Sistemas reactivos: reacciones químicas y equilibrio

4.
SISTEMAS REACTIVOS
4.1. Reacciones químicas. Grado de avance

4.2. Calor de reacción
4.3. Condiciones de equilibrio en sistemas reactivos. Regla de las fases
4.4. Constante de equilibrio
4.5. Principio de Le Châtelier
Tema 4. Sistemas reactivos M. Pintos
4.1 Reacciones químicas. Grado de avance
Al estudiar los sistemas de composición variable, se analizaron los casos en los que ésta
se podía modificar debido a un flujo de materia bien a través de la superficie frontera del
sistema o bien, si el sistema es heterogéneo, a través de cada una de las interfases del mismo
o de ambas a la vez. Pero además, la composición de un sistema puede variar también por la
existencia de una o varias reacciones químicas que tengan lugar en su seno, ya se produzca
en una única fase o entre fases.
Nos ocuparemos en este tema de la aplicación de la Termodinámica del equilibrio al estudio

de los sistemas reactivos, el cual llevaremos a cabo tanto desde un punto de vista energético,
analizando la energía térmica puesta en juego en las reacciones químicas, como desde un
punto de vista formal, analizando bajo qué condiciones es posible que tenga lugar una reac-
ción química a partir de unas sustancias dadas, si dicha reacción finaliza o si se alcanza un
estado de equilibrio químico en el cual las concentraciones de los reactivos y de los productos
permanecen constantes, además de analizar cómo varían dichas condiciones al modificar los
parámetros externos de que dependen. Dicho de otra forma, analizaremos las leyes que rigen
el comportamiento de los sistemas reactivos.
Vamos, en primer lugar, a introducir ciertos conceptos que nos permitan caracterizar una
reacción química. Una reacción química es un proceso por el cual una o más sustancias 1 (reac-
tivos) se transforman en otra u otras sustancias de composición química diferente (productos)
y, en consecuencia, con propiedades físico-químicas diferentes; o dicho de forma simple, es un
proceso de reagrupamiento de los átomos que constituyen las diversas moléculas. En ausencia
de reacciones nucleares, las especies atómicas que constituyen las diversas moléculas de los
sistemas reactivos permanecen sin modificar.
Antes de continuar, debemos indicar que toda reacción química es un proceso que evolucio-
na en el transcurso del tiempo, de ahí que el empleo de la Termodinámica del equilibrio para
su estudio conlleve una serie de limitaciones. El estudio completo de los sistemas reactivos
sólo puede llevarse a cabo en el marco de la Termodinámica de los procesos irreversibles.
Cuando una mezcla reaccionante evoluciona hacia un estado final en el cual cesa el pro-
1
No haremos distinción entre especie química, especie molecular, sustancia química o compuesto químico.
1
ceso químico sin que se haya producido el agotamiento de alguno de los reactivos, se dice
que se ha alcanzado el equilibrio químico. Mediante la aplicación del formalismo de la Termo-
dinámica del equilibrio es posible predecir la composición del sistema en dichas circunstancias.
Consideremos una reacción química que tenga lugar en un sistema cerrado. Si esta reac-
ción es susceptible de conducir a un equilibrio la podremos representar mediante la ecuación
estequiométrica
ν1 A1 + ν2 A2 + . . . = ν10 A10 + ν20 A20 + . . .
en dónde Ai , Ai0 representan las fórmulas moleculares de las sustancias químicas que inter-
vienen en la reacción como reactivos o como productos, respectivamente, estando cada una
de ellas en el estado de agregación en el que sea estable bajo las condiciones de trabajo,
y νi , νi0 representan los coeficientes estequiométricos de la reacción y son el resultado de
la aplicación del principio de conservación de la masa (en ausencia de procesos nucleares)
que, para el caso de una reacción química, se puede enunciar diciendo que el número total
de átomos de un elemento químico presentes en los reactivos ha de ser igual al número total
de átomos del mismo elemento presentes en los productos de la reacción. Este enunciado se
conoce como ley de Lavoisier.
Los coeficientes estequiométricos pueden ser números enteros o fraccionarios, los cuales
consideraremos como adimensionales (volveremos sobre este punto cuando sea necesario) y
que nos indican en qué proporción intervienen las sustancias que se transforman durante la
reacción química. Así, cuando se forman ν10 , ν20 ,... moles de A10 , A20 ,..., es debido a que ν1 moles
de A1 han reaccionado con ν2 moles de A2 , ...
En general, cuando se ponen en presencia, bajo determinadas condiciones experimentales,

las diversas sustancias del sistema reactivo en cualesquiera proporciones, la reacción se pro-
ducirá bien en sentido directo (producción de productos) bien en sentido inverso (producción
de reactivos), es decir, el sistema evoluciona. Al cabo de cierto tiempo, que puede ser más
o menos largo, el número de moles de cada sustancia permanece invariable y el sistema ya
no evoluciona: se ha alcanzado el equilibrio. Una vez alcanzado el estado de equilibrio, cual-
quier modificación, por pequeña que sea, de ciertos parámetros conlleva un desplazamiento
del equilibrio, bien en sentido directo, bien en sentido inverso. El equilibrio de reacción puede
2
ser considerado entonces como la superposición de dos reacciones de sentidos inversos que se
desarrollan a idéntica velocidad. No se trata pues de un equilibrio estático, sino estadístico.
Los parámetros susceptibles de modificar el equilibrio cuando se les hace variar, se deno-
minan factores de equilibrio. Así, p y T son factores de equilibrio, pero pueden existir otros,
como por ejemplo las concentraciones molares en el caso de reacciones en fase gaseosa o
líquida.
La ecuación estequiométrica se puede expresar en una forma más compacta
r+p
X
νi Ai (e) = 0 (1)
i=1
en dónde el sumatorio está extendido al número total de reactivos, r, más productos, p, los co-
eficientes estequiométricos, νi , son (por convenio) positivos si hacen referencia a los productos
tal como está escrita la reacción y negativos si hacen referencia a los reactivos y, finalmente,
el subíndice (e) nos indica el estado de agregación de cada una de las sustancias.
La ecuación (1) también se puede expresar por un conjunto de ecuaciones de la forma
r+p
X
νi a ij = 0 , ∀j (2)
i=1
en dónde ahora a ij representa el número de átomos del elemento j que forman parte de la
molécula tipo i, tanto de los reactivos como de los productos.
Si notamos por m j la masa atómica del elemento j, tendremos según (2)
r+p
!
X
νi a ij mj = 0 , ∀j (3)
i=1
Realizando el sumatorio para todos los elementos químicos que intervienen en la reacción
podemos concluir
r+p
X
νi M i = 0 (4)
i=1
P
siendo Mi = j a ij m j la masa molecular de la molécula tipo i (reactivo o producto); esta
expresión se denomina ecuación de balance de materia de la reacción.
3
Las ecuaciones (1) y ( 2) nos proporcionan la estequiometría global de la reacción, pero no

nos indican el mecanismo por el cual tiene lugar la reacción, es decir, el conjunto de pasos
elementales implicados en la transformación de reactivos a productos, aún cuando sabemos que
las reacciones químicas pueden clasificarse de muy diversas maneras, de acuerdo a diversos
parámetros de interés. De ser necesario, indicaremos puntualmente de qué tipo de reacciones
hablamos, si bien mientras no se indique lo contrario, analizaremos reacciones simples, que
son aquellas que tienen lugar en una única etapa.
Consideremos ahora un sistema cerrado en el que pueda tener lugar una única reacción
química, representada por el ecuación (1). Consideremos también que al iniciarse la reacción
el número de moles del reactivo i-ésimo es n0i . Al cabo de cierto tiempo y como consecuencia
de la reacción química, dicho número de moles habrá variado. Si notamos por n i al número
de moles de cada componente en un instante cualquiera después de que la reacción haya
comenzado, podemos escribir
ni = n0i + ν i ξ (5)
en dónde ξ (léase xi) se denomina grado de avance de la reacción y es una variable defi-
nida siempre positiva de acuerdo al sentido indicado en la ecuación estequiométrica, que nos
indica en qué grado de realización se encuentra dicha reacción (si ξ < 0 significaría que la
reacción tendría lugar en sentido opuesto al indicado en la ecuación estequiométrica). Por lo
tanto, al comienzo de una reacción ξ = 0 y ni = n0i . Cuando ξ = 1 el número de moles de los
reactivos ha disminuido (y el de los reactivos ha aumentado) en un valor igual a su coeficiente
estequiométrico.
Teniendo en cuenta que en la ecuación (5) el producto ν i ξ tiene que tener dimensión de
mol y que hemos definido los coeficientes estequiómetricos como adimensionales, entonces ξ
debe tener dimensión de mol. El grado de avance está relacionado con la velocidad de reac-
ción, que determina el número de moles de reactivos que desaparecen por unidad de volumen
y unidad de tiempo, es decir, la velocidad neta de conversión de reactivos a productos; su
estudio detallado es el objetivo de la Cinética química.
Un avance elemental en la realización de la reacción corresponde a una variación del nú-

mero de moles del componente i dada por
4
dni = ν i dξ (6)
Las expresiones (5) y (6) ponen de manifiesto que el grado de avance es independiente de la
sustancia elegida entre las que intervienen en la reacción y, en consecuencia, puede escribirse
dn1 dn2 dn01 dn02

= ... = = . . . = dξ
ν1 ν2 ν 10 ν 20
= = (7)
Esta ecuación expresa la relación que existe entre las variaciones de los números de moles
de cada sustancia y sus correspondientes coeficientes estequiométricos y se conoce como ley
de Proust o ley de las proporciones definidas. Esto pone de manifiesto que las variacio-
nes del número de moles de cada cada una de las sustancias que intervienen en la reacción
no son independientes entre sí y que se requiere un único parámetro, ξ, para especificar la
variación que experimenta el número de moles de cada sustancia en una reacción química dada.
Por último, indicar que la ecuación (5) permite obtener la fracción molar de cada componente
en la reacción, en función del grado de avance de la misma
ni n0i + ν i ξ
xi = X
n + (4ν) ξ
= 0 (8)
ni
i
P 0
en dónde n0 = i ni representa el número total de moles presentes al iniciarse la reacción
P
y 4ν = i νi representa la variación del número total de moles al producirse la reacción
completa, estando ambos sumatorios extendidos al número total de sustancias que intervienen
en la reacción, r+p. Esta ecuación es válida siempre que la reacción transcurra en una única
fase o de lo contrario debe ser aplicada a cada una de las fases, estando extendido entonces
el sumatorio a las sustancias presentes en dicha fase.
4.2 Calor de reacción
Al producirse una reacción química, las sustancias que en ella intervienen cambian su natu-
raleza, produciéndose rotura de unos enlaces, formación de otros, variación de la configuración
espacial, ... lo que provoca una variación de la energía interna de cada una de las sustancias
y del sistema en su conjunto y, en consecuencia, de otras funciones de estado. De acuerdo
con el primer principio, tendrá lugar asimismo una manifestación energética en forma de calor
5
y/o trabajo termodinámico. Por todo ello, la temperatura y presión del sistema inmediatamente
antes y después de que tenga lugar la reacción química serán, en general, diferentes.
Se denomina calor de reacción a la cantidad de energía en forma de calor que el sistema

ha de ceder o absorber del entorno cuando se verifica una vez completa la reacción según
indica su ecuación estequiométrica (reacción unidad) de forma que la temperatura del sis-
tema sea la misma al inicio y al final de la reacción. Si el medio exterior recibe energía en
forma de calor, Q < 0 para el sistema, la reacción se denomina exotérmica, mientras que si
es el sistema el que absorbe energía en forma de calor, Q > 0 , la reacción se dice endotérmica.
Antes de continuar, indicar que el calor de reacción se denomina habitualmente calor de

formación en el caso de reacciones de formación de los compuestos químicos, esto es, aquellas
reacciones cuyo único producto es un compuesto, con coeficiente estequiométrico igual a la
unidad y los reactivos son cada uno de los elementos químicos que constituyen dicho com-
puesto, estando reactivos y producto a la misma presión, p, y temperatura, T, y estando además
todas las sustancias que intervienen en la reacción, en el estado de agregación estable en las
condiciones de trabajo (p, T).
De forma análoga, el calor de reacción que acompaña a la combustión completa de 1 mol

de un compuesto (denominado comburente) a una temperatura dada, T, y 1 atm de presión se
denomina calor de combustión. Debemos aclarar que la combustión no es más que la reacción
de los compuestos orgánicos constituidos sólo por C, H y O con oxígeno gaseoso para dar
lugar a dióxido de carbono gaseoso y agua líquida.
Desde otro punto de vista, el calor de reacción dependerá no sólo de las condiciones ex-
ternas bajo las cuales tiene lugar la reacción, p y T (si el sistema es hidrostático simple), sino
también de los estados de agregación en que se encuentren las sustancias que intervienen
en la misma, de ahí la necesidad de detallarlos específicamente en la ecuación estequiométrica.
Además, dado que el calor no es función de estado, la cuantía del calor de reacción depen-
derá del tipo de proceso que tenga lugar, es decir, de las ligaduras que gobiernan la evolución
del sistema desde el estado de reactivos al de productos, aún teniendo en cuenta que al definir
el calor de reacción se exigía la invarianza de la temperatura del sistema. Sin embargo, si el
proceso tiene lugar a presión constante (Qp = 4H ) o a volumen constante (QV = 4U ), el
calor de reacción depende exclusivamente de los estados inicial y final y no del camino segui-
6
do. Por esta razón, el calor de reacción se determina bien a presión o bien a volumen constante.
1) Calor de reacción a presión constante
En un proceso que tiene lugar a presión constante en un sistema simple, el calor absorbido
o cedido por el sistema durante el proceso es igual a la variación de entalpía que experimenta
dicho sistema, y en el caso de una reacción química, coincide con la variación de entalpía entre
el estado inicial de reactivos y el estado final de productos. Así, teniendo en cuenta que la
entalpía es una magnitud extensiva podemos expresar
p r
X X
Qp = Hproductos − Hreactivos = Hi − Hj = 4H
g (9)
i=1 j=1
denominándose a 4H
g entalpía de reacción, que representa la contribución a la variación de
la entalpía debida estrictamente a la reacción química cuando ésta tiene lugar a presión cons-
tante y estando los productos a la misma temperatura que los reactivos. Para que la igualdad
anterior sea válida, inicialmente sólo debe haber presentes los reactivos del sistema y al final,
después de la reacción, sólo debe haber presentes los productos de la reacción.
Pero la entalpía de reacción, que se corresponde con el calor puesto en juego cuando se
verifica a presión constante la reacción unidad ( ξ = 1 ) según indica su ecuación estequiomé-
trica, también será igual a la suma de las variaciones de entalpía experimentada al desaparecer
los reactivos y formarse los productos en las cantidades (número de moles) indicadas por los
coeficientes estequiométricos. En consecuencia
p r r+p
X X X
Qp = 4H
g = νi0 hi0 + νj hj = νi hi (10)
i=1 j=1 i=1
en dónde hj , hi0 son las entalpías molares de los reactivos y de los productos, respectivamente.
La deducción anterior sólo es correcta si la mezcla reactiva y la mezcla de productos finales se
comportan como mezclas ideales, o también si se considera que los reactivos están inicialmente
separados y , de igual forma, los productos.
Indicar además que, por convenio, se admite que la entalpía de formación de todos los
elementos químicos es cero en su estado de agregación más estable a la temperatura dada.
7
2) Calor de reacción a volumen constante
Aunque muchas de las reacciones químicas se realizan en atmósfera abierta y por ello
a presión constante, cierto tipo de reacciones (entre ellas las de combustión) se realizan en
recipientes cerrados de paredes rígidas, es decir, a volumen constante. En este caso, el calor
de reacción coincide con la variación de energía interna del sistema entre el estado inicial
de productos y el estado final de reactivos. Teniendo en cuenta que la energía interna es
una magnitud extensiva, y siguiendo un razonamiento análogo al del caso anterior, podemos
p
escribir
X r
X
Qv = Uproductos − Ureactivos = Ui − Uj = 4U
g (11)
i=1 j=1
p r r+p
X X X
QV = 4U
g = νi0 ui0 + νj uj = νi ui (12)
i=1 j=1 i=1
en dónde ahora uj , ui0 son las energías internas molares de los reactivos y de los productos,
respectivamente, denominando a 4U g energía interna de reacción, que representa la contri-
bución a la variación de la energía interna debida estrictamente a la reacción química cuando

ésta tiene lugar a volumen constante y estando los productos a la misma temperatura que los
reactivos. De igual forma que en el caso anterior, para que la igualdad (11) sea válida, inicial-
mente sólo debe haber presentes los reactivos del sistema y al final, después de la reacción,
sólo debe haber presentes los productos de la reacción, e igualmente, la deducción sólo es
correcta si la mezcla reactiva y la mezcla de productos finales se comportan como mezclas
ideales, o si igualmente se considera que los reactivos están inicialmente separados y , de
igual forma, los productos.
Para ambos calores de reacción, también podemos proceder para su deducción de forma
análoga a la que llevaremos a cabo para la ecuación (14).
La relación entre los calores de reacción a presión

1
Reactivos Productos constante y a volumen constante se puede establecer
(T, p, V) (T, p, V´)
de forma inmediata. Dado que la entalpía es una fun-
2
3 ción de estado, la variación que experimenta durante
Productos
(T, p´, V)
una reacción es la misma, tenga lugar mediante un pro-
ceso único o mediante varios procesos entre los mismos
estados inicial y final. Así, supongamos los tres procesos representados en el diagrama mos-
8
trado, lo que nos permite escribir 4H1 = 4H2 + 4H3 .
En el proceso 1 los reactivos se transforman en productos a p y T constantes, por lo que

4H1 = 4H
g1 = Qp . En el proceso 2 la reacción transcurre en condiciones de V y T constantes,
con lo cual 4U2 = 4U

g2 = QV , por lo tanto
4H2 = 4U2 + p 0 − p V = QV + p 0 − p V

Finalmente, en el proceso 3, mediante un proceso isotérmico los productos resultantes de la

reacción sufren un proceso desde unas condiciones iniciales (p´, V) a unas condiciones finales
(p, V´), por lo que
4H3 = 4U3 + 4 (p V ) = 4U3 + p V 0 − p 0 V

por lo tanto
Qp = QV + 4U3 + V 0 − V p

(13)
En el caso de que la reacción transcurra en fase gaseosa y todos los gases se comporten
como ideales, dado que para un gas ideal U = U(T) y además T=cte ⇒ 4U3 = 0 . Teniendo en
cuenta la ecuación de Clapeyron, el último término de la ecuación anterior se puede expresar
como
r+p
X
0

V − V p = RT νi (14)
i=1
en dónde se ha tenido en cuenta que al desarrollarse la reacción una vez y de forma completa,
reacción unidad ( ξ = 1 ), la variación del número de moles de cada especie es numéricamente
igual a su correspondiente coeficiente estequiométrico. Si ahora notamos por
r+p
X
4ν = νi (15)
i=1
que representa la variación del número total de moles de las especies químicas que intervienen
en la reacción (cada vez que tiene lugar la reacción completa), la ecuación (13) toma la forma
Qp = QV + RT 4ν (gases ideales) (16)
Si se tratase de fases condensadas (sólidos y/o líquidos), podremos despreciar 4U3 frente
a los calores de reacción, así como el término (V 0 − V) p porque no hay variación apreciable
9
en el volumen. En este caso
Qp ' QV (fases condensadas) (17)
Si en la reacción intervienen sustancias en fase gaseosa y en fase condensada, por lo indi-

cado anteriormente, en la ecuación (16) 4ν se refiere a la variación del número de moles de
las especies químicas que intervengan en fase gaseosa, es decir, el sumatorio de la ecuación
(15) sólo contiene los coeficientes estequiométricos de las sustancias en estado gaseoso.
Finalmente, vamos a analizar la dependencia del calor de reacción con la temperatura. Para
ello, derivemos la ecuación (10) con respecto a la temperatura
r+p r+p
!
∂ 4H
g X ∂ hi X
νi νi cp,i = 4Cp
∂T ∂T
= = (18)
p i=1 p i=1
el último término de la expresión anterior representa la variación de la capacidad calorífica

isobárica que acompaña a la reacción química. Si representamos por 4Hg0 el calor de reacción
isóbaro a una temperatura dada, T0 , podremos calcularlo a otra temperatura sin más que
integrar la ecuación (18), lo que conduce a
Z T
4H
g = 4H
g0 + 4Cp dT (19)
T0
expresión que recibe el nombre de ecuación de Kirchhoff para el caso de procesos a presión
constante.
Si procedemos de forma totalmente análoga con la ecuación (12), obtendremos
r+p r+p
!
∂ 4U
g X ∂ ui X
νi νi cV ,i = 4CV
∂T ∂T
= = (20)
V i=1 V i=1
e igual que antes si representamos por 4U

g0 el calor de reacción isocórico a una tempera-
tura dada, T0 , podremos calcularlo a otra temperatura sin más que integrar la ecuación (20),
obteniéndose la ecuación de Kirchhoff para el caso de procesos a volumen constante
Z T
4U
g = 4U
g0 + (4CV ) dT (21)
T0
Por otra parte, teniendo en cuenta que tanto U como H son funciones de estado, debe indi-
carse que la variación de energía térmica que acompaña a una reacción química que transcurre
10
en un sentido, bien a p=cte o bien a V=cte, es de magnitud exactamente igual, pero de signo
opuesto al que va asociado a la misma reacción pero evolucionando en sentido inverso. Además,
el calor de reacción de una reacción química dada es el mismo, tanto si la reacción tiene lugar
en una única etapa, como si se realiza en varias etapas, reales o imaginarias, lo que se conoce
como ley de Hess (1840), y como consecuencia de ello, las ecuaciones estequiométricas se
pueden sumar y restar como si fuesen ecuaciones algebraicas.
Cuando la ecuación estequiométrica R correspondiente a una reacción química, puede ex-

presarse como combinación lineal de otras ecuaciones estequiométricas, Rj , correspondientes
a otras reacciones químicas, vamos a indicar un método que permite obtener de forma sencilla
los coeficientes de dicha combinación. Vamos a considerar la reacción R representada por
r+p
X
νi Ai (e) = 0
i=1
como combinación lineal de N reacciones Rj , cada una de ellas representada por
(r+p)j
X
νj,i Ai (e) = 0 (j = 1, ..., N)
i=1
en dónde en este caso el sumatorio está extendido al conjunto de reactivos y productos que
interviene en cada una de las reacciones. Se trata entonces de determinar el conjunto de

números αj que satisfacen
XN
R= α j Rj
j=1

de donde se deduce que los coeficientes αj buscados, deben satisfacer el sistema de ecua-
ciones lineales
N
X
νi = νj,i αj (i = 1, ..., r + p)
j=1
4.3 Condiciones de equilibrio en sistemas reactivos. Regla de las fases
La variación elemental del potencial de Gibbs en un sistema hidrostático simple en el que

hay variación de la composición viene dado por
11
X
dG = −S dT + V dp + µi dni (22)
i=1
Ahora bien, si la variación en la composición se debe exclusivamente a reacciones químicas

entonces, teniendo en cuenta la ecuación (6) podemos expresar la variación de la composición
en función del grado de avance de la reacción, y la expresión anterior se transforma en
r+p
!
X ∂G
dG = −S dT + V dp + µi νi dξ = −S dT + V dp + dξ
∂ξ
(23)
i=1 p,T
P
en esta ecuación el coeficiente ( i µi νi ) representa la velocidad con la que varía el poten-
cial de Gibbs, permaneciendo constantes la presión y la temperatura, a medida que avanza la
reacción, es decir, a medida que varía el grado de avance de la reacción. Pues bien, a este
coeficiente se le denomina potencial de reacción, potencial de Gibbs de reacción, energía li-
bre de reacción o, cambiado de signo, afinidad química de la reacción o simplemente afinidad.
r+p
∂G X
4G
g = µi νi = −A
∂ξ
= (24)
p,T i=1
De acuerdo con esto, podemos escribir la ecuación (23) en la forma
dG = −S dT + V dp + 4G
g dξ (25)
expresión que nos muestra que el potencial de Gibbs de un sistema reactivo puede expresarse
en función de las variables (p, T, ξ).
Si las variables que se controlan durante la reacción no son la presión y la temperatura, sino
que son las variables naturales de cualquier otro potencial termodinámico, de forma análoga
a lo realizado anteriormente, se obtiene fácilmente la correspondiente variación del potencial
termodinámico que gobierna el comportamiento del sistema reactivo, resultando para cada caso
dU = T dS − p dV + 4G
g dξ
dH = T dS + V dp + 4G
g dξ (26)
dF = −S dT − p dV + 4G
g dξ
Así, de un modo genérico, se puede decir que el potencial de reacción representa la variación
del potencial termodinámico que gobierna el comportamiento del sistema, cada vez que se
produce de forma completa la reacción química, manteniendo constantes las otras variables
12
naturales de dicho potencial. Las ecuaciones anteriores permiten cierta versatilidad a la hora
de definir el potencial de reacción, puesto que

∂U ∂H ∂F
4G
g =
∂ξ ∂ξ ∂ξ
= = (27)
S,V S, p V,T
Vamos a analizar ahora el sentido de evolución y los criterios de estabilidad para un

sistema reactivo. Hemos visto de forma general, que el sentido de evolución de un sistema
termodinámico es aquel que implica una disminución del potencial termodinámico para el cual
las variables de su lenguaje natural permanecen constantes (excepto la que origina el proceso).
Supongamos que la temperatura y la presión del sistema permanecen constantes y que la

variación de la composición se deba exclusivamente a la existencia de una reacción química.
Así podremos expresar

∂G
dG = dξ = 4G
g dξ = −A dξ < 0
∂ξ
(28)
p,T
y si la reacción transcurre en el sentido planteado dξ > 0 , con lo cual debe verificarse
4G
g < 0 (29)
desigualdad que nos indica el sentido de evolución de una reacción química. Así, para que la
reacción transcurra de forma espontánea, el potencial de Gibbs debe disminuir a medida que
la reacción avanza, y este potencial continuará disminuyendo hasta alcanzar un valor mínimo
(4G
g = 0 ), situación que se corresponde con la condición de equilibrio. Así pues, la condición
de equilibrio químico (o ecuación de equilibrio de la reacción) del sistema reactivo viene dada
por
r+p
∂G X
= 4G
g = −A = 0 ⇒ µi νi = 0
∂ξ
(30)
p,T i=1
y para que el equilibrio sea estable, se debe verificar además que

∂2 G ∂A
> 0 ⇒ < 0
∂ξ2 ∂ξ
(31)
p,T p,T
Las expresiones anteriores siguen siendo válidas si las variables que se controlan durante la
reacción no son la presión y la temperatura, sino que son las variables naturales de los demás
potenciales termodinámicos, pues de acuerdo con las ecuaciones (26), al imponer la condición
de mínimo al potencial correspondiente, llegamos a expresiones análogas a las anteriores, si
13
bien las variables que permanecen constantes son las variables naturales del potencial que se
esté analizando.
La regla de las fases obtenida en el estudio de las transiciones de fase, toma una forma
ligeramente diferente al adaptarla a los sistemas reactivos. Vamos a justificar de forma muy
abreviada esta adaptación, para lo cual consideramos un sistema constituido por c especies
químicas diferentes, F fases y en el que son posibles r reacciones químicas independientes entre
sus componentes. Recordemos que los (c + 2) parámetros intensivos (p, T, µi ) son iguales en
todas las fases por las condiciones de equilibrio de fase. Por otro lado estos (c + 2) parámetros
están relacionados entre sí por F ecuaciones de Gibbs-Duhem (una para cada fase) y ahora
además por r ecuaciones de equilibrio químico2 (una para cada reacción), de la forma de la
última igualdad de la ecuación (30). Así, resulta que el número de grados de libertad es ahora
L = (c + 2) − F − r (32)
expresión que constituye la regla de las fases de Gibbs para sistemas reactivos.
Cuando en un sistema reactivo están presentes cierto número de sustancias, c, es bas-

tante posible, e incluso frecuente, que puedan tener lugar simultáneamente varias reacciones
independientes entre sí. Cada una de las N reacciones posibles Rj viene representada por
(r+p)j
X
νj,i Ai (e) = 0 (j = 1, ..., N) (33)
i=1
en dónde en este caso el sumatorio está extendido al conjunto de reactivos y productos que
interviene en cada una de las reacciones.
La variación del número de moles de cada sustancia presente en el sistema como conse-
cuencia del conjunto de reacciones químicas, viene dada por
N
X N
X
dni = dni,j = νj,i dξj (i = 1, ..., c ; j = 1, ..., N) (34)
j=1 j=1
Vamos a ver que la variación del potencial de Gibbs de reacción para una reacción com-
puesta puede expresarse en función del grado de reacción y del potencial de Gibbs de cada una
2
Notar que no se debe confundir r ni con el conjunto de reactivos de la reacción, ni con R, pues aquí r representa el número
total de reacciones independientes entre sí, mientras que R representa la ecuación estequiométrica que corresponda
14
de las Rj reacciones independientes. Si la presión y la temperatura se mantienen constantes,

podemos expresar
 
N
(r+p)
! N (r+p)j N
X X X X X
dG = µi νj,i dξj =  µi νji  dξj = 4G
gj dξj (35)
i j j i=1 j
en dónde
(r+p)j
X
4G
gj = µi νji (36)
i=1
representa el potencial de Gibbs de reacción de la reacción j-esima.
El equilibrio químico del sistema se obtiene cuando dG = 0, y dado que el proceso es

isotermo e isobárico y las ξj son independientes entre sí, entonces para cada una de esas
posibles reacciones debe verificarse
(r+p)j
X
4G
gj = µi νji = 0 (j = 1, ..., N) (37)
i=1
PN
Una combinación lineal de dos o más reacciones, R = j=1 αj Rj , constituye otra posible
reacción y así también se verifica
N
X
4G
g = αj 4G
g
j (38)
j
El sistema evolucionará espontáneamente cuando 4G

g < 0, por lo que existe una diferencia
esencial entre este caso y el caso de una reacción única y es que la variación en el potencial
de Gibbs debida a una reacción particular puede ser positiva, en tanto que la evolución del
sistema global corresponde a una disminución neta de dicho potencial. Así, algunas reacciones
que no tendrían lugar si se llevan a cabo solas, pueden ocurrir si otras reacciones pueden
tener lugar simultáneamente para hacer que todo el proceso sea espontáneo.
Para determinar el número mínimo de reacciones químicas independientes, r, se puede

proceder de la siguiente manera. En primer lugar se escriben las ecuaciones de todas las
especies moleculares presentes en la mezcla reactiva a partir de sus átomos constituyentes
(lo que en la actualidad se denomina vector fórmula); se selecciona una de dichas ecuaciones
que contenga especies químicas que no están presentes en el sistema reactivo; sustrayendo
o adicionando apropiadamente esa ecuación seleccionada del resto de ecuaciones planteadas,
15
se elimina esa especie no presente y como resultado de este paso, se elimina una de las
ecuaciones estequiométricas planteadas al inicio; se repite el procedimiento hasta que sean
eliminadas todas las especies atómicas no presentes en el sistema reactivo; las ecuaciones
que finalmente quedan, constituyen un conjunto (pero no el único) de ecuaciones independien-
tes del sistema reactivo analizado. A este método se le conoce como procedimiento de Denbigh.
Si el número c de sustancias presentes en nuestro sistema reactivo es mayor que el número

e de elementos químicos que los constituyen, entonces se puede emplear la regla de Volterra,
que nos indica que el número de reacciones independientes viene dado por c-e.
4.4 Constante de equilibrio
Vamos a introducir un nuevo concepto en el estudio de los sistemas reactivos, el de cons-

tante de equilibrio, si bien para simplificar el desarrollo, nos limitaremos a su análisis para
dos tipos concretos de reacciones químicas: en primer lugar, aquellas reacciones en las que
todas las sustancias que intervienen en la reacción están en fase gaseosa, y que se conocen
como reacciones homogéneas en fase gaseosa y, en segundo lugar, analizaremos las reaccio-
nes heterogéneas, en las que algunas de las sustancias implicadas están en fase gaseosa y el
resto en fase condensada.
1) Reacciones homogéneas en fase gaseosa
Admitamos entonces que todas las sustancias que intervienen en la reacción son gases
que, además, se comportan como gases ideales. Como ya hemos visto, para un gas ideal, el
potencial químico de un componente i puede expresarse mediante la expresión
µi (p, T , xi ) = µi0 (T , 1) + RT ln pi (39)
en dónde pi representa un número adimensional, cuyo valor coincide con el de la presión par-
cial del componente i expresada en atmósferas, y µi0 es el potencial químico del componente i
puro a la presión de 1 atm y por lo tanto, depende sólo de la temperatura.
Si sustituimos la expresión anterior en la ecuación (24) y omitimos, para simplificar las
16
expresiones, la dependencia del potencial químico de sus variables, obtenemos
r+p r+p
X X
4G
g = (µi0 νi ) + RT (νi ln pi ) (40)
i=1 i=1
El primer sumando del último término de esta expresión se denomina potencial de reacción
estándar; corresponde a la variación del potencial de Gibbs durante una reacción en la cual
tanto reactivos como productos se encuentran en el estado que se adopta como referencia en
la definición de su potencial químico (en este caso sustancias puras, a p=1 atm y a la T de
trabajo) y depende exclusivamente de la temperatura
r+p
X
]0 =
4G µi0 νi (41)
i=1
El segundo sumando de la ecuación (40) vamos a transformarlo a una forma más conveniente
para nuestro propósito
r+p r+p
X Y
RT νi ln pi = RT ln pνi i (42)
i=1 i=1
Introducimos ahora una nueva magnitud, que notamos por J, denominada en alguna biblio-
grafía como cociente de reacción, y que viene definida por
r+p
Y
J = pνi i (43)
i=1
con lo que podemos escribir

4G ]0 + RT ln J
g = 4G (44)
expresión que recibe el nombre de isoterma de reacción.
Hemos visto además que cuando se alcanza el equilibrio 4G

g = 0 , con lo cual
]0
4G
]0 = RT ln J (equil.)
−4G ⇒ ln J (equil.) = −
RT
(45)
en donde hemos notado por J (equil.) al valor que toma J en el equilibrio. Pues bien, se denomina
constante de equilibrio 3
definida mediante las presiones parciales, y se nota por Kp al valor
3
Estrictamente se trata de una pseudoconstante de equilibrio, pues la constante de equilibrio se define a través de los
coeficientes de actividad, que no se han estudiado para ajustar el contenido de la materia a su extensión temporal.
17
de J (equil.) , y así, teniendo en cuenta las ecuaciones (43) y (45), podemos escribir
r+p
Y ]0
4G
Kp = pνi (equil.)
i
⇒ ln Kp = −
RT
(46)
i=1
en dónde hemos notado por pi (equil.) a las presiones parciales de las sustancias que intervienen
en la reacción, cuando se alcanza el equilibrio químico. Debe tenerse en cuenta que cuando
se determina Kp mediante la ecuación (46) las presiones deben ir expresadas en atm, puesto
que en la ecuación (39) la presión del estado de referencia es 1 atm. A la primera de las igual-
dades anteriores se la conoce como ley de acción de masas referida a las presiones parciales.
La isoterma de reacción dada por la ecuación (45) es de interés porque permite determinar
si una reacción particular puede transcurrir o no bajo unas condiciones prefijadas. Así, si
]0 de la ecuación (46) y lo sustituimos en (44), agrupando términos se llega a
despejamos 4G
g = RT ln J
4G
Kp
(47)
pero como hemos visto, para que la reacción evolucione debe verificarse que 4G
g < 0 , con lo

cual ln J/Kp < 0 y por lo tanto J/Kp < 1.
Antes de continuar, indicar brevemente que si en el sistema puede tener lugar una com-
P
binación lineal de reacciones, R = N j=1 αj Rj , teniendo en cuenta la ecuación (38), podemos
expresar
α
X Y
ln Kp = αj ln Kp,j ⇒ Kp = Kp,jj (48)
j j
Para averiguar en qué sentido se desplaza una reacción que ha alcanzado el equilibrio,
cuando se varía la presión o la temperatura, vamos a analizar la dependencia de la cons-
tante de equilibrio con dichas variables. Comenzaremos por averiguar su dependencia con la
temperatura. De la ecuación (46) resulta
 
∂ ]0 /T
4G
∂ ln Kp
= − 
1 
∂T R ∂T
(49)
p
p
y teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs-Helmholtz podemos escribir

∂ ln Kp ]0
4H
∂T RT 2
= (50)
p
18
]0 representa la calor de
expresión que se conoce como isóbara de van´t Hoff y en ella 4H
reacción estándar (entalpía de reacción estándar o de referencia), que corresponde a la va-
riación del potencial entalpía durante una reacción en la cual tanto reactivos como productos
se encuentran en el estado que se adopta como referencia en la definición de su potencial
químico (en este caso sustancias puras, a p=1 atm. y a la T de trabajo).
La integración de la ecuación anterior permite determinar la constante de equilibrio a una

]0 se pueda con-
temperatura, conocido su valor a otra temperatura. En los casos en los que 4H
siderar prácticamente constante en el intervalo de temperaturas en el que se trabaje, entonces
]0 1
Kp,2 4H
−
1
Kp,1 R T1 T2
ln = (51)
Vamos a transformar la ecuación (50) a otra forma frecuentemente empleada. Para ello em-
pleamos la relación

∂ ln Kp ∂ ln Kp
= − 2
1
∂T T ∂ (1/T )
(52)
p p
que al sustituir en la ecuación (50) nos conduce a

∂ ln Kp ]0
4H
]0
∂ log Kp
= − ⇒ 4H = −2.3 R
∂ (1/T ) R ∂ (1/T )
(53)
p p
es decir, la pendiente de la curva obtenida representando log Kp frente a 1/T multiplicada por
2,3 R (aquí R representa la constante universal de los gases) es el calor de reacción estándar
a la temperatura correspondiente al punto elegido.
Finalmente, para analizar la dependencia de la constante de reacción con la presión, pro-

cedemos de forma análoga al caso anterior. Así, a partir de la ecuación (46) obtenemos
!
∂ ln Kp ]0
∂ 4G
= −
1
∂p RT ∂p
= 0 (54)
T T
]0 depende exclusivamente de la tempera-

en dónde al derivar, hemos tenido en cuenta que 4G
tura.
19
En el caso que nos ocupa, reacciones homogéneas en fase gaseosa ideal, es frecuente
expresar la constante de equilibrio en función de las fracciones molares o en función de la
concentración molar. Para ello, teniendo en cuenta que pi = xi p al sustituirlo en la ecuación
(46), resulta
r+p r+p
Y Y
Kp = (xi p)νi
= p 4ν
xiνi (55)
i=1 i=1
Si ahora denominamos
r+p
Y
Kx = xiνi (56)
i=1
nos queda
Kp = p4ν Kx (57)
La ecuación (56) se conoce también como ley de acción de masas referida a las fracciones
molares. En el caso de que 4ν = 0, entonces Kp = Kx .
Vamos a analizar ahora la dependencia de Kx con la temperatura y la presión. Para ello,

tomamos logaritmos neperianos en la igualdad anterior (57) y derivamos luego con respecto a
la temperatura y con respecto a la presión
ln Kp = 4ν ln p + lnKx

∂ ln Kp ∂ ln Kx ]0
4H
∂T ∂T RT 2
= = (58)
p p

∂ ln Kp 4ν ∂ ln Kx ∂ ln Kx 4ν
⇒ = −
∂p p ∂p ∂p p
= + = 0 (59)
T T T
Algunas veces, en el caso de las mezclas gaseosas, se utiliza como medida de la composición
la concentración molar por unidad de volumen (molaridad), ci = ni /V, por esta razón vamos a
expresar ahora Kp en función de dicha concentración molar. Como sabemos que
ni
pi V = ni RT ⇒ pi = RT = ci RT
V
al llevar esta igualdad a la ecuación (46) resulta
r+p r+p
Y Y
Kp = (ci RT ) νi
= (RT ) 4ν
ciνi (60)
i=1 i=1
e introduciendo ahora la constante de equilibrio referida a la concentración molar por unidad
20
de volumen, que notamos por Kc y que expresamos mediante la igualdad
r+p
Y
Kc = ciνi (61)
i=1
llegamos a la expresión de la ley de acción de masas referida a la concentración molar
Kp = (RT )4ν Kc (62)
Para finalizar con el estudio de las reacciones homogéneas en fase gaseosa ideal, analiza-
mos la dependencia de Kc con la temperatura y la presión. Si tomamos logaritmos neperianos en
la igualdad anterior y derivamos luego con respecto a la temperatura o a la presión, se obtiene

∂ ln Kp 4ν ∂ ln Kc ]0
4H ∂ ln Kc ]0 4ν
4H
⇒ −
∂T T ∂T RT 2 ∂T RT 2 T
= + = = (63)
p p p

∂ ln Kp ∂ ln Kc
∂p ∂p
= = 0 (64)
T T
para la última igualdad hemos tenido en cuenta el resultado expresado por (54).
2) Reacciones heterogéneas
En el desarrollo de estas reacciones nos vamos a limitar al estudio de reacciones hetero-

géneas en las que algunas de las sustancias implicadas están en fase gaseosa, con comporta-
miento ideal, y el resto son sustancias puras en fase condensada, sólidos o líquidos. En estos
casos, como vamos a justificar a continuación, la expresión de la constante de equilibrio es
algo diferente a la del caso de reacciones homogéneas gaseosas ideales.
Mientras que para los gases ideales la expresión del potencial termodinámico toma la forma
dada en la ecuación (39), para una fase condensada pura, debido a la débil dependencia con
la presión del potencial químico podemos expresar4
µi (p, T ) = µ 0i (1, T )
por lo tanto el potencial de reacción, teniendo en cuenta (24), toma la forma

4
La justificación detallada implica el empleo del concepto del coeficiente de actividad que, debido a la ajustada relación
entre la extensión del temario y los créditos de esta materia, no se ha estudiado
21
r+p r+p gases

X X X
4G
g = µi0 + RT ln pi νi = µi0 νi + RT νi ln pi (65)
i=1 i=1 i=1
Así pues, la expresión anterior pone de manifiesto que mientras que en el caso del potencial
de reacción estándar el sumatorio está extendido a todas las sustancias que intervienen en la
reacción (sea cual sea su estado de agregación), en el caso de la constante de equilibrio el
sumatorio está extendido solamente a las sustancias que intervienen en la reacción en fase
gaseosa
r+p
X
]0 =
4G µi0 νi (66)
i=1
gases
Y
Kp = pνi,i(equil.) (67)
i=1
4.5 Principio de Le Châtelier
Vamos a analizar a continuación en qué sentido evolucionará una reacción química que se
encuentra en equilibrio estable cuando se modifica alguna acción exterior sobre el sistema, de
tal forma que provoque en éste una separación del equilibrio. En particular, vamos a analizar
cómo influye una variación en la presión que se ejerce sobre el sistema reactivo o una variación
de la temperatura del sistema.
Ya hemos visto que, al alcanzarse el equilibrio estable en un sistema reactivo, el potencial

de Gibbs presenta un mínimo respecto al grado de avance, ecuaciones (30) y (31)
!
∂G ∂2 G ∂ 4G
g
= 4G
g = 0 > 0
∂ξ ∂ξ2 ∂ξ
=
T,p T,p T,p
y además, teniendo en cuenta las expresiones (23) y (24), sabemos que 4G

g = f(T, p, ξ) .
1) Variación de la presión, manteniendo constante la temperatura
Para llevar a cabo este desarrollo, partimos de la relación

! !
∂ 4G
g ∂ξ ∂p
= −1
∂ξ ∂p T , 4G
g ∂ 4G
g
T,p T,ξ
22
y despejamos !
∂ 4G
g

∂ξ
∂p 4V
!T , ξ = −
g
= − !
∂p
(68)
T , 4G
g ∂ 4G
g ∂ 4G
g
∂ξ ∂ξ
T,p T,p
Teniendo en cuenta el criteriode equilibrio

estable, el denominador de esta expresión es
∂ξ
debe ser opuesto al de 4Vg y, en consecuencia,
∂ p T, 4G
positivo, por lo cual el signo de
g
una vez que se ha alcanzado el equilibrio estable, un incremento de la presión, (4p > 0), man-
teniendo la temperatura constante, hace que el equilibrio se desplace (4ξ > 0) en el sentido
en el que la reacción transcurre disminuyendo el volumen del sistema, (4V
g < 0).
2) Variación de la temperatura, manteniendo constante la presión
Partimos ahora de la relación

! !
∂ 4G
g ∂ξ ∂T
= −1
∂ξ ∂T p, 4G
g ∂ 4G
g
p,T p, ξ
y despejamos !
∂ 4G
g

∂ξ
∂T
= − !p, ξ
∂T
(69)
p, 4G
g ∂ 4G
g
∂ξ
p,T
Teniendo en cuenta la relación entre los potenciales termodinámicos G y H, podemos ex-

presar !
∂4G
g
4H
g = 4G
g −T
∂T
p
pero como hemos visto que en el equilibrio 4G

g = 0 , a partir de la expresión anterior podemos
escribir !
∂4G
g 4H
g
= −
∂T T
p
expresión que llevada a la ecuación (66) nos conduce en el equilibrio a la relación

∂ξ 4H
g
!
∂T
= (70)
p, 4G
g ∂ 4G
g
T
∂ξ
p,T
23

∂ξ
∂T
Con un razonamiento análogo al del caso anterior, nos indica que el signo de
p, 4G
g
debe ser el mismo que el de 4H.

g Por lo tanto, una vez alcanzado el equilibrio estable, un au-
mento de la temperatura, (4T > 0), manteniendo constante la presión, hace que el equilibrio
se desplace (4ξ > 0) en el sentido en que se absorbe calor (4H
g > 0).
Estos dos hechos se conocen como principio de Le Châtelier (o principio de Le Châtelier-

Braun, pues fue este último el que lo justificó), quien de forma empírica enunció que si se ejerce
una acción externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema tiende a reaccionar de modo que
contrarreste o minimice dicha acción externa.
24

Sistemas reactivos: reacciones químicas y equilibrio

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Sistemas reactivos: reacciones químicas y equilibrio

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

4.

4.1. Reacciones químicas. Grado de avance

4.1 Reacciones químicas. Grado de avance

Nos ocuparemos en este tema de la aplicación de la Termodinámica del equilibrio al estudio

ν1 A1 + ν2 A2 + . . . = ν10 A10 + ν20 A20 + . . .

En general, cuando se ponen en presencia, bajo determinadas condiciones experimentales,

La ecuación estequiométrica se puede expresar en una forma más compacta

La ecuación (1) también se puede expresar por un conjunto de ecuaciones de la forma

Si notamos por m j la masa atómica del elemento j, tendremos según (2)

Las ecuaciones (1) y ( 2) nos proporcionan la estequiometría global de la reacción, pero no

Un avance elemental en la realización de la reacción corresponde a una variación del nú-

dn1 dn2 dn01 dn02

4.2 Calor de reacción

Se denomina calor de reacción a la cantidad de energía en forma de calor que el sistema

Antes de continuar, indicar que el calor de reacción se denomina habitualmente calor de

De forma análoga, el calor de reacción que acompaña a la combustión completa de 1 mol

1) Calor de reacción a presión constante

2) Calor de reacción a volumen constante

bución a la variación de la energía interna debida estrictamente a la reacción química cuando

La relación entre los calores de reacción a presión

trado, lo que nos permite escribir 4H1 = 4H2 + 4H3 .

En el proceso 1 los reactivos se transforman en productos a p y T constantes, por lo que

con lo cual 4U2 = 4U

Finalmente, en el proceso 3, mediante un proceso isotérmico los productos resultantes de la

4H3 = 4U3 + 4 (p V ) = 4U3 + p V 0 − p 0 V

Qp = QV + RT 4ν (gases ideales) (16)

en el volumen. En este caso

Qp ' QV (fases condensadas) (17)

Si en la reacción intervienen sustancias en fase gaseosa y en fase condensada, por lo indi-

el último término de la expresión anterior representa la variación de la capacidad calorífica

Si procedemos de forma totalmente análoga con la ecuación (12), obtendremos

e igual que antes si representamos por 4U

Cuando la ecuación estequiométrica R correspondiente a una reacción química, puede ex-

como combinación lineal de N reacciones Rj , cada una de ellas representada por

4.3 Condiciones de equilibrio en sistemas reactivos. Regla de las fases

La variación elemental del potencial de Gibbs en un sistema hidrostático simple en el que

Ahora bien, si la variación en la composición se debe exclusivamente a reacciones químicas

De acuerdo con esto, podemos escribir la ecuación (23) en la forma

Vamos a analizar ahora el sentido de evolución y los criterios de estabilidad para un

Supongamos que la temperatura y la presión del sistema permanecen constantes y que la

y si la reacción transcurre en el sentido planteado dξ > 0 , con lo cual debe verificarse

y para que el equilibrio sea estable, se debe verificar además que

Cuando en un sistema reactivo están presentes cierto número de sustancias, c, es bas-

de las Rj reacciones independientes. Si la presión y la temperatura se mantienen constantes,

representa el potencial de Gibbs de reacción de la reacción j-esima.

El equilibrio químico del sistema se obtiene cuando dG = 0, y dado que el proceso es

El sistema evolucionará espontáneamente cuando 4G

Para determinar el número mínimo de reacciones químicas independientes, r, se puede

Si el número c de sustancias presentes en nuestro sistema reactivo es mayor que el número

4.4 Constante de equilibrio

Vamos a introducir un nuevo concepto en el estudio de los sistemas reactivos, el de cons-

1) Reacciones homogéneas en fase gaseosa

µi (p, T , xi ) = µi0 (T , 1) + RT ln pi (39)

Si sustituimos la expresión anterior en la ecuación (24) y omitimos, para simplificar las

expresiones, la dependencia del potencial químico de sus variables, obtenemos

con lo que podemos escribir

expresión que recibe el nombre de isoterma de reacción.

Hemos visto además que cuando se alcanza el equilibrio 4G

y teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs-Helmholtz podemos escribir

La integración de la ecuación anterior permite determinar la constante de equilibrio a una

que al sustituir en la ecuación (50) nos conduce a

Finalmente, para analizar la dependencia de la constante de reacción con la presión, pro-

Teniendo en cuenta el criteriode equilibrio