Teoría

TEORÍA
Tema 1. Introducción a la termodinámica aplicada

La termodinámica estudia los efectos mecánicos producidos por el calor la relación del calor con otras formas de energía
y
características : > basada en principios
> no considera la variable tiempo
>
macroscópica
la termodinámica aplicada consta de > variables propiedades volumétricas ( volumen presión y temperatura ) entropía
:
y
:
,
> funciones energéticas : entalpía y energía de Gibbs
> sistemas reales ( no ideales ) :

fugacidad ,
actividad y propiedades residuales
y de exceso
> sistemas químicos : ciclos . equilibrio de fases y equilibrio químico
Esquema de una planta química

s s s s s n s s s s s s n s s s s s s n s s s s s s n s s s s s s n s s s s s s n s s s
recirculación de reactivos
materias primas s
preparación s reacción s purificación s productos
^ '
r
v
s
productos secundarios
residuos
operaciones de separación reacción química
balances de materia balances materia

y energía
> >
y energía
>
equilibrio de fases >
equilibrio químico
>
propiedades de mezcla > conversión
Objetivos de la termodinámica aplicada
función µ ( potencial químico ) fases condiciones de equilibrio de fases ( igualdad de potenciales )

y
&
función G ( energía de Gibbs ) reacción minimizar G
±
:
o
E
E problema > solución
funciones intermedias :
fugacidad ,
actividad . . .
problema > solución
mezcla a separar ( composición ) composición fases

fases
ó
③ operación separación ( condiciones P .
T ) condiciones P T
,
8
§ mezcla reactiva ( composición ) conversión s comp .
productos
E
reacción
reactor ( condiciones P T
,
) condiciones P T ,
óptimas
Tema 2. Propiedades volumétricas
Para definir nuestros sistemas usamos las siguientes variables : presión ,
volumen o densidad y temperatura .
conocidas como propiedades volumétricas o propiedades de ecuación de estado ( que es como se relacionan ) .
✓
Volumen molar : Vm = Ecuación de estado : Vm = Vm ( RT )
n
M
Densidad
P
i =
um
1 DV
→ coeficiente dilatación térmica : ✗ =
✓
OT p
DV = ✗ VDT -
pvdp
^ °"
°
coeficiente compresión isoterma :
p
= K = -
V OP T
Las propiedades volumétricas son

magnitudes que se pueden medir ( directamente medibles en el laboratorio ) .
Interés de las propiedades volumétricas : > dan información del V de un sistema a determinada P y T
información estado de
> dan sobre el
agregación
> son la base del cálculo de otras propiedades NO medibles :
Repaso de Química Física :

entalpía ,
entropía , energía de Gibbs , potencial químico fugacidad
,
. .
ecuación ideales PV NRT

gases
> s =
RT M MP
PVM ) )
P (
RT s vm VM (T P T P
p
= = = = =
p
, ; =
,
✓m RT
RT a
> ecuación gases reales ( ecuación de estado de Van der Waals s P = _
Vm -
b VMZ
- -
27 RZTCZ RE repulsión atracción

a =
Y
b = son parámetros característicos de
64Pa gp,
cada sustancia ( dependen de Tc y Pc )
PVM ( Hy 0°C
Factor de compresibilidad
,
=
:
^
RT
CHY 200°C ,
>
ideal 1 > PVM RT
gas : = =
200°C
✓
^ Hz .
> real 1 PVM =/ RT

gas =/ s
:
Hz ,
0°C
> relación PVT para gas real : PVM = RT 0°C

, CO2 ,
=
( T P,,
gas
=
( T P,, parámetros ) P bar ideal
Los parámetros de los que depende se sacan de bases de datos :
>
recogen datos de las propiedades de muchas sustancias
B
> estas propiedades diferencian a unas sustancias de otras > Una de ellas es la presión de vapor ln ( Pv ) = A -
:
1- + C
Ecuación de Antoine
Propiedades críticas f (
Pv = T )
P
a
diagrama P -
V
diagrama P -
T
diagrama P -
T
Punto crítico p p
a
FLUIDO FLUIDO
SUPERCRÍTICO L SUPERCRÍTICO
' G L
L -
G . •
s i S
S punto crítico Punto crítico
-
"
,
S
Punto triple Punto triple
a G
S -
G
> >
V T T
Punto triple ( linea )
( sust que . se contrae al congelarse ) ( sust que . se expande al

congelarse )
A partir de las coordenadas del punto crítico en estas gráficas .

sacamos los valores de las propiedades críticas .
PCVC
> La variable que relaciona las distintas propiedades críticas es :
c
= adimensional
RTC
> A partir de las propiedades criticas
podemos obtener las magnitudes reducidas :
Pr =
Pp ,
Tr =
Ti ,
Vr =
✓
v, ( adimensionales
Factor acéntrico parámetro necesario para calcular el factor de compresibilidad de un
gas , que mide la desviación en la
presión de vapor de un compuesto respecto de fluidos simples ( Ar ,

kr , ✗e) .
Mide la no -
esfericidad
de la molécula cuando se trata de moléculas no polares ( hidrocarburos ) .
: "
Pv ( O
'
7- Tc )
} Analizamos este tramo : w = -
Cog Prr Tr = 0.7 -

1000 ; Tr =
T
Tc ; Pvr = Pr
pa
> el factor a céntrico cuantifica la pendiente de la curva de la Pv

Liq
> mono atómicos ( Ar , kr , ✗ e)
Vap w = O para gases
T
0.71-a Te > aumenta con complejidad o polaridad
w
y
Estimación de propiedades Hay algunos datos ausentes en las bases de datos debido a
que nadie los ha medido
Método de Joback no pueden medirse Por ello caso de necesitarlos hay que estimar los
o a
que .
,
en .
Comparamos distintos compuestos puros :
}
n -
propano CH } -
CH
,
-
CH }
gas En función de la longitud de la cadena ,
la temperatura de fusión
hexano CH } CHZ CH , CHZ cha CH } líquido ebullición varía ( T noc T Tb ) Partiendo de esta idea se
n
y
- - - - - -
n -
eicosano CH } -
( CH2 ) ,,
-
CH } sólido desarrolló el método de contribución de grupos de Joback .
1. Escribir la fórmula desarrollada de la molécula
2. Identificar y contar los distintos grupos
3. Considerar la contribución de cada uno a las distintas propiedades
4. sustituir en las ecuaciones ( los sanatorios son las contribuciones )
Temperatura de ebullición Tb K 198 Ab contribución de ( los valores se miran en las

grupos
= + >
tablas de contribución de
grupos )
{
° -
°"} s
'
n -
hexano Ab =
2 .
Ab -
CH } + 4 Ab -
[ Hz -
s Tb K = 198 + 2 .
2358 + 4.22.88 = 336 7k
4 -
C Hz -
>
cuando comparamos este valor estimado con
el bibliográfico ( Tb = 341k ) vemos que el

error es
muy pequeño ( método muy práctico )
^ ^
Te
-
Tc
i "
- r
' "
"
-
i
e
"
-
i
e
-
-
'
'
.
.
.
.
.
. .
.
.
i.
.
Tb est
-
Tb exp
.
con .
. Con .
i
.
s s
o
si disponemos de valores experimentales ,
tienen prioridad frente a las estimaciones .
Reglas de mezcla Expresan un parámetro Qm de la mezcla en función de la composición yi
y los parámetros de los compuestos puros QI Qm (1)

yj Qij
=
y¡
.
§ compuestos puros : Qii = Qi

o
s
E
E
s
parámetro geométrico
O Qii + (1)
U
media aritmética Qij Qm y¡ Q ¡ b yrb, yzbz
{
= >
: = = +
2
§ i
combinaciones : s parámetro energético
§ " )
2
a
a
media geométrica :
Qij =
Qiiajj
'
Qm =
¡
Yi Qi a =
yía , +
yía , +
Zysyz atar
Para mezclas complejas se incluyen parámetros de interacción binarias ( introducen asimetría ) :

kij
kij ( Qii +
Qjj )
Qij =
z
media aritmética .
Qij =
( 1- kij ) Q; ¡ Qjj media geométrica
Ecuaciones de estado.
Principio de los estados correspondientes Indica que todos los fluidos ,
cuando se comparan con la
" "" " mismo
¡ ¡¡¡¡¡
mrsortamientodegasiaeaien mismo grado
+
"'
¡¡
" "
¡¡¡
" " -
.
CH " .
0°C Al representar frente a Pr .
deja de depender del
^
CH 4. 200°C
gas ( aparentemente ) y se simplifica la representación .
Hz .
200°C Cosas a tener en cuenta :
}
> Pr no es una presión
Dos Pr están =/ P
gases
= a
a
s CO2 .
0°C > Tr no es una temperatura
Dos Tr están =/ T
gases a
=
a
P bar ideal >
Hay efecto de Pc y Tc ( del gas )
}
> P : s
-
Límite del gas ideal
Vapor < .
} s T : s
_
Pv
y pequeño :
>
comportamiento líquido
por eso se dice que

líquido < .
determinar
ayuda a
el estado de
agregación
con el
gráfico generalizado seguimos los pasos :
'
s Tr 1 . Calculamos Pr y marcamos en
gráfico
2. Calculamos Tr
y marcamos en
gráfico
3 Trazamos la horizontal obtenemos
.
y
4. Con la ecuación Vm =
RPT obtenemos Vm
Limitación :
=
( E . Pa dos parámetros
Estados correspondientes se cumple si c
= 027
V No se cumple para todas las sustancias

Pr
Principio de los estados correspondientes generalizado :
constituye una mejora del principio de 2 parámetros , pues le añade un tercer parámetro : w =
( E , R .
w
sustancias el mismo valor de tienen idéntica misma

parámetros
y Pr
> la Tr
con W a tres
> considera el efecto de complejidad de la molécula
utiliza céntrico falta de esfericidad de moléculas f

> el factor para cuantificar la las Tr Pr W
a : =
w . .
>
propone tener en cuenta las desviaciones a través de las expresiones de Pitzer o Lee -
Kester :
s molécula sencilla v
'°) (1) convierte en una

= +
W > corrección
función lineal
(0 ) (0 ) Pc
} }
=
Tr p, p s Pr
,
'° ' W RT
obtenemos sus valores en las tablas : s s Vm =
(1) (1) ja (1) p

=
( Tr ,
p, ¡ , y,
'° ' '' '
En algunas ocasiones los valores de no aparecen en las tablas a ciertas Tr
y Pr concretas
y .
En estos casos ,
calculamos sus valores con un método de interpolación :
(° ) '° ) '° )
( Tr ,
Pr =
( Tr, ,
Pr , + d
(° ) (° ) '° )
d
(o ) d (° ) (° ) ( Tra ) _
( Tri ) ( Prr ) -
( Prr )
(01
d = dtr + dpr =
Tr -
Tra + Pr -
Pr'
dtr d Pr Pr ,
Tr Trz Tr , pr, -
pr
-
Reglas de mezcla de los estados correspondientes :
Rt m
yi I. i Vc
'
Wm =
Yi Wi E. m =
,
m =
YIVC ,
i c. m
=
yi c. i Pam =
c. m
VC ,
M
Procedimiento : yi +
prop comp puros
. .
v s
Pcm (° Um RT
? (1)
}
p s Pr a
tablas : , s um =
" > P
Tcm
1- , y a
diagrama
Ecuaciones de estado. Ecuación de virial
"
> B
y B :
segundos coeficientes de virial
> B ( =) Vm ( =) cm3 mol ( solo común las unidades
terceros coeficientes de virial

'
> C C i
y
> coeficientes dependen solo de la temperatura
>
relación con potenciales intermoleculares
> medibles experimentalmente
> relacionados entre sí ( relaciones entre coeficientes )
> se suele trabajar con la ecuación truncada
F- >
para estimar el valor del segundo coeficiente en
compuestos puros .
Bij = B .
ti =
Tc
y Pci = Pc
Ecuaciones de estado. Ecuación de Van der Waals

atracción
-
> el volumen V siempre es volumen molar Vm
-
Patr ecuaciones cúbicas
{
> P =
Prep
-
repulsión
= -
atr modificamos térmatrac

rep
.
> Parámetros :
PV
= A = AP RZTZ B =
BP RT
RT
( mismas reglas de mezcla )

> Forma polinómica :
3- Z
1 + B + A -
AB =
O
> Los coeficientes dependen de :
•
a
y b ( gas )
. condiciones (T P ) .
-
composición
>
promedio pesado con la fracción molar de cada componente sobre
la b de cada componente ( contribuyen + los que ^ proporción )
Ecuaciones de estado. Ecuación de Redlich-Kwong (RK)
>
cambia el término atractivo
> introduce b
>
mayor efecto de la temperatura ( más exacto en
rangos grandes de T )
rosas sonoras son sanas

T Tc SRK ,
CO2 ,
350k
> una vez fijadas la temperatura y la sustancia :
P = PLV ) =
(P )
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
T Tc SRK ,
CO2 ,
290k
> una vez fijadas la temperatura y la sustancia :
P = PLV ) =
(P )
>
> introduce parámetro ✗ : ✗ = ✗ ( T Ta

, .
W )
Al ser una ecuación cúbica hay ciertos puntos en los
>
gran efecto de la temperatura .
que se obtienen 3 valores el resultado En estos

> efecto del factor céntrico
a
para .
máximo
y mínimo y
los valores des
casos
cogemos
-
cortamos la situación intermedia ( no sentido físico )

mezclas el parámetro interacción
.
> :
kij es de
Ecuación de Peng-Robinson (PR)
>
> introduce parámetro ✗ : ✗ = ✗ ( T Ta

, .
W )
>
gran efecto de la temperatura
> efecto del factor acéntrico
> mezclas :
kij es el parámetro de interacción
Propiedades PVT de líquidos
> las fases se suelen estos

en
gaseosas no usar
coeficientes porque se prefiere el uso de las
ecuaciones de estado .
>
para líquidos o sólidos si se emplean más
estos coeficientes los parámetros se suponen ctes

porque .
En ocasiones ,
el efecto de la presión puede considerarse despreciable .
de manera que : Vm = Vm ( T )
A partir de esta aproximación surge :

p
= M =
p (
T
)
un
> Vs : volumen en condiciones de saturación
>
RA
: NO factor de compresibilidad sino
parámetro característico de esta ec .
> solo efecto de temperatura
A presiones bajas da un resultado parecido a SRK .

>
parámetros : W ,
Tc ,
Pc
Tema 3. Propiedades termodinámicas
Descripción con ecuación de gas ideal

Tz
AU =
f
TI
Cvdt
P A
AV =
V2 -
V1
o a
Pz = 250bar
Tz
E
>
= 200k
Pp = 150bar
W > O ( reducción de volumen ) AS =
{ CP
T
dt -
R en
.
PZ
P1
T,
Fi = 150k Q > 0 ( aumento de temperatura )

T2
s AH =
S Cpdt
V TI
v ✓
V2 V1
Descripción con ecuación SKR ( no considera gas ideal )
P ^
TC = 126k AU S U ( T V )
a
s
Pz = 250bar ,
Pc = 34bar AH S H ( T P
, )
s Pr = 150bar
Tz
}
= 200K AV =
V2 -
V1 AS
Ti = 150k efecto de no idealidad
s W <
0 ( aumento de volumen ) gg
V V
V
K Y Q > 0 ( aumento de temperatura )
Primer principio de la termodinámica Relacionado con la energía

> Forma diferencial : du = ÓQ + 8W ó → diferencial no exacta ( depende del proceso )
> sistema hidrostático : du = ÓQ -

PDV d s diferencial exacta ( depende del inicio y final )
segundo principio de la termodinámica Relacionado con la espontaneidad

>
Forma diferencial : ds ? ÓQ T
> T
y
P constantes : DG E O ds = da T
y DG =
o s
proceso en equilibrio
Gv :
proceso espontáneo ds > ÓQ T
y DG < O s
proceso espontáneo
Relaciones termodinámicas
Potencial
Funciones energéticas Ecuaciones de Gibbs Espontaneidad termodinámico Interés
PDV PDV Calor

Energía interna U DU Tds du < Tds dus.ua O V cte
=
= - -
a
Entalpía H = U + PV DH = Tds + VDP DH < Tds + VDP dtls.pe O Calor a P = cte
Helmholtz A U TS DA SDT PDV DA < SDT PDV DA < O Esp T V cte

Energía
= =
-
= -
-
-
-
a
i. ✓ ,
Energía Gibbs G = H -
TS DG = -
SDT + VDP DG < -
SDT + VDP DGT , p
< 0 ESP .
a T P
,
= cte
>
las ecuaciones de Gibbs se cumplen en el equilibrio ( =)
> al cambiar ( =) por (c) en las ecuaciones de Gibbs , pasamos a analizar la espontaneidad
> en el potencial vemos qué ocurre cuando los diferenciales de las variables en el subíndice no cambian
> du s, v co i en los procesos en los que la entropía y el volumen son cero

,
du es negativo ( la energía interna disminuye )
> el interés de du
y DH es que a V = cte
y P = cte .
nos expresan el calor
> el interés de DA i. v
< 0
y DGT , p
< O es que cuando disminuyen .
son procesos espontáneos
Relaciones termodinámicas. Relaciones de Maxwell
La estructura de las relaciones de Maxwell declaración de

es una
igualdad
entre las
segundas derivadas para funciones continuas a partir del hecho de
que el orden de diferenciación de una función analítica es irrelevante .
Las relaciones expuestas a la izquierda son las

igualdades de las segundas
derivadas de cada uno de los 4 potenciales termodinámicos con respecto a
sus variables naturales térmicas ( T y S ) y mecánicas ( P

y V ) .
Propiedades termodinámicas para el gas ideal Propiedad requerida : Cop
°
Notación
gas ideal
: s
no = n° ( T ) dUO = [ ¡ dt
HO = 1-10 ( T ) DHO =
Cop DT
DHO
Cpo po ) Ecuación de Cpo Cú
( ( Mayer nr
=
= = T : -
di
DH =
Tds + VDP S ds = -
Y DP s dso =
¥ DT -
"R
p
DP
ÉI efector
Propiedades termodinámicas para el gas real Propiedades requeridas : Cp .

Cu ,
V ,
✗ . B
✗
U = U ( T.V ) du = Cvdt + T -
P DV
p
H = H ( T, P ) DH =
Cpdt + V 1- TX DP
0¥
°" "✗
Cp Cp ( TP ) Cv (v ( ) Cp Cv
=
= = =
T.v =
-
DT p , B
DH
DH = Tds + Vdp s dg =
T
-
I DP s ds =
% DT -
Vxdp
efecto de efecto de
Ty P PYT
Propiedades residuales
MR propiedad residual
{
:
MR cualquier propiedad termodinámica

°
= M -
M Mi
MO : valor de M si fuese ideal la misma P T

gas a
y
rsssssssrsssssssrsssssssrsrsssrsssrsrssrsrsssrsssssss
{
Ptv : PVM = RT
RT RT
Volumen :
VRM =
Vm -
Uno = Vm - = -
1 . . . . . . .
límite
gas ideal : PN : Z > 1
p p
pu : VMR = O
s
}
G a 1- = cte : DG = -
SDT + VDT > DG = VDP GR ✓ R
DGR = DG -
DGO = VRDP >
d = dp
° pp r,
DG = Vodp
PVR
°
%
GR
Si integramos entre PN :
RT
=
{o
RT
DP =
§
_
y (1)
Combinando (1) con Gibbs -

Helmholtz i
° °
HR DP gr dp
P
DP
{
OG
{
T H d d
§
=
T y
-
, = - = -
T - _
OT TZ RT OT P R OT P P
p o p o p
HR HO -
H
= -
g HR = -
RT,
RTC RTC
SR N
= -
R es lo que indica las
unidades porque
Ho -
H
> Pd : HR a 0
y
SR > O es adimensional
pp,
UR = HR -
PVR
> TT HR → O SR → O
:
y
GR = HR -
TSR
> mismo procedimiento que para
Aplicación de las propiedades residuales :
AH =
Hz -
1-11
L =
Hz -
Hzo +
Hzo
-
Hyo +
Hyo -
Hei
TÉ
s ideal s real
>
Hzo : H a Tz y PO
Pz si ( no depende de )
pero SÍ
>
Hzo : Ha Tz y ideal P '
no cambian P ni T el
comportamiento real o ideal

>
Hyo i H a T, y PO
>
Hyo : H a T
, y P
,
si ideal ( no depende de P )
AH =
Hz -
1-11
HE ?
°
Hzo Hyo Hyo Hei = + AH H

=
Hz Hzo + +
- - - -
TÉ
- -
efecto no efecto no
ideal ideal
>
en el paso de real a ideal .
las propiedades residuales son negativas
> en el paso de ideal a real .
las propiedades residuales son positivas
"
s AHO =
{ Cpodt
Ty
>
obtengo las propiedades residuales en las tablas
aplicable
>
tanto para entalpía como
para entropía
Propiedades de mezcla
mezcla
Ideales
ETCS ETCS s
EJEM
ciclohexano benceno
en ideal el V ocupa lo
Un } Un }
Vm , 887 mol Vmz 10817 mol MT MI +
nz mismo en puro que en mezcla
= = =
m =
1. 13m01 nz = 0192 mol VM =
V1 +
V2 =
M1 Vms +
nzvmz =
200cm
3
V1 100 cm3 Vz 100cm } A mi ✗ V =

VM Vp 0cm 3
-
= = =
mezcla
No ideales
EJES GIGI s
EJES
etanol
agua
cm } }
Vm , =
18 mol Vmz =
14cm MOI MT =
MI +
nz
556m01 14m01 VM 192cm } VM

'
7- V1 =/ My Vmy nzvmz
+
MI =
nz = =
ny
.
nz .
V2 = +
V1 =
100 cm3 V2 = 100cm } A mi ✗ V =
VM -
Vp = -
8cm }
y
Compuestos puros P Vp =
ni Umi
ni Vmi Hmi Gmi Hp =

ni Hmi
función de T y P Gp = ni Gmi
{ {
Mezclas M VM =
ni Vi >
propiedades molares parciales
°"
Vi Gi HM ni Hi Vi función de y composición
ni Hi = = > T, P
"
°"
T, P
nj # ¡
molde i
,
Mi GM = ni Gi > V, H ,
G de un en la mezcla
g-
Amix V =
VM -
Vp =
ni Vi -
Um ;
M na EG ' P
<
Amixv
Propiedades de mezcla : Ami ✗ H =
HM Hp =
ni Hi Hmi
-
-
Ami ✗ G =
GM
-
Gp =
ni ( mi -
Gmi
MI
a
nz Gg (
Q =
AMIXH
Mezclas puras
µ?
Amix G =
GM
-
Gp =
ni ( mi Gmi ni
.
= RT ni en
µ ai
=
-
_
> actividad de i
µ? RT en ai
+
µ;
s =
potencial químico de
< a
potencial químico
coeficiente de actividad 1m01 de I en la mezcla
de 1 molde i puro
a
Amix Gm = RT ✗ i. en Oi ✗¡
- mezcla ideal : ai = ✗ ¡ > A mi ✗ Grind = RT ✗i en xi
OG
DG = -
SDT + VDP < s -
s =
OT p
°
Amixsnind = -
R ✗ i. en ✗¡
Amixvnind
}
=
°
para mezcla ideal no

hay cambio de ✓ ni H
Ami ✗ Hnind = O
mezcla ideal 2 componentes :

Amixsm
×,
Ami ✗ Gidm = RT ( ✗ilnxi + ✗ zlnxz ) s Ami ✗ Gimd =

RTCX , lnxy +
( 1- ✗ 1) ln ( 1- ✗r ))
-
✗ 2=1 -
✗y Amixsrind = -
R ( ✗ pena + ( 1- ✗ 1) ln ( 1- xr ))
Ami ✗ Grind ×,
> flxi ) Amixvmid =

O ; Ami ✗ Hrind = O
×, = 05m01 ✗y = ÓZMOI
✗z : ÓSMOI ✗z = 08m01
a mezcla no ideal : Ami ✗ Gm = RT ✗ iln Oixi Mezcla real :

ai =
Oixi
Amixsm =/ -
R xilnxi >
depende de T (complicado )
Amixvm =/ 0
( pe .
:
agua
+ etanol ) >
depende de P ( poco )
Amix Hm =/ O
TAS
características generales de cambio ( siempre )
{
>
Amix G < 0
ó
E AH
↳
de propiedades de mezcla no ideal : > Ami ✗
S > 0 ( casi siempre )
AG
✗i
>
Amix H
( muchas posibilidades )
> se anula para compuestos puros
Propiedades de exceso
MS
{
:
propiedad en exceso
MS = M -
Mid Mi cualquier propiedad termodinámica
MO : valor de M si fuese ideal la misma P T
gas a
y
MS = M -
ni Mm ; .
-
Mid + ni Mm ; s ME =
Ami ✗ M -
Ami ✗ Mid
En
{
✓ =
Amixvm
TSE = T ( As -
ASID ) H En =
Ami ✗ Hm
mezcla exceso
• En :* xienoi
{ ! !!! ! :[Y
características prop . exceso :
TAS
HE > GE ( casi siempre parabólica )
-0 J
g AH
E TSE
in in
> HE.SE ( muchas posibilidades )
AG
GE
,
> anula para compuestos puros
✗i
✗y i
> ecuación empírica frecuente : ME = ×, 1- ✗ y Ai 1- 2×1
id
GE = AG -
AG HE = AH
Aplicación
modelo
ME = AMIXM -
Ami ✗ Mid Amix M =

ÍMT -
ni Mmi
E
T, P , comp ,
, µ s Ami ✗ M S M
Tema 4. Gases reales
Sistema cerrado : V =
VCT, P ) G =
GCT P ) ,
OV °"
DV =
DT + DP DG = -
SDT + VDP
OT p DP
T
Sistema abierto )
{
V VLT P M nz nz V =/
nivmi
-
: -
. . .
>
, , .
,
°" °" °"

dv =
DT + DP +
Vi dni > vi =
vi volumen molar parcial
OT DP Oni
P ni, T.in ; T, P, njti
> V :
nivi
G =
G ( T.P.hr .
M2 M3 .
. .. )
DG
{
de Gibbs molar parcial
DG = -
SDT + VDP +
vi. dni >
Mi =
Gi =
on ; T p,
nj # ¡
Gi energía
químico
,
( potencial )
> G =
nioi =
ni Mi
Potencial químico : Interés
Equilibrio químico
}
1. : AA + BB CC +
DD 1- = cte
qqgggz-tso-P.cl
in nao NBO e DG =
peidni
-
EEE msn.IE
reacc .
CE DE ni =/ Cte G
^ ^
% % P
R
2. Equilibrio de fases :
EQUILIBRIO
O E 1
✗
DG :O CMC +
dµ☐ =
AMA
+
BMB a
^ dn , ,
dnz dn } ,
✓
B
( intercambio materia )
✗
dní dné DNÍ
}
^
DG ✗
Stdt + ✓ ✗ DP
✗
dnil
µ ¡
= - +
, ,
^ dnil = -
dn ¡
B =
dni
g
dn ? dnp , ,
dn ? DGB = -
SBDT + V DP +
µ? dni B
DGB
DG dó
(¥ (µ4-µF)dni_
= + = + +
Luego para que haya equilibrio eq térmico

.
eq mecánico
.
eq .
químico
de EQUILIBRIO
debe haber
igualdad
potenciales químicos µ?
DG =
O TX = TB = T PX =p =P µ? =
→
1m01
Ejemplo para compuesto puro e ideal :

dame = -
Sm , DT +
Vm , DP
0Mt
1. Particularzamos a 1- cte DGM , Vm , dp
Sam
= =
:
:
2. Particularizamos ideal dame
RT
DP RT dllnp ) →
Gmy =
Goma RTCMP P po
gas
a : = = + :
po
p
Mi Ppo
°
+ RT en
µ, =
Mi
=
µ¡
Ejemplo para mezclas :

dni =
Vi DP
1. Particularzamos a 1- = cte :
Particularzamos
gas ideal
-
2. a :
RT RT RT
s
V =
( ni ; Vi =
s
dui =
DPI >
drei RTD ( en Pi
°
Rtln Pi
µ¡
= +
µ;
> =
P p p,
.
po
-
=
Mio + RTCM YIP po
µ,
yi =
1
Cuando Mi
=
Mio me encuentro
P = po
con un compuesto puro y P =
1bar
°
Mi µ¡
=
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Es claro que para un compuesto puro suponiendo gas ideal : DGM , =
Vm , DP s
du , = RT dlln P )
cuando considera real principio se sustituiría cualquiera de las ecuaciones real ( virial SRK )
se
gas .
en un para gas ,
. . .
pero , para facilitarlo ,

se considera válida la ecuación para gases reales y se introduce un nuevo concepto : la fugacidad .
du =
Rtdllnf )
f ^ P
( bar )
f
fugacidad
>
0 coeficiente de
fugacidad f
> : :
> función definida a partir de

µ
> en
gas ideal 0=1
> ideal f =p > adimensional

en
gas Nz .
200k
> unidades de presión ( bar ) >

significado : separación de idealidad
>
>
significado : P
corregida > f =
QP ( muy similar a ) P ( bar )
>
µ, =
µ}
+ RT en fpo =
µ} + RT en Ppo P = PO f = P 0=1 ideal >
µ, =
µ¡
cálculo de la fugacidad
sustancias puras Mezclas ¢; i i puro fi : i puro
É i i mezcla É i i mezcla
P P
vm
{ ¢ {
^ Vi ^
en 0 = .
DP en = _ dp
RT p RT p
O
f {
°
-1
¢ ip
^
-
en = DP en =
DP ¡
=
P Oni
o T P,
, nj =/ I
di =
Oli ( T, P ) ¢ =
OÍÍ ( T, P , composición )
Mezcla ideal > Amixvrind =

O s Vmi = Vi s di = OI .
s É =
yif ,
.
> Lewis -
Randall
Ecuaciones de estado. Principio de los estados correspondientes
> se sacan los valores de las tablas
Ecuaciones de estado. Ecuaciones de estado.

Coeficientes de fugacidad de sustancias puras Coeficientes de fugacidad de mezclas
Fugacidad de fases condensadas
P ^
L
→ p = ps
S
°
.
i
>
equilibrio de fases ( LVOSV )
PT > discontinuidad Vm
G
>
) PS :
presión de saturación o vapor
T
s
P P
PS
Vmi ✓mi
So f f fpg YÉ
p
en ti =
ri
-
p
DP =
ri
- DP + -
¿ DP
, .
TÍ líquido
f {¡
" mi ✓ mi
( ¢? ? ) Oli 0? ? fis
>
ln ( ¢; P ) = en P + DP S P = P exp dp f-¡ = .
FP ;
RT RT
ps g
IT IF
TÉ
Factor de Poynting ( FP )
> efecto de P en
fugacidad en fases condensadas
>
frecuente :
Vmi
FPI =
exp ( P -
PS )
RT
> menos cuando PR FP = 1

,
f ^
( bar )
r fi = f ? FP ; =
PFQ ? FP; fi = P? ( Ptv )
P f
G
L
r fi = P ¡ fi =P ( PW )
>
P ( bar )
É
Equilibrio de fases :
Mi
=
µ?
+ RT en
po
µ?
=
B
µ¡
r r
Él ÍÍB
µ?
°
µ? RT en
MiB RT en
= + +
µ¡
=
po po
fin = ÉÍB
igualdad de
fugacidades =
igualdad de potenciales
Tema 5. Líquidos
Sustancias puras Mezclas
P
vm
{ of [
^
vi
en =
DP en
¡ DP
-
= -
RT p RT
Discontinuidad en V :
>
de P
rango
fi =
fis .
FP ; >
composición distinta en cada fase
> composición variable

( varía en función de P )
¿
PS P
✓mi
{
"mi
f
^
en ¢
.
= - DP + _ DP Luego debido a esta complejidad de dividir la discontinuidad
ri RT p
ps
en la integral con el mismo método que para compuestos puros
- ,
vapor líquido se desarrolla un nuevo método :
ti
Desarrollo comp puro µ? RT en
+
: :
µ¡
=
.
PO
¡
µ, , nyan
.
po
ÉÍ ÍÍ
MÍ
ti
Mi
-
MÍ =
µ;
+ RT en
po
-
µ? + RT en s =
Mi
+ Rien
po fi
µ?
s
cambio de notación Mi =
µ
°
+ RT en > actividad µ;
= + RT en ai
fi
Actividad y coeficiente de actividad µ del comp puro . en estado líquido
É
ai µ? RT ln ai
=
Mi
= +
q
.
ai ✗i
{
=
✗i fi
Mezcla ideal Lewis -
Randall s Éi = ✗ ifi s ai = s
Mi =
µ¡
°
+ Rtenxi
f- ¡
Mezcla real ai =
Oi ✗¡ O : coeficiente de actividad
µ? RTCN ( Oixi ) > mezcla ideal O 1

Mi
= + =
> adimensional
>
significado : separación de la idealidad
01
É ,
a ×, > 1
'
fugacidad 0, s 1
y, a dilución cs
positivas
<
real
a
Desviaciones
de la idealidad
• fugacidad ÷: : - - - - - - - - - - - - - - 1
✗y
ti - - - - - - - - - - - - - - - 1
fugacidad Desviaciones negativas
ideal fn
,
de la idealidad
,¡¥!i""
números positivos
menores auei
oí
te
,
fugacidad
real
✗y
CONVENIO SIMÉTRICO : s ambos componentes se tratan de la misma forma
los modelos usados > se referencia el componente puro

coge
•
como
en este tema siguen

el convenio simétrico
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
de la idealidad de la idealidad
o, o.
✗y = O 8M 05 ✗y = 1
✗ = 1 Xz = O
z
FÍ =
✗ zfz ÉI =
×, f,
oí
Oz > 1 01 > 1
oís
✗y Xp
CONVENIO ASIMÉTRICO : > se tratan el disolvente y el soneto de forma distinta
> se toma como referencia la

ley de
Henry (disolución diluida )
> se usa con electrolitos sobretodo
cte Henry
n
✗z > O
e É°
"
"
01
ÉI
'
> ✗ 21-12 ,
,
ÉÍ ,
Xz S 1
a,
fz
=
"
✗ ZHZ
.
FÍ > ✗ zfz y
}
az s si fz =
Hz
.
"
az s xz ( referencia la ley de
Henry ,
disolución diluida )
Oz 9 1
✗ el
✗z
coeficiente de actividad : Determinación parámetros compuestos puros :

dependen del compuesto
,
> datos experimentales o

parámetros binarios : dependen de la mezcla
> modelos termodinámicos : Oi = f- ( T P , ,

xi , parámetros ) o
parámetros fijos de grupos
> modelos termodinámicos de
grupos : Oi = FCT ,
P, ✗ i
, parámetros )
> relación O, < >
Oz : ecuación Gibbs -
Duhem
Determinación experimental
µ,
_
✓
=
µ;
l
Éi v
= Éi L
fugacidad mezcla
gas : ÍÓIYIP = aifi actividad
= ✗ ilifi coef actividad

.
= ✗ ilifisfpi fugacidad líquido puro

=
✗¡ oi ¡ SPISFPI fugacidad gas puro
✓
esquema de cálculo O -
Q s ①¡ yip = ✗ IOIQISPISFPI
P no alta
gas
= ideal FP = 1 s
yip =
✗i Oi Pis
muy ,
,
mezcla líquido ideal >

yip =
✗i Pis →
visto en quifi : Raoult + Dalton
"P YZP
yip =
✗i Oi Pis > Os =
i Oz =
( las O son de comp .
liquida )
✗y P , s × , p,
,
az
PAZ
AZ AZ
Azeótropo : paz =
T = ✗ =
y
> y, =
P, S
paz
> Ozaz =
Pzs
Modelos basados en la energía Gibbs de exceso
Modelos GE :
> se propone una ecuación para GE
'
forma general de los modelos
> no
incluye efecto de la presión ( solo aplicable a presión moderada )
> GE = O SI ✗y = 0 ( comp .
2 puro ) o ✗y = 1 ( comp 1 puro ) .
s GE =
Xp
.
✗ z -
. . .
> GE = HE -
TSE s efectos en trópicos
efectos entálpicos ( interacción entre moléculas ) de moléculas

→
{
> orden
moléculas
depende de forma
y tamaño de
>
GEM = RT ✗¡ en oi s relación que permite calcular o con GE
GE = RT ni en Oi
ÓÉ →
energía de Gibbs de exceso molar parcial 1 DGE
G- E = RTCMO ,
'
s en Oi =
, en q
.
= .
¡ RT py dni
n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n
EJEMPLO : ecuación simétrica

° Eh derivando respecto de MI Y nz
GEM rnz ✗ NT GEM An , nz
,
en y , =
A ✗ zz
AXI ✗ > = , =
=
2
RT 2 RT ( ni nz )
py ( n, + n
, y +
ln Oz = A ✗y
> a
partir de un solo parámetro A se sacan o
>
parámetros puros : volúmenes
> no parámetros binarios
> composición : fracción en volumen
> disoluciones regulares : SE = O ; describe solo interacciones :

ó ( parámetro solubilidad )
> no parámetros puros
>
parámetros binarios :
Aij
> usan un parámetro con doble subíndice directamente
relacionado con interacciones entre los componentes

parámetros puros :
> coeficientes de actividad a dilución infinita :

s interacciones i -
i
°
Ayz = En O, Az , = en Oz
> ✗ ii
gii uii
>
parámetros puros : volúmenes parámetros cruzados :
>
Xij ( interacción ) Iij s interacciones i -
j
> frecuente :
aij
=
(xij ✗
ji ) R
✗ ij
gij uij
-
>
>
aplicable a compuestos muy diferentes composición local
> no sirve para describir equilibrio L -

L > balance interacciones i. j frente i i -
> Parámetros de modelo

no parámetros puros
>
aij ( interacciones cruzadas puras )
parámetros binarios ij ( en trópico ) y ( interacción )
-
> : ✗ gij
frecuente (
> solo parámetros binarios
gjj ) R
>
aij gij
=
:
-
> no interacciones 3
>
muy usado para equilibrio L c - a :
aijk ✗
> solo contribución entálpica : considera ✗ fijo

> es mejor considerando a variable
>
parámetros puros :
rj ( volumen molecular )
y qi ( área molecular )
>
composición : fracción molar ( Xi ) fracción volumen ( Qi ) fracción área ( Qi )
>
muy usado
>
uij aij
>
muy general > número coordinación : -2=10 ( moléculas promedio alrededor de una molécula )
> limitación por tener

solo parámetros binarios
término combinatoria : en trópico término residual : interacciones

Tema 6. Termodinámica de las reacciones químicas
Magnitudes estándar de reacción O >
Vi Ai
°
ARHO = Vi Af H¡ >
Origen H y G :
Hom ,
;
=
Gon ,
¡ = 0 ( elementos )
Ar 5° =
vi 50mi > 3er principio :
origen S ( 1- = Ok ) Entropías absolutas
ARG
°
=
Vi AFG ? > estado estándar sólido puro 1bar
{
: -
:
,
líquido :
puro .
1bar
1bar ideal
gas :
puro
-
.
,
Arcíqz =
ARH {qz -
1- Arsozaz > normalmente se tabular los valores de dos
y
la otra se calcula en esa relación
Efecto de la temperatura
" "
f
°
f
A P
ARHFZ =
ARHF, + ARCÁ DT (1) Ar SI, =
ARSF, + DT (2)
y, TI
:
Bases de datos
tabulados
° °
>
AFH -
, , zqz y AFG ¡ ,
zag
van
>
Cpomi viene tabulados ( cte o en función )
tener cuidado los estados de

> con
agregación ! !
> también puede calcularse con el método de To back s las propiedades calculadas son para gases ideales ( UNP )
Efectos caloríficos Intercambio energético vinculado a cada proceso de un sistema
calor de reacción : > cambio de unos compuestos por otros
> cambio de entalpía involucrado en el proceso
calor de mezcla : > cambio en la composición de los sistemas
> se podría calcular a

partir de los modelos termodinámicos estudiados
> no es necesario que

haya reacción ,
solo cambio en la composición
calor latente : >

energía implicada en un cambio de fase
calor sensible : > no se debe ni a cambio de fase ni de composición .

ni a reacciones
> relacionado con el cambio de presión y temperatura
Reacciones reales
>
estado no estándar ( efecto P, composición )
>
proporciones no estequiométricas ( reactivos limitantes )
> presencia de inertes ( no intervienen en la reacción pero cambian composición )

> reacción no completa ( cuantificar % de reacción se produce s % cambio propiedad )
>
equilibrio ( mezcla de reactivos con productos )
>
temperatura no constante
> varias reacciones
> cambios de fase

:
> en este caso

si influyen
moles separados
pq es estándar
no se convierte <
por completo
no afectarían <
en este caso
La contribución más importante es la de la reacción .
Simplificación P no alta efecto T
}
> >
:
muy
^"
reacción química Artico
>
hay >
AH =
Hz -
Hi = AH y +
ARH Yaz +
AHZ
298
> AHI =
{
TI
ni ,
y Cop mi ,
DT
"
> AHZ =
{ 298
ni , z CPO , m, i DT
Reacciones de combustión
reactivos principales : aire estequiométrico ( necesario para quemar 1m01 de combustible )
{
Dos
comburente :
Oz ( aire : 0.21 motor + Ó 79m01 Nz ) aire exceso ( sobra Oz )
combustible :
CO2
{
C +
Oz >
> compuesto con carbono , hidrógeno o azufre Hz +

1202 s
H2O
s +
Oz 9 502
°
ARG << 0 : comb completa s
( poder calorífico superior )
.
H2O ( l ) :
pcs
no son reversibles
H2O ( g ) : pci ( poder calorífico inferior )
comb completa : CO2 H2O 502
IARHM 298 /
.
, .
pci pcs = kj kg
comb .
incompleta : CO ( peor balance energético ) M
>
Cntlzn + z +
(3^2+1) Oz S
ncoz +
( n + 1) Hzo gasolina : [ 5- [ 10 ( alcanos cicloalcanos
, ,
aromáticos 10 -20% )
s alcanos lineales ramificados diésel ( 12 CZO ( Cutlass alcanos cicloalcanos aromáticos 25% )
y
: -
, , .
(3^-2)
> Cntlznoz +
Oz s
ncoz +
ntlzo biodiésel :
Cntlznoz ( Esteres )
2
bioetanol : CZHGO ( etanol )
Ar Horn ,
298
Densidad energética :
poner
=
um
KJ Lcomb
Temperatura no constante :
Tz "
AH =
ARHF ,
+
{ ni , , Cj , mi dt =
Ar HF, +
{TI
Cop ,
,
DT
Ty
poni
°
SI C =
cte s AH =
Artif, +
Cop ,
( Tr -
Tr ) >
ARH << 0 ( grande )
,
>
Cp? , > 0 ( < < IARHOI )
Parte del calor desprendido 49T productos > IAHI <

IARHF, /
Temperatura de llama adiabática : > efecto inertes
Tz
O =
ARHF ,
+
{
TI
ni , , CÁ , mi dt =
Ar HF, +
{¡Cop ,
,
DT
si cpomi =
cte > O =
ARHF, +
Cop , ,
( T2 -
Tr ) > ARHO < <
0 ( grande )
>
Cp? , > O ( < < IARHOI )
Ar " %
Tz > » Tp
=
T, -
Tz
CPI
> efecto inertes
'
Ejemplo : Tz : temperatura de llama
Tema 7. Espontaneidad y equilibrio químico
Espontaneidad
Interés : DG = -
SDT + VDP +
Mi dni
1- = cte
I productos Esto
cte
TqgGg§
P =
> -
reactivos
Reacción química : O >

vi Ai ni =/ cte
}
-
dni =
vida
ni VIE
1 +
Í 0°
µ¡ dni ni DE
,
da = ✓¡ >
= ✓ iMi =
ARG
= -
OE
¡p
ARG =
( Cmc +
duro ) ( ama +
BMB )
-
productos reactivos
mezclador
> ara el
gas ideal
:
OG
}
=
Vini
=
ARG
OE
T, P
Pipo )
"
ARG =
vi ( µ! + RT en
Ppio ) =
vi µ ; + Rten (
µ;
=
µ!
+ RT en
Ppio Pi
vi
ARG ✓¡
µ; + paren
=
po
vi
ltprod ¡¿
ARG =
ARGO + Rtln Qp >
Qp =
tuit
Treac
'
E.
Argo
En equilibrio : ARG = O
; kp =
exp
-
RT
( Cte de equilibrio )
pi vi
"
ltprod po ltprod ( Yi ) p
AV
Kp =
pi IVII
=
"
"
ltreac po
Treac
' ( Yi )
> resolver E
T
ky ( E )
vskp
ky (E) =
AV
( Ppa )
> P
-
^"
P
Efecto P
y T ky = K Ky =
ky ( T P
,
) E =
E (T ,
P )
po
{
> Efecto T : ARHO <
0 ,
cuando PT s Kh s
Kyle s EN
Art/
°
> O ,
cuando MT s Kr s Ky T S E T
{
> Efecto P : AV < 0 ,
cuando PT s
Ky T s ET
AV > 0
,
cuando PT s Kyle S E N
Para el
gas real :
µ;
=
Mi + RT en
po
Éi vi
Itprod Po
Ar G = ARGO + RT ln Qf s
Qf =
Éi Ivil
Itreac
po
°
ARG
; Kf =
exp
-
RT
a resolver E > >
simplificación : mezcla ideal
^"
P Kf > T
kf =
Ky k¢ - 9
ky (E) =
po ^"
KOILP po ) s P s
s ( T P E)
, ,
Simplificación : mezcla ideal
° FP
ÁÍ ¢
}
S =
.
, µ,
T Kf
AV
s
Ky s E s
y,
-
P s
Ppo
Fases condensadas : µ? ARG ARGO

Rtlnai = + RT en Qa
µ; = +
°
ARG
; Ka =
exp
-
RT
→ T
" " Ka
Ka = Ila ; =
II ( ✗ ¡ Oi ) = Kx Kg s kx (E) =
( poco efecto de E)
KO
> T, E
Equilibrio heterogéneo : en varias fases

Ejemplo
°
> fases condensadas RT en ai
Mi
+
Mi
=
:
° É
> fases RT en
gaseosas µ
+
-
µ;
: =
,
po
v L
es
como
gas
ase pone fugacidad
Equilibrio -
Efectos caloríficos :
Tema 8. Termodinámica del vapor de agua
Diagramas termodinámicos del agua

Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de cambio de fase se comprenden
mejor con la
ayuda de diagramas de propiedades , que se
originan de la siguiente manera :
_
✓
Diagrama termodinámico diagrama

T V ( muy parecido al T s
- -
v
s x=1
f(T) y f(P)
L
x=0
s Propiedades
f(T) no f(P)
Aplicable a energía interna (U),

entalpía (H) y entropía (S)
Proyecciones superficie P -
u -
T s diferencias vapor vs
gas
+P a T=cte
Vapor Líquido
Gas
+P a T=cte : Gas
>
Superficie P -
u -
T de una sustancia que se
expande al
congelarse ( como el
agua )
Nomenclatura
>
Mayúscula : V ( M3 ) Q ( KJ ) W ( KJ ) H ( KJ ) S ( KJ K )
> Minúscula : a ( m3 kg ) q ( KJ
kg ) W ( KJ
kg ) h ( KJ kg ) S ( KJ
kg
.
K )
> con puntito arriba : Ó ( KJ S ) = in (

kg s ) .
q ( KJ
Kg )
Iu ( KJ s ) = in ( kg S ) .
W ( KT
Kg )
It ( KJ S ) = mi ( kg s ) -
h ( KJ
kg )
J ( KJ Si K ) = mi ( kg S ) .
S ( KJ
Kg
.
K )
Il ( KJ s ) = mi ( kg s ) -
U ( KJ kg )
Solo intercambio de Q y W
Entran corrientes materiales
s
Como normalmente Ep y Ec << H, se queda en: Q - W = H (sale) - H (entra)
W: alta calidad
Q: baja calidad
ÍÉ
e-
E
ÉE
- evita problemas
N
V
mecánicos
- Wt (rec) > Wt (ideal)
(pequeña cantidad
de vapor extraído
de la turbina)
P2 = P7
P5 = P6
←
÷
Reduce presión
manteniendo la
.
entalpía de la corriente
i
i
v I
E
^ O
a- a
E
8 E
E o
E a v
o E
'
O E
E s
'
0 O
E
J
E
E §
Es § -
° " " 3
-
^ E
.
1
1 _
É £ I °
1-
3
3
su>
É -
on
3
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'i U
"
o
o
"
o § +
E
E E
En E
> -
,
E £
Tema 9. Ciclos y Máquinas Térmicas-Turbinas de Gas Tema 9. Ciclos y Máquinas Térmicas-Turbinas de Gas
Turbinas de gas Turbinas de gas
Modos de operación
Limitación Turbinas de Vapor: máximo rendimiento teórico alcanzable

Límite máximo temperatura superior del ciclo. ~ CH4
Ej: para TMAX = 550 ºC MAX = 65% REAL = 40 45%.
O2 N2
P CO2 H2O
Turbinas de gas: operan a temperaturas superiores (1000 1400 ºC).
I
T ~ 1200ºC
Rendimiento máximo alcanzable = 80% (real = 60%) (usando ciclo combinado)
MODOS DE OPERACIÓN P I
T ~ 600ºC
Ciclo abierto: Es el más habitual. El aire se toma del medio ambiente y se
comprime hasta la presión de la cámara de combustión. En consecuencia se generan
Patm
unos gases a elevada presión y temperatura que se expanden en una turbina. Tatm
Ciclo cerrado: El agente de transformación recibe el calor en un cambiador, desde
una fuente externa a elevada temperatura (nuclear, térmica, solar, ). A la salida de Simplificación: Ciclo de Brayton de aire estándar:
la turbina pasa por otro intercambiador donde se enfría y vuelve a comprimirse para El fluido es aire, sin cambio de composición y comportamiento de gas ideal.
volver al primer cambiador. La energía generada en la combustión se simula como aporte de un foco caliente.
Proceso de cesión de calor al medio ambiente para cerrar el ciclo.
1 2
Ciclo de Brayton Ciclo de Brayton

Descripción y rendimiento térmico Descripción y rendimiento térmico
ETAPAS:
Es el ciclo básico ideal de una turbina de gas de aire estándar
1-2: Compresión de aire (compresor: WC)
2-3: Combustión: aporte de calor FC (cambiador: QC)
3-4: Expansión con generación de W (turbina: WT)
4-1: Enfriamiento aire (cambiador: QR) Suposiciones:
aire
aire
P T
No hay pérdida de presión por rozamiento
P T
I
I
en los cambiadores
l
Transformaciones en compresor y turbina

son reversibles e isoentrópicas,
aire aire
'
P T .
P T .
1 2: Compresión isoentrópica y adiabática (compresor). Consumo de trabajo.

2 3: Combustión: aporte energético a presión constante (cámara de combustión).
3 4: Expansión isoentrópica y adiabática (turbina). Generación de trabajo.
4 1: Enfriamiento: cesión de energía no consumida al sumidero térmico (escape).
3 4

Descripción y rendimiento térmico
DESVIACIONES DEL CICLO IDEAL:
Energía puesta en juego:
Pérdidas de energía en condensador y caldera (pérdidas de calor).
Pérdidas de energía por rozamiento del AT en condensador, caldera y conducciones.
Irreversibilidades en turbina y bomba.
Rendimiento termodinámico:
WT WC ( h3 h4 ) (h2 h1 )
QC (h3 h2 )
Relación de trabajos:
WC h2 h1 TV: 1 3 % WC h2 h1
RT Compresor: s
Turbina:
WT h3 h4 TG: 40-80% C
WC h2 h1
5 6
Ciclos de Brayton modificados Ciclos de Brayton modificados

Regeneración
Objetivo: Disminuir QC
Fundamento: precalentar el gas comprimido antes de la combustión con los
gases de escape de la turbina.
Aumento del rendimiento:

RREG 100
.
Regeneración: para disminuir QC.

.
Expansión multietapa con recalentamiento: aumentar WT (también aumenta QC).

Compresión multietapa con refrigeración: disminuir WC (también aumenta QC).
¡¡¡ Combinaciones: En general, regeneración con al menos una de las otras !!!
Regenerador
Disminuye QC:
Rendimiento del regenerador: (60 80%)

7 8

Expansión multietapa con Recalentamiento Compresión multietapa con refrigeración
Objetivo: Aumentar WT Objetivo: Disminuir WC

Fundamento: aumentar el trabajo obtenido en la turbina, realizando la expansión Fundamento: disminuir el consumo de energía durante la compresión, refrigerando
en dos etapas, recalentando entre etapas por inyección de más combustible para en la misma (también aumenta QC).
quemar con el exceso de oxígeno utilizado (TMAX).
Aumenta WT pero también QC Trabajo compresión isoterma < Trabajo compresión adiabática
Rendimiento del ciclo:
Aumenta potencial de regeneración Aumenta el calor a aportar Qc.
Número de etapas: optimización.
Aumenta el poder de regeneración.
9 10

Trabajo de compresión en continuo. Fluidos compresibles
Trabajo de compresión en continuo. Fluidos compresibles:
Compresión adiabática
Compresión adiabática: El proceso de compresión se realiza sin intercambiar calor Compresión isoterma
con el exterior. Como consecuencia de la compresión el fluido se calienta.
Compresión isoterma: El proceso de compresión se realiza refrigerando el fluido de
forma que la temperatura se mantenga constante.
Compresión politrópica: El proceso de compresión se realiza según una situación
intermedia entre las dos situaciones anteriores: el fluido intercambia calor con el
exterior pero no llegan a alcanzarse las condiciones isotermas.
p 2 2' 2''
p Adiabática
2
Politrópica
Compresión politrópica
Isoterma
1<n<
p
1
1
11 12
v

Análisis aire estándar frío Análisis aire estándar: Tablas de aire como gas ideal
ANÁLISIS AIRE ESTÁNDAR FRIO
ANÁLISIS AIRE ESTÁNDAR TABLAS AIRE GAS IDEAL
4
WT WC QC QR QR C P dT C P (T4 T1 ) (T4 T1 )
1
1 1 3
1 1
QC QC QC C P (T3 T2 ) (T3 T2 ) Presión relativa Volumen relativo
C P dT
T q
Si se supone cP y cV = cte = cte

T4 T1 T1 T4 T1 1 T1 T4
1 1 1 1
T3 T2 T2 T3 T2 1 T2 T3
Procesos adiabáticos (1-2 y 3-4)
Rendimiento ciclo:
Entalpía:
p1 = p 4
sin rozamiento Estado de referencia T = 0 K Energía interna:
p2 = p 3
Entropía:
14
Ciclo de Brayton Fundamentos de ciclo combinado

Análisis aire estándar: Tablas de aire como gas ideal
Fundamento: unión de dos ciclos de potencia tales que el calor descargado por uno
de los ciclos es utilizado parcial o totalmente como el calor absorbido por el otro ciclo).
Presión relativa, pr
Transformación isoentrópica:
T 3
4
Volumen relativo, vr GAS
2 7
Ec. Estado Gas Ideal estados s1 = s2:
5
Rendimiento CC:
a
1
6 VAPO R Trabajos netos
8
9
Caldera
15 recuperación 16
s
Tema 9. Ciclos y Máquinas Térmicas-Motores alternativos Tema 9. Ciclos y Máquinas Térmicas-Motores alternativos
Ciclos de motores alternativos Ciclo Otto de 4 tiempos

Es el ciclo básico ideal de los motores alternativos (sistema
Motor Alternativo: pistón-cilindro, con válvulas de admisión y escape).
Generan movimiento alternativo cilindro-pistón
Ciclo de cuatro tiempos
Combustión interna
Agente de Transformación (AT): gases de combustión
Aplicación: automoción, plantas de generación de potencia (cogeneración)
Ciclo Otto Ciclo Diésel
0 1: Carrera de aspiración. Se abre la válvula de aspiración, gira el cigüeñal, el pistón se

desplaza hacia el punto muerto inferior (PMI) y permite la entrada de combustible (mezcla aire
1 + gasolina) dentro del cilindro. 2
Ciclo Otto de 4 tiempos Ciclo Otto de 4 tiempos
2 3: Calentamiento instantáneo a volumen constante. En este momento salta una chispa

1 2: Carrera de compresión. Compresión isoentrópica y adiabática. Se cierra la válvula de
proveniente de la bujía que genera la ignición de la mezcla rápidamente. Las válvulas se
aspiración, gira el cigüeñal, el pistón se desplaza hacia el punto muerto superior (PMS) y
mantienen cerradas y el pistón se encuentra en el PMS dentro del cilindro.
comprime el combustible (mezcla) dentro del cilindro. Se consume trabajo. 3 4
3 4: Carrera de expansión. Expansión isoentrópica y adiabática. Al producirse la combustión de

la mezcla se produce una transformación y liberación de la energía química contenida en la 4 5: Rechazo o expulsión instantáneo del calor a volumen constante. Se mantiene constante el
misma que hace que el pistón descienda rápidamente hacia el PMI completando el giro del volumen pero existe una transferencia de calor inmediatamente a través de las paredes desde
cigüeñal. Se genera trabajo. 5 el interior de la cámara de combustión hacia fuera de la misma. 6
1 2 2 3 3 4 4 1 1 0
0 1
P 0 1. Carrera de aspiración
3
1 2. Carrera de compresión s=cte, W<0
2 3. Calentamiento instantáneo v=cte, Q>0
2
4
3 4. Carrera de expansión s=cte, W>0
0 1 4 1. Disipación de calor residual v=cte, Q<0
1 0: Carrera de expulsión. Se abre la válvula de escape rechazando los gases producidos en la
1 0. Carrera de expulsión
combustión y se cede el calor a la atmósfera. El pistón sube de nuevo hacia el PMS y se repite v
de nuevo el ciclo.
7 8
Rendimiento Térmico del ciclo

Rendimiento térmico del ciclo
Suposiciones:
AT no cambia de composición en todo el ciclo y es un gas ideal (aire)
Etapas de compresión y expansión adiabáticas y reversibles isoentrópicas
Etapas de aporte y eliminación de calor isocoras
T1
1
T2
1
1 1
V1 1
1 1
1
9
V2
10
Ciclo Diésel de 4 tiempos Ciclo Diésel de 4 tiempos
Es el ciclo básico ideal de los motores diesel

(encendido por compresión o detonación).
Ciclo de cuatro tiempos p 3

T
3
2
2
4 4
p 3
T
3 0 1 1 0
2
2
4 4
v
s
0 1 1 0
v 1 2: Carrera de compresión. Compresión isoentrópica y adiabática. Se cierra la válvula de

s
aspiración, gira el cigüeñal, el pistón se desplaza hacia el punto muerto superior (PMS) y
0 1: Carrera de aspiración. Se abre la válvula de aspiración, gira el cigüeñal, el pistón se
comprime el aire dentro del cilindro. Se consume trabajo.
desplaza hacia el punto inferior y permite la entrada de aire dentro del cilindro.
11 12
p 3
p 3 T
T 3
3 2
2 2
2 4 4
4 4
0 1 1 0
0 1 1 0
v
v s
s
3 4: Carrera de expansión. Expansión isoentrópica y adiabática. Al producirse la combiustión
2 3: Calentamiento instantáneo a presión constante. Se inyecta el combustible (diésel) y se
completa de la mezcla se produce una transformación y liberación de la energía química
produce su combustión. Las válvulas se mantienen cerradas y el pistón se encuentra en el PMS
contenida en la misma que hace que el pistón descienda rápidamente hacia el PMI
dentro del cilindro. Aporte de calor al sistema y realización de algo de trabajo.
completando el giro del cigüeñal. Se genera trabajo.
13 14
p 3
p 3 T
T 3
3 2
2 2
2 4 4
4 4
0 1 1 0
0 1 1 0
v
v s
s
1 0: Carrera de expulsión. Se abre la válvula de escape rechazando los gases producidos en la
4 1: Rechazo o expulsión instantáneo del calor a volumen constante. Se mantiene constante el
combustión y se cede el calor a la atmósfera. El pistón sube de nuevo hacia el PMS y se repite
volumen pero existe una transferencia de calor inmediatamente a través de las paredes desde
de nuevo el ciclo.
el interior de la cámara de combustión hacia fuera de la misma.
15 16

3
T
Rendimiento Térmico del ciclo 2

4
1 0
s
Suposiciones:
AT no cambia de composición en todo el ciclo y es un gas ideal (aire)
Etapas de compresión y expansión adiabáticas y reversibles isoentrópicas
Etapas de aporte y eliminación de calor isobara e isocora, respectivamente
3
P T
0 1. Carrera de aspiración
2 3 1 2. Carrera de compresión s=cte, W<0 4
4
2 2 3. Calentamiento instantáneo p=cte, Q>0 CV dT
4 WEXP WCO MP Q ABS QCED QCED
3 4. Carrera de expansión s=cte, W>0 DIESEL 1 1 1
3
0 1 QABS Q ABS Q ABS
1 0
4 1. Disipación de calor residual v=cte, Q<0 C P dT
1 0. Carrera de expulsión 2
v s
17 18
Tema 9. Ciclos y Máquinas Térmicas-Motores alternativos
Ciclo Diésel de 4 tiempos
Rendimiento Térmico del ciclo
Relación de combustión:
Relación de compresión: V1
V2
19
Pcondensador
Pevaporador
(Inconvenientes)
de expansión isoentálpica
Pcondensador
Pevaporador
Balance de energía
Pcondensador
Separador
L+V L-V
VS
Pevaporador
LS
9C
Sistema con refrigeración de propósito múltiple ^ >

foco caliente
condensador e
Ta T Pcond
2
-
7 ? 3 acto ( Pevap ) nevera

euap
WC
. .
nevera
^ ^
?
5.
a
8-
^
""
z . z
4. ( Pevap ) congelador
frio
E) N
"
E) N ^
. . -18°C . .
y y euap
4 6
congelador
>
(9 E) C
^
s s
s
(9 E) C
( 9 E) N + ( 9 E) C hg -
ha + he -
ho
p = =
WC ha -
ha
Tema 12. Equilibrio Líquido-Vapor
Equilibrio Líquido-Vapor
P, T Equilibrio Líquido-Vapor
Equilibrio Térmico: 𝑇𝐿 = 𝑇𝑉 = 𝑇
Fase Vapor y1, y2,…. yC
Equilibrio Mecánico: 𝑃𝐿 = 𝑃𝑉 = 𝑃
Fase Líquida x1, x2,…. xC
Equilibrio Químico: m1L = m1V
m2L = m2V
Lewis determinó: mi = mi0 + RT ln (fi / fi0) mCL = mCV
ai = actividad de “i”
m1L = m1V  f1L = f1V (la fugacidad es como una presión corregida, debido a las no idealidades)
Equilibrio Térmico: 𝑇𝐿 = 𝑇𝑉 = 𝑇 Equilibrio Químico: f1L = f1V

Equilibrio Mecánico: 𝑃𝐿 = 𝑃𝑉 = 𝑃 f2L = f2V
fCL = fCV
Desarrollo simplificado: obtención de la Ley de Raoult
f1V = f1L
Suposición 1: Fase vapor ideal (no existen interacciones entre componentes)
f1V = y1 f1V PURO
f1L = x1 f1L PURO
Suposición 2: Fase líquida ideal (no existen interacciones entre componentes)

y1 f1V PURO = x1 f1L PURO
Suposición 3: El componente 1 puro en la fase vapor se comporta como gas ideal
f1V PURO = P
f1L PURO = P1s

Suposición 4: El efecto de la presión sobre una fase líquida es despreciable a
presiones moderadas.
El vapor en equilibrio con un líquido puro es un gas ideal a P1S
y1 P = x1 P1s Ley de Raoult (válida para P< 5-6 atm)

Desarrollo riguroso:
f1V = f1L
Desarrollo de la fugacidad en función de los coeficientes de fugacidad parciales (j1V , j1L)
y1 j1V P = x1 j1L P
Se obtienen a partir de una ecuación de estado.
En la fase líquida no es posible y por tanto se usa
el coeficiente de actividad (g1)
y1 j1V P = x1 g1 f1L PURO
(FP): representa la corrección en la fugacidad de
f1L PURO = j1S P1s (FP)1 la fase líquida de PS  P
Ecuación general equilibrio L-V

g1 j1S P1s (FP)1
y1 j1 P = x1 g1 j1 P1 (FP)1
V S s 𝑦1 = · x1
j1V P
Razón de Equilibrio (ki =yi/xi)

Razón de Equilibrio dependiente de Razón de Equilibrio independiente de la composición
la composición (para P<5-6 atm y comportamiento ideal)
y1 g1 j1S P1s (FP)1 y1 P1s
𝑘1 = = 𝑘1 = =
x1 j1 V P x1 P
Ki independiente de la
composición  Ki= f(T,P)
y1 P1s
𝑘1 = =
x1 P
RESOLUCIÓN GRÁFICA
Gráficos Priester
RESOLUCIÓN ANALÍTICA
Ki independiente de la
composición  Necesitamos
ki =a+bT+cT2+…. a la P dada
Temperatura de Burbuja Temperatura de Rocío

Temperatura a la que se inicia la ebullición Temperatura a la que se inicia la condensación
de una mezcla líquida a una presión dada de una mezcla vapor a una presión dada
P = cte P = cte
T Vapor T0 x
z1
Vapor
T-y1
L+V L+V
TR
T-x1 T-y1
TB RESOLUCIÓN GRÁFICA
T-x1
z1
T0 x
x1 y1 x1 y1
0 1 0 1
RESOLUCIÓN NUMÉRICA
𝐶 𝐶 𝐶 𝐶 𝐶 𝐶
෍ 𝑦𝑖 = 1 ෍ 𝑘𝑖𝑥𝑖 = 1 ෍ 𝑘𝑖𝑥𝑖 − 1 = 0 ෍ 𝑥𝑖 = 1 ෍ 𝑦𝑖 /𝑘𝑖 = 1 ෍ 𝑦𝑖 /𝑘𝑖 − 1 = 0
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
TB TR
ki =f (T) ki =f (T)

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TEORÍA

Tema 1. Introducción a la termodinámica aplicada

características : > basada en principios

> no considera la variable tiempo

> funciones energéticas : entalpía y energía de Gibbs

> sistemas reales ( no ideales ) :

> sistemas químicos : ciclos . equilibrio de fases y equilibrio químico

Esquema de una planta química

operaciones de separación reacción química

balances de materia balances materia

Objetivos de la termodinámica aplicada

función µ ( potencial químico ) fases condiciones de equilibrio de fases ( igualdad de potenciales )

problema > solución

mezcla a separar ( composición ) composición fases

Las propiedades volumétricas son

Repaso de Química Física :

ecuación ideales PV NRT

27 RZTCZ RE repulsión atracción

> real 1 PVM =/ RT

> relación PVT para gas real : PVM = RT 0°C

Los parámetros de los que depende se sacan de bases de datos :

( sust que . se contrae al congelarse ) ( sust que . se expande al

A partir de las coordenadas del punto crítico en estas gráficas .

presión de vapor de un compuesto respecto de fluidos simples ( Ar ,

de la molécula cuando se trata de moléculas no polares ( hidrocarburos ) .

Cog Prr Tr = 0.7 -

> el factor a céntrico cuantifica la pendiente de la curva de la Pv

Comparamos distintos compuestos puros :

CH } sólido desarrolló el método de contribución de grupos de Joback .

1. Escribir la fórmula desarrollada de la molécula

2. Identificar y contar los distintos grupos

3. Considerar la contribución de cada uno a las distintas propiedades

4. sustituir en las ecuaciones ( los sanatorios son las contribuciones )

Temperatura de ebullición Tb K 198 Ab contribución de ( los valores se miran en las

el bibliográfico ( Tb = 341k ) vemos que el

tienen prioridad frente a las estimaciones .

Reglas de mezcla Expresan un parámetro Qm de la mezcla en función de la composición yi

y los parámetros de los compuestos puros QI Qm (1)

§ compuestos puros : Qii = Qi

Para mezclas complejas se incluyen parámetros de interacción binarias ( introducen asimetría ) :

" "" " mismo

Límite del gas ideal

por eso se dice que

V No se cumple para todas las sustancias

Principio de los estados correspondientes generalizado :

sustancias el mismo valor de tienen idéntica misma

> considera el efecto de complejidad de la molécula

utiliza céntrico falta de esfericidad de moléculas f

'°) (1) convierte en una

(1) (1) ja (1) p

Reglas de mezcla de los estados correspondientes :

Ecuaciones de estado. Ecuación de virial

> B ( =) Vm ( =) cm3 mol ( solo común las unidades

terceros coeficientes de virial

> medibles experimentalmente

> relacionados entre sí ( relaciones entre coeficientes )

> se suele trabajar con la ecuación truncada

Ecuaciones de estado. Ecuación de Van der Waals

> el volumen V siempre es volumen molar Vm

atr modificamos térmatrac

( mismas reglas de mezcla )

> Los coeficientes dependen de :

> el volumen V siempre es volumen molar Vm