0.3737 0.1273 0.00563
0.9568 0.0378 0.05232 0.4209 0.1741 0.00900
0.9483 0.0455 0.05268 0.4412 0.1911 0.00920
0.9395 0.0548 0.05350 0.4731 0.2115 0.01070
0.9284 0.0654 0.05517 0.5053 0.2254 0.01331
0.9193 0.0743 0.05569 0.5310 0.2339 0.01601
0.8908 0.0963 0.06006 0.5771 0.2430 0.02005
0.1093 0.9975 0.0000 0.07516 0.2207 0.0000 0.00180
0.9953 0.0038 0.07448 0.2428 0.0453 0.00294
0.9891 0.0097 0.07463 0.2605 0.0804 0.00342
0.9842 0.0146 0.07482 0.2776 0.1133 0.00443
0.9747 0.0239 0.07447 0.2972 0.1506 0.00667
0.9661 0.0321 0.07224 0.3184 0.1817 0.00725
0.9516 0.0460 0.07030 0.3572 0.2192 0.00836
0.9420 0.0552 0.06943 0.3751 0.2416 0.00921
0.9175 0.0788 0.07172 0.4152 0.2636 0.01260
0.8987 0.0959 0.06362 0.4562 0.2723 0.01583
0.8824 0.1108 0.06488 0.4704 0.2822 0.01854
 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Fluid Phase Equilibria 163 1(999 )243-257 249

Cuadro 3
LLE de agua 1( )/ácido acético( 2)/1-butanol( 3)/KCl s( )a 25 8C
Parámetros NRTL: aij y tij para los componentes disolventes i y j se dan en la Tabla 1; factor de no aleatoriedadorai s =0 para
todos los componentes disolventes i y s (KCl ); parámetros de interacción disolvente-sals ti s = aisNs + bi N2 + ci N3 : a1 =-
15,8137, a2 =
43,6111, a3 =16,8044, b1=269,8703, b2 =-700,0336, b3=249,6992, c1=-3172,357, c2 =6556,467, c 3=-1021,608.
Xs Fase acuosa( I) Fase orgánica ( II)
I I I
X1 X2 Ns X 1II X II2 N IIs
0.01307 0.9878 0.0000 0.01454 0.4309 0.0000 0.00083
0.9783 0.0075 0.01476 0.4555 0.0317 0.00158
0.9722 0.0125 0.01497 0.4649 0.0455 0.00214
0.9686 0.0171 0.01517 0.4767 0.0603 0.00263
0.9575 0.0266 0.01578 0.4979 0.0835 0.00284
0.9461 0.0365 0.01616 0.5189 0.1034 0.00300
0.9385 0.0438 0.01640 0.5335 0.1157 0.00404
0.9302 0.0517 0.01663 0.5637 0.1298 0.00419
0.02742 0.9912 0.0000 0.02773 0.3816 0.0000 0.00195
0.9831 0.0072 0.02834 0.4071 0.0363 0.00250
0.9713 0.0176 0.02897 0.4257 0.0677 0.00316
0.9606 0.0274 0.02961 0.4505 0.0960 0.00342
0.9509 0.0364 0.03008 0.4682 0.1166 0.00382
0.9393 0.0467 0.03091 0.4965 0.1343 0.00482
0.9296 0.0564 0.03170 0.5233 0.1495 0.00547
0.9144 0.0685 0.03270 0.5586 0.1616 0.00668
0.8980 0.0816 0.03379 0.6023 0.1690 0.00706
0.04068 0.9930 0.0000 0.03783 0.3415 0.0000 0.00138
0.9860 0.0070 0.03828 0.3634 0.0358 0.00204
0.9778 0.0151 0.03872 0.3818 0.0691 0.00371
0.9689 0.0237 0.03933 0.3993 0.0984 0.00481
0.9596 0.0321 0.04046 0.4220 0.1192 0.00608
0.9437 0.0474 0.04187 0.4582 0.1578 0.00954
0.9299 0.0599 0.04270 0.4938 0.1753 0.01138
0.9154 0.0723 0.04381 0.5297 0.1874 0.01398
0.8797 0.0971 0.04730 0.6154 0.1878 0.01350
0.8551 0.1109 0.04993 0.6716 0.1783 0.01271
0.09293 0.9970 0.0000 0.05945 0.2738 0.0000 0.00148
0.9929 0.0041 0.05856 0.2935 0.0327 0.00216
0.9858 0.0105 0.05773 0.3066 0.0622 0.00293
0.9795 0.0167 0.05747 0.3208 0.0874 0.00467
0.9724 0.0237 0.05727 0.3389 0.1131 0.00474
0.9658 0.0296 0.05713 0.3562 0.1290 0.00589
0.9597 0.0355 0.05609 0.3755 0.1521 0.00665
0.9442 0.0500 0.05586 0.4092 0.1796 0.00975
0.9294 0.0635 0.05444 0.4475 0.2007 0.01155
0.9176 0.0737 0.05459 0.4765 0.2107 0.01279
0.8996 0.0879 0.05276 0.5191 0.2193 0.01446

ilustrada en la Fig. 3, que muestra que ( a) las solubilidades mutuas del agua y el 1-butanol en ausencia de
de ácido acético ( X 2 =0) y ( b) la relación de ( X 1/X 3) I/( X 1/X en ausencia de ácido acético

3)
II
250 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Equilibrio de las fases fluidas 163 1(999 )243-257

Fig. 2. Efecto de la concentración de (a) cloruro sódico y ( b) cloruro potásico en la LLE de agua( 1)/acético
ácido(2)/1-butanol( 3) a 258C.

aumentó bruscamente con la concentración de sal, pero se estabilizó en un valor casi constante aXt s
) 0,08 para ambas sales. Estos resultados mostraron de forma concluyente que los efectos tanto
del NaCl como del KCl son similares y comparables.

3.2.2. Métodos de correlación

La ecuación de Eisen-Joffe dio una buena correlación de los datos LLE de ambos sistemas sal-solvente(
Fig.
4). Los resultados de las correlaciones figuran en el cuadro 4 . La diferencia absoluta media global
 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Fluid Phase Equilibria 163 1(999 )243-257 251

Fig. 3. Efecto de la concentración de sal sobre ( a) las solubilidades mutuas del agua y del 1-butanol en ausencia de ácido acético.
( X 2 =0) y (b) la distribución relativa de agua y ácido acético en las dos fases de equilibrio.

entre el valor de( X 2/X 1)I calculado a partir de la correlación y el correspondiente experimental
para todos los datos de equilibrio de los sistemas de cloruro sódico y potásico es del 4,6%, con una
desviación típica del 3,7%. Dado que la ecuación de Eisen-Joffe se da en función de las relaciones de
concentración de los componentes del disolvente en las dos fases de equilibrio y de la relación molar
global de sal y agua en la mezcla, su aplicación al diseño del sistema de extracción por disolvente es
inconveniente y limitada. Una correlación dada en función de la concentración de los disolventes y la sal
en las dos fases de equilibrio sería más adecuada para el cálculo del diseño. Modelo NRTL modificado de
Tan
[1] ha demostrado predecir con bastante exactitud el efecto de las sales disueltas sobre el coeficiente de
actividad
de un componente disolvente en una solución utilizando el parámetro de interacción disolvente-saltsi,s ,
obtenido a partir de los datos adecuados del punto de ebullición. Sin embargo, los datos de LLE se
obtienen generalmente en un sistema abierto con presencia de aire, a diferencia de la determinación de
VLE de una mezcla de disolventes, que se lleva a cabo en un sistema cerrado en el que sólo está
presente el vapor de los componentes disolventes correspondientes. Por lo tanto
sería inapropiado calcular los parametetri,s de interacción soluto-disolvente a partir de los datos del punto de
ebullición, que suponen intrínsecamente un sistema cerrado. Por lo tanto, no es posible utilizar la fórmula
modificada de Tan
252 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Equilibrio de las fases fluidas 163 1(999 )243-257

Fig. 4. Comparación de los valores experimentales de ( X 2 / X 1) en la fase acuosa( )I con los valores correspondientes
calculados a partir de la ecuación de Eisen-Joffe utilizando los parámetros regresionados.

NRTL modelo 1[ ]para predecir el efecto de la sal en la LLE como en la VLE. No obstante, la ecuación puede
utilizarse para correlacionar los datos de LLE utilizando los parámetros de interacción disolvente-
disolvente de la misma mezcla de disolventes sin sal y a la misma temperatura. El parámetro de
interacción sal-disolventeirs , puede suponerse

Cuadro 4
Constantes de correlación de Eisen-Joffe
X s =0
Sal a c Coeficiente de correlación R 2
No -2.0429 0.9712 0.9982

0 - X s- X
sat
Sal a b c d e (%)a s (%)b
NaCl -2.0429 -7.9894 0.9712 0.6958 4.77 4.07
KCl -2.0429 -1.5416 0.9712 0.5172 4.97 3.70

X s = X sat
Sal a+ bX sat c + dX Coeficiente de correlación R 2
sat
NaCl -2.2325 1.1781 0.9982
KCl -2.0520 1.0938 0.9948
Media global (todos los 4.60
datos)a
Desviación típica global 3.72
aABS medio [( X / X )I -( X / X )I ]100/( X / X )I .
2 1 calculado 2 1 experimental 2 1 experimental
b
Desviación estándar.
 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Fluid Phase Equilibria 163 1(999 )243-257 253

en función de la concentración de sal, ya que el punto de ebullición de una mezcla de sal y disolvente varía
con la concentración de la sal disuelta.
En este estudio, los parámetros de interacción disolvente-disolventet,ij , vinieron dados por la correlación
de la
datos de equilibrio del sistema sin sal( Tabla )1 . Los parámetros de interacción disolvente-salts,i s ,
se supuso que dependían de la concentración de sal en la fase líquida según E(q.) 5 :

t i=
s
( gi s - gss
RT ) = a Ni s+ b Ni s2 + c Ni s3 (5)

En equilibrio ( X igi s )I = ( X igi s )II . Sustituyendo gi s de la Ec. (4) y ti s de la Ec. (5), se obtiene una ecuación
adecuado para la correlación de los datos experimentales de LLE y la evaluación de la concentración de sal

Modelo NRTL modificado de Tan para el sistema disolvente-

sal a 25 8C.
Fig. 5. Comparación de la LLE experimental de agua (1 )/ácido acético( 2)/1-butanol( 3)/NaCl con los equilibrios calculados a partir
de

Modelo NRTL modificado de Tan para el sistema disolvente-

sal a 25 8C.
254 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Fluid Phase Equilibria 163 1(999 )243-257

coeficientes, ai , bi y ci puede derivarse:

( X igi o )II 3 3
ln = (tI - tII ) = a ( NI - NII ) + b ( NI
)
2
- ( NII )
2
+ c ( NI ) - ( NII ) (6)
I is is i s s i s s i s s
( Xi gi o )
Los coeficientes de concentración de sal para NaCl y KCl obtenidos por la regresión de los valores
experimentales de
según la Ec. ( 6) se muestran en las Tablas 2 y 3. La media y la desviación típica de los
Las relaciones de ( X igi s ) I/( X igi s )II dadas por la correlación para el sistema de cloruro de sodio son( 0 ,9783,
0,0438 ) para el agua, ( 0,9980, 0,0821) para el ácido acético y( 0,8770, 0,2140) para el 1-butanol. En general
media y desviación típica de todos los componentes ar(e 0,9511, 0,143) 8 . Los valores correspondientes
para el sistema de cloruro potásico son( 1,0008, 0,050)6 para el agua(, 1,004, 0,121)8 para el ácido acético,
y
(1,0114, 0,2189) para el 1-butanol. La media global y la desviación típica de todos los componentes son

Modelo NRTL modificado de Tan para el sistema disolvente-

sal a 25 8C.
Fig. 6. Comparación de la LLE experimental de agua (1 )/ácido acético( 2)/1-butanol( 3)/KCl con los equilibrios calculados a partir
de

Modelo NRTL modificado de Tan para el sistema disolvente-

sal a 25 8C.
 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Fluid Phase Equilibria 163 1(999 )243-257 255

(1.0054, 0.1470). Las Figs. 5 y 6 muestran ejemplos de las líneas de enlace calculadas a partir de la
correlación derivada comparadas con las correspondientes líneas de enlace experimentales para los
sistemas disolventes-NaCl y disolventes-KCl, respectivamente. Las líneas de unión se calculan a partir de
las concentraciones de sal en las dos fases de equilibrio. Estos resultados son mejores o al menos
comparables con la correlación dada por el
ecuación de Eisen-Joffe (Tabla 4). Este estudio confirmó la idoneidad del NRTL modificado de Tan
ecuación para la correlación de la LLE de sistemas disolvente-sal utilizando un polinomio de tercer orden
función de la concentración de sal en las fases de equilibrio. A diferencia de la ecuación de Eisen-Joffe[ 1]2
, la ecuación de
correlación con el modelo NRTL modificado de Tan 1[ ]implica directamente la composición incluyendo la
sal
de las fases de equilibrio y, por tanto, es más adecuado para el cálculo del diseño.

4. Conclusiones

Tanto el cloruro sódico como el potásico aumentaron el área de la región bifásica y disminuyeron las
solubilidades mutuas del 1-butanol y el agua. Ambos disminuyeron marginalmente la concentración de 1-
butanol y ácido acético en la fase acuosa, mientras que aumentaron significativamente sus
concentraciones en la fase orgánica. Aunque la ecuación de Eisen-Joffe proporcionó una buena
correlación de los efectos de estas dos sales en el
LLE del sistema agua/ácido acético/1-butanol para todas las concentraciones de sal incluida la saturación, la
correlación, expresada en función de las relaciones molares de los componentes disolventes en los dos
de las fases de equilibrio y la relación molar global entre la sal y el agua en la mezcla (eX s) es
inconveniente y de aplicación limitada para el diseño de sistemas de extracción por disolvente. La
correlación no tiene en cuenta la distribución de la sal entre las dos fases líquidas. Una descripción más
directa y formal del efecto de la sal o del soluto no volátil sobre el coeficiente de actividad del disolvente
en una mezcla disolvente-sal es proporcionado por el modelo NRTL modificado de Tan [1]. Su buena
predicción de los datos de VLE para mezclas de disolventes que contengan un soluto no volátil que incluya
elec-
trolitos, solutos polares y no polares. Este estudio confirmó la idoneidad del modelo para la correlación
de la LLE de sistemas disolvente-sal utilizando los parámetros de interacción disolvente-disolvente,tij ,
dados por el sistema sin sal y un polinomio de tercer orden en la concentración de sal para el cálculo de
los parámetros de interacción sal-disolventet, i s.

5. Lista de símbolos

a, b, c, d constantes en la ecuación de Eisen-Joffe como en la Ec. ( 1)

ai , bi , ci coeficientes de concentración del parámetro de interacción sal-disolvente para el
componente disolvente i definido en la Ec. ( 5)
cA
Gji
concentración de A
gji función de interacción disolvente-disolvente definida por la Ec.(
gi s
3) energía de interacción entre los componentes disolventesj e i
energía de interacción entre el componente disolventeenit y la
sal s
F diferencia total entre los potenciales químicos de los componentes en los dos
fases de equilibrio definidas por la Ec. ( 2)
k constante
logaritmo natural
256 T.C. Tan, S. Ara Õinth/ Equilibrio de las fases fluidas 163 1(999 )243-257

NsJ (mol de sal/mol de disolvente) en la fase J

R constante del gas
T temperatura absoluta
XJi fracción molar del componente disolvente en la fase J en base libre de sal
Xs relación molar global entre la sal y el agua en la mezcla de equilibrio
Símbolos
griegos factor de no aleatoriedad con respecto al componente solventeentis y j
aji factor de no aleatoriedad con respecto al disolvente componenit y a la sal s
ai s
gJi coeficiente de actividad del componente i del disolvente en la fase J en ausencia de una sal gJ
coeficiente
o
i de actividad del componente i del disolvente en la fase J en presencia de una sal Ý
s suma
tij parámetro de interacción disolvente-disolvente entre los componentes del disolvente y
ti s j
Superíndices parámetro de interacción disolvente-sal entre el componente disolvente y la sal s
I fase acuosa
J fase orgánica
K fase de equilibrio
Subíndices
1 agua
2 ácido acético
3 1-butanol
i , j, k, m componentes del disolvente
sal de ono
s sal

Agradecimientos

Los autores agradecen la concesión de una beca de investigación de la Universidad Nacional de

Singapur a Aravinth para sus estudios de postgrado en el Departamento de Ingeniería Química y
Medioambiental.

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