Tesis: Universidad Autónoma de Yucatán Facultad de Ingeniería Química

Universidad Autónoma de Yucatán
Facultad de Ingeniería Química
Síntesis y caracterización de polímeros híbridos

para su aplicación potencial en la extracción
con barras de agitación
TESIS
PRESENTADA POR:
SAÚL ARIEL MEDINA CETINA
EN OPCIÓN AL TÍTULO DE:
QUÍMICO INDUSTRIAL
ASESORES
Dr. DAVID MUÑOZ RODRÍGUEZ
Dra. YAMILE PÉREZ PADILLA
Mérida, Yucatán, México

Noviembre 2016
CARTA DE AUTORIZACIÓN
El presente trabajo de titulación denominado “Síntesis y caracterización de

polímeros híbridos para su aplicación potencial en la extracción con barras de
agitación” elaborado por el C. Saúl Ariel Medina Cetina, ha sido autorizado para ser
presentado en Examen Profesional en opción al Título de Químico Industrial.
LOS REV IS ORE S
_______________________________
Dr. CRISTIAN CARRERA FIGUEIRAS
PRESIDENTE
_____________________________ _____________________________
Dr. ADRIANA ESPARZA RUIZ M. en C. ÁNGEL TREJO IRIGOYEN
______________________________ _____________________________
Dr. JESUS A. BARRÓN ZAMBRANO Dr. DAVID MUÑOZ RODRÍGUEZ
LOS ASESORES EL AUTOR
_____________________________ ___________________________
Dr. DAVID MUÑOZ RODRÍGUEZ SAÚL ARIEL MEDINA CETINA
_____________________________
Dra. YAMILE PÉREZ PADILLA

Aunque un trabajo en opción a
titulación hubiere servido para el
examen profesional y hubiere sido
aprobado por el sínodo, sólo su
autor o autores son responsables
de las doctrinas en él emitidas.
Artículo 76 del reglamento interior

de la Facultad de Ingeniería
Química de la Universidad
Autónoma de Yucatán
Agradecimientos
Agradezco a Dios, por cada una de las cosas y los días que me ha permitido estar
aquí.
Agradezco enormemente la ayuda que me dieron mis padres, María Guadalupe

Cetina León y Roger Ariel Medina Caballero, que sin su sabiduría, consejos y
amor nunca hubiera podido haber concluido con mis estudios de licenciatura.
A mi hermano Julián, por su gran apoyo incondicional a lo largo de mi vida.
A mi primo Francis Avilés, que me inspiro desde muy pequeño a seguir hacia la
investigación.
De igual manera agradezco a Lucelly Ambrosio, Mirley Ambrosio y Javier Cahum

por su gran apoyo y motivación a lo largo de mi vida, que para mí los considero
parte de mi familia.
A mi alma mater, la UADY, y a la facultad de Ingeniería Química por darme la

oportunidad de estudiar en sus instalaciones.
Doy gracias a mis asesores de tesis, el Dr. David Muñoz y la Dra. Yamile Pérez,
por su gran paciencia, sus grandes conocimientos y aportaciones en la tesis.
A mis amigos, pero en especial a Diego, Enoc, Paola, Katherine, Oscar y Andrés
por su gran amistad incondicional y por su motivación para que pueda seguir
adelante.
Agradecer al CONCACYT por la beca otorgada por el proyecto No. CB-167800.
A cada uno de mis profesores por sus valiosas enseñanzas y aportaciones a lo

largo del trayecto de la carrera.
Agradezco a la M en C. Martha Burgos por su paciencia y sabios consejos a lo

largo de este trabajo. Al Dr. Alejandro Ávila por sus apoyo y conocimientos para
poder concluir la tesis. De igual manera agradezco al M. en C. Pablo Acereto por
las largas discusiones y críticas que me hizo a lo largo de esta tesis. También
agradecer al Dr. Alfredo Vilchis, por proporcionar las instalaciones y los equipos
necesarios del Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable, UAEM-
UNAM. Agradezco a mis sinodales el Dr. Cristian Carrera, la Dra. Adriana
Esparza, al Dr. Jesús Barrón y al M en C. Ángel Trejo, por sus críticas y
comentarios para poder mejorar este trabajo de tesis.
ÍNDICE GENERAL
INTRODUCCIÓN ...................................................................................................................VI
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES............................................................................................1
1. Polímeros inorgánicos.....................................................................................................1
2. Método sol-gel.................................................................................................................2
3. Técnica de recubrimiento por inmersión (Dip-coating) ..................................................4
4. Caracterización fisicoquímica de las fases poliméricas .................................................5
4.1. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier por reflectancia total
atenuada (FTIR -ATR) ..................................................................................................... 5
4.2. Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................ 6
4.3. Ángulo de contacto ................................................................................................... 6
4.3. Resistencia a disolventes ......................................................................................... 7
4.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ............................................................... 7
5. Técnicas analíticas..........................................................................................................8
5.1. Técnicas de extracción en fase sólida.........................................................................9
5.1.1. Extracción en fase sólida (SPE)............................................................................ 9
5.1.2. Microextracción en fase sólida (SPME) .............................................................. 10
5.1.3. Extracción por sorción con barras de agitación (SBSE) .................................... 11
6. Derivados furánicos ......................................................................................................16
CAPITULO II. OBJETIVOS..................................................................................................18
1. Objetivos específicos ....................................................................................................18
CAPITULO III. MATERIALES Y METODOS.......................................................................19
1. Materiales ......................................................................................................................19
2. Preparación de soluciones sol-gel TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS .............................20
2.1. Solución sol-gel de TEFS-PDMS ........................................................................... 20
2.2. Solución sol-gel de (3-APS)-PDMS ....................................................................... 20
3. Preparación y acondicionamiento de placas de vidrio y barras de vidrio conteniendo
barra magnética ................................................................................................................20
4. Recubrimiento de placas por Dip-coating.....................................................................21
5. Preparación de barras magnéticas con recubrimiento híbrido polimérico...................22
6. Caracterización física, química, térmica y morfológica de los recubrimientos
obtenidos ...........................................................................................................................22
I
6.1. Espesor y masa ganada de los materiales ............................................................ 22
6.2. Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR) .......................... 22
6.3. Ángulo de contacto ................................................................................................. 22
6.4. Resistencia de los recubrimientos inmersos en diversos disolventes .................. 23
6.5. Resistencia de los recubrimientos inmersos en soluciones con diversos pH....... 23
6.6. Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................................... 24
6.7 Microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplado a Espectroscopía de Energía
Dispersa (EDS).............................................................................................................. 24
7. Evaluación de las barras de agitación para la extracción de compuestos furánicos ..24
7.1. Análisis cromatográfico .......................................................................................... 25
CAPITULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES ..............................................................26
1. Síntesis sol-gel ..............................................................................................................26
2. Caracterización de las fases poliméricas de PDMS funcionalizadas con TEFS y 3-
APS....................................................................................................................................27
2.1 FTIR-ATR................................................................................................................. 27
2.2. Ángulo de contacto ................................................................................................. 29
2.3. Resistencia a disolventes ....................................................................................... 29
2.4 Resistencia a pH...................................................................................................... 31
2.5 Análisis termogravimétrico ...................................................................................... 32
2.6. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) acoplado a Espectroscopía de Energía
Dispersa (EDS).............................................................................................................. 33
3. Evaluación de la extracción de compuestos furánicos con las barras de agitación ...35
3.1. TEFS-PDMS ........................................................................................................... 37
3.2. (3-APS)-PDMS ....................................................................................................... 40
CONCLUSIONES .................................................................................................................43
ANEXOS ...............................................................................................................................52
II
LISTA DE CUADROS
Cuadro 1. Fases poliméricas utilizadas en SPME para extracciones de diversos analitos.

.......................................................................................................................................10
Cuadro 2. Fases poliméricas para SBSE desarrolladas en laboratorios de investigación.
.......................................................................................................................................14
Cuadro 3. Reactivos utilizados para la síntesis de las fases poliméricas desarrolladas en
este trabajo. ...................................................................................................................19
Cuadro 4. Condiciones cromatográficas y de detección.....................................................25
Cuadro 5. Composición porcentual aproximada de los elementos de cada fase polimérica,
TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS, obtenido del EDS. ......................................................35
Cuadro 6. Parámetros relacionados con el análisis de los derivados furánicos por HPLC
.......................................................................................................................................36
Cuadro 7. Concentración promedio de los derivados furánicos adsorbidos en la fase
polimérica TEFS-PDMS después de la extracción por SBSE y concentración residual
en la solución acuosa. ...................................................................................................37
Cuadro 8. Concentración promedio de compuestos furánicos después de su extracción
de la solución acuosa con la fase polimérica TEFS-PDMS y posterior desorción con
0.50 mL de MeOH:H2O (1:1). ........................................................................................38
de la solución en isooctano con la fase polimérica TEFS-PDMS y posterior desorción
con 0.50 mL de MeOH:H2O (1:1). .................................................................................39
Cuadro 10. Concentración promedio de los derivados furánicos adsorbidos en la fase
polimérica TEFS-PDMS después de la extracción por SBSE y concentración residual
en la solución acuosa. ...................................................................................................41
de la solución acuosa con la fase polimérica (3-APS)-PDMS y posterior desorción con
0.50 mL de MeOH:H2O (1:1). .......................................................................................42
III
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Fórmula general de un polidialquilsiloxano .......................................................................................... 1

Figura 2. Estructura del Polidimetilsiloxano (P DMS) ........................................................................................... 2
Figura 3. Esquema general de los diversos productos que se pueden obtener mediante el proceso
sol-gel .......................................................................................................................................................................... 3
Figura 4. Esquema representativo del proces o de recubrimiento por inmersión ...................................... 4
Figura 5. Esquema representativo del ángulo formado entre un líquido y la superficie de un
material para la medición del ángulo de contacto ....................................................................................... 7
Figura 6. Esquema general de la extracción de un compuesto por SBSE ................................................ 12
Figura 7. Barra Twister de la marca GE RS TEL® con la fase polimérica PDMS ...................................... 13
Figura 8. Estructuras del furano y algunos de sus derivados ........................................................................ 17
Figura 9. (a) Barras magnéticas de vidrio selladas y (b) placa de vidrio .................................................... 21
Figura 10. Fases poliméricas obtenidas por el método sol-gel y curada hasta 200 °C, (a) (3-APS)-
PMDS (b) TEFS -PDMS ....................................................................................................................................... 26
Figura 11. Posible ruta de la reacción para la formación de las fases poliméricas por el método sol-
gel ............................................................................................................................................................................... 27
Figura 12. Barra de agit ación magnética TEFS-P DMS, preparada por síntesis sol-gel. ..................... 27
Figura 13. Espectros FTIR-A TR de (3-APS)-PDMS, TEFS-P DMS y PDMS-OH.................................... 28
Figura 14. Pérdida de masa porcentual de los recubrimientos (3-APS)-PMDS y TEFS-PDMS
posterior a su inmersión en diversos disolventes por 45 min ................................................................ 30
Figura 15. Imágenes de las fases poliméricas inmersas en metanol y vortex por 45 min: (a) (3-
APS)-PMDS, (b) TEFS-P DMS ......................................................................................................................... 30
sometidos a diferent es condiciones de pH después de 48 h ................................................................ 31
Figura 17. Termogramas de las fases poliméricas TEFS-P DMS y (3-APS)-PDMS .............................. 33
Figura 18. Micrografía de las fases poliméricas a) TEFS-PDMS y b) (3-APS)-PDMS secados a
200°C......................................................................................................................................................................... 34
Figura 19. Cromatograma de una mezcla de los derivados furánicos (Condiciones de separación
en la Part e experimental sección III.7. 1)....................................................................................................... 35
Figura 20. Cromatograma de la mezcla de derivados furánicos después de su extracción de la
solución acuosa con la fase polimérica TEFS -PDMS. ............................................................................. 38
Figura 21. Cromatograma de los derivados furánicos después de su extracción de la solución
acuosa con la fase polimérica TEFS-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de MeOH:H2O
(1:1). ........................................................................................................................................................................... 39
Figura 22. Cromatogramas de los compuestos furánicos después de su extracción del isoooctano
y desorción de la fase polimérica TEFS -PDMS. ........................................................................................ 40
Figura 23. Cromatogramas de los compuestos que permanecieron en la fase acuosa después de
la extracción con la fase polimérica (3 -APS)-P DMS. ............................................................................... 41
acuosa con la fase polimérica (3-APS)-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de
MeOH:H2O (1:1). ................................................................................................................................................... 42
IV
RESUMEN
Este trabajo trata de la preparación y caracterización de dos nuevas fases

poliméricas, cuya principal característica es el enlace entre una fase orgánica con
una fase inorgánica, con el fin de obtener nuevos materiales sorbentes para su
empleo en la extracción por sorción de compuestos furánicos empleando barras de
agitación (SBSE por sus siglas en inglés). Las fases poliméricas se prepararon por
la síntesis sol-gel a partir de polidimetilsiloxano con hidroxilos terminales (PDMS-
OH) y dos precursores, 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APS) y trietoxifenilsilano
(TEFS) con una relación molar 1:3 respectivamente. Los recubrimientos sol-gel se
caracterizaron por FT-IR donde se demostró la copolimerización de las dos fases
poliméricas. Se realizó la prueba de ángulo de contacto, se observó que ambas
fases poliméricas presentaron un ángulo menor de 90 °, donde la fase TEFS-PDMS
tuvo el menor ángulo (76 ° ± 3.3) en comparación con la fase (3-APS)-PDMS (79 °
± 3.1). Se realizaron pruebas de resistencia a diversos disolventes y diferentes
condiciones de pH: 1, 3, 6, 9 y 12 en las fases poliméricas obtenidas. La fase TEFS-
PDMS mostró una mayor estabilidad que la fase (3-APS)-PDMS tanto en las
pruebas de estabilidad a disolventes como en los distintos pH. Barras de agitación
de vidrio fueron recubiertas por las fases poliméricas para ser evaluadas por la
técnica SBSE para la extracción y preconcentración de compuestos de derivados
furánicos. Ambas fases poliméricas lograron extraer y desorber los derivados
furánicos, tanto en fase normal como en fase reversa, con excepción del (3-APS)-
PDMS para fase normal. Con base a todo lo anterior, se concluye que las fases
poliméricas cumplen los requisitos para ser usados en la técnica de SBSE.
V
INTRODUCCIÓN
Hoy en día existen diversas técnicas de pretratamiento de muestras antes del

análisis instrumental de compuestos tóxicos en los alimentos. Sin embargo, algunas
de estas técnicas emplean cantidades de disolventes relativamente altas y tiempos
prolongados de trabajo, lo que incrementa los costos y la contaminación al medio
ambiente (INE,2006; Repetto, 2009). Para superar estas problemáticas, han surgido
nuevas técnicas, como la extracción por sorción en barras de agitación (SBSE, por
sus siglas en inglés).
SBSE es una técnica relativamente nueva y amigable hacia el medio ambiente, ya
que minimiza considerablemente el consumo de disolventes y tiene mayor
capacidad de preconcentración que la microextracción en fase sólida (SPME)
(Scheppers et al., 1999). Las barras comerciales disponibles están constituidas de
una barra magnética dentro de una cápsula de vidrio; recubiertas por una fase
polimérica que puede ser polidimetilsiloxano (PDMS) ó
etilenglicol/polidimetilsiloxano (EG/PDMS). Dichas barras de agitación, han sido
empleadas para extraer diferentes compuestos (plaguicidas, antibióticos,
tetraciclinas, entre otros) generalmente en muestras acuosas (Pfannkoch, 2001;
Prieto et al., 2010).
Debido a que el PDMS de las fases comerciales extrae principalmente compuestos
no polares y a que el recubrimiento de EG/PDMS que se emplea para la extracción
de compuestos polares necesita estar revestido de una malla metálica, para tener
una mayor resistencia a varias sustancias químicas a las que es sometido, algunas
investigaciones se han centrado en la búsqueda de nuevas fases poliméricas para
SBSE (Gerstel, 2015).
Entre los compuestos polares se encuentran los compuestos furánicos, constituidos
por moléculas de furano sustituidos con grupos metilo, carbonilo, entre otros. La
detección de estos compuestos es de gran interés para las industrias como la
alimentaria debido a que son un indicador de calidad en los alimentos; cuando se
tiene una concentración alta de estos compuestos el producto se vuelve dañino para
los seres vivos, llegando inclusive a relacionarse con el cáncer. En los alimentos,
VI
los compuestos furánicos se pueden presentar por varias razones: por tratamientos
térmicos (reacción de Maillard), por la oxidación de ácidos grasos, la
descomposición de ácido ascórbico y sus derivados y la reacción térmica de los
carotenoides (Subovsky et al., 2002).
Considerando lo anterior, este proyecto está enfocado en la preparación y
caracterización fisicoquímica de nuevas fases poliméricas para SBSE a partir de
polidimetilsiloxano con hidroxilos terminales (PDMS-OH) y otros dos precursores: 3-
aminopropiltrietoxisilano (3-APS) y trietoxifenilsilano (TEFS). Adicionalmente, se
incluyen resultados de la evaluación de los materiales para la extracción de
compuestos furánicos por SBSE. Con esto se contribuye al desarrollo de nuevas
fases poliméricas para la extracción/desorción de analitos polares.
VII
CAPÍTULO I. ANTECEDENTES
1. Polímeros inorgánicos
En química un polímero es considerado como una molécula grande, que
resulta de la asociación de varias moléculas semejantes llamadas monómeros ,
formando así macromoléculas, estas uniones pueden ser lineales, formando una
especie de cadena, o bien ramificadas, con formas tridimensionales (Billmeyer,
2004). Los polímeros más comunes son los orgánicos constituidos esencialmente
de átomos de carbono unidos entre sí o separados por heteroátomos como el
oxígeno o el nitrógeno (Callister, 2007). Sin embargo, existe un gran interés hacia
los que contienen elementos inorgánicos, debido a que poseen propiedades que no
se tienen en un polímero orgánico, como son los diversos ángulos de enlace que se
crean por la presencia de elementos inorgánicos, la movilidad torsional, la
flexibilidad de la molécula, además de la posibilidad de modificar un material
llegando a generar otro con mayor resistencia térmica (Bailey et al., 1998; Pérez,
2005).
Entre los polímeros inorgánicos de gran interés se encuentran los que están
basados en estructuras R2SiO, nombrados comúnmente siliconas. Estos polímeros
corresponden a los polidialquilsiloxanos y presentan el siguiente fragmento general
de la figura 1:
Figura 1. Fragmento general de un polidialquilsiloxano.
Cuando se habla de silicón usualmente se refiere al polímero orgánico-

inorgánico lineal, donde el radical R corresponde al sustituyente metilo (Me = CH3),
esta molécula es denominada polidimetilsiloxano (PDMS o dimeticona). La
estructura general del PDMS se muestra en la figura 2. El grupo metilo puede ser
sustituido por otro grupo y de esta manera cambiar sus propiedades químicas. Este
1
silicón es el más empleado en la industria debido a sus diversas características.
(Colas, 2005; Rochow, 1987).
Figura 2. Estructura del Polidimetilsiloxano (PDMS).
El PDMS es un polímero híbrido orgánico-inorgánico constituido de silicio,

carbono, hidrógeno y oxígeno; con excelentes propiedades fisicoquímicas, como
son su alta hidrofobicidad, buena elasticidad a bajas temperaturas y resistencia
térmica a altas temperaturas por la unión entre el silicio y el oxígeno, es no
inflamable, generalmente inerte, no es tóxico, se caracteriza por presentar alta
resistencia a agentes químicos y biológicos. Debido a sus bajos costos es
ampliamente usado para la producción de materiales en diversas áreas como:
óptica, para la fabricación de microlentes con longitud focal variable, guías de onda
en fibra óptica, antiaglutinante y antiespumante en alimentos, en la producción de
lubricantes termorresistentes y en cromatografía gas-líquido (GLC) en columnas
capilares y como fase sorbente para la separación y determinación de
contaminantes y otros analitos de interés (Hu et al., 2007; ECETOC, 1994; Alvarado
et al., 2009; Chandrasekhar, 2005).
2. Método sol-gel
El método sol-gel es un proceso empleado para la síntesis y obtención de
materiales híbridos (orgánicos-inorgánicos), debido a las diversas ventajas que
presenta. Es un proceso sencillo, versátil, barato, no requiere de temperaturas ni
presiones elevadas y permite el ahorro de costos de energía, en comparación con
otros procesos para la obtención de materiales inorgánicos. Además, suministra una
alternativa importante para la obtención de vidrios, materiales cerámicos, fibras,
monolitos, compósitos, películas delgadas, etc (Reyes, 2000; Padilla, 2014).
2
El método se basa principalmente en dos etapas: I) reacción de hidrólisis de
un alcóxido que puede ser catalizada por un medio ácido o básico para la obtención
de soles (suspensión coloidal de tamaño de 100 nm); y II) la policondensación de
los precursores, donde los grupos silanoles comienzan a polimerizar formando
estructuras tridimensionales unidas por enlaces siloxano (Si-O-Si) al irse eliminando
el agua y el alcohol. Las estructuras tanto del sol como la del gel formado en las
primeras etapas, dependen fuertemente de las condiciones iniciales de la reacción
como temperatura y tipo de catalizador, así como, de las velocidades relativas de
hidrólisis y posteriormente de la condensación. Esta técnica permite obtener una
gran variedad de estructuras finales para diversas aplicaciones, ver figura 3 (Brinker
et al., 1990; Ramírez et al., 2010; Gómez, 2012).
Figura 3. Esquema general de los diversos productos que se pueden obtener mediante el proceso
sol-gel.
(Castañeda, 2006)
3
3. Técnica de recubrimiento por inmersión (Dip-coating)
La técnica de recubrimiento por inmersión (Dip-coating, por su nombre en
inglés) consiste en la inmersión de un material en una disolución diluida de algún
polímero, seguida de la extracción lenta del material para eliminar el excedente de
disolvente y finalmente obtener un recubrimiento con una masa y espesor deseado.
Es una técnica sencilla para la obtención de recubrimientos delgados.
El espesor que adquiere la capa delgada adherida a la superficie sólida es el
resultado de un balance entre la fuerza gravitatoria, que tiende a hacerla resbalar,
y la tensión superficial en la interfase disolución-sólido, que tiende a mantenerla
(Hernández et al., 1990; Rahaman, 2006). Estos recubrimientos pueden ser
empleados para revestir algún material con diversos propósitos, por ejemplo, para
evitar corrosiones y aumentar su vida útil o para el mejoramiento y funcionamiento
de alguna fase polimérica en alguna técnica analítica, etc. (Kunst et al., 2012;
Ibrahim, 2011). En la figura 4 se observa un esquema de la técnica de recubrimiento
por inmersión.
Figura 4. Esquema representativo del proceso de recubrimiento por inmersión.
(Großmann, 2009)
4
4. Caracterización fisicoquímica de las fases poliméricas
Para saber si Los recubrimientos poliméricos son aptos para ser utilizados en
las técnicas de extracción se le hace una serie de caracterizaciones dependiendo
de la técnica de extracción/desorción a las que son sometidas.
4.1. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier por reflectancia

total atenuada (FTIR -ATR)
El término espectroscopia comprende el uso de la absorción, emisión o
dispersión de radiación electromagnética para estudiar la materia o procesos
fisicoquímicos. Las técnicas espectroscópicas pueden ser destructivas como la
espectrometría de masas, o no destructivas, como las espectroscopías de tipo
vibracional. (Quinteiro, 2000; Mondaca et al., 2010).
Dentro de las espectroscopias de tipo vibracional, la infrarroja y la raman son
complementarias. Las moléculas tienen un conjunto de vibraciones de resonancia
producidas por energía térmica. Cuando una molécula es expuesta a radiación
desde una fuente de energía térmica, absorbe esta radiación solo a las frecuencias
que correspondan a su modo de vibración molecular, en la región del infrarrojo del
espectro electromagnético, siendo localizada entre las regiones visibles y la de
microondas. De esta forma, una sustancia puede ser caracterizada midiendo la
absorción de energía infrarroja de las moléculas que la componen. (Quinteiro, 2000;
Mondaca et al., 2010).
La espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) es una
técnica que permite analizar todas las longitudes de onda del espectro infrarrojo
simultáneamente (infrarrojo lejano, medio y cercano), ofreciendo un método rápido
y confiable. Algunas técnicas para recolectar información de una muestra pueden
ser: transmisión, donde la energía infrarroja pasa a través de una muestra que está
entre dos cristales (hechos de seleniuro de zinc, germanio, sulfuro de zinc, de silicio
o diamante) y es absorbida a longitudes de ondas específicas. La técnica de
reflexión total atenuada (ATR) es donde una muestra es puesta en contacto con un
cristal ATR, pasando la señal infrarroja a través de la misma, penetrando unas
5
cuantas micras dentro de la muestra. La técnica de reflectancia difusa de
Transformada de Fourier (DRIFT) es una técnica donde la radiación infrarroja es
dispersada por la superficie de la muestra; posteriormente, la radiación infrarroja es
recolectada y concentrada para ser recibida por el detector del equipo (Quinteiro,
2000; Mondaca et al., 2010; Contreras et al.,2010; Pillai, 2007).
4.2. Análisis termogravimétrico (TGA)

Un factor en el estudio de materiales sorbentes empleados en SBSE, es la
medición de su estabilidad térmica, la cual es definida como la capacidad de una
sustancia para mantener sus propiedades sin cambio, tanto como sea posible,
cuando se somete a calentamiento. (Cassidy, 1980; Kroschwitz, 1990).
El análisis térmico comprende todas aquellas técnicas en las cuales las
propiedades físicas de una sustancia y/o sus productos de reacción son medidos
en función de la temperatura, mientras la sustancia es sometida a un aumento o
disminución de temperatura en forma controlada.
Existen diversas técnicas para el análisis térmico. Las más aplicadas en el
área de polímeros se mencionan a continuación:
1.- Análisis térmico diferencial (DTA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC);
métodos para determinar temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea.
2.- Análisis termogravimétrico; medición del peso vs temperatura.
3.- Análisis termogravimétrico isotérmico; medición de cambio de masa vs tiempo a
una temperatura constante.
4.-Análisis dinámico mecánico; medición de propiedades mecánicas complejas
contra la temperatura (Cassidy, 1980; Kroschwitz, 1990).
4.3. Ángulo de contacto

Las mediciones del ángulo de contacto son un método fiable para caracterizar
la interacción entre un líquido y una superficie. Permite la determinación, por simple
capilaridad, de la naturaleza polar del material mediante las interacciones polares
entre las moléculas de un líquido y las de la superficie de un material. El agua es la
sustancia más empleada para esta prueba, sin embargo, no está restringido el uso
6
de otra sustancia líquida, ya sea polar o no polar y se debe considerar la viscosidad,
tensión superficial y la polaridad para determinar la mojabilidad de una superficie.
El ángulo de contacto es una función de la tensión superficial del líquido y de
la energía libre superficial del sustrato. Puede evaluarse mediante una gota de un
líquido puro dispuesta sobre un sólido. El ángulo formado entre la interfase
sólido/líquido y la interfase líquido/ vapor, cuyo vértice está donde las tres interfaces
se encuentran, constituye el ángulo de contacto.
En la figura 5 se muestra en términos generales la representación del ángulo de
contacto. Es conocido que un compuesto o sustancia es hidrofílica si su ángulo es
≤ 90°, la mojabilidad, adhesividad y la energía superficial del sólido serán altas. En
cambio, si es hidrofóbica tendrá un ángulo ≥ 90°. Esta condición implica que la
mojabilidad, adhesividad y la energía superficial del sólido son bajas (Kane et al.,
2007; Aulton, 2004; Durán, 1998).
Figura 5. Esquema representativo del ángulo formado entre un líquido y la superficie de un

material para la medición del ángulo de contacto.
4.3. Resistencia a disolventes

Es deseable que las fases poliméricas desarrolladas presenten una buena
estabilidad química cuando se encuentren en contacto con disolventes en las etapas
de extracción y desorción. La etapa de extracción similar a la de desorción en los
análisis químicos, se llevan a cabo con ayuda de diversos disolventes, dependiendo
la polaridad del analito de interés, de esta forma la fase polimérica debe ser
resistente hacia esos disolventes a emplear (Seymour et al., 2002).
4.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La microscopia electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) se basa
en el escaneo de la superficie de una muestra mediante un haz de electrones
7
emitido por una fuente excitada por altos voltajes (Goldstein et al., 2003; Leng, 2008;
Burgos, 2016).
El microscopio electrónico de barrido consta de una fuente termoiónica o
fuente de emisión de campo de donde son expulsados los electrones mediante el
uso de altos voltajes y una serie de lentes electromagnéticos. Estos lentes son
empleados para modificar el diámetro del haz de electrones. El voltaje de
aceleración para la producción del haz de electrones se encuentra en el rango de
1-40 kV. El brillo del haz de electrones es proporcional al voltaje de aceleración (Vo),
independientemente del tipo de fuente que se utilice (Goldstein et al., 2003; Leng,
2008; Burgos, 2016).
En el SEM, el área a ser examinada o microvolumen que va a ser analizado
es irradiado con un haz de electrones finamente enfocado, que puede ser barrido a
través de la superficie de la muestra para formar imágenes o puede ser estático
para obtener un análisis en una posición. Los tipos de señales producidas a partir
de la interacción del haz de electrones con la muestra incluyen los electrones
secundarios, electrones retrodispersados, rayos X característicos y otros fotones de
varias energías. Estas señales se obtienen a partir de volúmenes de emisión
específicos dentro de la muestra y se pueden utilizar para examinar muchas de las
características de la muestra (topografía de la superficie, la cristalografía, la
composición, etc.) (Goldstein et al., 2003; Leng, 2008; Burgos, 2016).
5. Técnicas analíticas
Las técnicas analíticas sirven para la determinación tanto cualitativa como
cuantitativa de diversos analitos de interés, haciendo una separación de los analitos
de su matriz. Dependiendo de la complejidad de la matriz a ser analizada se puede
utilizar una técnica u otra, por ejemplo, se usa la cromatografía de gases, para
analizar compuestos que tengan diferentes temperaturas de evaporación, o la
cromatografía de líquidos la cual analiza líquidos y los separa por medio de sus
polaridades químicas; para poder llevarlos a cabo es necesario previamente utilizar
técnicas que requieran concentrar y extraer los analitos de interés para facilitar la
separación. Por lo anterior, se han planteado diversas técnicas como son:
extracción líquido-líquido, extracción sólido-líquido, extracción en fase sólida, entre
8
otras (Valcárcel et al., 1988). A continuación, se profundizará en la técnica a utilizar
en este trabajo, que es la extracción en fase sólida.
5.1. Técnicas de extracción en fase sólida

Los fundamentos de las técnicas de extracción en fase sólida se basan en la
retención de los analitos a través de un material que se encuentra en fase sólida, el
cual puede estar en cartuchos, membranas, polvos, recubrimientos, etc.,
elaborados únicamente de sílice o modificada con otros compuestos, dependiendo
de la aplicación, el cual debe interaccionar con el analito para ser adsorbido o
absorbido por el material. Este proceso se lleva a cabo en un soporte sólido y en un
medio líquido (Fernández, 2009).
Muchos estudios se han centrado en la búsqueda de mejorar los
rendimientos en la retención de los analitos de interés y proporcionar una mayor
selectividad de estos. Las técnicas empleadas para la extracción en fase sólida son:
Extracción en fase sólida (SPE), Microextracción en fase sólida (SPME) y Extracción
por sorción con barras de agitación (SBSE).
5.1.1. Extracción en fase sólida (SPE)

Los principios básicos de esta técnica son la activación de la fase sólida
humedeciéndola con un disolvente orgánico. Posteriormente, el acondicionamiento
de la fase sólida, pasándola por el mismo disolvente donde está contenido el analito,
facilitando la interacción analito-fase. Luego, se realiza la eliminación de los
residuos interferentes pasando uno o varios disolventes de fuerza creciente, así los
contaminantes pueden eliminarse del adsorbente de SPE y solo los analitos de
interés quedan atrapados. Es necesario en ocasiones realizar un secado, el cual se
lleva a cabo generalmente con flujo de nitrógeno. Finalmente, el analito se eluye
mediante un disolvente adecuado y posteriormente el extracto se introduce en un
cromatógrafo equipo de cromatografía de gases o líquidos (Canosa, 2008; Mitra,
2003).
9
5.1.2. Microextracción en fase sólida (SPME)
Introducida a principios de los ’90 es un método de muestreo y preparación
de muestra, que se basa en el reparto de los analitos entre la fase extractante
inmovilizada en una fibra de sílice fundida y la matriz (agua, aire, suelo, etc.).
La SPME consta de 2 etapas. La primera es la extracción del analito en una matriz
líquida que lo contenga o una muestra sólida conteniendo compuestos orgánicos
volátiles o no volátiles, ésto se lleva a cabo por el adsorbente sólido o en el polímero
líquido que está recubriendo una fibra de sílice fundida. Una vez que los analitos se
encuentran en este recubrimiento polimérico, se procede a la desorción de la fibra
de un modo directo en el inyector de un cromatógrafo. La desorción se lleva a cabo
por procesos térmicos o desorción líquida (Sánchez, 2007).
Las fases poliméricas más empleadas en esta técnica se muestran en el cuadro 1.
Cuadro 1. Fases poliméricas utilizadas en SPME para extracciones de diversos analitos.
Fase polimérica Polaridad Aplicaciones

Polidimetilsiloxano (PDMS) Apolar Compuestos volátiles y
apolares de bajo peso
molecular
Poliamidas (PA) Polar Compuestos polares en
muestras polares
Polidimetilsiloxano/divinilben Semipolar Compuestos polares
ceno (PDMS/DVB) volátiles
Carboxen/Polidimetilsiloxano Semipolar Compuestos volátiles
(CAR/PDMS)
Carbowax/divinilbenceno Polar Compuestos polares
(CW/DVB)
Divinilbenceno/carbowax/Pol Semipolar Compuestos de 3-20
idimetilsiloxano átomos de carbono
(DVB/CAR/PDMS)
(Fernández, 2009)
10
La SPME es una técnica de equilibrio basada en la partición del soluto entre
la fibra y la matriz (acuosa o gaseosa), donde la máxima cantidad de analito extraído
se dará una vez alcanzado dicho equilibrio. Para la SPME existen 2 tipos de
extracción: la extracción directa (DSPME, por sus siglas en inglés) donde la fibra se
introduce directamente en la muestra y los analitos son llevados directamente de la
matriz del medio de la muestra hasta la fase extractante, y la extracción en espacio
de cabeza (HSSPME, por sus siglas en ingles) en donde la fibra se suspende arriba
del medio de la muestra y los analitos son llevados primeramente al espacio de
cabeza, antes de que sean adsorbidos en la fibra de sílice.
Existen diversos factores que afectan a la extracción y determinan su
sensibilidad, está, por ejemplo, la afinidad de la fibra por el analito y el espesor de
esta. Sin embargo, es importante tomar en cuenta este último punto, ya que
teniendo un mayor espesor de la fibra retardaría la cinética del proceso resultando
en mayores tiempos de extracción y desorción.
El mayor número de aplicaciones de esta técnica se encuentran dentro del
campo medioambiental, clínico, alimentario, y en la industria de aromas y
fragancias.
La SPME presenta ventajas importantes entre las cuales se encuentran las
siguientes:
 La rapidez de la técnica, incrementando la capacidad de procesamiento de
muestras.
 Reducidas dimensiones del dispositivo requerido, lo que facilita su uso en
trabajos de campo.
 La alta sensibilidad, comparable a la de otras técnicas basadas en la
extracción líquida (Fernández, 2009).
5.1.3. Extracción por sorción con barras de agitación (SBSE)

La técnica de extracción por sorción con barras de agitación (SBSE, por sus
siglas en inglés), se basa en los mismos principios de extracción que la SPME, ya
que la extracción de los analitos de la muestra se realiza también por un polímero
adsorbente. Esta técnica no requiere de disolventes para su activación contrario a
11
la técnica SPE, lo que disminuye los costos y los residuos generados, además tiene
mayor volumen de fase polimérica en comparación con la SPME. Ésto, junto con la
rapidez y la facilidad de uso de este procedimiento, ha generado gran interés para
los analistas. La SBSE consta de dos etapas: la extracción y desorción del analito.
En la primera etapa una barra de agitación recubierta con una fase polimérica se
introduce en una muestra líquida bajo agitación, en condiciones físicas y químicas
controladas para extraer los analitos en la fase polimérica. Posteriormente, se
realiza la desorción de los analitos, la cual puede ser térmica (DT) o líquida (DL)
(Silva et al., 2008; Portugal et al., 2010).
En la figura 6 se muestra un esquema general de SBSE en el cual los
compuestos se desorben en un medio líquido con mayor afinidad al analito (DL).
(Florencio, 2009; García, 2009; Ibrahim et al., 2011).
Figura 6. Esquema general de la extracción de un compuesto por SBSE.
Algunos parámetros experimentales que se deben tomar en cuenta para

hacer la extracción por SBSE son: el tiempo de extracción, la velocidad de agitación,
el pH, la adición de un modificador orgánico, etc. Para los analitos con propiedades
básicas o ácidas es necesario ajustar el pH para obtener la máxima eficiencia de
extracción. No obstante, no es recomendable tener condiciones muy básicas o muy
ácidas debido a que se podría degradar el recubrimiento polimérico de la barra de
agitación. Para la desorción líquida, la barra es sometida a condiciones similares
que en la etapa de extracción. Algunos de los factores experimentales que influyen
en esta etapa son: el tipo de disolvente, el tiempo y el volumen de disolvente. Los
disolventes de desorción más empleados son: acetonitrilo, metanol, isooctano,
acetato de etilo, agua y mezclas de estos disolventes. También la DL se puede ver
12
afectada por agitación mecánica, ultrasonido o aumento de la temperatura. Por
estas razones, es deseable un recubrimiento con buena estabilidad química y
térmica (Lan et al., 2010).
Existen barras de agitación disponibles comercialmente llamadas Twister de
la marca GERSTEL® (figura 7). Las barras comerciales están preparadas a partir de
la fase polimérica PDMS o Etilenglicol/PDMS (EG/PDMS), donde las primeras
tienen la capacidad de retener solamente analitos no polares y poseen poca afinidad
a compuestos polares, y las segundas retienen analitos polares. Sin embargo, el
EG es considerado un material de alta toxicidad que afecta a los seres humanos y
al medio ambiente, aunado a esto la fase polimérica EG/PDMS está revestida por
una malla metálica inerte, confiriéndole menor tracción de giro para las
extracciones/desorciones, siendo estos criterios una desventaja (Gerstel, 2008).
Figura 7. Barra Twister de la marca GERSTEL® con la fase polimérica PDMS.
Debido a estas desventajas, muchos estudios se han enfocado en la

búsqueda de nuevos materiales que superen las desventajas de los existentes. El
cuadro 2 muestra algunas de las fases poliméricas que se han reportado para ser
empleadas en SBSE.
13
Cuadro 2. Fases poliméricas para SBSE desarrolladas en laboratorios de investigación.
Analito Matriz Técnica Fases Desorción Análisis Referencias

Pesticidas, PPCPs, diclofenaco, naproxen, Agua Polimerización PDMS-(ACB) Líquida GC-MS Barletta et al.,
BTEX en solución PA-EG Térmica (ESI)-MS-MS 2011;
PDMS/PPY GC-EDC Talebpour et al.,
Florfenicol HPLC-UV 2010;
Diazino LC-UV Babanezhad et al.,
2012
Fumes et al., 2015
Naftaleno, fenantreno, fluoranteno, SSHs, Agua Copolimerizació M Líquida GC-MS Huang, 2007;
fenoles, PAAs, sulfonamida, n in situ MASE Térmica HPLC/DAD Huang et al.,
aniónicos, quinolonas, cationes inorgánicos, VE IC/DC 2008; Huang et
oxfendazol, mebendazol VD SPE-LC-UV al., 2009;
VP Huang et al.,
VIDB 2010, Huang et
AE al., 2011; Yu,
MADB 2007; Wang et
CE al., 2012
VPMB Fumes et al., 2015
1-alquil-3- (propil-
3-sulfonato)
imidazol
14
Ketoprofeno, diclofenaco, farmacos, PAHs, OPPs, Agua Sol-gel PDMS- Líquida CE/DAD Ramirez et al.,
arsénico, DMSe, DMDSe, bisfenol A, CNPrTEOS Térmica HPLC-UV 2010; Dimitriev
estrógenos Titania-OH-TSO GC-FID et al., 2008; Hu
OH-PDMS HPLC-ICP- et al., 2007;
TiO2-PPHF MS Ibrahim et al.,
PDMS-PVA LVI-GC-FPD 2011; Lan et
DMIPs HPLC-FLD al., 2010; Hu et
TEOS-PDMS GC-MS al., 2010; Liu et
PDMS/β-C al., 2005; Mao
PEGDM/GO et al., 2011; Yu
et al., 2012;
Fumes et al., 2015
ACB = carbón activado, VPD = n-vinilpirrolidona, DVB = Divinilbenceno, PPY = Polipirrol, CNPrTEOS = Cianopropiltrietoxisilano, OH = hidroxilo, PVA = Polivinil alcohol, β-C =
β-ciclodextrina, PPCPs = Productos de cuidado personal, BTEX = Benceno, tolueno, etilbenceno y p-xileno, PAAs = Aminas poliaromáticas, PAHs = Hidrocarburos
poliaromáticos, OPPs = Organofosforados, DMSe = Seleniuro de dimetilo, DMDSe = Diseleniuro de dimetilo, PA-EG =Poli (metilmetacrilato)-Etilenglicol dimetilcrilato , PPY =
Polipirrol, GC-EDC = Cromatografia de gases con detector de captura de elctrones , HPLC-UV = Cromatografia líquida de alta resolución con ultravioleta, M = Material
monolítico, MASE = Sal de potasio de metacrilato de 3-sulfopropil, VE = Poli(vinilpiridina-etilen dimetacrilato), VD = Vinilpirrolidona-divinilbenceno, VP = 4-vinilpiridina, VIDB =
Poli(vinilimidazol-co-divinilbenceno), AE = Intercambio aniónico, MADB = Poli(sal de potasio de metacrilato de 3-sulfopropil-divinilbenceno), CE = Intercambio cationico,
VPMB = Vinilftalimida-N,N-metilenbisacrilamida, GC-MS = Cromatografía de gases con detección por espectrometria de masas, HPLC/DAD = Cromatografia líquida de alta
resolución con detector con arreglo de diodos, IC/DC = Cromatografía iónica, CE/DAD = Electroforesis capilar con detector con arreglo de diodos, GC-FID = Cromatografía de
gases con detector de ionización de flama, HPLC-ICP- MS = Cromatografía líquida con plasma de acoplamiento inductivo y espectrometria de masas, LVI-GC-FPD =
Cromatografía de gases con inyección de gran volumen y detector fotométrico de flama, HPLC-FLD = Cromatografia líquida de alta resolución con detector de fluorescencia,
CNPrTEOS = Ciano propiltrietoxisilano , TSO = Terminación de aceite de silicona, TEOS = Tetraetoxisilano, PEGDM/GO = Poli(etilenglicoldimetacrilato)/Grafeno
15
Debido a la concientización de la química verde se han hecho investigaciones
y desarrollado técnicas analíticas para hacer microextracciones de analitos que
están presentes en concentraciones muy bajas. Fumes y colaboradores hablan de
cómo las diversas investigaciones y publicaciones de la SBSE han ido en aumento
por la importancia que representa el hecho de hacer extracciones a bajas
concentraciones principalmente por la reducción de los disolventes utilizados para
la extracción y posterior desorción de los analitos de interés; por ello se han estado
desarrollando nuevas fases poliméricas que permitan hacer la extracción de
compuestos polares modificando el PDMS para conferirle estas características y
mejorar sus características y algunos mejorando su rendimiento (termoestabilidad,
capacidad de absorción, sensibilidad y la extracción de analitos polares). De igual
modo Ibrahim y colaboradores dan una aportación para esta técnica desarrollando
un polímero a base de PDMS/cianopropiltrietoxisilano el cual tiene una fuerte
interacción hacia analitos polares además de tener una resistencia a altas
temperaturas (Fumes et al., 2015; Ibrahim et al., 2011).
6. Derivados furánicos
Los derivados furánicos son compuestos químicos los cuales tienen
propiedades bioactivas y son usadas en varias aplicaciones en la industria
alimentaria y medica farmacéutica, como funguicidas, bactericidas, agentes
farmacológicos y anticorrosivos. También se utilizan como indicadores de calidad
en algunos alimentos debido a que están casi ausentes en los productos frescos.
Por ejemplo, cuando se han sobrecalentado productos como la miel, se presentan
niveles considerables de dichos compuestos (Pomés et al., 1997; Ajlouni et al.,
2010; Alcázar et al., 2006).
Estos compuestos se producen en los alimentos por varios procesos:
 Por degradación térmica de los carbohidratos (reacción de Maillard).
 Por degradación térmica de algunos aminoácidos (serina, alanina, etc.).
 Por oxidación de ácidos grasos poliinsaturados.
 Por descomposición del ácido ascórbico o sus derivados.
 Por oxidación térmica de los carotenoides (Nie et al., 2013).
16
De acuerdo a lo establecido con la Agencia Internacional para la
Investigación sobre el Cáncer (IARC) los furanos al igual que sus derivados (5-
metilfurfural, 5-(hidroximetil)furfural, furfural, 2-furilmetilcetona y 2-furoato de metilo,
ver figura 8) han sido clasificados como posibles carcinógenos humanos dentro del
grupo 2B; lo que ha llevado a encontrar técnicas para su determinación, sobre todo
en los alimentos. Sin embargo, esto es un gran reto debido a que los furánicos son
de bajo peso molecular y su presencia en los alimentos es en cantidades
relativamente pequeñas (~170 ng g -1) (Altaki et al., 2011; Kim et al., 2010).
O O
O O O
CH3
H H
5-metil furfural Furano Furfural

(5-MFA) (2-FAL)
O O O
O O O
H OH
H3C H3CO
5-(hidroximetil)furfural 2-furil metil cetona Furoato de metilo
(5-HMF) (2-FMC) (FEMA)
Figura 8. Estructuras del furano y algunos de sus derivados.
17
CAPITULO II. OBJETIVOS
 Sintetizar y caracterizar fases poliméricas de PDMS modificado con 3-

aminopropiltrietoxisilano y trietoxifenilsilano, para la extracción de
compuestos furánicos.
1. Objetivos específicos:
 Sintetizar mediante el método sol-gel dos fases hibridas poliméricas basadas
en PDMS y 3-aminopropiltrietoxisilano ó trietoxifenilsilano.
 Caracterizar las fases poliméricas por: Espectroscopía Infrarroja con
Transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA), ángulo
de contacto, estabilidad a disolventes, estabilidad a distintos pH y
Microscopia electrónica de barrido (SEM).
 Evaluar las fases poliméricas para la extracción de compuestos furánicos.
18
CAPITULO III. MATERIALES Y METODOS
1. Materiales
Los reactivos empleados fueron: Hidróxido de sodio (NaOH) y ácido clorhídrico
(HCl), ambos de la marca J.T. Baker; ácido nítrico (HNO3) de la marca Merck y ácido
trifluoroacético (TFA) de Jalmek. También se utilizó diclorometano (DCM),
tetrahidrofurano (THF), metanol (MeOH, grado HPLC), acetonitrilo (ACN, grado
HPLC), acetato de etilo (AcOEt, grado HPLC), acetona (Ac), isooctano (ISO) y agua
(H2O, grado HPLC) de Sigma Aldrich Co. Además, se utilizaron los compuestos
furánicos: 5-metilfurfural (5-MFA), 5-(hidroximetil)furural (5-HMF), furfural (2-FAL),
2-furilmetilcetona (2-FMC) y 2-furoato de metilo (FEMA) de la marca Sigma Aldrich
Co. Todos con una pureza mayor o igual a 98%. La estructura de los monómeros y
precursores empleados para la síntesis de los recubrimientos poliméricos se
muestran en el cuadro 3.
Cuadro 3. Reactivos utilizados de Sigma-Aldrich para la síntesis de las fases poliméricas

desarrolladas en este trabajo.
Nombre Clave Estructura Química
Polidimetilsiloxano CH3 CH3 CH3
con hidroxilos terminales PDMS-OH HO Si O Si O Si OH

CH3 n
CH3 CH3
PM ~550 g/mol
CH3
H3C
O
O Si
Trietoxifenilsilano TEFS
O
H3C
CH3
H3C
O
O Si NH2
3-Aminopropiltrietoxisilano 3-APS O
H3C
19
2. Preparación de soluciones sol-gel TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS
2.1. Solución sol-gel de TEFS-PDMS

La síntesis para las fases poliméricas se llevó a cabo por el método sol-gel el
cual se describe a continuación. Para el recubrimiento basado en el grupo fenilo
(TEFS-PDMS) se mezclaron en un tubo eppendorf de 2 mL, 300 µL de DCM con
210.5 µL de PDMS-OH y se agitó en un Vortex (Genie 2.0) por 30 s. Después se
adicionó a la solución 263.2 µL de TEFS (relación molar 1:3 PDMS-OH:TEFS) y se
agitó 1 min en un vortex. Posteriormente, se añadieron 50 µL de una solución
acuosa de TFA (95% v/v) a la solución y se agitó 2 min más en un vortex.
Seguidamente, la solución se colocó 5 min en baño ultrasónico y se dejó reposar 12
h a temperatura ambiente dentro de un desecador.
2.2. Solución sol-gel de (3-APS)-PDMS

La solución sol-gel con el precursor amino se preparó mezclando 300 µL de
THF en un tubo eppendorf de 2 mL con 210.5 µL de PDMS-OH; la mezcla se agitó
en Vortex (Genie 2.0) por 30 s. Después se le añadió a la mezcla 254.47 µL de 3-
APS (relación molar 1:3 PDMS-OH:3-APS) y se volvió a agitar en vortex por 1 min.
Seguidamente, se añadió 50 µL de una solución acuosa de TFA (95% v/v) y se agitó
por última vez en el vortex por 2 min. Finalmente, la solución se sometió 5 min a
baño ultrasónico y se dejó reposar por 12 h a temperatura ambiente dentro de un
desecador.
3. Preparación y acondicionamiento de placas de vidrio y barras de vidrio

conteniendo barra magnética
Se recubrieron placas de vidrio con las soluciones sol-gel. La placa de vidrio
se obtuvo de un portaobjetos que fue cortado de 7 mm x 23 mm.
Para la preparación de la barra de vidrio magnética se cortó una barra de
metal de 10 mm x 1 mm. Dicha barra se introdujo en un capilar de vidrio, el cual se
selló en los extremos con la flama de un mechero de Bunsen, obteniéndose
finalmente una barra magnética revestida por un tubo de vidrio con dimensiones de
20
12 mm x 1.5 mm. En la figura 9, se muestra (a) la barra de vidrio sellada conteniendo
la barra magnética y (b) la placa de vidrio.
Figura 9. (a) Barras magnéticas de vidrio selladas y (b) placa de vidrio.
Las barras y placas fueron acondicionadas antes de recubrirse con el

polímero híbrido (solución sol-gel). Para el proceso de acondicionamiento las barras
y placas se lavaron con agua destilada y pretratadas con NaOH 1 M por 180 min
con el fin de dejar expuesto al mayor número de grupos silanol (Si-OH) en la
superficie del vidrio. Luego, las barras y las placas se lavaron por una segunda
ocasión con agua destilada para eliminar el exceso de NaOH y se secaron a
temperatura ambiente. Posteriormente, se sumergieron en HCl 0.1 M por 180 min
con el fin de neutralizar el exceso de NaOH. Finalmente, se lavaron con agua
destilada y secaron en la estufa a 100 °C por 2 h. (Lan et al., 2010; Liu et al., 2004;
Ibrahim et al., 2011).
4. Recubrimiento de placas por Dip-coating

Las placas de vidrio ya tratadas se sumergieron 2 h dentro de la solución sol-
gel (sección III.2), luego se colocaron sobre una parrilla de calentamiento a 40 °C
por una hora; las placas se rotaron cada 30 min con el fin de exponer el mismo
intervalo de tiempo la otra superficie (Burgos, 2016). Posteriormente, se colocaron
en una estufa con vacío y se secaron aplicando una rampa de temperatura de 40,
60, 80, 100 y 180 °C, incrementando la temperatura cada 24 horas, seguidamente
se apagó la estufa y se retiraron las placas hasta que se alcanzó la temperatura
ambiente.
21
5. Preparación de barras magnéticas con recubrimiento híbrido polimérico
Para la obtención de la barra recubierta se empleó como molde una
manguera de PVC (policloruro de vinilo) de 25 mm x 3 mm. Una vez envejecida la
solución sol-gel (sección III.2), esta se depositó en el molde conteniendo la barra de
vidrio previamente tratada y se dejó envejecer hasta obtener una superficie densa.
Una vez polimerizada la solución, la barra fue extraída del molde y curada en la
estufa con vacío (0.1 mm de Hg) a 40, 60, 80, 100 °C, por 24 horas y luego 180 °C
por 4 horas. Al termino de este tiempo se apagaba la estufa y se dejaba enfriar hasta
temperatura ambiente (25 °C); llegando a esta temperatura, se volvía a incrementar
lentamente la presión hasta llegar a 1 atm.
6. Caracterización física, química, térmica y morfológica de los

recubrimientos obtenidos
6.1. Espesor y masa ganada de los materiales

Se empleó un Vernier de la marca Mitutoyo para medir el espesor de los
materiales fabricados. Se tomó el espesor de 10 muestras y en base a eso se
determinó su promedio y desviación estándar. Para la ganancia de masa se utilizó
una balanza analítica de la marca Ohaus, se tomaron 10 muestras, se determinó su
promedio y desviación estándar.
6.2. Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR)

Los análisis por FT-IR se realizaron utilizando el método de Reflectancia Total
Atenuada (ATR, por sus siglas en inglés), en un equipo marca Thermo Electron
Corporation, modelo NICOLET 380 FT IR. El análisis de la muestra se llevó a cabo
en un intervalo espectral de 4000-500 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y 1 barrido.

Se empleó el método de la gota adyacente para la determinación del ángulo
de contacto sobre las placas recubiertas. Las placas recubiertas se colocaron en
una base lisa, rígida y completamente horizontal, se depositaron 20 µL de agua
destilada sobre las placas recubiertas del grupo amino y con el grupo fenilo. Una
22
vez depositada la gota, se midió el ángulo de contacto realizando una captura digital
con una cámara y el programa Motic images plus 2.0. El valor del ángulo de contacto
se reportó como el promedio y desviación estándar de al menos 10 mediciones.
6.4. Resistencia de los recubrimientos inmersos en diversos disolventes

Se evaluó la estabilidad de los recubrimientos poliméricos obtenidos cuando
son inmersos en diferentes disolventes: MeOH, ACN, AcOEt, Ac, ISO y H2O. Las
fases fueron sumergidas en los diversos disolventes y sometidas a diferentes
tratamientos de agitación: en un equipo vortex a nivel 7 por 15 min y 30 min (tiempo
total de 45 min) y un baño ultrasónico de 30 min y 60 min (tiempo total de 90 min)
para ambas fases poliméricas, TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS. Entre cada etapa las
placas se pesaron en una Super microbalanza analítica Sartorius modelo 54 para
determinar la pérdida o ganancia de masa. La prueba se llevó a cabo por triplicado.
Además, las placas se observaron y fotografiaron en un microscopio estereoscopio
marca Motic images plus 2.0 antes, durante y después de las pruebas para advertir
cambios en los recubrimientos.
6.5. Resistencia de los recubrimientos inmersos en soluciones con

diversos pH
Se realizaron pruebas de resistencia de los recubrimientos frente diferentes
condiciones de pH: 1, 3, 6, 9 y 12. Las soluciones ácidas se obtuvieron empleando
HCl y HNO3 y las alcalinas NaOH. Las pruebas se realizaron sumergiendo las placas
en las soluciones con distintos pH y determinando el peso de las placas
transcurridas 12 y 48 horas. Los pesos se midieron en una Super microbalanza
analítica Sartorius modelo 54. Cada prueba se llevó a cabo por triplicado. Las placas
se observaron y fotografiaron en un microscopio estereoscopio marca Motic images
plus 2.0 antes, durante y después de las pruebas para advertir cambios en los
recubrimientos.
23
6.6. Análisis termogravimétrico (TGA)
La estabilidad térmica de los recubrimientos poliméricos obtenidos se
determinó en un analizador termogravimétrico Netzsch modelo STA 449 F3 Júpiter.
Las pruebas se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno de ultra alta pureza
(99.997 %) con flujo de 20 mL/min, en un intervalo de temperatura de 20 °C a 900
°C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
6.7 Microscopía electrónica de barrido (SEM) acoplado a Espectroscopía

de Energía Dispersa (EDS)
La superficie de las placas recubiertas mediante la técnica de Dip-coating, se
observó en un microscopio electrónico de barrido JEOL modelo JSM-6510LV. El
acoplamiento del SEM con el EDX INCApentaFETx3, permitió realizar el análisis de
la composición elemental del recubrimiento.
Para el análisis por SEM, las muestras obtenidas fueron recubiertas con oro por la
técnica sputtering en un equipo DENTON Desk IV y un sistema de vacío de 30 a
1000 mTorr.
7. Evaluación de las barras de agitación para la extracción de compuestos

furánicos
Las barras de vidrio recubiertas con las diferentes fases poliméricas se
probaron con las siguientes condiciones de extracción y desorción para la mezcla
de furánicos. Para la extracción se depositó una barra de vidrio con el recubrimiento
de PDMS-(3-APS) y otra con el recubrimiento PDMS-TEFS en dos frascos ámbar
distintos conteniendo 10 mL de la solución acuosa con la mezcla de los compuestos
furánicos en 1 g/mL y con 30 % p/v de NaCl. La solución se agitó a 100 rpm y 180
min a temperatura ambiente (25 °C).
Posterior a la extracción, las barras se retiraron de la solución acuosa y se realizó
la desorción líquida que consistió en depositar en un tubo eppendorf las barras de
vidrio recubiertas con 500 L de metanol. Después se sometió un baño ultrasónico
por 45 min a una temperatura de 20 °C.
Una vez hecha la desorción de la mezcla de furánicos en el disolvente metanol, se
recuperaron las barras de la solución y se hizo una dilución 1:1 de metanol: agua
24
de 500 L la cual se llevó a la centrífuga por 2 min a 300 rpm y posteriormente se
tomó una porción de esta solución (20 μL) la cual se inyectó y analizó en un
cromatógrafo de líquidos (HPLC). Esta prueba se realizó por duplicado.
7.1. Análisis cromatográfico

El análisis de los compuestos furánicos, se realizó en un cromatógrafo de
líquidos (modelo 1100, Agilent Technologies) con detector con arreglo de diodos
(G1315B), desgasificador (G1379A) y bomba cuaternaria (G1311A). Otras
condiciones se describen en el cuadro 4.
Cuadro 4. Condiciones cromatográficas y de detección.
Columna: C18 5 μm, 4.6 mm X 150 mm.

Fase móvil: A: Acetonitrilo, B: Agua
Elusión: Gradiente
0.5 min 95 % B
5-7 min 77 % B
6-8 min 95 % B
Volumen de inyección: 20 μL.
Detección espectrométrica: 265 nm
De igual manera, se evaluó la eficiencia de extracción de los recubrimientos

obtenidos, en este caso se sustituyó el medio acuoso por el disolvente isooctano.
Las condiciones de extracción fueron similares a las previamente descritas
omitiendo el paso de la adición de sal.
25
CAPITULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES
1. Síntesis sol-gel
Se logró el control de la síntesis sol-gel para obtener dos recubrimientos
poliméricos híbridos (figura 10), homogéneos, sin poros o aire atrapado y libre de
fracturas, así como traslucidos, característica particular de una buena síntesis sol-
gel, de acuerdo a lo descrito en la literatura (Hench et al., 1990).
(a) (b)
Figura 10. Fases poliméricas obtenidas por el método sol-gel y curada hasta 200 °C, (a) (3-APS)-
PMDS (b) TEFS-PDMS.
Por la ruta sol-gel descrita anteriormente se formó la red polimérica (3-APS)-PDMS

y TEFS-PDMS, mientras ocurrió la unión por enlace químico de las fases
poliméricas con los hidroxilos de la superficie del vidrio. Finalmente, en la etapa de
curado las fases fueron expuestas a temperaturas de 200 °C para asegurar la
polimerización del polímero híbrido. La figura 11 muestra la posible ruta de reacción,
donde la X es el grupo funcional, ya sea de TEFS ó 3-APS, que estaría unido al
PDMS.
26
CH3 CH3
CH3 O CH3 O
H3C X CH3
O TFA 95%
H O Si OH + Si H O Si O Si X + + H O H
CH3 n O CH3 n O OH
PDMS-OH H3C H3C

Precursor
Figura 11. Posible ruta de la reacción para la formación de las fases poliméricas por el método sol -
gel.
Además, se prepararon barras de agitación magnética recubiertas con los

polímeros híbridos. Los recubrimientos no presentaron poros, aire atrapado o
fracturas. Las barras preparadas tuvieron un peso promedio de 64 ± 3.2 mg y
dimensiones de 1 mm de diámetro por 12 mm de longitud (n = 71), ver figura 12.
Figura 12. Barra de agitación magnética TEFS-PDMS, preparada por síntesis sol-gel.
2. Caracterización de las fases poliméricas de PDMS funcionalizadas con

TEFS y 3-APS
2.1 FTIR-ATR
La estructura química de las fases poliméricas obtenidas se confirmó
mediante FTIR empleando la técnica de ATR, con el fin de conocer la composición
de los materiales desarrollados.
27
Los espectros FTIR-ATR de las fases poliméricas preparadas se muestran
en la figura 13. Para la fase polimérica del precursor con TEFS se puede observar
que la banda distintiva de los aromáticos está presente a 1450 cm -1. Las bandas a
865 y 730 cm-1 indican las señales características de sustituciones aromáticas, es
decir, la presencia del enlace entre un grupo aromático (grupo fenilo) y el átomo de
silicio. En el espectro con el precursor 3-APS se presentan las bandas de 1650 a
1580 cm-1 correspondiente a los estiramientos de las aminas primarias en modo de
deformación. Para ambas fases poliméricas (TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS) se
observan las siguientes bandas: A 800 cm-1 se observa una banda, la cual es
atribuida al enlace Si-OH el cual está presente por el precursor PDMS-OH al igual
que la banda a 1100 cm-1, atribuida al alargamiento Si-O-Si. A 1261 cm-1 se presenta
la banda correspondiente a los enlaces Si-CH3 las cuales son por la intensa
deformación simétrica (Quiored, 2003). Se puede observar que la banda Si-OH
desaparece en las fases poliméricas modificadas debido a la sustitución del OH por
cada uno de los precursores en dicho compuesto.
NH2
(3-APS)-PDMS Si-CH3
Si-O-Si Si-OH
Transmitancia
TEFS-PDMS Si-Ar
Si-Ar
Si-CH3
Si-O-Si Si-OH
PDMS-OH
Si-CH3
Si-O-Si Si-OH
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

-1
Longitud de onda (cm )
Figura 13. Espectros FTIR-ATR de (3-APS)-PDMS, TEFS-PDMS y PDMS-OH.
2000 1800 1600 1400

281200 1000 800
Una manera de evaluar la hidrofilicidad/hidrofobicidad de las fases
poliméricas desarrolladas se basa en la determinación del ángulo de contacto (θ).
El valor del ángulo de contacto para las dos diferentes fases poliméricas
sintetizadas, se obtuvo a 25 °C colocando una gota de agua destilada sobre la
superficie de las placas de vidrio recubiertas con el polímero híbrido. El valor de
ángulo de contacto obtenido con el material TEFS-PDMS fue de 76 ° ± 3.3 °. El valor
promedio del ángulo de contacto para el material basado en (3-APS)-PDMS fue de
79 ° ± 3 °. Ambas fases poliméricas TEFS-PDMS y (3-APS)-PMDS presentaron
valores debajo de los 90 ° característicos de materiales hidrofílicos (Aulton et al.,
2004; Mittal et al., 2009). Además, ambos materiales presentan un menor ángulo de
contacto que aquel reportado para el PDMS-OH (107 °). Estos resultados implican
que la modificación de las fases poliméricas con los precursores fenilo y amino,
mejoran el carácter hidrofílico cuando se comparan con aquel basado solo en
PDMS.
2.3. Resistencia a disolventes

En la figura 14 se muestran los resultados de resistencia que presentaron los
materiales con la fase polimérica TEFS-PDMS y la fase polimérica (3-APS)-PDMS
cuando se sumergieron por 45 min en diversos disolventes usando un baño
ultrasónico o agitación en vortex para simular los procesos de extracción/desorción
en SBSE. Las imágenes de las placas sometidas a la prueba se pueden observar
en la figura 15.
Al hacer sumergir el recubrimiento TEFS-PDMS en los diferentes disolventes,
se puede observar una mayor pérdida de masa de la fase polimérica con el acetato
de etilo en vortex y baño ultrasónico, mientras que en el agua es el que presentó
menor pérdida tanto en vortex como en baño ultrasónico. Para el recubrimiento (3-
APS)-PDMS las mayores pérdidas se registraron con Ac y MeOH presentando
pérdidas de masa del 2 % y 1.5 % respectivamente, tanto en vortex como en el baño
ultrasónico y la mínima en el isooctano, ACN y agua. Se observó que en general la
fase polimérica TEFS-PDMS presentó las menores pérdidas de material, por debajo
29
del 1 % de pérdida de masa, en comparación con el (3-APS)-PDMS. Sin embargo,
ningún material presenta pérdidas de masa mayores al 2 % lo cual los hace
apropiados para SBSE.
2.0
(3-APS)-PDMS Ultrasonico
(3-APS)-PDMS Vortex
TEFS-PDMS Ultrasonico
TEFS-PDMS Vortex
1.5
Pérdida de masa (%)
1.0
0.5
0.0
Metanol Acetonitrilo Acetato de etilo Acetona Isooctano Agua
Disolventes

posterior a su inmersión en diversos disolventes por 45 min.
a) b)
Figura 15. Imágenes de las fases poliméricas inmersas en metanol y vortex por 45 min: (a) (3-
APS)-PMDS, (b) TEFS-PDMS.
30
2.4 Resistencia a pH
La extracción y/o desorción en SBSE puede realizarse bajo condiciones
ácidas o básicas si los analitos son ionizables, por ello es importante desarrollar
materiales capaces de soportar diferentes condiciones de pH. Los resultados de las
pruebas de resistencia de los recubrimientos a diversos pH después de 48 horas se
muestran en la figura 16.
En general, los materiales presentaron una buena resistencia en un intervalo
amplio de pH. La fase polimérica TEFS-PDMS presentó pérdidas de masa no
mayores al 1 %. La mayor pérdida del TEFS-PDMS se encuentra a pH 12 con NaOH
(0.5 %), mientras que su menor pérdida es a pH 6 (0.1 %). La fase polimérica (3-
APS)-PDMS tuvo pérdidas de masa mayores al 1 %. Su mayor pérdida fue a pH de
3 con HCl (1.5 %) y la menor fue a pH 12 con NaOH (0.1 %). Los resultados
mostraron que la fase polimérica TEFS-PDMS fue más resistente que la fase (3-
APS)-PDMS.

sometidos a diferentes condiciones de pH después de 48 h.
31
2.5 Análisis termogravimétrico
Las pruebas de estabilidad térmica de las fases poliméricas preparadas son
importantes ya que la desorción de los analitos puede llevarse a cabo térmicamente
para introducirlos en un cromatógrafo de gases después de la extracción por SBSE.
Debido a esto, es importante conocer la resistencia del material o la pérdida de
masa ocurrida cuando es sometido a un calentamiento (Sierra, et al., 2010).
Los termogramas obtenidos después de la caracterización se muestran en la
figura 17. Se observa para el recubrimiento TEFS-PDMS una primera pérdida de
masa alrededor de 100 °C atribuida a la pérdida de agua y disolvente residual; este
material es estable hasta 420 °C donde comienza a ocurrir la degradación de la fase
orgánica y a partir de los 800 °C se puede observar, posiblemente, la pérdida total
de la fase orgánica del material, quedando solamente la parte inorgánica (Si-O-Si)
con 30 % de masa. El material basado en (3-APS)-PDMS también presenta
pérdidas a los 100 °C atribuidas al agua y al disolvente residual; es estable hasta
380 °C, donde ocurre la pérdida de la fase orgánica. A 600 °C existe un 30 % de
masa residual la cual es atribuida a la fase inorgánica.
Se observa también en la figura que el material preparado a partir del TEFS-PDMS
es ligeramente más estable que aquel preparado a partir (3-APS)-PDMS, esto
podría deberse al grupo fenilo, el cual requiere de una mayor cantidad energía para
degradarse, en comparación con el grupo propilamino que contiene el precursor 3-
APS.
Para ambas fases poliméricas no existe una pérdida de masa del 100 %
hasta los 1000 °C, ya que dichas fases contienen silicatos, los cuales se comienzan
a fundirse hasta dicha temperatura (Carcamo, 2008).
Los resultados de estabilidad térmica coinciden con los resultados de
estabilidad a disolventes y pH, en los que se observa que la fase polimérica TEFS-
PDMS presenta una mayor estabilidad que la fase (3-APS)-PDMS.
32
110
100
Estable hasta 420 °C

90
Pérdida de masa (%)
80
Estable hasta 380 °C

70
60
50 (3-APS)-PDMS
40 TEFS-PDMS
30
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)
Figura 17. Termogramas de las fases poliméricas TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS.
2.6. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) acoplado a Espectroscopía

de Energía Dispersa (EDS)
La caracterización morfológica nos permite saber si un material presenta
alguna característica, en particular en la superficie o en secciones transversales,
como poros, grietas o fracturas, precipitados, inclusiones, etc. Esto es posible por
la alta resolución e imágenes de apariencia tridimensional que genera el SEM,
siendo el más común para el estudio topográfico de las superficies (Hernández, et
al., 2002; Matteini et al., 2001).
En la figura 18 se puede observar que ambas fases poliméricas desarrolladas
presentan una superficie lisa, homogénea, libre de poros y sin fracturas, lo que
indica una adecuada síntesis sol-gel y un adecuado proceso de curado, permitiendo
obtener una película densa similar a lo reportado por Ibrahim y colaboradores
(Ibrahim et al., 2011). De acuerdo a lo reportado, este tipo de superficie resulta en
una menor área de contacto con los analitos durante la extracción, lo que ocasiona
que la extracción no se pueda llevar en ocasiones al 100 %. Sin embargo, las
33
características de los materiales obtenidos por estas vías resultan adecuados para
ser empleados en extracciones/desorciones mediante la técnica SBSE, debido a
que los materiales son más resistentes al pH y a diversos disolventes empleados
para ambos casos de extracción/desorción (Ibrahim et al., 2011).
a) b)
Figura 18. Micrografía de las fases poliméricas a) TEFS-PDMS y b) (3-APS)-PDMS secados a 200 °C.
Utilizando el SEM acoplado al EDS, el cual proporciona resultados

cualitativos como cuantitativos para determinar el % de los elementos presentes en
los materiales analizados debido a la energía que produce cada elemento que
contiene (UPV, 2012). En el cuadro 5 se encuentra reportado el % en peso de cada
uno de los elementos presentes en cada una de las fases poliméricas. Podemos
observar para la fase polimérica TEFS-PDMS un alto porcentaje de carbonos, esto
debido a que el TEFS es un compuesto cíclico (grupos fenilo) que contiene gran
cantidad de este elemento, seguido de los elementos de silicio y oxígeno. La fase
polimérica (3-APS)-PDMS también posee un alto porcentaje de carbono, seguido
de oxígeno, silicio y nitrógeno. Tal como se esperaba, este último elemento
(nitrógeno) está presente debido al grupo amino del precursor (3-APS).
34
Cuadro 5. Composición porcentual aproximada de los elementos de cada fase polimérica, TEFS-
PDMS y (3-APS)-PDMS, obtenido del EDS.
Elemento TEFS-PDMS (3-APS)-PDMS

% Peso % Atómico % Peso % Atómico
Carbono 40.10 53.79 32.47 43.36
Oxigeno 27.35 27.54 32.45 32.54
Silicio 32.55 18.67 28 15.99
Nitrógeno - - 7.08 8.11
Total 100 100 100 100
De acuerdo a los resultados del cuadro 5, el cual muestra los porcentajes de

cada uno de los elementos presentes en las fases poliméricas obtenidos por EDS,
se puede observar para (3-APS)-PDMS los elementos guardan relación con la
estructura mínima tal como se observa en el esquema de reacción (figura 11). Para
TEFS-PDMS tal como se esperaba la relación de porcentajes revela que el mayor
porcentaje de elemento lo tiene el carbono.
3. Evaluación de la extracción de compuestos furánicos con las barras de

agitación
En el cromatograma de la figura 19 se observa la separación de una mezcla
de estándares (1 µg/mL) de los compuestos furánicos. Los tiempos de retención se
presentan en el cuadro 6.
Figura 19. Cromatograma de una mezcla de los derivados furánicos (Condiciones de separación
en la parte experimental sección III.7.1).
35
Usando el área y diferentes concentraciones se realizaron las curvas de
calibración para los compuestos furánicos (5-(hidroximetil)furfural, furfural,
furilmetilcetona, 5-metilfurfural y 2-furoato de metilo). En el cuadro 6 se muestran
los parámetros relacionados con la determinación de las concentraciones de cada
uno de los derivados furánicos por HPLC. En general, las funciones de calibración
presentaron coeficientes de determinación aceptables (R2>0.998).
Cuadro 6. Parámetros relacionados con el análisis de los derivados furánicos por HPLC.
Derivado furánico tR (min) Función de calibración R2

5-(hidroximetil)furfural 2.098 y = 56.966x - 1.5677 0.9994
Furfural 2.702 y = 105.24x - 4.1939 0.9990
2-Furilmetilcetona 3.824 y = 92.801x - 4.5523 0.9992
5-metilfurfural 4.472 y = 34.159x - 1.9265 0.9989
2-furoato de metilo 5.933 y = 61.674x - 0.0513 0.9995
y = área del pico cromatográfico; x = concentración del compuesto furánico (ppm)
Las pruebas de extracción con TEFS-PDMS y (3-APS)-PDMS se llevaron a

cabo disolviendo los compuestos furánicos en medio acuoso y en medio orgánico
(isooctano). Haciendo una analogía con la cromatografía de líquidos, el primer caso
se consideró como una extracción en fase reversa (disolvente polar y recubrimiento
no polar); el otro caso, se consideró como una extracción en fase normal (disolvente
no polar y el recubrimiento polar).
36
3.1. TEFS-PDMS
En el cuadro 7 se presentan los resultados de la extracción de los
compuestos furánicos de una solución acuosa utilizando la fase polimérica TEFS-
PDMS.
Cuadro 7. Concentración promedio de los derivados furánicos adsorbidos en la fase polimérica

TEFS-PDMS después de la extracción por SBSE y concentración residual en la solución acuosa.
Derivado cFP, cSA, Desviación

furánico ppm ppm estándar % RSD
5-HMF 37.18 0.71 ± 0.01 ± 4.88
2-FAL 21.79 0.83 ± 0.04 ± 24.96
2-FMC 35.9 0.72 ± 0.01 ± 2.57
5-MFA 19.23 0.85 ± 0.01 ± 4.88
FEMA 50 0.61 ± 0.01 ± 1.84
n = 2; cInicial: 1 ppm; cFP: concentración promedio de furánicos en la fase polimérica; c SA:
concentración de furánicos residuales en la solución acuosa después de la extracción; RSD:
desviación estándar relativa; condiciones de extracción en sección III.7.
Como se observa en el cuadro 7 todos los compuestos furánicos se

adsorbieron en la fase polimérica TEFS-PDMS. Sin embargo, no se adsorbieron
completamente. El orden de adsorción fue FEMA > 2-FMC  5-HMF > 2-FAL  5-
MFA. Es posible que el FEMA se adsorbió relativamente mejor debido a una mayor
interacción del grupo éster (CH3COO-) con el grupo fenilo de la fase polimérica
TEFS-PDMS. Probablemente, la presencia del –CH3 en el grupo carbonilo del 2-
FMC y el –CH2-OH en el 5-HMF favorecieron la interacción con el adsorbente. En
el caso del 2-FAL y el 5-MFA, la ausencia de dichos sustituyentes disminuyó la
fuerza de las interacciones.
En la figura 20 se presenta el cromatograma de los derivados furánicos que
permanecieron en el medio acuoso después de la extracción con la fase polimérica
TEFS-PDMS.
37
Figura 20. Cromatograma de la mezcla de derivados furánicos después de su extracción de la
solución acuosa con la fase polimérica TEFS-PDMS.
En el cuadro 8 se observan los resultados de la desorción de cada uno de los

derivados furánicos que se extrajeron con la fase polimérica TEFS-PDMS. Los
derivados furánicos que mejor se desorbieron fueron el FEMA y el 5-MFA. Los
valores son mayores a 1 ppm debido a que ocurrió una preconcentración al desorber
los compuestos con un volumen bajo de disolvente. Esto también se puede observar
en la figura 21.
Cuadro 8. Concentración promedio de compuestos furánicos después de su extracción de la

solución acuosa con la fase polimérica TEFS-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de
MeOH:H2O (1:1).
Derivado Concentración Desviación

furánico Promedio (ppm) estándar % RSD
5-HMF 1.16 ± 0.28 ± 24.38
2-FAL 0.84 ± 0.40 ± 48.27
2-FMC 1.20 ± 0.52 ± 43.20
5-MFA 2.03 ± 0.94 ± 46.44
FEMA 4.97 ± 2.33 ± 46.86
n = 2; cInicial: 1 ppm; RSD: desviación estándar relativa; condiciones de extracción y desorción en
sección III.7.
38
acuosa con la fase polimérica TEFS-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de MeOH:H2O (1:1).
Los compuestos furánicos se disolvieron en isooctano con el propósito de

evaluar el desempeño de la fase polimérica TEFS-PDMS en un medio orgánico. En
este caso, los analitos se determinaron después de la etapa de desorción con la
mezcla MeOH:H2O (1:1). En el cuadro 9 se observa que la concentración de todos
los compuestos fue similar. Sin embargo, la concentración fue inferior a 1 ppm para
todos los compuestos incluso con la preconcentración. En la figura 22 se presenta
el cromatograma de los compuestos furánicos después de su extracción del
isooctano con la fase polimérica desarrollada y de su desorción líquida.

solución en isooctano con la fase polimérica TEFS-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de
MeOH:H2O (1:1).
Derivado Concentración Desviación

furánico Promedio (ppm) estándar % RSD
5-HMF 0.42 ± 0.06 ± 15.33
2-FAL 0.56 ± 0.02 ± 3.82
2-FMC 0.49 ± 0.01 ± 2.89
5-MFA 0.55 ± 0.00 ± 0.00
FEMA 0.40 ± 0.00 ± 0.00
n = 2; c Inicial: 1 ppm; RSD: desviación estándar relativa; condiciones de extracción y
desorción en sección III.7.
39
6
2-FAL
5
2-FMC
4
Absorbancia (mAu)
3
FEMA
2 5-HMF 5-MFA
-1
0 2 4 6 8
Tiempo (min)
Figura 22. Cromatogramas de los compuestos furánicos después de su extracción del isoooctano
y desorción de la fase polimérica TEFS-PDMS.
3.2. (3-APS)-PDMS
En el cuadro 10 se presentan los resultados de la extracción de los
compuestos furánicos con la fase polimérica (3-APS)-PDMS. Se observa que todos
los compuestos se adsorbieron en la fase polimérica. El grado de adsorción en el
material fue 5-MFA > 2-FAL > 5-HMF > 2-FMC  FEMA. Este orden es contrario al
grado de interacción que se observó con la fase polimérica TEFS-PDMS. Esto pone
en evidencia la diferente selectividad que pueden presentar los grupos amino y
fenilo introducidos en el PDMS hacia los compuestos furánicos. En la figura 23 se
muestra el cromatograma de los derivados furánicos que permanecieron en el
medio acuoso después de la etapa de extracción con la fase polimérica (3-APS)-
PDMS.
40
Cuadro 10. Concentración promedio de los derivados furánicos adsorbidos en la fase polimérica
TEFS-PDMS después de la extracción por SBSE y concentración residual en la solución acuosa.
Derivado cFP, cSA, Desviación

% RSD
furánico ppm ppm estándar
5-HMF 46.15 0.64 ± 0.01 ± 3.93
2-FAL 82.05 0.36 ± 0.04 ± 5.57
2-FMC 37.18 0.71 ± 0.01 ± 2.48
5-MFA 93.59 0.27 ± 0.01 ± 0.98
FEMA 37.18 0.71 ± 0.01 ± 4.88
n = 2; cInicial: 1 ppm; cFP: concentración promedio de furánicos en la fase polimérica; c SA:
concentración de furánicos residuales en la solución acuosa después de la
extracción; RSD: desviación estándar relativa; condiciones de extracción en sección
III.7.
Figura 23. Cromatogramas de los compuestos que permanecieron en la fase acuosa después de
la extracción con la fase polimérica (3-APS)-PDMS.
De acuerdo con el cuadro 11 en la etapa de la desorción líquida no fue posible

desorber cuantitativamente los compuestos furánicos. Las concentraciones fueron
en todos los casos inferiores a aquellas obtenidas con TEFS-PDMS. Esto puede ser
debido a la mayor interacción de los grupos amino de (3-APS)-PDMS con los
analitos. El derivado furánico que desorbió con mayor concentración esta fase
polimérica fue el FEMA, posiblemente por su menor polaridad presentó una menor
interacción con la fase polimérica. Las condiciones para la extracción y desorción
se mencionan en la sección III.7.
41
solución acuosa con la fase polimérica (3-APS)-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de
MeOH:H2O (1:1).
Concentración Desviación % RSD

Derivado
promedio estándar
furánico
(ppm)
5-HMF 0.64 ± 0.12 ± 18.93
2-FAL 0.27 ± 0.02 ± 8.00
2-FMC 0.54 ± 0.03 ± 5.24
5-MFA 0.55 ± 0.01 ± 1.30
FEMA 1.87 ± 0.14 ± 7.56
n = 2; c Inicial: 1 ppm; RSD: desviación estándar relativa; condiciones de
extracción y desorción en sección III.7.

acuosa con la fase polimérica (3-APS)-PDMS y posterior desorción con 0.50 mL de MeOH:H2O
(1:1).
En la evaluación de la fase polimérica (3-APS)-PDMS en medio orgánico no

fue posible observar una desorción. Probablemente por una fuerte afinidad de la
fase polimérica con los analitos extraídos.
42
CONCLUSIONES
Se logró la obtención de dos fases híbridas mediante el método sol-gel, la
primera a partir de la unión del PDMS-OH con TEFS y la segunda a partir del PDMS-
OH y 3-APS. Los materiales obtenidos fueron traslúcidos, libres de poros y grietas,
característicos de una adecuada síntesis sol-gel. Su formación fue evidenciada por
los espectros de FT-IR. La prueba de ángulo de contacto mostró que ambas fases
híbridas presentaron un ángulo menor de 90 ° característico de un material
hidrofílico. La prueba de resistencia a disolventes, permitió determinar que los
materiales preparados a partir de la fase híbrida TEFS-PDMS, fueron más
resistentes que aquellos preparados con el (3-APS)-PDMS. La prueba de
resistencia a distintos valores de pH indicó que el TEFS-PDMS es mucho más
estable en los pH evaluados en comparación con el (3-APS)-PDMS. El análisis
termogravimétrico demostró que el material basado en TEFS-PDMS es más estable
térmicamente que la fase (3-APS)-PDMS. En general el material preparado a partir
de TEFS-PDMS tuvo mayor estabilidad y resistencia bajo las condiciones
evaluadas.
Ambas fases poliméricas fueron capaces de adsorber y desorber los
compuestos furánicos, con la excepción de la fase polimérica (3-APS)-PDMS que
no pudo desorberlos después de su extracción en el medio orgánico. La fase (3-
APS)-PDMS tuvo mayor afinidad a los compuestos furánicos con polaridad alta en
comparación con la fase TEFS-PDMS. La fase (3-APS)-PDMS extrajo alrededor del
73 % el derivado furánico con mayor polaridad (5-MFA) y un 28 % el de menor
polaridad (FEMA). Contrario a lo anterior la fase TEFS-PDMS extrajo un 15 % del
derivado furánico con mayor polaridad (5-MFA) y un 39 % del derivado furánico con
menor polaridad (FEMA), lo que confirma que ambas fases poliméricas tienen
potencial para ser empleadas en la técnica SBSE, para extraer analitos polares,
sobre todo la fase (3-APS)-PDMS, debido a que fueron capaces de extraer y
desorber los compuestos furánicos. Sin embargo, sería conveniente realizar más
pruebas para saber si dichas fases poliméricas son capaces de absorber otros
analitos con mayor polaridad.
43
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51
ANEXOS
Anexo I
Lista de abreviaturas
2-FAL Furfural
2-FMC 2-Furimetil cetona
5-HMF 5-(Hidroximetil)furfural
5-MFA 5-Metilfurfural
ACB Carbón activado
ADS Alquil-diol-sílice
BTEX Benceno, tolueno, etilbenceno, p-xileno
CE/DAD Electroforesis capilar con detector con arreglo de diodos
CNPrTEOS Ciano propiltrietoxisilano
DMDSe Diseleniuro de dimetilo
DMSe Seleniuro de dimetilo
DSC Calorimetría diferencial de barrido
DVB Divinilbenceno
EA Análisis elemental
EDMA Dimetacrilato de etileno
FEMA 2-furoato de metilo
FTIR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
GC Cromatografía de gases
GC-EDC Cromatografía de gases con detector de captura de
electrones
GC-FID Cromatografía de gases con detector de ionización de
flama
GC-MS Cromatografía de gases con espectrometría de masas
GFF Glicina-L-fenilalanina-L-fenilalanina
52
HPLC/DAD Cromatografía líquida de alta resolución con detector con
arreglo de diodos
HPLC-FLD Cromatografía líquida de alta resolución con detector de
fluorescencia
HPLC-ICP- Cromatografía líquida con plasma de acoplamiento
MS inductivo y espectrometría de masas
HPLC-UV Cromatografía líquida de alta resolución con detección
ultravioleta
HSSE Extracción por espacio-cabeza
IC/DC Cromatografía iónica
ISRP Superficie interna de fase reversa
LC Cromatografía líquida
LD Desorción líquida
LVI-GC-FPD Cromatografía de gases con inyección de gran volumen y
detector fotométrico de flama
MAA Ácido metracrílico
MAOE Metacrilato de octilo
MASE Sal de potasio de metacrilato de 3-sulfopropil
MeOH Metanol
MIPs Polímeros de impresión molecular
MMLLE Extracción líquido – líquido por membrana microporosa
OCCs Organoclorados
OH Hidroxilo
OPPs Organofosforados
PAAs Aminas poliaromáticas
PA-EG Poli (metilmetacrilato)-Etilenglicol dimetilcrilato
PAHs Hidrocarburos poliaromáticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PEG Polietilenglicol
PPCPs Productos de cuidado personal
PPESK Poli (éter sulfona ftalaina cetona)
53
PPY Polipirrol
PTV Vaporizador de temperatura programable
PU Poliuretano
PVA Polivinil alcohol
RAM Materiales de acceso restringido
SBSE Extracción sortiva por barras de agitación
SBSE-AE Barra de agitación para extracción por sorción basada en
intercambio anionico
SBSE-CE Barra de agitación para extracción por sorción basada en
intercambio catiónico
SBSEM Barra de agitación para extracción por sorción basada en
material monolítico
SBSE-MADB Barra de agitación para extracción por sorción basada en
poli(sal de potasio de metacrilato de 3-sulfopropil-
divinilbenceno)
SBSE-VD Barra de agitación para extracción por sorción basada en
vinilpirrolidona-divinilbenceno
SBSE-VE Barra de agitación para extracción por sorción basada en
poli(vinilpiridina-etilen dimetacrilato)
SBSE-VIDB Barra de agitación para extracción por sorción basada en
poli(vinilimidazol-co-divinilbenceno)
SBSE-VP Barra de agitación para extracción por sorción basada en
4-vinilpiridina
SBSE-VPMB Barra de agitación para extracción por sorción basada en
vinilftalimida-N,N-metilenbisacrilamida
SDS Dodecil sulfato de sodio
SEM Microscopía electrónica de barrido
SLME Extracción por membrana con soporte líquido
SPME Microextracción en fase sólida
SSHs Hormonas sexuales esteroides
TD Desorción térmica
54
TDU Unidad de desorción térmica
TEOS Tetraetoxisilano
TGA Análisis termogravimétrico
TiO2 Dióxido de titanio
TSO Terminación de aceite de silicona
UV Ultravioleta
VPD n-vinilpirrolidona
VPMB Vinilftalimida-N,N-metilenbis
β-CD β ciclodextrina
55

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Facultad de Ingeniería Química

Síntesis y caracterización de polímeros híbridos

EN OPCIÓN AL TÍTULO DE:

Mérida, Yucatán, México

El presente trabajo de titulación denominado “Síntesis y caracterización de

LOS REV IS ORE S

Dr. CRISTIAN CARRERA FIGUEIRAS

Dr. ADRIANA ESPARZA RUIZ M. en C. ÁNGEL TREJO IRIGOYEN

Dr. JESUS A. BARRÓN ZAMBRANO Dr. DAVID MUÑOZ RODRÍGUEZ

LOS ASESORES EL AUTOR

Dr. DAVID MUÑOZ RODRÍGUEZ SAÚL ARIEL MEDINA CETINA

Dra. YAMILE PÉREZ PADILLA

Artículo 76 del reglamento interior

Agradezco enormemente la ayuda que me dieron mis padres, María Guadalupe

A mi hermano Julián, por su gran apoyo incondicional a lo largo de mi vida.

De igual manera agradezco a Lucelly Ambrosio, Mirley Ambrosio y Javier Cahum

A mi alma mater, la UADY, y a la facultad de Ingeniería Química por darme la

Agradecer al CONCACYT por la beca otorgada por el proyecto No. CB-167800.

A cada uno de mis profesores por sus valiosas enseñanzas y aportaciones a lo

Agradezco a la M en C. Martha Burgos por su paciencia y sabios consejos a lo

Cuadro 1. Fases poliméricas utilizadas en SPME para extracciones de diversos analitos.

Figura 1. Fórmula general de un polidialquilsiloxano .......................................................................................... 1

Este trabajo trata de la preparación y caracterización de dos nuevas fases

Hoy en día existen diversas técnicas de pretratamiento de muestras antes del

Figura 1. Fragmento general de un polidialquilsiloxano.

Cuando se habla de silicón usualmente se refiere al polímero orgánico-

Figura 2. Estructura del Polidimetilsiloxano (PDMS).

El PDMS es un polímero híbrido orgánico-inorgánico constituido de silicio,

Figura 4. Esquema representativo del proceso de recubrimiento por inmersión.

4.1. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier por reflectancia

4.2. Análisis termogravimétrico (TGA)

4.3. Ángulo de contacto

Figura 5. Esquema representativo del ángulo formado entre un líquido y la superficie de un

4.3. Resistencia a disolventes

4.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

5.1. Técnicas de extracción en fase sólida

5.1.1. Extracción en fase sólida (SPE)

Cuadro 1. Fases poliméricas utilizadas en SPME para extracciones de diversos analitos.

Fase polimérica Polaridad Aplicaciones

5.1.3. Extracción por sorción con barras de agitación (SBSE)

Figura 6. Esquema general de la extracción de un compuesto por SBSE.

Algunos parámetros experimentales que se deben tomar en cuenta para

Figura 7. Barra Twister de la marca GERSTEL® con la fase polimérica PDMS.

Debido a estas desventajas, muchos estudios se han enfocado en la

Analito Matriz Técnica Fases Desorción Análisis Referencias

5-metil furfural Furano Furfural

Figura 8. Estructuras del furano y algunos de sus derivados.

 Sintetizar y caracterizar fases poliméricas de PDMS modificado con 3-

Cuadro 3. Reactivos utilizados de Sigma-Aldrich para la síntesis de las fases poliméricas

Nombre Clave Estructura Química

Polidimetilsiloxano CH3 CH3 CH3

con hidroxilos terminales PDMS-OH HO Si O Si O Si OH

2.1. Solución sol-gel de TEFS-PDMS

2.2. Solución sol-gel de (3-APS)-PDMS

3. Preparación y acondicionamiento de placas de vidrio y barras de vidrio

Figura 9. (a) Barras magnéticas de vidrio selladas y (b) placa de vidrio.

Las barras y placas fueron acondicionadas antes de recubrirse con el

4. Recubrimiento de placas por Dip-coating

6. Caracterización física, química, térmica y morfológica de los

6.1. Espesor y masa ganada de los materiales

6.2. Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR)

6.3. Ángulo de contacto