Col-Oper-In-Pr-103 Determinación de Contenido de Agua Por Valoración Potenciométrica Karl Fischer

CÓDIGO COL-OPER-IN-PR-103
PROCEDIMIENTO EMISIÓN 25-02-2014

DETERMINACIÓN DE CONTENIDO DE VIGENCIA 01-05-2016
AGUA POR VALORACIÓN KARL FISCHER VERSIÓN 2
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TABLA DE CONTENIDO
1. OBJETIVO .................................................................................................................................... 2
2. ALCANCE ..................................................................................................................................... 2
3. DEFINICIONES ............................................................................................................................. 2
4. RESPONSABLE(S) ......................................................................................................................... 2
5. REFERENCIAS NORMATIVAS ........................................................................................................ 3
6. DESCRIPCIÓN .............................................................................................................................. 3
6.1 Recursos ................................................................................................................................... 3
6.1.1 Personal ............................................................................................................................ 3
6.1.2 Equipos y accesorios ......................................................................................................... 3
6.1.3 Reactivos .......................................................................................................................... 3
6.2 Aspectos de seguridad .............................................................................................................. 4
6.2.1 Elementos de seguridad personal ..................................................................................... 4
6.2.2 Medidas de seguridad personal ........................................................................................ 4
6.2.3 Medidas de seguridad ambiental ...................................................................................... 4
6.3 Condiciones previas .................................................................................................................. 4
6.3.1 Verificación preliminar de equipos .................................................................................... 4
6.3.1.1 Titulador Karl Fischer .................................................................................................... 5
6.3.1.2 Balanza analítica ........................................................................................................... 5
6.3.1.3 Homogenizador ............................................................................................................ 5
6.3.2 Preparación de mezcla solvente para valoración Karl Fischer ............................................ 5
6.4 Descripción del procedimiento ................................................................................................. 6
6.4.1 Descripción del equipo de medición .................................................................................. 6
6.4.2 Puesta en marcha del titulador Karl Fischer....................................................................... 9
6.4.3 Estandarización del titulante Karl Fischer ........................................................................ 12
6.4.4 Determinación del contenido de agua en muestras de crudo .......................................... 15
6.5 Verificación de tamaño de muestra ........................................................................................ 18
7. ANEXOS .................................................................................................................................... 19
7.1 Preparación de solvente mezclado ......................................................................................... 19
8. CONTROL DE CAMBIOS .............................................................................................................. 20
9. FORMATO DE APROBACIÓN ...................................................................................................... 21
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1. OBJETIVO
Determinar con exactitud el contenido de agua en muestras de crudo obtenidas en unidades de

almacenamiento o transporte para la fiscalización de crudo de venta y transferencia de custodia.
2. ALCANCE
La aplicación de este procedimiento es válida para el análisis de muestras de crudo de

transferencia de custodia con contenido de agua entre 0.02 y 2.00 %, mediante ensayo por
titulación potenciométrica Karl Fischer.
3. DEFINICIONES
• Titulación: Método de análisis volumétrico que es usado para determinar la concentración

desconocida de un componente de interés (analito), el cual está contenido en una muestra.
En la titulación un volumen conocido de reactivo titulante de concentración conocida
reacciona con un volumen de analito para determinar su concentración en la muestra.
• Titulante Karl Fischer: Reactivo a base de yodo (I2), una base (imidazol o piridina) y óxido de
azufre (SO2), que disuelto en un alcohol (metanol anhidro regularmente) y un solvente
orgánico apropiado (xileno) permitirá la valoración KF en una muestra de crudo.
• Solvente Karl Fischer: Solución alcohólica con contenidos de SO2, amina y cloroformo. Su
composición varía entre fabricantes, pero es generalizado el uso de reactivos libres de
piridina con designación ‘reactivo para valoración Karl Fischer de dos componentes’.
• Valoración Karl Fischer: Titulación volumétrica usada para cuantificar trazas de agua libre y
en emulsión presentes en una muestra de análisis. El principio de operación se basa en la
adición controlada de titulante KF en una celda de valoración, el cual reacciona con agua en
una solución alcohólica. Durante la reacción el consumo de titulante es monitoreado con la
medición del voltaje de la solución haciendo uso de un electrodo de platino. En el punto
final de la titulación cae abruptamente el voltaje medido indicando que todo el contenido
de agua ha sido valorado.
• Titulador Karl Fischer: Equipo titulador de bureta automática, diseñado para medir bajos y
altos porcentajes másicos de agua en un rango desde 10 ppm hasta 100% de agua.
• Deriva (µg/min): Tasa de suministro con que la bureta dosificadora transfiere titulante KF
hacia el vaso de titulación. La deriva varía con el contenido de humedad medido por el
electrodo hasta llegar a un mínimo que indica el punto final de titulación.
4. RESPONSABLE(S)
• Supervisor de producción: Estará informado de las directrices requeridas para el correcto

desarrollo de este procedimiento, del reporte de resultados derivado del mismo y de las
posibles anomalías que puedan afectar su ejecución.
• Operador de producción: Será responsable de verificar su correcta ejecución, cumpliendo
con las medidas necesarias para garantizar la integridad de las muestras de fluidos y la
protección del personal, los equipos involucrados y el medio ambiente.
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• Asistentes de producción: Ejecutar el procedimiento a cabalidad en campo, tomar las

medidas requeridas para el entrenamiento de personal nuevo en la operación, evitar
desviaciones en su ejecución y reportar los resultados derivados de su desarrollo.
• Asistentes en entrenamiento: Asistir al personal de producción durante el desarrollo del
procedimiento acudiendo a todas las recomendaciones registradas en este documento de
consulta durante su entrenamiento.
5. REFERENCIAS NORMATIVAS
NORMA O
VERSIÓN DESCRIPCIÓN
PROCEDIMIENTO
Standard Practice for Manual Sampling of Petroleum
API MPMS 8.1 Fourth Edition, Oct 2013
and Petroleum Products
Standard Practice for Mixing and Handling of Liquid
API MPMS 8.3 First Edition, Oct 1995
Samples of Petroleum and Petroleum Products
Second Edition, Dec 2002 Standard Test Method for Water in Crude Oils by
API MPMS 10.7
Reaffirmed, May 2011 Potentiometric Karl Fischer Titration
6. DESCRIPCIÓN
6.1 Recursos
6.1.1 Personal
El desarrollo de este procedimiento será realizado por personal previamente entrenado de

acuerdo a los lineamientos del presente documento y de la distribución de responsabilidades
descritas en la Sección 4. RESPONSABLE(S), teniendo en cuenta toda precaución que garantice la
seguridad del personal y el adecuado manejo de los equipos a utilizar.
6.1.2 Equipos y accesorios
• Titulador Karl Fischer

• Balanza analítica
• Jeringas
• Homogenizador
6.1.3 Reactivos
• Solvente para valoración Karl Fischer de dos componentes

• Titulante para valoración Karl Fischer de dos componentes 5 mg H2O/mL
• Agua destilada
• Xileno
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6.2 Aspectos de seguridad
6.2.1 Elementos de seguridad personal
• Overol o ropa de trabajo

• Botas de seguridad
• Gafas de seguridad lente claro
• Guantes de nitrilo
• Máscara con filtros para vapores orgánicos o ácidos (según aplique para uso en laboratorio)
6.2.2 Medidas de seguridad personal
• Ejecute el procedimiento descrito en este documento dando cumplimiento a las políticas

HSEQ establecidas por Parex.
• Asegúrese de que todo el personal involucrado en esta actividad conozca claramente el
procedimiento y todas las recomendaciones de seguridad contenidas en este documento.
• En caso de una emergencia remítase por favor al plan de emergencia de la estación.
• Consulte previamente las recomendaciones de seguridad contenidas en fichas de seguridad
de los reactivos e hidrocarburos a manipular durante el desarrollo del procedimiento.
• Etiquete TODO recipiente de almacenamiento de acuerdo a las recomendaciones
enmarcadas en el Sistema Globalmente Armonizado (SGA).
• Identifique previamente la ubicación de estaciones lavaojos, duchas de emergencia y
sistemas contraincendios. Si no existen, gestione su adecuación con el supervisor de campo
y el personal HSE encargado.
• Tenga especial cuidado con la manipulación y desecho de materiales punzantes para evitar
pinchaduras con agujas contaminadas de hidrocarburos. Haga uso apropiado de guardián de
desechos cortopunzantes.
6.2.3 Medidas de seguridad ambiental
• Disponga los residuos generados durante el desarrollo de este procedimiento de acuerdo al

plan de manejo y disposición de residuos del campo.
• Realice la limpieza y orden general del sitio luego del desarrollo del procedimiento para
contribuir con el buen desempeño de las actividades que se desarrollan en laboratorio.
6.3 Condiciones previas
6.3.1 Verificación preliminar de equipos
La balanza analítica y la bureta del titulador usados para el desarrollo de este procedimiento
deben ser calibrados anualmente por un ente acreditado por el Organismo Nacional de
Acreditación en Colombia ONAC. El titulador, el homogenizador y la balanza analítica deben
tener certificados de calibración vigentes y/o rutinas de verificación y evaluación actualizadas de
acuerdo a lo estipulado en el plan metrológico de la estación. Para tal motivo corrobore la
actualización de los siguientes formatos en campo:
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• COL-OPER-IN-FT-101 Registro de verificación de balanza analítica

• COL-OPER-IN-FT-102 Registro de estandarización de titulante Karl Fischer ASTM D4377
• COL-OPER-IN-FT-110 Registro de test de eficiencia de homogenizador
• COL-OPER-IN-FT-120 Plan metrológico de equipos de medición
6.3.1.1 Titulador Karl Fischer
El titulador Karl Fischer debe tener configuradas previamente las siguientes rutinas de operación:
• Llenado y enjuague de bureta

• Adición, evacuación de solvente
• Acondicionamiento de solución valoradora (pre-valoración)
• Estandarización de titulante KF
• Determinación de concentración de agua en muestras
El titulador debe permitir la impresión física o digital de un informe de resultados de cada

análisis de contenido de agua en muestras de crudo o de estandarización de reactivo titulante. El
informe debe tener al menos la siguiente información:
• Fecha de análisis
• Identificación de la muestra
• Tamaño de muestra analizada (g)
• Volumen de titulante consumido (mL)
• Resultado del análisis (% masa en valoraciones o mg/mL en estandarización de titulante)
• Equivalente en agua del titulante (mg/mL)
6.3.1.2 Balanza analítica
La balanza analítica debe encenderse y permitir que se estabilice térmicamente antes de

utilizarse. Para mayor información respecto a recomendaciones de uso de la balanza remítase
por favor al procedimiento COL-OPER-IN-PR-110 VERIFICACIÓN DE BALANZA ANALÍTICA.
6.3.1.3 Homogenizador
Previo al análisis, las muestras deben homogenizarse con el mismo equipo avalado en el test de
eficiencia de homogenizador siguiendo las recomendaciones del procedimiento COL-OPER-IN-PR-
101 HOMOGENIZACIÓN DE MUESTRAS DE HIDROCARBUROS LÍQUIDOS.
6.3.2 Preparación de mezcla solvente para valoración Karl Fischer
Consulte el Anexo 1 para la preparación de relaciones de mezcla según sea el caso:
• Crudos livianos y pesados no parafínicos: 50% Solvente KF y 50% Xileno

• Crudos parafínicos y/o asfalténicos: 40% Solvente y 60% Xileno
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6.4 Descripción del procedimiento
6.4.1 Descripción del equipo de medición
Si se cuenta con un equipo diferente a los presentados en este procedimiento deberá remitirse
al manual de operaciones del fabricante y reportar al personal responsable de la actualización
del presente documento para su validación y modificación. A continuación, se presentan los
modelos de tituladores utilizados en las operaciones de Parex Resources:
Titulador Karl Fischer METTLER TOLEDO V20
1. Módulo de control
2. Bureta dosificadora
3. Agitador magnético
VISTA FRONTAL
4. Vaso de titulación
5. Botella de residuos
6. Botella de mezcla de Solvente KF y
Xileno
7. Botella de Titulante KF
8. Desecadores
9. Electrodo
10.Bomba de vacío
1. Bomba de vacío Solvent Manager.

VISTA POSTERIOR (Puertos)
2. Electrodo de platino DM143-SC.

1 2 3 4 3. Puerto TTL-I/O. Cambiador de
muestras / Homogenizador.
4. Conexión de corriente externa.
5. Conexión de balanza analítica.
6. Conexiones de red Ethernet.
7. Interface USB-PC.
8. USB1/USB2. Interfase de impresora,
lector de códigos de barras,
5 6 7 8 9 memoria USB.
9. Conexión controlador CAN.
Tabla 1. Diagrama de componentes y conexión de periféricos de titulador Mettler Toledo V20

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Titulador Karl Fischer TITROLINE 7500KF
1. Panel de control
2. Bureta dosificadora
3. Unidad de agitador magnético TM
235
4. Vaso de titulación
VISTA FRONTAL
5. Botella de residuos
6. Botella de mezcla de Solvente KF y
Xileno
7. Botella de titulante KF
8. Desecador
9. Electrodo
10. Perilla de ajuste de velocidad de
agitador
11. Teclado
12. Palanca de evacuación/llenado de
vaso de titulación
1. Electrodo de doble platino (KF 1100, Pt

1200, Pt 1400).
2. Interface USB-B – PC.
3. Switch de encendido/apagado.
4. Interface USB-A – PC (unidad de
control manual, impresora, memoria
USB).
5. Conexión de corriente externa.
6. Conexión para unidad de agitador
magnético TM235
7. Puertos RS1 y RS2 para conexión a PC
o balanza analítica.
Tabla 2. Diagrama de componentes y conexión de periféricos de titulador TitroLine 7500 KF

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Titulador Karl Fischer TITROLINE KF
1. Tubo flexible de entrada de mezcla solvente

a vaso titulador
VISTA GENERAL
2. Tubo flexible de sobrepresión en botella de

mezcla solvente
3. Tubo flexible sobrepresión vaso titulador
4. Soporte
5. Tubo flexible de aspiración de desechos
6. Tubo flexible sobrepresión botella desechos
7. Unión roscada GL45 con adaptador para
tubos flexibles
8. Botella de mezcla solvente
9. Botella de secado
10. Conexión de tubos flexibles
11. Conexión de corriente
12. Botella de desechos
13. Unidad de titulador, pantalla y panel de
VISTA FRONTAL
acceso de usuario
14. Pistón dosificador de titulante
15. Bureta dosificadora de titulante
16. Regulador de velocidad de agitador
magnético
17. Tecla basculante para llenado/evacuación
de vaso titulante
1. Electrodo de doble platino TZ1106

2. Conexión de teclado PC TZ 2825
3. Conexión eléctrica alimentación 12V DC
4. Conexión RS-232-C 1: Impresora
5. Conexión RS-232-C 2: Balanza analítica
6. Switch de encendido/apagado
Tabla 3. Diagrama de componentes y conexión de periféricos de titulador Schott TitroLine KF

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NOTA: Los resultados de medición o resultados de análisis dependen de múltiples factores. Se

deben tener en cuenta los procedimientos y recomendaciones del fabricante consignados en los
manuales de usuario disponibles en campo.
6.4.2 Puesta en marcha del titulador Karl Fischer
1. Conecte el equipo a una fuente de alimentación segura que proteja los equipos en caso de
falla en suministro de corriente. Asegúrese de que el voltaje del equipo y el de la fuente de
alimentación coincidan. Encienda el equipo titulador según sea el caso del modelo
disponible en campo:
METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF TITROLINE KF
Oprima el switch de encendido

ubicado en la cara posterior de la
unidad y espere hasta obtener la
siguiente presentación en pantalla:
Pulse la tecla de encendido ubicada Oprima el switch de encendido

en la cara frontal del módulo y ubicado en la cara posterior del
espere hasta obtener la siguiente módulo y espere hasta obtener la
presentación en pantalla: siguiente presentación en pantalla:
La presentación cambiará de manera

automática en 15 segundos al menú
principal y mostrará el último
método utilizado:
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2. Verifique que todas las mangueras que contienen titulante se encuentren sin burbujas de
aire. Si se encuentra aire en alguna manguera, expulse las burbujas de las mangueras hacia
el vaso de titulación haciendo uso de la programación de enjuague de bureta del equipo:

a. Seleccione en la pantalla el ícono a. Presione la tecla ‘MODE’ en el a. Presione la tecla ‘MODE’ en el
Enjuagar (Rinse) para desplegar teclado para desplazarse entre teclado para desplazarse entre
la siguiente pantalla: las diferentes configuraciones de las diferentes configuraciones de
métodos del equipo haciendo uso métodos del equipo haciendo uso
de las teclas del cursor. de las teclas del cursor.
b. Seleccione la opción Juagar b. Seleccione la opción Lavado,
(Rinsing), y luego oprima la tecla luego oprima la tecla ‘F1’ y
‘ENTER’. tendrá la siguiente presentación
en pantalla:
b. Seleccione la opción Inicio (Start)

para comenzar los ciclos de
enjuagues configurados en el
titulador.
c. Cuando haya evacuado todo el
aire de las mangueras de
titulante, detenga el ciclo de c. Seleccione luego la cantidad de c. Oprima la tecla ‘F1’ para iniciar el
lavado en cualquier momento lavados que considere necesarios llenado correcto de titulante en
seleccionando la opción Parar entre Juagar 1x y Juagar 2x las mangueras.
(Stop) disponible en la pantalla: (Rinse 1x y Rinse 2x). d. Interrumpa el suministro de
d. Cuando haya terminado de titulante oprimiendo la tecla
desplazar las burbujas de aire de ‘STOP’ o la tecla ‘F4’ para aborta
las mangueras pulse la tecla ‘F1’ definitivamente el proceso y de
para detener el suministro de nuevo llenar la bureta.
titulante.
3. Evacúe el contenido del vaso de titulación del titulante residual hacia la botella de residuos,
verificando previamente el nivel de llenado de la misma para evitar derrames y/o
contaminación de accesorios y desecadores:
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a. Deslice la manguera de residuos a. Deslice la manguera de residuos a. Deslice la manguera de residuos
hasta el nivel inferior del vaso de hasta el nivel inferior del vaso de hasta el nivel inferior del vaso de
valoración. titulación. titulación.
b. Seleccione la opción Reemplazar b. Detenga el movimiento del b. Detenga el movimiento del
(Exchange) del menú principal. agitador con la perilla de ajuste agitador con la perilla de ajuste
c. Seleccione las opciones de Inicio de velocidad: de velocidad:
(Start) y OK para empezar la
succión de fluido a desechar:
d. Detenga el proceso de succión en c. Oprima la palanca de

evacuación/llenado (Extremo 1) c. Aspirar: Aspire solvente del vaso
cualquier momento que haya de titulación pulsando la parte
terminado de evacuar totalmente para retirar los residuos del vaso
posterior de la tecla basculante.
los residuos del vaso de titulación de titulación hacia la botella de
d. Al terminar de evacuar
oprimiendo la opción Parar residuos.
d. Al terminar de evacuar totalmente los residuos deslice la
(Stop). manguera de succión hacia
e. Deslice la manguera de residuos totalmente los residuos deslice la
arriba hasta un nivel superior.
hasta su posición inicial. manguera de succión hacia
arriba hasta un nivel superior.
4. Llene el vaso de titulación con la mezcla de Solvente KF y Xileno establecida para el tipo de
crudo de análisis en la estación y verifique el correcto sellado de botellas y demás
recipientes del equipo para evitar que el ingreso de humedad pueda afectar la pureza de
reactivos y generar resultados erróneos.
METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF

a. Llene el vaso de titulación con a. Llene el vaso con solvente limpio a. Dosificar: Bombee solvente al
solvente limpio seleccionando la oprimiendo la palanca de vaso de titulación pulsando la
opción Llenar (Fill), hasta un nivel evacuación/llenado (Extremo 2), parte anterior de la tecla
por encima de los pines del hasta alcanzar un nivel justo por basculante. La dosificación
electrodo, deteniendo el llenado encima de los pines del electrodo. continúa mientras mantenga
con la opción Parar (Stop). b. Reanude la velocidad de rotación pulsada la tecla.
b. Oprima la tecla de retorno al del agitador con la perilla. b. Reanude la velocidad de rotación
menú principal para dejar el c. Oprima la tecla F6 para volver al del agitador con la perilla de
equipo disponible para iniciar el menú principal y dejar disponible ajuste.
método de valoración el equipo para su normal
configurado en el equipo. operación.
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6.4.3 Estandarización del titulante Karl Fischer
El titulante KF presenta una concentración estándar equivalente en agua según su uso y

fabricante (regularmente de 5 mg H2O por 1 mL de titulante para análisis de hidrocarburos). Esta
equivalencia se valida frecuentemente mediante la estandarización con agua destilada. Este
análisis debe ser realizado cada día o luego del cambio de botella consumida de titulante KF
(lo que primero ocurra).
Al iniciar el método de titulación, el equipo realizará una prevaloración hasta obtener una deriva
ideal de operación, dependiendo del equipo utilizado:
DERIVA MÁXIMA DE ACONDICIONAMENTO

Mettler Toledo V20 SI Analytitcs TitroLine 7500 KF Schott TitroLine KF
25 µg/min 10 µg/min 25 µL/min
Tabla 4. Valores máximos de deriva de pre-valoración
a. Llene una jeringa limpia con agua destilada teniendo en cuenta eliminar las burbujas de aire,
seque la punta con un papel absorbente para retirar residuos de humedad en la aguja.
b. Ubique la jeringa con agua en el plato de la balanza y luego de cerrar la cabina de pesaje
tare la medida oprimiendo el botón O/T de manera que quede en 0,0000 g.
c. Inicie el método de estandarización disponible en el equipo que se encuentra en campo,
verificando la validez de los resultados obtenidos con la siguiente ecuación:
/
F: Equivalencia de agua del titulante Karl Fischer (mg H2O/mL).

W: Masa de agua adicionada en cada titulación (g)
T: Volumen de reactivo requerido para la titulación del agua adicionada (mL)

d. Seleccione la opción Iniciar d. Seleccione la opción Estándar d. Oprima la tecla ‘MODE’ y
(Start) dos veces desde el menú Titulante del menú principal seleccione el método Titraje
principal para iniciar el método desplazándose con el teclado líquido est. desplazándose con el
de valoración configurado en el cursor y oprima la tecla ‘ENTER’. teclado cursor. Confirme su
equipo. El agitador magnético selección oprimiendo la tecla ‘F1’.
iniciará su rotación y el electrodo
de platino comenzará a registrar
mediciones de voltaje.
e. Alcanzada la deriva de
prevaloración en el titulador,
pulse la opción Iniciar
Concentración (Start Conc.).
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e. El equipo hará la prevaloración
hasta el punto final emitiendo
una señal audible. Oprima la
tecla ‘F1’ luego de la señal.
f. Retire la jeringa de la balanza y
adicione rápidamente una gota
de agua destilada al vaso de
titulación.

adicione rápidamente una gota e. Oprima la tecla ‘START’ para
de agua destilada al vaso de iniciar la prevaloración.
titulación. f. El equipo acondicionará el medio
g. Coloque el tapón de inmediato hasta el punto final emitiendo
luego de la adición de la gota de una señal audible con una deriva
agua para evitar el ingreso de menor a 25 µL/min. Oprima la
humedad al vaso de titulación y tecla ‘START’ luego de la señal.
ubique la jeringa dentro de la
balanza. g. Coloque el tapón de inmediato
h. El suministro de titulante en el luego de la adición de agua y
iniciará con una deriva alta. ubique la jeringa dentro de la
Ingrese el valor de masa (g) con balanza nuevamente.
el teclado numérico y seleccione h. Oprima la tecla ‘F1’ e ingrese el
la opción OK. valor de masa (g) que está
registrando la balanza en ese
instante. Oprima la tecla ‘ENTER’
para iniciar la titulación.
g. Introduzca la identificación de
título de agua con la ayuda del
teclado cursor. Al finalizar
oprima la tecla ‘F1’.
NOTA: Equipos con conexión

balanza-titulador asistirán al usuario
sin requerir el ingreso manual de los
valores de masa. Para este caso
confirme la información pulsando las i. En el punto final de titulación el
opciones Aceptar y OK. panel mostrará el resultado de la
titulación como parte de una h. Retire la jeringa de la balanza y
i. El equipo iniciará la valoración ronda de dos resultados y adicione rápidamente una gota
hasta el punto final de la quedarán almacenados en la de agua destilada al vaso de
titulación y mostrará el resultado memoria externa conectada en la titulación. Al finalizar ingrese el
en pantalla. Seleccione dos veces interface USB-A. valor de masa (g) que está
la opción Aceptar para impresión registrando la balanza en ese
de resultados. instante.
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NOTA: El resultado de equivalencia NOTA: El resultado de equivalencia
de agua del titulante debe de agua del titulante debe
encontrarse en un rango entre 4,6 y encontrarse en un rango entre 4,6 y
5,4 mg H2O/mL para su aceptación. 5,4 mg H2O/mL para su aceptación.
Si esto no se cumple, se deberá Si esto no se cumple oprima la tecla
abortar el programa oprimiendo la ‘ESC’ para abortar todo el
tecla Reset y se repetirá el procedimiento de estandarización y
procedimiento desde el punto ‘d’. comience de nuevo desde el menú
principal accediendo con la tecla
‘F6’.
i. Oprima la tecla ‘F1’ para iniciar
la titulación del medio con la
muestra de agua destilada
adicionada.
NOTA: El resultado de equivalencia

de agua del titulante debe
encontrarse en un rango entre 4,6 y
j. Repita el procedimiento descrito 5,4 mg H2O/mL para su aceptación.
para el equipo Mettler Toledo Si esto no se cumple oprima la tecla
V20 desde el punto ‘e’ hasta el ‘MODE’ para abortar todo el
punto ‘i’ (Sección 6.4.3) para una j. Repita el procedimiento descrito procedimiento de estandarización y
nueva estandarización. para el equipo TitroLine 7500KF comenzar de nuevo.
k. Verifique que obtiene dos desde el punto ‘e’ hasta el punto
mediciones sucesivas con un ‘i’ (Sección 6.4.3) para una nueva j. Oprima la tecla ‘START´ para
error relativo inferior a 2%, estandarización. repetir un nuevo título de agua
seleccionando primero la opción k. Si el error relativo entre las dos siguiendo el procedimiento
Resultados, y luego la opción mediciones sucesivas es inferior descrito para el equipo TitroLine
Estadística para consultar el a 2%, el equipo automáticamente KF desde el punto ‘e’ hasta el
resultado en ‘%srel’. actualizará el valor de punto ‘i’ (Sección 6.4.3) para una
estandarización del titulante. nueva estandarización.
NOTA: Si no se cumple esta k. Si el error relativo entre tres
condición repita el procedimiento NOTA: Si esta condición no se mediciones sucesivas es inferior
hasta obtener una estadística cumple deberá iniciar nuevamente la a 2%, el equipo automáticamente
conforme. secuencia desde el punto ‘d’ de esta actualizará el valor de
sección con el primer análisis hasta estandarización del titulante
l. Si se cumple el punto ‘k’ oprima su conformidad.
la tecla Reset para retornar al NOTA: Si esta condición no se
menú principal y seleccione dos l. Culmine oprimiendo la tecla ‘F6’ cumple deberá iniciar nuevamente la
veces la opción Aceptar para para acceder el menú principal y secuencia desde el punto ‘d’ de esta
actualizar el resultado de dejar el equipo disponible para sección hasta su conformidad.
estandarización del titulante realizar análisis de muestras de
encontrado. El equipo quedará hidrocarburos. l. Culmine oprimiendo la tecla
entonces disponible para realizar ‘MODE’ para acceder el menú
cualquier análisis de muestras. principal y dejar el equipo
disponible para realizar análisis
de muestras de hidrocarburos.
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NOTA: Si la valoración entre titulaciones sucesivas continúa arrojando un porcentaje de error

relativo mayor del 2%, probablemente el titulante y/o el solvente Karl Fischer se han
contaminado por excesos de humedad. Si este es el caso, reemplácelos por reactivos frescos y
repita los procedimientos de ‘Puesta en marcha’ y ‘Estandarización de titulante’ de este
documento.
e. Verifique los cálculos de error relativo de acuerdo a las siguientes fórmulas:

‫ܨ‬ெá௫ − ‫ܨ‬ெí௡
∆‫ = ܨ‬൤ ൨
2
‫ܨ‬ଵ − ‫ܨ‬ଶ
‫ܨ‬ത = ൤ ൨
2
∆‫ܨ‬
ߝ௥ =
‫ܨ‬ത
×100
FMáx: Mayor resultado obtenido de equivalencia de titulante KF entre los dos

resultados sucesivos (mg H2O/mL)
FMín: Menor resultado obtenido de equivalencia de titulante KF entre los dos
resultados sucesivos (mg H2O/mL)
f. Culminada la estandarización de titulante y su verificación registre los resultados obtenidos

en el formato COL-OPER-IN-FT-102 REGISTRO DE ESTANDARIZACIÓN DE TITULANTE KARL
FISCHER ASTM D4377.
6.4.4 Determinación del contenido de agua en muestras de crudo
a. Determine el tamaño de muestra a analizar de acuerdo a lo indicado en la Tabla 5, con base

en el contenido de agua esperado:
Contenido de agua esperado Tamaño de la muestra

(% en masa) (g)
0.0 – 0.3 5
0.3 – 1.0 2
1.0 – 2.0 1
Tabla 5. Tamaño de muestra según concentración de agua esperada
b. Utilice una jeringa limpia y seca, púrguela llenándola dos veces con la muestra y deseche el
contenido. Tome suficiente cantidad de muestra en la jeringa para cubrir el tamaño
requerido según lo relacionado en la Tabla 5 y elimine las burbujas de aire.
c. Ubique la jeringa con la muestra de crudo en el plato de la balanza y luego de cerrar la
cabina de pesaje tare la medida oprimiendo el botón O/T de manera que quede en 0,0000 g.
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d. Seleccione la opción Iniciar d. En el menú principal seleccione el d. Oprima la tecla ‘MODE’ para
(Start) dos veces desde el menú programa de determinación de acceder al menú principal de
principal para dar arranque al agua en crudo almacenado KF selección de métodos, y con el
método de valoración Crudo y oprima la tecla ‘ENTER’, cursor seleccione el método
configurado en el equipo. El obteniendo la siguiente Titraje de muestras y confirme su
electrodo de platino comenzará a presentación en pantalla: selección oprimiendo ‘F1’:
registrar mediciones de voltaje. e. Oprima la tecla ‘START’ para
e. Alcanzada la deriva de iniciar el método seleccionado.
prevaloración, pulse la opción
Iniciar Muestra (Start Sample).
e. El equipo hará la prevaloración

hasta el punto final emitiendo f. El equipo acondicionará el medio
una señal audible. Oprima la automáticamente por medio de
tecla ‘F1’ luego de la señal. una prevaloración hasta emitir
adicione rápidamente la cantidad
f. Retire la jeringa de la balanza y una señal audible. Oprima la
de muestra requerida en el vaso
adicione rápidamente la cantidad tecla ‘START’ luego de la señal.
de titulación asegurándose que la
muestra se mezcle totalmente. de muestra requerida en el vaso
g. Coloque el tapón de inmediato titulante asegurándose que ésta
luego de la adición de muestra de sea mezcle en el medio solvente.
crudo y ubique la jeringa dentro g. Coloque el tapón de inmediato
de la balanza nuevamente. luego de la adición de muestra de
h. Introduzca el valor de masa (g) crudo y ubique la jeringa dentro
que esté registrando la balanza de la balanza nuevamente.
usando el teclado numérico h. Oprima la tecla ‘F1’ e ingrese la
habilitado luego del cambio de identificación de la muestra con
voltaje medido por el electrodo. ayuda del teclado. g. Introduzca la identificación de
título de agua con la ayuda del
teclado cursor. Al finalizar
oprima la tecla ‘F1’.
NOTA: Equipos con conexión

balanza-titulador asistirán al usuario
sin requerir el ingreso manual de los i. Oprima ‘ENTER’ para introducir el
valores de masa. Para este caso valor de masa (g) que está
confirme la información pulsando las registrando la balanza en ese
opciones Aceptar y OK. instante.
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i. Seleccione la opción Muestra h. Retire la jeringa de la balanza y
ID 1 e ingrese la identificación adicione rápidamente la cantidad
asignada de la muestra. de muestra de hidrocarburo
requerida al vaso de titulación.
i. Al finalizar ingrese el valor de
masa (g) que está registrando la
balanza en ese instante.
j. Oprima la tecla ‘ENTER’ para

iniciar la titulación. El equipo
j. Seleccione la opción OK para desarrollará la titulación hasta
acceder en pantalla a la curva de emitir una señal audible en el
titulación. En el punto final de la punto final mostrando el
valoración el equipo imprimirá un resultado en pantalla y
informe de resultado y en almacenándolo en la memoria j. Oprima la tecla ‘F1’ para iniciar
pantalla se visualizará el USB. la titulación del medio con la
resumen del mismo. muestra adicionada de crudo. El
equipo desarrollará la titulación
hasta el punto final mostrando el
resultado en pantalla. Espere a
que culmine la impresión total
del informe de resultados.
k. Seleccione la opción OK para k. Oprima la tecla ‘ESC’ para

retornar a la pantalla inicial del retornar a la pantalla inicial del
procedimiento. procedimiento.
l. Realice un duplicado de la l. Realice un duplicado de la
valoración de la misma muestra valoración de la misma muestra
repitiendo el procedimiento repitiendo el procedimiento k. Oprima la tecla ‘START’ para
descrito para el equipo Mettler descrito para el equipo TitroLine retornar a la pantalla inicial del
Toledo V20 desde el punto ‘e’ 7500KF desde el punto ‘e’ hasta
hasta el punto ‘j’ (Sección 6.4.4). procedimiento.
el punto ‘j’ (Sección 6.4.4). l. Realice un duplicado de la
valoración de la misma muestra
repitiendo el procedimiento
descrito para el equipo TitroLine
KF desde el punto ‘f’ hasta el
punto ‘j’ (Sección 6.4.4).
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m. Verifique los resultados obtenidos de contenido de agua de acuerdo a la siguiente fórmula:
%
/10
F: Equivalente de agua del titulante Karl Fischer (mg H2O/mL).

W: Masa de muestra adicionada en cada titulación (g)
C: Volumen de reactivo requerido para la titulación de la muestra adicionada (mL)
10: Factor de conversión a porcentaje
n. Determine el porcentaje de contenido de agua en volumen mediante la siguiente fórmula:
%

%

o. Verifique la conformidad de repetibilidad de dos análisis sucesivos mediante la siguiente

relación para reactivos de dos componentes libres de piridina:
|! " ! | # 0.032'!( ⁄ )
X1, X2: Mediciones sucesivas de concentración de agua en muestra de crudo

!(: Promedio de mediciones sucesivas X1 y X2
Si no se encuentra conformidad en la relación de repetibilidad se deberá realizar

nuevamente el procedimiento hasta obtener un par de resultados que cumplan dicha
conformidad.
NOTA: El criterio de conformidad de repetibilidad puede ser verificado en la hoja de cálculo del
formato COL-OPER-IN-FT-130 LIQUIDACIÓN DE CANTIDAD Y CALIDAD DE DESPACHO DE CRUDO.
p. Si existe conformidad registre los resultados de análisis de muestra de hidrocarburo en el

formato COL-OPER-IN-FT-103 REGISTRO DE DETERMINACIÓN DE CONTENIDO DE AGUA POR
VALORACIÓN KARL FISCHER ASTM D4377.
NOTA: El solvente adicionado al vaso del equipo Karl Fischer debe cambiarse cada vez que se
agreguen 5,33 g de muestra de crudo en 40 mL de solvente o cuando se haya consumido 11 mL
de titulante (datos calculados teniendo en cuenta la ‘Nota 4’ de la norma ASTM D4377-00)
6.5 Verificación de tamaño de muestra
Menores tamaños de muestra respecto a los indicados en la Tabla 5 de este documento pueden
ser utilizados siempre que se cumpla el criterio de repetibilidad. Ejecute la siguiente secuencia
de pasos para definir un tamaño de muestra apropiado para el análisis de muestra de
hidrocarburo:
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a. Homogenice la muestra de crudo de acuerdo en las configuraciones de volumen de

muestra, tipo de recipiente, tiempo y velocidad de agitación (rpm) establecidas en el test de
eficiencia del homogenizador y registradas en el formato COL-OPER-IN-FT-110 REGISTRO DE
TEST DE EFICIENCIA DE HOMOGENIZADOR.
b. Con una jeringa limpia (purgada) tome la muestra y adicione 0,5 o 1 g al vaso titulante, y
realice el análisis de contenido de agua de la muestra siguiendo el procedimiento descrito
en la Sección 6.4.4 de este documento.
c. Registre los datos del análisis anterior en el campo ‘Ensayo 1’ del formato COL-OPER-IN-FT-
108 VERIFICACIÓN DE CONTENIDO DE AGUA BASADO EN TAMAÑO DE MUESTRA PARA
VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA KARL FISCHER.
d. Repita el punto ‘b’ de esta sección teniendo en cuenta que esta vez utilizará la cantidad de
muestra indicada en la Tabla 5 con respecto al contenido de agua esperado (p. ej. si espera
un crudo de venta con 0,350% de contenido de agua tome 2 gramos de muestra y realice el
análisis).
e. Registre los datos del análisis anterior en el campo ‘Ensayo 2’ del formato COL-OPER-IN-FT-
108 VERIFICACIÓN DE CONTENIDO DE AGUA BASADO EN TAMAÑO DE MUESTRA PARA
f. La diferencia encontrada entre los resultados de contenido de agua del ‘Ensayo 1’ y ‘Ensayo
2’ no deben ser superiores a 0.02%. Si esto no se cumpla repita el ejercicio con un tamaño
de muestra superior hasta dar cumplimiento al criterio.
g. Repita este procedimiento hasta obtener como mínimo 50 réplicas con criterio de
repetibilidad conforme y registre los resultados en el formato COL-OPER-IN-FT-108
VERIFICACIÓN DE CONTENIDO DE AGUA BASADO EN TAMAÑO DE MUESTRA PARA
NOTA: El formato debe contar con los tiquetes impresos de soporte de las pruebas. Sin esta
información no tiene validez.
7. ANEXOS
7.1 Preparación de solvente mezclado
Prepare un litro (1000 mL) de mezcla de 50% solvente KF y 50% xileno de acuerdo al siguiente
procedimiento:
1. En una probeta de vidrio graduada de 1000 mL limpia y seca, vierta 500 mL de solvente KF.
2. Complete la medida a 1000 mL con 500 mL xileno adicionados lentamente.
3. Vierta todo el contenido de la probeta en la botella de mezcla de solvente KF del equipo
titulador disponible en campo.
4. Cierre la botella y verifique la hermeticidad del sistema de roscado y los empaques
disponibles para tal fin.
5. Agite la botella y su contenido para asegurar una homogenización adecuada.
NOTA: Para una relación de mezcla 60:40 xileno-solvente KF para crudos parafínicos o
asfalténicos, mezcle 600 mL de xileno y 400 mL de solvente KF para preparar un litro de mezcla.
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En general, al analizar una muestra de crudo en el vaso titulador no se deben formar gotas o
grumos de crudo sino disolverse totalmente. Si esto ocurre se deben modificar las proporciones
de la mezcla solvente.
PRECAUCIÓN: Durante la preparación de mezcla solvente KF los reactivos manipulados liberan

gran cantidad de vapores orgánicos con efectos cancerígenos. Haga uso responsable de sus
elementos de protección de personal verificando el correcto estado de los mismos.
8. CONTROL DE CAMBIOS
Versión Fecha Cambios Realizados
1 25-02-2014 Emisión del documento
Se modifica codificación y estructura para estandarización de documentos.

Se incluye procedimiento específico para tituladores TitroLine 7500KF y
TitroLine KF.
2 01-05-2016 Se elimina procedimiento de equipo Mettler Toledo DL35 que no continúa

en la operación.
Se incluye verificación de conformidad de repetibilidad en análisis
sucesivos y se referencia al formato COL-OPER-IN-FT-130 LIQUIDACIÓN DE
CANTIDAD Y CALIDAD DE DESPACHO DE CRUDO.
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9. FORMATO DE APROBACIÓN
Versión ELABORA REVISA APRUEBA
Carolina Corredor Luis Eduardo Cabrera Daniel Ferreiro

1
Líder de Operaciones
Ingeniera Química Vicepresidente de Operaciones
de Producción
Versión ELABORA REVISA APRUEBA
Enmanuel Celis Carolina Corredor Diego Ramírez Krys Olchowecki

2
Ingeniero Químico Jr. Ingeniera Química Líder de Ingeniería Gerente de Operaciones en Campo
Firma

Col-Oper-In-Pr-103 Determinación de Contenido de Agua Por Valoración Potenciométrica Karl Fischer

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Col-Oper-In-Pr-103 Determinación de Contenido de Agua Por Valoración Potenciométrica Karl Fischer

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CÓDIGO COL-OPER-IN-PR-103

PROCEDIMIENTO EMISIÓN 25-02-2014

Determinar con exactitud el contenido de agua en muestras de crudo obtenidas en unidades de

La aplicación de este procedimiento es válida para el análisis de muestras de crudo de

• Titulación: Método de análisis volumétrico que es usado para determinar la concentración

• Supervisor de producción: Estará informado de las directrices requeridas para el correcto

• Asistentes de producción: Ejecutar el procedimiento a cabalidad en campo, tomar las

El desarrollo de este procedimiento será realizado por personal previamente entrenado de

6.1.2 Equipos y accesorios

• Titulador Karl Fischer

• Solvente para valoración Karl Fischer de dos componentes

6.2 Aspectos de seguridad

6.2.1 Elementos de seguridad personal

• Overol o ropa de trabajo

6.2.2 Medidas de seguridad personal

• Ejecute el procedimiento descrito en este documento dando cumplimiento a las políticas

6.2.3 Medidas de seguridad ambiental

• Disponga los residuos generados durante el desarrollo de este procedimiento de acuerdo al

6.3 Condiciones previas

6.3.1 Verificación preliminar de equipos

• COL-OPER-IN-FT-101 Registro de verificación de balanza analítica

6.3.1.1 Titulador Karl Fischer

• Llenado y enjuague de bureta

El titulador debe permitir la impresión física o digital de un informe de resultados de cada

6.3.1.2 Balanza analítica

La balanza analítica debe encenderse y permitir que se estabilice térmicamente antes de

6.3.2 Preparación de mezcla solvente para valoración Karl Fischer

Consulte el Anexo 1 para la preparación de relaciones de mezcla según sea el caso:

• Crudos livianos y pesados no parafínicos: 50% Solvente KF y 50% Xileno

6.4 Descripción del procedimiento

6.4.1 Descripción del equipo de medición

Titulador Karl Fischer METTLER TOLEDO V20

1. Bomba de vacío Solvent Manager.

2. Electrodo de platino DM143-SC.

Tabla 1. Diagrama de componentes y conexión de periféricos de titulador Mettler Toledo V20

Titulador Karl Fischer TITROLINE 7500KF

1. Electrodo de doble platino (KF 1100, Pt

Tabla 2. Diagrama de componentes y conexión de periféricos de titulador TitroLine 7500 KF

Titulador Karl Fischer TITROLINE KF

1. Tubo flexible de entrada de mezcla solvente

2. Tubo flexible de sobrepresión en botella de

1. Electrodo de doble platino TZ1106

Tabla 3. Diagrama de componentes y conexión de periféricos de titulador Schott TitroLine KF

NOTA: Los resultados de medición o resultados de análisis dependen de múltiples factores. Se

6.4.2 Puesta en marcha del titulador Karl Fischer

METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF TITROLINE KF

Oprima el switch de encendido

Pulse la tecla de encendido ubicada Oprima el switch de encendido

La presentación cambiará de manera

METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF TITROLINE KF

b. Seleccione la opción Inicio (Start)

METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF TITROLINE KF

d. Detenga el proceso de succión en c. Oprima la palanca de

METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF

6.4.3 Estandarización del titulante Karl Fischer

El titulante KF presenta una concentración estándar equivalente en agua según su uso y

DERIVA MÁXIMA DE ACONDICIONAMENTO

Tabla 4. Valores máximos de deriva de pre-valoración

F: Equivalencia de agua del titulante Karl Fischer (mg H2O/mL).

METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF TITROLINE KF

METTLER TOLEDO V20 TITROLINE 7500KF TITROLINE KF

f. Retire la jeringa de la balanza y

NOTA: Equipos con conexión

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