Haluros de los metales

Tema 3: Haluros de los metales

2
 Tema 3: Haluros de los metales

Grupo muy numeroso de compuestos de naturaleza muy diferente

Haluros iónicos Haluros covalentes

- Diferencia de electronegatividades metal / halógeno

Carga del catión
- Poder de polarización del catión Radio del catión
Configuración electrónica

- Polarizabilidad del anión Radio del anión

3
 Tema 2: Hidruros de los metales

Alcalinos
Haluros de metales
monovalentes Cu, Ag, Au, Tl, Hg2
HALUROS METÁLICOS Alcalinotérreos (-Be)
Haluros de metales
divalentes Be, Mg, Cr, Fe, Co, Ni, Cu…

Haluros de metales
SIMPLES trivalentes

Haluros de metales
tetravalentes
Haluros
metálicos
Haluros de metales
con valencia > 4

CON ENLACE
METAL-METAL

4
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes

- Haluros alcalinos
Propiedades
LiX Sólidos
La creación
cristalinos
NaX de centros F
Conductores Elevado
KX proporciona
una vez punto de
RbX fundidos fusión color
CsF

Iones en Solubles en
disolución disolvente Diamagnéticos Incoloros
CsCl estables polares
CsBr
CsI

5
 Tema 3: Haluros de los metales

Ecuación de Born-Landé
Haluros de metales monovalentes 𝑁𝐴𝑍 + 𝑍 − 𝑒 2 1
𝑈𝑜 = − 1−
- Haluros alcalinos 𝑑𝑜 𝑛
Propiedades

Uo (kJ/mol) Punto de fusión (oC)

F Cl Br I F Cl Br I
Li -1030 -834 -788 -730 Li 845 605 550 449 Elevados
Na -910 -769 -732 -682 Na 993 801 747 661
puntos
K -808 -701 -671 -632 K 858 770 734 681
Rb -774 -680 -651 -617 Rb 795 718 693 647 de fusión
Cs -744 -657 -632 -600 Cs 682 645 636 626

6
 Tema 3: Haluros de los metales

∆𝑯𝒇 (kJ/mol)
Haluros de metales monovalentes
F Cl Br I
- Haluros alcalinos Li -616 -409 -351 -270
Propiedades Elevada Na -577 -411 -361 -288
estabilidad K -567 -435 -394 -328
Uo (kJ/mol) Rb -558 -436 -395 -334
F Cl Br I Cs -553 -443 -406 -347
Li -1030 -834 -788 -730
∆𝐻𝑆+∆𝐻𝐼 (kJ/mol)
Na -910 -769 -732 -682 1 ∆𝐻𝑓
𝑋 𝑔 + 𝑀 𝑠 → 𝑀𝑋(𝑠) Li 681
K -808 -701 -671 -632 2 2
1 Na 604
Rb -774 -680 -651 -617 ∆𝐻 ∆𝐻𝐸 ∆𝐻𝑆 ∆𝐻𝐼
2 𝐷 𝑈𝑜
K 509
Cs -744 -657 -632 -600 𝑋− 𝑔 + 𝑀+ 𝑔 Rb 485
Cs 454 7
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes 𝐻𝑠

𝑀𝑋(𝑠) 𝑀(𝐻2 𝑂)+ + 𝑋(𝐻2 𝑂)−
- Haluros alcalinos
𝑈𝑜
Propiedades Elevada 𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑀+ (𝑔) + 𝑋 − (𝑔)
Solubilidad* solubilidad 𝐻𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑈𝑜 + ∆𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛

F Cl Br I 1
𝑈𝑜 = 𝑓1 ( )
𝑟+ + 𝑟−
Li 0.11 18.5(1H2O)19.7(2H2O) 12.1(3H2O)
1 1
Na 1.06 6.14 8.6(2H2O) 11.9(2H2O) ∆𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑎𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑓2
𝑟+
+ 𝑓3
𝑟−

K 15.9(2H2O) 4.6 5.6 8.4

= r+ + r-
Rb 12.7 7.3 6.4 7.2
= Z+ · Z-
r+ = r- solubilidad
Cs 24.2(1.5H2O) 10.9 5.8 2.9 Ephraim-Fajans
*moles por 1000 g de H2O A 18 ºC
Menos solubles: LiF y CsI
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 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes

- Haluros alcalinos
Obtención
NaCl
A partir de fuentes naturales
KCl : Silvina, Carnalita (KCl·MgCl2 6H2O)
3𝐼2 + 6𝐾𝑂𝐻 → 5𝐾𝐼 + 𝐾𝐼𝑂3 + 3𝐻2 𝑂
𝑀𝑂𝐻 + 𝐻𝑋 → 𝑀𝑋 + 𝐻2 𝑂
𝑀2 𝐶𝑂3 + 2𝐻𝑋 → 2𝑀𝑋 + 𝐻2 𝐶𝑂3
Aplicaciones

Producción de
NaOH y Cl2 Fertilizantes (KCl)
(NaCl)
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 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes Mayor carácter covalente Configuración

que los haluros alcalinos electrónica
- Haluros de los metales pesados monovalentes
Propiedades Radios cations (Ǻ)
Tl+ 1.50 Rb+ 1.49
Blenda o Compuestos
CsCl NaCl Laminas Cadenas Au+ 1.37 K+ 1.38
wurtzita moleculares
TlCl AgF CuCl TlI AuI Hg2F2 Ag+
TlBr AgCl CuBr Hg2Cl2
Cu+ 0.96 Na+ 1.02
TlI AgBr CuI Hg2Br2
TlF AgI Hg2I2
pf (ºC)
430
Altos puntos de fusión 483
Subliman
(435 – 555 ºC) 588
sin fundir
Inferiores a los haluros alcalinos Fuerzas de
dispersión TlI AuI 10
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes

- Haluros de los metales pesados monovalentes
Propiedades
Compuesto Solubilidad*
CuCl 1.1 · 10-3
Poco solubles a excepción de los fluoruros
CuBr 2.0 · 10-4 Solubilización mediante la formación de complejos en medio acuoso
CuI 2.3 · 10-6
AgCl 1.5 · 10-5
AgBr 7.2 · 10-7
1.1 · 10-8 𝑀𝑋 → 𝑀+ + 𝑋 −
AgI ←
TlCl 1.61 · 10-2 [𝐴𝑢𝐶𝑙2 ]− [𝐴𝑢(𝐶𝑁)2 ]−
TlBr 1.64 · 10-3
TlI 1.92 · 10-4
𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑜 [𝐴𝑔𝐶𝑙2 ]− [𝐶𝑢(𝑒𝑛)2 ]2+
Hg2Cl2 5.5 · 10-14
[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )2 ]3− [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+
Hg2Br2 6.5 · 10-18
Hg2I2 2.9 · 10-24 [𝑀(𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑𝑜)]𝑛−
*moles por litro de disolución a 25 ºC
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 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes

- Haluros de los metales pesados monovalentes
Propiedades
∆
𝐻𝑔2 𝐼2 →𝐻𝑔𝐼2 + 𝐻𝑔
∆ Descomposición en un estado de oxidación superior
3𝐴𝑢𝐶𝑙 →𝐴𝑢𝐶𝑙3 + 𝐴𝑢
∆
2𝐴𝑔𝐶𝑙 →2𝐴𝑔 + 𝐶𝑙2 Descomposición en metal y halógeno

Conductividad electrolítica: AgI

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 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales monovalentes

- Haluros de los metales pesados monovalentes
Obtención

𝐴𝑔𝑁𝑂3 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝑁𝑂3 Reacción con una sal soluble + haluro

𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 𝐻𝑔 → 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2

Reacción con el metal + haluro
𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 𝐻𝑔 → 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2
Aplicaciones
Fotografía
Imagen Reacción
Revelado Lavado
latente de “stop”

𝐵𝑟 − + ℎ𝑣 → 𝐵𝑟 + é 13
𝐴𝑔+ + é → 𝐴𝑔
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales divalentes

- Haluros de los metales alcalinotérreos
Propiedades
Compuestos iónicos
Estructura Punto de fusión (oC)
Mg Ca Sr Ba Haluros alcalinotérreos iónicos > Haluros alcalinos iónicos

F Rutilo Fluorita Fluorita Fluorita MF2 1477-1263 ºC

Cl CdCl2 Rutilo def Rutilo def PbCl2 MCl2 962-714 ºC

Br Cdl2 Rutilo def Rutilo def PbCl2 MBr2 857-711 ºC

I Cdl2 Cdl2 Srl2 PbCl2 MI2 774-515 ºC

Aumento del carácter covalente

En estado fundido son conductores de la corriente

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 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales divalentes

- Haluros de los metales alcalinotérreos
- + Catión Radio (pm)
Propiedades Ca 100
MCl2 CaX2 Sr 126
Solubilidad MBr2 SrX2
Ba 142
Anión Radio (pm)
MF2 Baja solubilidad MI2 BaX2 Cl 181
Br 196
+ -
I 220

MCl2 Tienen tendencia a formar hidratos

∆
MBr2 Elevada solubilidad
𝐶𝑎𝐶𝑙2 · 𝑥𝐻2 𝑂→𝐶𝑎𝐶𝑙2

Por calentamiento se obtienen las sales anhidras

MI2 15
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Haluros de metales divalentes

- Haluros de los metales alcalinotérreos
Obtención
𝐶𝑎𝐹2 Fluorita
𝑁𝐻3 (𝑎𝑐)
𝐶𝑎𝐶𝑙2 Subproducto del método Solvay 2𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎𝐶𝑙2
Aplicaciones

𝐶𝑎𝐹2 𝐶𝑎𝐶𝑙2
Obtención de fluor 𝐹2 Deshidratante

𝐶𝑎𝐹2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐻𝐹 + 𝐶𝑎𝑆𝑂4 Control de hielo en carreteras

Fundente Evitar el alzamiento de polvo
Material refractario
16
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Haluros de metales divalentes

- Haluros del resto de metales divalentes
Propiedades
Tridimensionales Laminares
Cadenas Moléculas Fluorita Rutilo BeF2
Fluorita Rutilo Cristob. CdCl2 Cdl2
CdF2 MgF2 BeF2 MgCl2 MgBr2 BeCl2 HgCl2
PbF2 VF2 CdCl2 MnBr2 BeBr2 HgBr2
HgF2 CrF2 CdBr2 MgI2 PdCl2 HgI2
MnF2 FeCl2 CdI2 CuCl2
FeF2 CoCl2 PbI2 CuBr2
CoF2 CoBr2 TiCl2 CrF2 CdCl2 Cdl2 PdCl2
NiF2 NiCl2 MnI2 CrCl2
PdF2 NiI2 TiI2 CrBr2
CuF2 MnCl2 FeI2 CrI2
ZnF2 TiBr2
CoBr2
CoI2 17
VI
CuCl2
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales divalentes

- Haluros del resto de metales divalentes
Propiedades
Color
Haluros con niveles electrónicos completos son incoloros

Punto de fusión Conductividad

Redes tridimensionales Redes tridimensionales
CdF2 = 1110 ºC CuF2 = 950 ºC

Conductividad iónica [MX6]4-

Laminas CdI2 = 388 ºC CuCl2 = 498 ºC Laminas
intermedia [MX4]2-

Moléculas HgCl2 = 280 ºC HgI2 = 257 ºC Moléculas

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Haluros de metales divalentes

- Haluros del resto de metales divalentes
Propiedades
Solubilidad y estabilidad en agua
MF2 Insolubles Formación de complejos en agua: [M(H2O)6]2+
MX2 solubles (excepto PbX2, PdI2, PdBr2, HgI2)

Catión Eo (V) M3+/M2+ Proceso

Ti -0.37 favorable 𝑀2+ → 𝑀3+ + 𝑒
V -0.25
Cr -0.41 𝐻 + + 𝑒 → 1ൗ2 𝐻2
Mn +1.54
Fe +0.77 1ൗ 𝑂 + 2𝐻 + + 2𝑒 → 𝐻 𝑂 𝐸 𝑜 = 1.23 𝑉
Co +1.84
2 2 2

Modificación del potencial mediante [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]3+ + 𝑒 → [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+ 𝐸 𝑜 = 0.058 𝑉

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la formación de complejos
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales divalentes

- Haluros del resto de metales divalentes
Obtención
𝐶𝑜 + 𝐻𝐼 → 𝐶𝑜𝐼2
𝑀𝑔𝐶𝑙2 Mineral carnalita
Co+𝐶𝑙2 → 𝐶𝑜𝑋2 𝐶𝑜𝐶𝑙2 + 2𝐻𝐹 → 𝐶𝑜𝐹2 + 2𝐻𝐶𝑙

Aplicaciones
𝑀𝑔𝐶𝑙2 Obtención de magnesio
𝐶𝑜𝐶𝑙2 Indicador de la humedad

𝑀𝑔𝐵𝑟2
Catálisis
𝐵𝑒𝐶𝑙2
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 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales trivalentes

FeF3 AlCl3
Propiedades
Laminares
Tridimensionales YCl
3 Yl3 Cadenas Moléculas
AlF3 AlCl3 ScCl3 Til3 AlBr3
ScF3 CrCl3 TiCl3 ZrCl3 AlI3
TiF3 RuCl3 VCl3 Zrl3 GaCl3 Comparten Comparten
VF3 RhCl3 FeCl3 MoBr3 GaI3 vértices aristas
NbF3 IrCl3 TiBr3 RuCl3 InI3
TaF3 TlCl3 CrBr3 GaBr3
CrF3 FeBr3 ZrCl3 Inl3
MoF3 BiI3
MnF3
FeF3
CoF3
RuF3 Comparten Formación de
IrF3
caras moléculas dobles
 Tema 3: Haluros de los metales

Haluros de metales trivalentes

Propiedades

Punto de fusión Solubilidad y estabilidad

Los fluoruros presentan elevados p. f. (>1000 ºC) MF3 Insolubles
Tener en cuenta el grado de covalencia MX3 solubles
Formación de complejos en agua: [M(H2O)6]3+
Compuesto p. f. (oC)
FeF2 970 Mayor tendencia a la hidrólisis que los dihaluros
Energía de red
FeF3 > 1000
FeCl2 672
Elevado grado de covalencia
[𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)6 ]3+ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻3 𝑂+
FeCl3 306
GaCl3 73
GaBr3 122 Fuerzas de dispersión
GaI3 212
Ácidos de Brønsted Insoluble
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Haluros de metales trivalentes

Obtención

2𝐶𝑟 + 3𝐵𝑟2 → 2𝐶𝑟𝐵𝑟3 Reacción directa con el metal a elevada temperatura

𝐶𝑟𝐶𝑙3 + 3𝐻𝐹 → 𝐶𝑟𝐹3 + 3𝐻𝐶𝑙 A partir de otros haluros trivalentes

Aplicaciones

𝐹𝑒𝐶𝑙3
Eliminación de materia orgánica Catálisis

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Haluros de metales tetravalentes

Propiedades
Cadenas Punto de fusión
ZrCl4 α-Nbl4 Moléculas Puntos de fusion bajos
ZrCl4 NbCl4 TiCl4
HfCl4 TaCl4 VCl4 Cadenas > Moléculas
ZrBr4 WCl4 TiBr4 MI4 > MBr4 > MCl4
HfBr4 NbBr4 Til4
TaBr4 Snl4
WBr4 Reactividad
Nbl4
Reacción violenta con el agua
Elevado grado de covalencia
𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐻2 𝑂 → 𝑇𝑖𝑂2 + 4𝐻𝐶𝑙
ZrCl4

α-Nbl4 24
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Haluros de metales tetravalentes

Obtención
2𝐹𝑒𝑇𝑖𝑂3 + 7𝐶𝑙2 + 6𝐶 → 2𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 2𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝐶𝑂
Aplicaciones
Producción de TiO2
Pigmento blanco
𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶𝑙2
Catalizadores Ziegler - Natta
𝑇𝑖𝐶𝑙4
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 −(𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 )𝑛 −
𝐴𝑙𝐸𝑡3
Formación de compuestos orgánicos de titanio

𝑇𝑖𝐶𝑙4 + 4(𝐶𝐻3 )2 𝐶𝐻𝑂𝐻 → 𝑇𝑖{𝑂𝐶𝐻(𝐶𝐻3 )2 }4 + 4𝐻𝐶𝑙

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Existencia de enlace metal-metal

Zr Nb Mo Tc Ru Rh

Hf Ta W Re Os Ir

Bajos estados de oxidación

Solapamiento de orbitales d del metal: periodos 5 y 6
Agrupaciones de 2,3 y 6 metales

[𝐶𝑟2 𝐶𝑙9 ]3− [𝑅𝑒2 𝐶𝑙8 ]2−

[𝑀𝑜2 𝐶𝑙9 ]3−
[𝑊2 𝐶𝑙9 ]3−
Haluros de los metales