PODER CALORIFICO DE MUESTRAS DE CRUDO

DAVID GONZALO SANCHEZ JIMENEZ

TRABAJO EXPOSICION

PROFESOR:

CESAR AUGUSTO PINEDA

BUCARAMANGA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

2010-01-19

1
 TABLA DE CONTENIDO

Pag.

INTRODUCCION …………………………………………………………………….. 8

1. PODER CALORIFICO ………………………………………………………. 9

1.1 DEFINICION ………………………………………………………………… 9

1.2 CLASIFICACION ……………………………………………………………. 9

1.2.1 PODER CALORIFICO INFERIOR ………………………………………… 11

1.2.2 PODER CALORIFICO SUPERIOR ………………………………………... 14

1.3 METODOS DE MEDICION ………………………………………………... 17

2. VALOR CALORIFICO TOTAL O BRUTO ……………………………….. 28

2.1. VALOR CALORIFICO NETO ……………………………………………… 29

2.2 CLASIFICACIÒN ……………………………………………………………. 29

2.3 PODER CALORIFICO IDEAL ……………………………………………… 31

2.4 PODER CALORIFICO REAL ………………………………………………. 33

2.5 MEDICION DIRECTA DEL PODER CALORIFICO ……………………. 34

2.5.1 INTRODUCCION ……………………………………………………………. 34

2.5.2 ALCANCE Y LIMITACIONES DE LA MEDICION ……………………... 36

2
2.5.3 PRINCIPIO DE LA MEDICION ……………………………………………. 37

2.5.4 CONFIGURACION DEL EQUIPO …………………………………………. 38

2.5.5 INSTALACION DEL EQUIPO ……………………………………………… 40

2.5.6 ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA …………………………………. 43

2.5.7 CALIBRACIÒN Y ESTANDARIZACION …………………………………. 45

2.5.8 PROCEDIMIENTO DE ANALISIS ………………………………………… 47

2.5.9 CONVERSION A OTRAS CONDICIONES BASE ……………………….. 47

2.5.10 PRECISION Y EXACTITUD (“bias”) ……………………………………… 48

2.6 METODO INDIRECTO DE DETERMINACION DEL PODER

CALORIFICO ………………………………………………………………… 51

2.6.1 INTRODUCCION …………………………………...……………………….. 51

2.6.2 CALCULO DEL PODER CALORIFICO ………………………….……… 51

2.6.2.1 PODER CALORIFICO IDEAL SECO ……………………………. 52

2.6.2.1.1 PODER CALORIFICO IDEAL EN BASE MASICA …………….. 52

2.6.2.1.2 PODER CALORIFICO IDEAL EN

BASE VOLUMETRICA ................................................…………..…. 53

2.6.2.2 PODER CALORIFICO IDEAL HUMEDO ……………………….. 54

2.6.2.2.1 PODER CALORIFICO IDEAL HUMEDO EN

BASE VOLUMETRICA …………………………………………….. 54

2.6.2.2.1.1 CON LA COMPOSICION DEL GAS EN BASE SECA ………….. 54

2.6.2.2.1.2 CON LA COMPOSICION DEL GAS EN BASE HUMEDA ……... 55

2.6.3 CONSTANTES FISICAS DE HIDROCARBUROS PUROS …………….. 55

3
2.6.4.4.3 ANALISIS EN LINEA ……………………………………………….. 73

2.6.4.4.3.1 GENERALIDADES ………………………………………………….. 73

2.6.4.4.3.2 CONFIGURACION ………………………………………………….. 73

2.6.4.4.3.3 ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA ………………………… 76

2.6.4.4 3.4 CALIBRACION ……………………………………………………… 76

10. CONCLUSIONES ………………………………………………………………. 94

BIBLIOGRAFIA …………………………………………………………………….. 96

ANEXOS …………………………………………………………………………….. 97

INDICE DE TABLAS

Pag

4
TABLA 1. PODER CALORIFICO SUPERIOR E INFERIOR DE DI-

VERSOS HIDROCARBUROS……………………………………………...18

TABLA 3 VALOR DE α QUE CORRESPONDE A V`………………………………

27

TABLA 4 COMPONENTES DE GAS NATURAL Y RANGO DE COMPOSICION36

TABLA 5 REQUERIMIENTOS PARA EL CUARTO DEL CALORIMETRO……44

TABLA6 FACTORES DE CONVERSION DEL PODER CALORIFICO

A DIFERENTES CONDICIONES BASE……………………..…………….50

TABLA 7 COMPONENTES EN EL GAS NATURAL Y RANGO DE

COMPOSICION…………………………………………………………………………61

TABLA 8 TIPOS DE COLOMNAS Y COMPUESTOS A SEPARAR………………63

TABLA9.ANALISIS TIPICO DEL GAS NATURAL NORMAL .GAS DE

LA GUAJIRA (CAMPO CHUCHUPA)……………………………………..66

TABLA 10 ANALISIS TIPICO DEL GAS NATURAL EXTENDIDO GAS DE

LA GUAJIRA (CAMPO CHUCHUPA) …………………………………..68

TABLA 11. CAPACIDADES CALORIFICAS MOLARES PARA GASES

EN ESTADO IDEAL……………………………………………………….92

5
INDICE DE FIGURAS

Pag

FIGURA 1.CALORIMETRO A PRESION CONSTANTE ...………………………...21

FIGURA 2. DETERMINACION GENERAL DEL PODER CALORIFICO ………..32

FIGURA3. CALORIMETRO DE COMBUSTION ESTEQUIOMETRICA CON

CAMARA SENCILLA ……………….…………………………………….39

FIGURA 4. CALORIMETRO DE COMBUSTION ESTEQUIOMETRICA CON

DOBLE CAMARA …………………………………………………….…..40

FIGURA 5. CAMARA DE COMBUSTION .…………………………………………..41

FIGURA 6. DIAGRAMA DE INSTALACION DEL CALORIMETR..……………42

FIGURA7. CALORIMETRO INDUSTRIAL …………………………………………43

FIGURA 8. SISTEMA DE INSTALACION DE SUMINISTRO DE GASES AL

CALORIMETRO ………………………………………………………….46

6
 INTRODUCCION

En la industria del petróleo se utiliza cuatro adjetivos para describir el poder calorífico,
también denominado valor calórico o potencia calorífica de un combustible, estos son:

Húmedo, Seco, Bruto y Neto.

El poder calorífico de un combustible representa la cantidad de calor generado por la

combustión completa de una unidad de masa de dicho combustible, tomando el
combustible y el comburente a una temperatura y presión de referencia.

Este poder calorífico se suele dividir en poder calorífico superior y poder calorífico inferior,
diferenciándose si después de la combustión el agua queda en forma líquida o gaseosa.

Esta propiedad puede ser medida directamente en forma experimental en equipos tales
como calorímetros, los cuales varían en su configuración dependiendo de si la sustancia es
gaseosa, líquida o sólida.

La mayoría de los combustibles usuales son compuestos de carbono e hidrógeno, que al

arder se combinan con el oxígeno formando dióxido de carbono (CO 2) y agua (H2O)
respectivamente. El hidrógeno tiene propiedades muy importantes como portador
energético y sus potencialidades de obtención a partir de la reconversión de la energía solar
están dando resultados muy satisfactorios en la actualidad.

La energía liberada durante la combustión provoca una subida de temperatura en los pro-

ductos. La temperatura alcanzada dependerá de la velocidad de liberación y disipación de
energía, así como de la cantidad de productos de combustión.

7
 1. PODER CALORÍFICO

1.1 DEFINICIÓN

El poder calorífico también denominado valor calórico o potencia calorífica de un

combustible, es numéricamente igual a su calor normal de combustión pero de signo
contrario y en forma general busca establecer la cantidad de calor disponible al quemar una
determinada cantidad de un material.

Esta propiedad puede ser medida directamente en forma experimental en equipos tales
como calorímetros, los cuales varían en su configuración dependiendo de sí la sustancia es
gaseosa, líquida o sólida.

En el caso de las sustancias líquidas y sólidas se habla más comúnmente de calor de

combustión y el equipo que normalmente se utiliza para su determinación es la bomba
calorimétrica [4, 8, 10,12]. En los gases, el término más común es poder calorífico y se usa
para su medición calorímetros tanto a nivel de laboratorio como de línea de procesos,
denominados estos últimos de registro continuo, para el caso de mediciones en línea de
procesos.

El poder calorífico se expresa en Calorías por Kg de combustible cuando se trata de

combustibles sólidos o líquidos, y en Calorías por m 3 a 0°C y 760mmHg o a 15°C y
760mmHg, si se trata de combustibles gaseosos.

8
La unidad común para el valor de poder calorífico es el British Thermal unit (BTU), que se
define como la cantidad de calor requerido para incrementar en un grado Fahrenheit la
temperatura de una libra de agua.

Las equivalencias entre unidades son:

1 B.T.U = 0.252cal 1Cal = 3.9683B.T.U

1B.T.U/pie3 = 8.9cal/m3 1Cal/m3 = 0.1123B.T.U/pie3

1B.T.U /lib = 0.5555cal/Kg 1Cal/Kg = 1.8B.T.U./lib

1.1.1 APLICACIÓN

El poder calorífico es una medición de la calidad de un gas puro o mezcla de gas, este
parámetro es utilizado para determinar el precio del gas en casos de transferencia de
custodia.

Este valor es un factor esencial en el calculo de eficiencias de mecanismos de conversión

de energía. Busca establecer la cantidad de calor disponible al quemar una determinada
cantidad de combustible

1.2 CLASIFICACIÓN

Un análisis elemental de cualquier combustible industrial revela que esta compuesto de

Carbono(C), Hidrógeno(H), una pequeña cantidad de Azufre(S), Oxígeno(O),
Nitrógeno(N), humedad, y una parte no combustible, que queda, después de quemar el
combustible, en forma de cenizas.

Al producirse la combustión, el hidrógeno se combina con el oxígeno formando agua.

9
Según que el agua al final de la combustión quede en forma líquida o en forma gaseosa, se
obtiene un valor u otro para el poder calorífico, ya que en el primer caso se recupera el
calor de vaporización y en el segundo caso no se recupera. Se llama poder calorífico
superior al que supone que el agua, después de la combustión, queda en forma líquida, y
poder calorífico inferior al que supone el agua gaseosa.

Ya se considere el combustible seco o tal cual se quema, es decir, con la humedad

correspondiente, siempre hay que distinguir un poder calorífico superior y un poder
calorífico inferior.

En resumen existen cuatro poderes caloríficos, a saber:

a) Poder calorífico superior del combustible seco

b) Poder calorífico inferior del combustible seco

c) poder calorífico superior del combustible húmedo

d) Poder calorífico inferior del combustible húmedo

Existe la tendencia a emplear cada vez más el poder calorífico superior del combustible
seco como punto de comparación porque el poder calorífico inferior del combustible
húmedo varía con la humedad. Sin embargo, cuando se produce la combustión, el calor
que realmente es aprovechable es el expresado por el poder calorífico inferior del
combustible húmedo, puesto que los productos de la combustión se escapan siempre a más
de 100°C y el agua no se condensa.

10
1.2.1 PODER CALORÍFICO INFERIOR

El punto de rocío de los productos de una combustión es, típicamente, superior a 25°C.
Esto significa que en un experimento calorífico a presión constante, los productos que se
enfrían hasta esa temperatura, probablemente contendrá una cierta cantidad de agua líquida.
La entalpía de la corriente de productos, y por lo tanto, el balance de energía del
calorímetro, es función de la cantidad de condensado existente. En consecuencia, un
mismo combustible puede presentar poderes caloríficos distintos, según sea el estado de la
humedad de los productos.

• Combustibles livianos como la gasolina :

PCI = 4.18*(6600+(3000/ρ)) [Kw]

• Combustibles pesados como el fuel oíl:

PCI = 2.3237*[19600 + (1360*ρ)- (3780*ρ^2)] [KJ/kg]

• Combustibles medios como el petróleo:

PCI = 2.3237*[18440 + (40*(ºAPI -10))] [KJ/Kg]

Claramente, podemos distinguir dos situaciones límite. En la primera, el agua presente en

los productos se encuentra completamente en estado gaseoso, sin haber entregado su calor
latente. En la segunda, todo el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. Por
definición, el poder calorífico inferior (pci) a presión constante corresponde al calor
entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se
quema completamente, en estado de régimen permanente, de tal manera que los productos
salen también en condiciones de referencia y la totalidad del agua producida por la
combustión del hidrógeno está en estado de vapor.

11
De lo anterior, se define, según el estado de humedad de los reactantes:

Poder calorífico inferior húmedo (PCL) h:

Es la cantidad de calor que se desprende en la combustión completa de la unidad de

combustible, quedado finalmente el agua en la combustión en forma de vapor.

Poder calorífico inferior seco (PCI) s:

Es la cantidad de calor húmedo que se desprende en la combustión completa de la unidad

de combustible seco, quedando finalmente el agua en forma de vapor.

Cuando no se precisa conocer exactamente el poder calorífico de un combustible y basta

una aproximación, puede aplicarse la siguiente fórmula, debida a Dulong, que presupone
que el oxígeno contenido en el combustible esta combinado con el hidrógeno. Como el
hidrógeno se une con el oxígeno en la proporción de 1 gr de H por 8 gr de oxígeno, se
admite que el peso de hidrógeno que queda libre para quemar es la diferencia entre el peso
del hidrógeno total y la octava parte del peso de oxígeno, o sea que:

oxìgeno
Hidrógeno libre = hidrógeno total -
8

Así, pues, el poder calorífico inferior aproximado de un combustible viene dado por la
fórmula:

o
Pi = 81c + 288 ( h - ) + 25 s – 6 a en Cal Kg
8

Donde c, h, s y a son los porcentajes en peso del carbono, hidrógeno, azufre y agua,
respectivamente, contenidos en 1 kg de combustible sin secar.

Esta fórmula se aplica principalmente a la hulla; para el petróleo, y, en general, para los
combustibles que contienen mucho hidrógeno o mucho oxigeno, suele dar resultados
demasiados erróneos.

12
El uso de la formula anterior da resultados suficientemente aproximados para la mayoría de
las aplicaciones, pero exige un análisis elemental completo del combustible, y, por lo tanto,
requiere disponer de un laboratorio bien equipado.

La determinación del poder calorífico inferior, cuando se le desea efectuar, se hace por
cálculo del calor de condensación, el cual se resta del p.c.s.

En el caso de conocer la composición del combustible, puede calcularse el p.c.s.

Conociendo el de los componentes, mediante el cálculo algebraico de repartición
proporcional. Según la composición sea dada en fracciones de mol, de peso o de
volumen, deberán emplearse los poderes caloríficos por Mol, por Kg o por m3.

El poder calorífico inferior a neto no computa como útil el calor de condensación del agua
de combustión.

1.2.2 PODER CALORÌFICO SUPERIOR

El poder calorífico superior (pcs) se define de manera similar, pero ahora considerando que
la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno está como líquida.

Es importante destacar que en estas definiciones nada se dice del agua en los productos que,
por provenir del aire o del combustible, no ha sido formada químicamente por la
combustión.

La diferencia entre ambos poderes caloríficos puede calcularse conociendo el análisis

fundamental del combustible. Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se
forma como resultado de la combustión de hidrógeno y calcular la energía que esta agua
libera al condensarse en condiciones de referencia.

Es evidente que en la utilización industrial del combustible el poder calorífico inferior es el

13
que más se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones que aprovechen el calor de
condensación del vapor de agua. No obstante se acostumbra a citar siempre el poder
calorífico superior, ya que este es el que se mide en las determinaciones con calorímetros.
Esas determinaciones se efectúan en laboratorios según procedimientos A STM-D 900-55.

Poder calorífico superior húmedo (PCS) h:

Es la cantidad de calor que se desprende en la combustión completa de la unidad de

combustible, quedando finalmente el agua formada en la combustión en forma líquida a

00C y a 1 atm (Kcal unidaddecombustible)

Poder calorífico superior seco (PCS) s:

Es la cantidad de calor que se desprende en la combustión completa en la unidad de

combustible seco, quedando finalmente el agua formada en la combustión en forma líquida
⎛ ⎞
a 00C y a 1 atm ⎜Kcal unidaddecombustible sec o ⎟
⎝ ⎠

EJEMPLO:

Obtención de una expresión para la diferencia entre los poderes caloríficos superior e
inferior del metano.

La ecuación de combustión ideal del metano es:

PCc = (hf 0 ) c - ∑⎛⎜⎝nhf ⎞

0
⎟
⎠ p

Por definición, el poder calorífico a presión constante de este combustible se calcula con el
agua en estado de vapor. De la ecuación

(PCS ) CH 4
= ⎛
⎜hf
⎝
+
⎞
⎟
⎠ CH 4
- ⎛
⎜hf
⎝
+
⎞
⎟
⎠ CO 2
- 2 ⎛⎜⎝hf 0
⎞
⎟
⎠ H 2 oLIG

14
Obtenemos

Similarmente, el poder calorífico superior esta dado por la diferencia entre ambos poderes
caloríficos , entonces:

(PCS − PCI ) = 2 ⎡⎢⎣⎛⎜⎝hf ⎞ −⎛ ⎞ ⎤

+ +
⎟ ⎜hf ⎟ ⎥
CH 4 ⎠ vapor ⎝ ⎠ LiqH 2 = ⎦

A continuación se detallan los poderes caloríficos superior e inferior de diversos

hidrocarburos:

Tabla 1. Poder calorífico superior e inferior de diversos hidrocarburos

% H2 (por peso) ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Diferencia

Superior ⎜Cal Kg ⎟ Inferior ⎜Cal Kg ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
% del P.C.S

Metano 25.1 13265 11959 9.9

Etano 20.1 12399 11350 8.5

Propano 18.3 12033 11079 7.9

n-butano 17.3 11837 11932 7.6

n-pentano 16.8 11715 11840 7.5

n-hexano 16.4 11634 10780 7.4

n-hèptano 16.1 11577 10737 7.3

n-octano 15.9 11534 10705 7.2

n-nonano 15.7 11500 10680 7.15

n-decano 15.6 11473 10660 7.1

15
n-exadecano

c16 15.1 11381 10591 7.0

n-oicosano

c20 15.0 11350 10568 6.9

Estos poderes caloríficos son calculados a 250C y 1 atm. Para cálculos a 00C, 150C o 200C,
(por peso de gas), las diferencias con los valores indicados a 250C, no sobrepasan el margen
de precisión de las determinaciones del poder calorífico.

Se observa que la diferencia porcentual entre los poderes caloríficos superior e inferior es
mayor para los hidrocarburos más livianos. Esto reviste gran importancia en la
comparación entre el uso del gas natural y el fueloil o gasoil como combustibles. Dado
que la diferencia entre ambos poderes caloríficos, que corresponde al calor de condensación
del agua no es utilizada industrialmente, se deduce que sobre el poder calorífico superior
hay una mayor cantidad no aprovechada en el caso de combustibles líquidos pesados.

Esta desventaja calòrica del gas natural no es decisiva, pues este combustible ofrece
ventajas de otra índole.

La principal característica económica de los petróleos es su poder calorífico que hace que
sean utilizables como fuentes de energía. Este parámetro varía en función de la densidad y
por lo tanto de la composición química concreta:

11700-11100 Cal g . Para un crudo de 0.7 a 0.8

11100-10675 Cal g . Para un crudo de 0.8 a 0.9

10675-10500 Cal g . Para un crudo de 0.9 a 0.95

16
Así, el poder calorífico es mayor para los crudos ligeros que para los pesados.

1.3 METODOS DE MEDICIÒN

Para la determinación del poder calorífico de un combustible identificamos dos métodos

dependiendo de la forma en que este se encuentre:

1) Combustibles Gaseosos: CALORÌMETRO A PRESÌON CONSTANTE

2) Combustibles líquidos y sólidos: CALORÌMETRO A VOLUMEN CONSTANTE

1.3.1 CALORIMETRO A PRESION CONSTANTE.

1.3.2

Este es un esquema del dispositivo que mide el poder calorífico de un combustible a

presión constante. Aquí la reacción de combustión se produce a 1 atm y es refrigerando por
agua, la que se puede regular (su caudal y temperatura) de modo que los productos salgan a
250C y se ignoran las pérdidas de calor al entorno, por definición el poder calorífico es
igual al calor entregado al refrigerante. Esta energía se calcula como el producto del flujo
màsico del agua por su diferencia de entalpía.

17
 Figura 1. Calorímetro a presión constante

Notamos aquí que la entalpía es una función sólo de la temperatura, pues los gases se
comportan como ideales a bajas presiones.

1.3.2 CALORIMETRO A VOLUMEN CONSTANTE

Aquí en este dispositivo tenemos un recipiente rígido de volumen V (determinado)

refrigerando por agua. En el interior de este recipiente se coloca el combustible a analizar
junto con el oxigeno para asegurar la combustión completa. Todo el sistema que se
encuentra a una temperatura de 250C se cubre con una pared adiabática y se enciende y se
enciende una chispa para encender el combustible. Al conducir este proceso se mide la
temperatura. Luego se quita el aislante adiabático de modo que el sistema vuelva a
evolucionar hasta alcanzar los 250C que tenía antes de la combustión.Con la temperatura
medida luego de la combustión es posible obtener el valor del poder calorífico del
combustible al igual que en el sistema anterior.

18
2. PODER CALORÍFICO IDEAL

El poder calorífico o potencia calorífica de un combustible es numéricamente igual a su

calor normal de combustión pero de signo contrario. Una reacción de combustión ideal en
términos generales para un combustible y aire en estado de gas ideal es:

Cα H β S γ (id ) + ⎛⎜α + β + γ ⎞⎟O2 (id ) = αCO2 (id ) + ⎛⎜β ⎞⎟H 2 O (id ó l ) + γSO2 (id )
⎝ 4 ⎠ ⎝ 2⎠

Donde id denota el estado de gas ideal, l denota una fase líquida y α β γ los coeficientes

estereométricos.

El poder calorífico depende de la presión, la temperatura y el grado de saturación con vapor

que tenga. La figura 2 permite observar gráficamente la definición correspondiente al poder
calorífico, siendo la cantidad total de energía producida por la combustión ideal de gas con
el aire a presión constante, y estando los dos a las mismas condiciones de presión y
temperatura. Dependiendo del estado de referencia del agua formada en la reacción, se
diferencia un poder calorífico superior o grueso (“gross”) y un poder calorífico inferior o
neto.

Teniendo en cuenta que el poder calorífico es una medición de la calidad de un gas puro o
mezcla de gas para ser usado como combustible, y que indica la cantidad de energía que
puede ser obtenida como calor al quemar una unidad de gas, la industria del gas en los
últimos años a tomado este parámetro para determinar el precio del gas en casos de
transferencia de custodia. S e negocia entonces cantidades de energía. Igualmente el poder
calorífico es un factor esencial en el cálculo de eficiencias de mecanismos de conversión de
energía, tales como turbinas de generación a gas.

19
2. PODER CALORÍFICO REAL

El poder calorífico real (HB) se define en términos prácticos como el poder calorífico ideal
de la mezcla gaseosa por unidad de volumen real de gas; lo cual significa estrictamente
hablando, que este poder calorífico no corresponde realmente a una propiedad de gas real.
El factor HB es el que se emplea para el calculo de la cantidad total de energía transfería y
a su vez para la determinación del costo de energía comprada o vendida. Puede ser
calculado a partir del poder calorífico ideal determinado tanto en base masica como en base
volumétrica, a partir de las dos siguientes ecuaciones.

ρ bid
HV = H mid = H mid ρ b
Zb

H vid
HV =
Zb

donde:

ρ bid = Densidad ideal de la mezcla gaseosa a condiciones de presión y temperatura base.

Z b = Factor de comprensibilidad a condiciones de presión y temperatura base.

El poder calorífico puede ser calculado como propiedad de gas real, pero los cálculos
involucrados para tal fin son bastante tediosos, al igual que la información requerida
bastante extensa. Al mismo tiempo los cálculos han demostrado que las diferencias
obtenidas entre el poder calorífico real y el ideal a presiones bajas no son significativas.
Menos de 1 parte en 104 a 101325 KPa (14696 psia), lo cual esta dentro el grado de
exactitud del calculo del poder calorífico. Esto ha hecho que para propósitos de
transferencia de custodia sea completamente aceptado el procedimiento aquí expuesto.

20
2.3 MEDICION DIRECTA DEL PODER CALORÌFICO

2.3.1 INTRODUCCIÒN

El poder calorífico denominado valor calórico o potencia calorífica de un combustible, es

numéricamente igual a su calor normal de combustión pero de signo contrario y en forma
general busca establecer la cantidad de calor disponible al quemar una determinada
cantidad de un material.

Esta propiedad puede ser medida directamente en forma experimental en equipos tales
como calorímetros, los cuales varían en su configuración dependiendo de sí la sustancia es
gaseosa, líquido o sólida.

En el caso de las sustancias líquidas y sólidas se habla más comúnmente de calor de

combustión y el equipo que normalmente se utiliza para su determinación es la bomba
calorimétrica. En los gases, el término más común es poder calorífico y se usa para su
medición calorímetros tanto a nivel de laboratorio como de línea de proceso, denominados
estos últimos de registro continuo, para el caso de mediciones en línea de proceso.

Para el caso específico del gas natural, el poder calorífico expresado en Btu por pie cúbico
de gas a condiciones base, corresponde a la cantidad Btu’s producidos por la combustión
completa del pie cúbico de gas a presión constante, con aire a la misma presión y
temperatura del gas, siendo los productos de la combustión enfriados a temperatura inicial

21
del gas y el aire, y el agua formada por la combustión condensada al estado líquido a la
temperatura inicial del gas. Correspondiendo esta definición a la del poder calorífico total,
denominado también como bruto o superior (“gross”).

Siempre que se hable de poder calorífico en este caso, se esta definiendo el poder calorífico
total, teniendo en cuenta que es el que se utiliza para procesos de facturación o de
comercialización del gas, según lo establecido por las regulaciones gubernamentales tanto
en Colombia como en el exterior.

La determinación del poder calorífico del tipo directo se hace principalmente en equipos
instalados a nivel de proceso, es decir en línea con la corriente de gas a medir. Sin
embargo, procedimientos para obtener mediciones de alta precisión se pueden seguir a
nivel de laboratorio. Las normas que hacen referencia a este tipo de medición pueden se
aplicadas en caso de cumplimiento de regulaciones, transferencia de custodia y control de
proceso.

2.3.2 CONDICIONES ESTÁNDAR

En relación con las condiciones base a las cuales se determina el poder calorífico, un
procedimiento aceptado es el descrito en el ASTM D1826 donde las condiciones estándar
corresponden a una temperatura de 288.71 ºK (60 ºF) y presión de 101.56 kPa (14.73 psia),
sobre la base de un gas saturado con vapor de agua a esta condiciones.

Esta condición de presión base corresponde al valor adoptado por el Instituto Nacional
Americano de Estándares en 1969. De acuerdo con la Ley de Dalton esta es equivalente a
definir que la presión parcial del gas es igual a:

101.56kPa (14.73 psia) - 1.76754kPa (0.25636 psia ) = 99.79kPa(14.47364 psia)

22
siendo 1.76754 kPa, la presión parcial del vapor de agua a 288.71 ºK (60 ºF).

Sin embargo, los equipos pueden ser calibrados para reportar esta propiedad a cualquieotra
condición base. Igualmente la mayoría de los equipos instalados en línea pueden
configurarse para reportar el Índice Wobbe.

2.3.3 ALCANCE Y LIMITACIONES DE LA MEDICION

Las normas establecidas como estándares para la determinación del poder calorífico total
del gas natural por medición directa o experimental, normalmente aplican para gases
naturales con poderes caloríficos en le rango de 33.53 −44.71 MJ / m ? (900 y 1200
Btu/pie³), o un rango de composición química, tal como se muestra en la tabla 4. En caso
de que la muestra de gas a medir no se ajuste a estas características, se deben aplicar
modificaciones a los métodos con el objeto de tener resultados que sen correctos. El
método es sensible a la presencia de oxígeno y combustibles no parafínicos.

Algunos equipos que se ajustan a la norma ASTM D4891 de combustión estequiométrica

deben tener tiempos de respuesta alrededor de 1 minuto o menos y ser utilizados para
mediciones en línea y control de procesos.

Tabla 2. Componentes de gas natural y rango de composición

23
 Componente Rango de concentración, % mol

Helio 0.01 – 5

Nitrógeno 0.01 – 20

Dióxido de carbono 0.01 – 10

Metano 50 – 100

Etano 0.01 – 20

Propano 0.01 – 20

n-butano 0.01 – 10

Isobutano 0.01 – 10

n-pentano 0.01 – 2

Isopentano 0.01 – 2

Hexanos y más pesados 0.01 – 2

2.4 PRINCIPIO DE LA MEDICIÒN

En términos generales la medición del poder calorífico se basa en el principio teórico de la

combustión estequiométrica y se puede dividir en tres etapas: una primera la cual los flujos
del gas entrante y los aires utilizados para la combustión se miden con exactitud. Una
segunda donde se mezclan y se lleva a cabo la combustión en una cámara bajo condiciones
muy controladas, de tal forma que las características del gas quemado no se vean
influenciadas por las condiciones ambientales. Una tercera etapa donde se mide una
determinada propiedad de los bases de combustión la cual es función de la relación de
combustión y para la cual hay una relación de combustión crítica a la relación

24
estequiométrica, la cual es traducida finalmente en el poder calorífico total del gas.

Dentro de las propiedades a medir están la temperatura y la concentración o presión parcial

del oxígeno, siendo la primera de estas más común. En el caso de la norma ASTM D 1826
que rige para los calorímetros de registro continuo tradicionales del tipo Cutler-Hammer, se
mide el incremento de temperatura sufrido por una corriente de aire la cual intercambia
calor con los gases producto de la combustión del gas, incluyendo el del calor latente de
vaporización del vapor de agua el cual es condensado totalmente a su estado líquido. Este
incremento de temperatura es traducido a poder calorífico del gas, convirtiéndose en una
determinación directa de la propiedad.

En los calorímetros industriales del tipo llama abierta, el principio de medición se basa en
medir la temperatura de salida de los gases producto de la combustión, para controlarla en
un específico punto de equilibrio regulando la entrada de aire al quemador. Este cambio de
flujo de aire es proporcional al poder calorífico dentro del rango de calibración del
instrumento.

2.5 CONFIGURACIÒN DEL EQUIPO

En general un equipo debe estar conformado mínimo por los siguientes cuatro
componentes: medidores y reguladores de flujo, cámara de combustión, sensores del gas
quemado (gases de combustión) y parte electrónica. En el caso de los calorímetros Cutler-
Hammer, se incluye una unidad de tanque llena de agua, cuya temperatura es la que
determina la temperatura a la cual entra el gas y el aire al calorímetro. Es importante tener
en cuenta que la configuración y el diseño detallado puede variar dependiendo de la marca
del equipo.

25
Algunas consideraciones generales para cada uno de los componentes se detallan a
continuación:

Los medidores y reguladores de flujo deberán tener una exactitud y precisión del orden de
0.1%; valor que se debe mantener dentro de los rangos de variación de la densidad y
viscosidad del gas de acuerdo con los cambios de composición.

Con relación a la cámara de combustión puede ser de quemador simple o de doble

quemador. En este último caso tanto el flujo de aire como el de gas que va a cada una de
las cámaras debe ser siempre el mismo. Igualmente uno de los quemadores debe tener una
relación de combustión ligeramente mayor a la del otro. En las figuras 3 y 4 se presenta un
diagrama típico de estas dos configuraciones, identificando dentro de las líneas punteadas
los diferentes componentes que constituyen el equipo. Igualmente la figura 5 se puede

observar en detalle una cámara de combustión.

El tipo de sensor de los gases de combustión, dependerá de la propiedad a medir y habrá

uno para cada quemador que tenga el equipo. Para la cámara de dos quemadores la
diferencia entra las dos señales medidas es la que se toma.

La parte electrónica recibe las señales medidas para controlar el flujo de los gases de
entrada a la cámara y suministra una señal de salida digital o análoga proporcional al poder
calorífico; para este fin, loe equipos modernos vienen con un microprocesador.

26
Figura 1. Calorímetro de combustión estequiométrica con cámara sencilla

Mejoras en el diseño físico y electrónico, han dado como resultado instrumentos más
estables y versátiles, de tal forma que los cambios en las condiciones ambientales tales
como temperatura, tienen hoy en día menos efecto sobre la medición.

Los equipos igualmente pueden ser a prueba de explosión o no, dependiendo de la

clasificación eléctrica donde va a operar. Este aspecto afecta por lo tanto la configuración
del equipo y debe ser tenido en cuenta cuando se especifica.

2.5.1 INSTALACIÒN DEL EQUIPO

Para asegurar la precisión de los resultados es importante que el calorímetro sea instalado
cumpliendo con los requerimientos dados por el fabricante, de tal forma que las
condiciones ambientales alrededor del equipo sean controladas y no introduzcan error en la
medición.

27
Figura 2. Calorímetro de combustión estequiométrica con doble cámara.

Como lineamientos generales a ser tenidos en cuenta en este caso, se presentan los
requerimientos de instalación definidor en la norma ASTM D1826 para calorímetros de
registro continuo. En la figura 6 se muestra el espacio requerido para la instalación del
calorímetro del tipo Cutler-Hammer, por cada calorímetro adicional de estas características
se requerirá aproximadamente un 50% de espacio adicional. Algunos requerimientos
generales para el cuarto del analizador, se indican el la tabla 4; sin embargo, es importante
tener en cuenta que estos requerimientos pueden variar dependiendo del tipo de calorífero y

del fabricante, tal como se mencionó anteriormente.

28
 Figura 3. Cámara de combustión.

En la figura 5, se puede ver otro tipo de calorímetro industrial más compacto a prueba de
explosión, ubicado dentro de su propio compartimiento para protección de cambios
ambientales que puedan afectar su desempeño. En este caso los límites de variación de la
temperatura ambiente permitidos para su operación son de ± 263.70 º K .

29
 Figura 6. Diagrama de instalación de calorímetro

La conexión del calorímetro a la línea de muestreo de gas normalmente es de diámetro de

0.635 cm (1 / 4′′) y su diseño debe asegurar que la muestra que entre al equipo sea
representativa de la corriente de proceso. El tiempo de residencia (“lag time”) en la línea
de muestreo debe ser tan pequeño como sea posible, para esto el equipo debe localizarse
cerca al punto de muestreo y debe operar a baja presión. Este tiempo se debe calcular
teniendo en cuenta el flujo de muestra que maneja el calorímetro, el cual normalmente
puede ser de 566.3 cm³/min (1.2 pie³/h), y depende del poder calorífico del gas. Los
calorímetros industriales hoy en día manejan amplios rangos de flujos de gas los cuales
varían entre 400 – 2500 cm³/min (0.848 – 5.3 pie³/h).

La presión de entrada al calorímetro normalmente debe ser de 108.4 – 515.24 kPa (1 – 60

psig).

30
 Figura 5. Calorímetro industrial

2.5.2 ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA

La muestra de gas debe estar libre de cualquier tipo de material extraño bien se sólido o
líquido, tal como polvo, agua, glicol y productos de corrosión. Para esto se debe colocar en
la línea de entrada filtros adecuados.

La línea de muestreo debe ser prácticamente libre de H2S, para lo cual se debe colocar un
purificador de baja capacidad, adecuado al flujo de gas que maneje el calorímetro. Para un
flujo normal de 566.3 cm³/h (1.2 pie³/h), una capacidad satisfactoria de diseño es de 1416
cm³/h 83 pie³/h).

31
 Tabla 3. Requerimientos para el cuarto del calorímetro

Característica Requerimiento

Espacio 28.32 m³ (1000 pie³), mínimo

Altura de techo 2.44 m (8 pie), mínimo

Ancho de pared laterales 3 y 4 m (10 y 13 pie) mínimo

Ventanas Una, lateral normalmente contrario al sol

Puertas Una, con 0.91 m (3 pie) de apertura, no en la pared

con ventana.

Ventilación Natural usando techo ventilado y venteo a nivel del

piso.

Calentamiento y enfriamiento Controlado en el rango de 288.71 – 297 ºK (60 – 75

ºF) con una variación no mayor de 256.6 ºK (2.5 ºF).

Acondicionamiento del aire Libre de polvo y de cualquier rastro de gas

combustible para una medición exacta y segura.
Trazas de hidrocarburos pueden se removidas del aire
de combustión usando un mechero Hoskins y una
campana extractora medidora de gases.

Seguridad La ventilación natural es adecuada en localizaciones

con clasificación no peligrosa. Detectores de vapores
de hidrocarburos y medios de purga para áreas
peligrosas, donde se tenga gas a alta presión, o donde
haya gases más pesados que el aire.

32
Con relación al aire utilizado en la combustión, debe estar libre de compuestos
combustibles. Su contenido de oxígeno y de humedad absoluta durante la medición debe
ser la misma que durante la calibración.

2.5.3 CALIBRACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN

Consiste en la determinación de un factor de calibración F y una constante B, en la

siguiente ecuación, por medio de una calibración inicial, donde se mide la relación de
combustión crítica de por lo menos dos estándares de gases de valores caloríficos
conocidos y diferentes.

C = F *R+ B

Siendo:

C = poder calorífico

R = Relación de combustión crítica

A pesar de que estos valore normalmente deben venir establecidos de fábrica, el factor F
debe ser predeterminado en forma periódica y rutinaria bajo las condiciones de campo o del
sitio donde se instale, mediante la quema o combustión de un gas de poder calorífico
conocido, con el objeto de chequear la exactitud del calorímetro.

Para gases naturales con poderes caloríficos en el rango de 333.53 – 44.71 MJ/m³ (900 a
1200 Btu/pie³) se puede usar un estándar de metano de exactitud conocida entre 0.01866 –
0.0335 MJ/m³ (0.5 a 0.9 Btu/pie³). La frecuencia de calibración debe ser determinada para
las condiciones específicas de operación de cada equipo y puede variar entre calibraciones
diarias hasta semanales.

En la figura 8, se muestra el sistema de instalación del estándar y de un segundo gas

denominado gas de prueba, el cual se recomienda en los calorímetros de registro continuo
para realizar una estandarización primaria del equipo, antes de la calibración con el
estándar de gas natural; igualmente se utiliza para revisión del funcionamiento del equipo

33
cuando se instala y después de un proceso de mantenimiento general y/o reparación del
mismo. El gas que normalmente se utiliza como gas secundario es el hidrógeno.

Figura 8. Sistema de instalación de suministro de gases al calorímetro.

Los gases que se usan como estándar vienen en cilindros a alta presión y su calidad debe
ser certificada por Instituciones competentes, tales como el Instituto de Tecnología del Gas
de los Estados Unidos.

Los equipos modernos vienen configurados para realizar la calibración en forma

automática.

La norma ASTM D 1826 para calorímetros de registro continuo, se indican las diferentes
pruebas de desempeño y operación que normalmente se deben hacer en este tipo de
calorímetros, para el chequeo de su óptima operación. De igual forma se deben seguir las
indicaciones que en este sentido definan los propios fabricantes en los manuales de los
equipos.

34
 2.6 PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS

En forma general consiste en la quema de un gas a diferentes relaciones de combustión,

determinando la relación de combustión crítica R, en el punto donde el parámetro medido
por le sensor calorímetro, tal como temperatura o concentración de oxígeno, corresponda al
valor de un máximo, un mínimo o una velocidad de cambio máxima. El parámetro R es
reemplazado en la ecuación, calculando de esta forma el poder calorífico del gas.

En los equipos de campo este proceso se lleva a cabo en forma automática, por medio de un
microprocesador.

En general se deben seguir las indicaciones dadas por el fabricante en le manual de

operación para cada modelo específico y marca de calorímetro.

2.6.1 CONVERSIÒN A OTRAS CONDICIONES BASE

Los calorímetros normalmente vienen calibrados para reportar directamente el poder

calorífico del gas medido en Btu por pie cúbico a condiciones estándar de 101.56 kPa
(14.73 psia), 288.71 ºK (60 ºF) y saturado. Con el objeto de reportar en una condición base
diferente que se ajuste a las condiciones promedio de un sistema específico, se ha
establecido el cálculo de un factor de ajuste (L) del volumen del gas por el cual se debe
multiplicar el poder calorífico determinado a condiciones estándar.

La ecuación general de cálculo es la siguiente:

Donde:

L=
(P − Vt )(60 + 459.7 )
(14.73 − 0.25636)(t + 459.7 )

35
L = Factor de ajuste, para convertir el poder calorífico a una nueva presión y temperatura
base.

P = Nueva presión base del gas, psi.

Vt = Presión de vapor de agua a temperatura t, psi.

t = Nueva temperatura base del gas, ºF.

En la tabla 4, se presentan valores del factor L para conversión a diferentes condiciones de

presión y temperatura base, calculados con base en la ecuación anterior. Igualmente para
conversión del poder calorífico de Btu/pie³ a KJ/m³ (Sistema Internacional de Unidades), se
debe multiplicar por el factor 37.2589465.

2.6.1 PRECISIÒN Y EXACTITUD (“bias”)

La precisión se hace referencia a la dispersión de datos existentes dentro de la medición

experimental hecha sobre un mismo tipo de material o muestra, y se puede definir en las
siguientes dos formas de acuerdo con los datos que se estén evaluando:

 Repetibilidad: Comparación de mediciones hechas en un mismo equipo, a las

mismas condiciones y por un mismo operador. Comparación de datos dentro de un
mismo laboratorio.

 Reproducibilidad: Comparación de mediciones hechas en diferentes equipos, a las

mismas condiciones y por diferentes operadores. Comparación de datos entre
diferentes laboratorios. Es el parámetro estadístico a considerar en procesos de
facturación.

36
Tabla 4. Factores de conversión del poder calorífico a Diferentes condiciones base

Condición base Factor L

14.4 psi, 80 ºF, seco 0.0949

14.65 psi, 60 ºF, saturado 0.9945

14.65 psi, 60 ºF, seco 1.0122

14.70 psi, 60 ºF, seco 1.0156

14.70 psi, 60 ºF, saturado 0.9979

14.80 psi, 60 ºF, saturado 1.0048

14.90 psi, 60 ºF, saturado 1.0117

14.90 psi, 60 ºF, seco 1.0295

14.95 psi, 60 ºF, saturado 1.0152

15.025 psi, 60 ºF, seco 1.0381

15.20 psi, 60 ºF, saturado 1.0325

29.3-pulg. HgA, 60 ºF, saturado 0.9766

30.0-pulg. HgA, 60 ºF, saturado 1.0003

30.0-pulg. HgA, 60 ºF, 15% saturado 1.0154

30.0-pulg. HgA, 32 ºF, saturado 1.0695

30.0-pulg. HgA, 60 ºF, seco 1.0180

Una atmósfera estándarB, 60 ºF, seco 1.0154

Una atmósfera estándarB, 60 ºF, saturado 0.9976

Una atmósfera estándarB, 15 ºC, seco 1.0173

37
 Una atmósfera estándarB, 15 ºC, saturado 1.0002

A
Columna de mercurio puro a 32 ºF y bajo la gravedad estándar (32.174 ft/s²)
B
101325 pa = 14.69595 psi.

La exactitud o “bias” hace referencia a la desviación que existe entre el valor promedio de
los datos obtenidos por un laboratorio, frente a un valor considerado como referencia.

Valores de precisión y exactitud han sido establecidos por las normas ASTM que aplican
para este tipo de medición, siguiendo procedimientos de análisis estadístico de los datos
que normalmente se ajustan a la práctica ASTM E 691.

La precisión establecida para un 95% de confianza y expresada como error o intervalo de

confianza es de 0.078 MJ/m³ (2.1 Btu/pie³) para repetibilidad y 0.19 MJ/m³ (5.1 Btu/pie³)
para reproducibilidad, de acuerdo con la norma de combustión estequiométrica; siendo un
poco más estricta en este último parámetro la norma de calorímetros de registro continuo, la
cual establece una precisión de 0.3%.

2.7 MÉTODO INDIRECTO DE DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO

2.7.1 INTRODUCCIÓN

La determinación indirecta del poder calorífico del gas natural consiste en el cálculo de la
propiedad a partir de la composición química del gas y el conocimiento de las propiedades
físicas (poder calorífico) de los componentes puros. La composición química se determina
experimentalmente por medio de las técnicas de cromatografía gaseosa o espectrometría de

38
masas, siendo la primera de estas la metodología más utilizada tanto a nivel de laboratorio
como a nivel de medición en campo (cromatógrafos instalados en línea con la corriente de
proceso).

De igual forma con base en la composición química del gas, se calculan otras propiedades
como la densidad, la gravedad específica o densidad relativa y el factor de compresibilidad,
todas ellas de gran importancia en la corrección de no idealidad del poder calorífico.

2.8 CÁLCULO DEL PODER CALORÍFICO

En términos generales el poder calorífico se define como la energía total transferida como
calor por la reacción de combustión ideal de una unidad de masa o volumen de gas con aire
a unas condiciones base, las cuales se refieren normalmente a las condiciones estándar. Se
diferencian el poder calorífico grueso o superior en el que toda el agua producto de la
reacción es condensada totalmente al estado líquido, mientras que el poder calorífico neto
esta agua permanece como vapor. A pesar de que el poder calorífico grueso hace referencia
a un estado hipotético, es el término aceptado para casos de transferencia de custodia.

El poder calorífico del gas puede ser definido en las siguientes diferentes bases de unidades
de flujo, como son: molar, másico y volumétrico. Las dos primeras son las que se emplean
normalmente para la determinación experimental de las propiedades en el caso de los
componentes puros, mientras que la última es la más utilizada en la industria del gas para
los cálculos donde se determina el costo del gas que se comercializa.

Las normas que más se utilizan como referencia para el cálculo o determinación indirecta
del poder calorífico son: GPA 2172, GPA 181, ASTM D3588, ISO 6976, AGA 3 y AGA
8. En el caso de las normas GPA 181 y ASTM D3588, tienen como referencia la norma

39
GPA 2172, por lo cual los procedimientos en forma general son básicamente los mismos.
Igualmente el AGA 3 incorporó en su estándar estos mismos procedimientos.

Se incluyen a modo de resumen solo las ecuaciones simplificadas para el cálculo del poder
calorífico ideal, tanto seco como húmedo a condiciones base de 101.3265 kPA (14.696
psia) y 288.71 ºK (60 ºF). Estas ecuaciones son válidas para la determinación de poder
calorífico grueso o superior y neto o inferior, sin embargo, en las normas están referidas
principales al cálculo del primero de ellos.

2.8.1 PODER CALORÍFICO IDEAL SECO

Poder calorífico ideal en base masica. La ecuación de cálculo es la siguiente:

N

∑xiMi(Hm )i id

Hm id = i =1
N

∑xiMi
i =1

donde:

Hnid = poder calorífico ideal por unidad de mol de gas

Hmid = poder calorífico ideal por unidad de masa de gas

Mi = masa molecular del componente i

Xi = fracción molar del componente i

El poder calorífico evaluado en esta forma es independiente de la presión y dependiente de

40
la temperatura y la composición, la cual significa que el poder calorífico ideal es igual al
real debido a que la presión del sistema prácticamente no tiene efecto sobre la propiedad
calculada.

2.8.2 PODER CALORÍFICO IDEAL EN BASE VOLUMÉTRICA.

En este caso se aplica la siguiente ecuación:

N
(
Hv id = ∑ xi Hv id i )
i =1

donde:

Hvid = poder calorífico ideal seco por unidad de volumen de gas

El poder calorífico por unidad de volumen es dependiente de la presión, la temperatura y la

composición. En este caso se debe especificar siempre una presión y una temperatura base
de cálculo.

2.8.3 PODER CALORÍFICO IDEAL HÚMEDO

Poder Calorífico ideal húmedo en base volumétrica

Este procedimiento se utiliza cuando el gas contiene agua dentro de su composición. Se

tienen dos ecuaciones de cálculo dependiendo de si el análisis composicional esta dado en
base seca o no.

Con la composición del gas en base seca: La composición del gas natural obtenida por
cromatografía de gases es siempre en esta base, debido a que el agua no es determinada en

41
el análisis. Se lleva a cabo la siguiente corrección a partir del poder calorífico ideal seco,
Hvid.

Hv(idhúmedo ) = (1 − xw )Hv(sec
id
o)

donde:

xw = fracción molar de agua en el gas

Hvwid = poder calorífico del agua

con la composición del gas en base húmeda

En este caso el agua esta incluida en la composición total del gas.

N ( húmedo)

Hv(idhúmedo) = ∑ xi Hvi id −x w Hvwid

i =1

donde:

Xi(húmedo) = fracción molar de los componentes en el gas, incluyendo el agua

Hvwid = poder calorífico del agua

2.9 CONSTANTES FÍSICAS DE HIDROCARBUROS PUROS

42
Las constantes físicas de los hidrocarburos para el cálculo del poder calorífico deben ser
tomadas de la versión más actualizada en la norma GPA 2145-2000. En el caso de los
compuestos hidrógeno, monóxido de carbono y argón, para los cuales no aparecen
propiedades como el peso molecular y poder calorífico neto en esta norma, se puede tomar
como referencia las propiedades del GPA 2172-96, ya que es la norma que contiene estos
datos con actualización más reciente.

Dependiendo de la base en el que se calcule el poder calorífico bien se masa o volumen

como el gas ideal, se deben tomar las constantes para llevar a cabo el cálculo respectivo en
unidades de energía por unidad de masa par el primero de los casos y unidades de energía
por unidad de volumen para el segundo.

Los hidrocarburos que componen la gasolina están comprendidos entre los que poseen 4
átomos de carbono y los que tienen 10-11 átomos de carbono (C10-C11). De las 4 clases
en que se subdividen los hidrocarburos (parafínicos, nafténicos, aromáticos y oleofínicos),
la que predomina en el petróleo bruto es la clase de los hidrocarburos parafínicos
(parafinas), que pueden se de cadena lineal (n-parafinas) o ramificadas(isoparafinas).

Las n-parafinas poseen una resistencia a la detonación inferior a la correspondiente a las

isoparafínas. La propiedad de evitar que piquen las bielas de estas últimas aumenta en
general con el grado de ramificación. De cualquier forma, las mezclas de n-parafínas e
isoparafínas, presentes en el petróleo bruto en estado de equilibrio, tienen una resistencia a
la detonación inferior a la necesaria para un correcto funcionamiento de los motores.

Los hidrocarburos nafténicos (naftenos) o cieloparafínicos tienen un poder antidetonante

más elevado que las n-parafinas con el mismo número de átomos de carbono. Su
concentración varía mucho de un petróleo bruto a otro, y su importancia está ligada a la
relativa facilidad con que es posible transformarlos -por deshidrogenación- en
hidrocarburos aromáticos.

Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su elevado peso específico y por un poder

43
antidetonante bastante elevado. Se encuentran en el petróleo bruto en cantidades limitadas,
salvo algún tipo que los contiene en mayor proporción.

Los hidrocarburos olefínicos, caracterizados por poseer dobles enlaces carbono-carbono

(ole-finas), no se encuentran normalmente en el petróleo bruto; su presencia se debe a
especiales procesos de tratamiento.

Normalmente, la gasolina de las distintas refinerías son diferentes entre sí, ya que
provienen de petróleos brutos distintos y están refinadas con técnicas diversas. Pero existen
casos en que varias sociedades se proveen de gasolina de una misma refinería, sobre todo
por la facilidad de transporte. También en este caso los distribuidores de las distintas
marcas sirven gasolinas diferentes. En efecto, en estas refinerías que trabajan para terceros,
las distintas compañías tienen sus propios depósitos, en los cuales frecuentemente realizan
manipulaciones, agregando cantidades importantes de ciertos componentes, y en los que
siempre cada petróleo agrega aditivos estudiados y puestos a punto en sus laboratorios,
cuya importancia es tal que cambian las presentaciones de las gasolinas.

Se comercializan distintos tipos de gasolina: normal, de 91 octanos, y súper, de 97 octanos.

El llamado índice de octanos indica fundamentalmente su diferente capacidad para resistir
las altas presiones y temperaturas, dentro del cilindro del motor, sin que se produzca
detonación, es decir autoencendido con anticipación al encendido por la chispa de la bujía.
Por esto la gasolina normal es la adecuada para los motores de media compresión y para los
que están algo desgastados por el uso, mientras que la gasolina súper se emplea para los de
alta compresión y prestaciones.

Para mejorar su capacidad antidetonante y hacerlas menos corrosivas, las gasolinas

contienen aditivos como el tetraetilo de plomo que, por ser contaminante de la atmósfera, se
está sustituyendo por otros más inocuos. Por esta razón ya se está comercializando otro
tipo de gasolina, llamada sin plomo.

3.LA BOMBA CALORIMETRICA

44
3.1.1 Principio de funcionamiento.

La bomba calorimétrica es un dispositivo utilizado para determinar el poder calorífico de

un combustible cuando éste se quema a volumen constante, introduciendo cierta cantidad
de combustible y oxígeno (presurizado) al interior de una bomba de oxígeno con el fin de
propiciar la combustión.

La bomba se coloca en el interior de un recipiente que contiene agua, de tal forma que ésta
reciba el calor que libera el combustible. El proceso se realiza al interior de una camisa
adiabática (para evitar flujo del calor hacia los alrededores)

3.1.1 Método de Ensayo

El calor de combustión es determinado en este método de ensayo por medio de la quema de

una cantidad de muestra pesada anteriormente, en una bomba calorimétrica de oxígeno
[Figura 1], bajo condiciones controladas. El calor de combustión se calcula con las
observaciones de la temperatura antes, durante y después de la combustión, con las debidas
correcciones termoquímicas y de transferencia de calor.

45
 Figura 7. Bomba Calorimétrica.
(Norma ASTM D 240).

Las temperaturas se pueden medir en grados centígrados (ºC) y pueden ser registradas en
grados Fahrenheit (oF), ohms u otras unidades cuando se usan termómetros eléctricos. En
todos los cálculos se usan las mismas unidades, incluyendo la estandarización.

El tiempo puede medir y expresar en minutos, segundos y fracciones decimales, en tanto

que las masas se miden en gramos.

46
3.1.2 Importancia y Uso de la bomba calorimétrica

 El calor de combustión como lo determina este método de ensayo, es designado como

uno de los requisitos químicos y físicos tanto de combustibles para turbinas, como para
gasolinas de aviación.

 La masa de calor de combustión (el calor de combustión por unidad de masa de

combustible), es una propiedad fundamental de los combustibles destinados al uso en
vehículos que deben limitar su peso. El rango de optimización de la masa de calor de
combustión, es una función directa entre el calor de combustión y la densidad del
combustible.

3.1.3 Equipo

Bomba de Oxígeno, Calorímetro, Recubrimientos, Termómetros.

3..1.4 Reactivos

Álcali, Acido Benzoico, Indicadores Naranja de Metilo ó Rojo de Metilo, Oxígeno,

2,2,4-Trimetilpentano (Iso-octano)

3.1.5 Estandarización

a. Se determina la energía equivalente del calorímetro como el promedio de no menos 6

resultados de pruebas usando acido benzoico certificado.

47
Estos resultados deben estar separados en un período de tiempo no menor a 3 días. Se
utiliza entre 0,9 y 1,1 g de ácido benzoico (C6H5COOH).

Se realiza la calibración y se calculan el incremento de temperatura corregido, t.

Se determinan las correcciones para el ácido nítrico (HNO 3) y alambres y posteriormente se

tiene sustituyendo en la ecuación,

Q ⋅g + e1 + e2
W=
t

donde:

W = energía equivalente del calorímetro, MJ/oC.

Q = calor de combustión del ácido benzoico estándar, MJ/g.

g = peso de la muestra de ácido benzoico estándar, g.

t = incremento de temperatura corregida.

e1 = corrección para el calor de formación del ácido, MJ.

e 2 = corrección para el calor de combustión de los alambres, MJ.

Las pruebas de calibración deben repetirse después de cambiar cualquier parte del
calorímetro y ocasionalmente como prueba o chequeo tanto del calorímetro y el
procedimiento de operación.

3.1.6 Prueba del calorímetro en con combustibles volátiles.

Usar 2,2,4-trimetilpentano para determinar si los resultados obtenidos son acordes con el
valor certificado (47788 MJ/kg, peso en aire) dentro de una repetividad del método. Si los
resultados no están dentro de este rango, el método de manipulación de la muestra debe ser
modificado.

48
Si esto no es posible o no se puede corregir el error, correr una serie de pruebas utilizando
2,2,4-trimetilpentano para establecer la energía equivalente con combustibles volátiles.

3.1.7 Procedimiento

a. Peso de la muestra.

Se controla el peso de la muestra (incluyendo cualquier combustible auxiliar) de modo que

el incremento de temperatura producido por su combustión sea igual al de 0,9 a 1,1 g de
ácido benzoico. Pesar la muestra con una precisión de 0,1 mg.

Si se conoce el calor de combustión aproximado de la muestra, el peso requerido puede

calcularse como sigue:

26,454
g=
Qs

donde:
g = masa de la muestra, g.

Qs = calor de combustión aproximado de la muestra, MJ/kg.

b. Agua en la Bomba. Se adiciona 1,0 ml de agua en la bomba usando una pipeta.

c. Oxígeno.

Con la muestra de prueba y alambres en su lugar, cargar la bomba con oxígeno a 3,0 MPa
(30 atm), medir la presión ambiental.

No purgar la bomba para expulsar el aire atrapado. (Precaución. Ser cuidadoso de no

sobrecargar la bomba. Si por accidente el oxígeno introducido en la bomba excede los 4,0
MPa (40 atm), no se procede con la combustión. Podría ocurrir una explosión con posible
ruptura de la bomba. Desconectar el acople de llenado y evacuar la bomba de la manera

49
usual.

Se descarta la muestra a menos que no haya perdido peso.

Nota 1. Presiones iniciales de oxígeno alta o bajas pueden ser usadas dentro del rango de 25
a 35 atm, dada esta presión, se utiliza para todas las pruebas, incluida la estandarización.

d. Agua del Calorímetro.

Ajustar la temperatura del agua del calorímetro.

Se usa la misma cantidad (± 0,5 g) de agua destilada o desionizada en el recipiente del

calorímetro para cada prueba. La cantidad de agua (2000 g es lo usual) puede ser
determinada de forma más satisfactoria pesando el recipiente del calorímetro y el agua
juntas. Esta puede medirse en forma volumétrica si se tiene siempre la misma temperatura.

Nota 2. El ajuste inicial asegurará la temperatura final un poco más alta que para los
recubrimientos para calorímetros con una energía equivalente de aproximadamente 2450
cal por grado centígrado. Algunos operadores prefieren una temperatura inicial menor de
modo que la temperatura final es un poco más baja que la del recubrimiento (Chaqueta).
Este procedimiento es aceptable siempre que sea usado en todas las pruebas, incluyendo la
de estandarización.

3.2 Análisis de los contenidos de la bomba

Remover la bomba y liberar la presión a una tasa uniforme, la operación no requerirá más
de 1 minuto. Se examina el interior de la bomba para ver si hay evidencia de combustión
incompleta. Descartar la prueba si se encuentra muestra sin quemar o depósitos de hollín.

Lavar el interior de la bomba incluyendo los electrodos y el porta muestras con un fino
chorro de agua y recolectar los residuos en un vaso de precipitados. Utilizar un mínimo de
agua de lavado, preferiblemente menos de 350 ml.

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Titular los residuos con una solución álcali estándar usando naranja de metilo o rojo de
metilo como indicador.

Remover y medir las piezas de alambre de quemado y sustraerlas de la longitud original,

registrando la diferencia como “alambre consumido”.

Determinar el contenido de sulfuro de la muestra si este excede el 0,1 %. Esta

determinación se hace analizando los residuos de la bomba después de la titulación del
ácido empleando el procedimiento descrito en el método ASTM D 129 (Prueba para
sulfuros en productos del petróleo mediante el método de la Bomba).

3.3 Cálculos

a. Correcciones Termoquímicas. Calcular lo siguiente para cada prueba:

= corrección para el calor de formación de ácido nítrico (HNO 3), MJ, = cm3 de solución

estándar de NaOH (0,0866N) usada en la titulación de ácido × 5/106.

= corrección para el calor de formación de ácido sulfúrico (H 2SO4). MJ = 58,0 ×

porcentaje de azufre en la muestra × masa de la muestra / 106.

= corrección para el calor de combustión del hilo de quemado, MJ, = 1,13 × milímetros

de alambre de hierro consumido / 106

b. Calor de Combustión. Se calcula mediante la siguiente ecuación:

Qg = (t ⋅W − e1 − e2 − e3 )/ 1000 ⋅ g

donde:

Q g = calor neto de combustión, MJ/kg.

t = incremento de temperatura corregido.

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g = peso de la muestra en gramos.

W = energía equivalente del calorímetro dada en MJ/ºC.

e1 , e2 , e3 = correcciones prescritas.

3.3.1 Reporte de los resultados

El calor de combustión neto es la cantidad requerida en las aplicaciones prácticas. El calor

neto debe ser reportado lo mas cerca de 0,005 MJ/kg.

Para obtener el calor neto de combustión en otras unidades, se utilizan las siguientes
relaciones:

Q Btu / lb = (Q, MJ / kg )/ 0,002326

Qcal / g = (Q, MJ / kg )/ 0,0041868

3.4 Conclusiones de la prueba

 En una combustión la presencia del oxígeno en la molécula de combustible, le resta al

mismo poder calorífico, ya que, se va a combinar con parte del hidrógeno que tiene,
para formar agua ya sea en fase liquida o gaseosa (vapor).

 Un mismo combustible puede presentar poderes caloríficos distintos, según sea el

estado de la humedad de los productos, es decir el agua cuando el agua presente en los
productos se encuentra completamente en estado gaseoso, sin haber entregado su calor
latente [PCI] y cuando toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno [PCS].

El calor de combustión es designado como uno de los requisitos químicos y físicos tanto de
combustibles para turbinas, como para gasolinas de aviación.
CONCLUSIONES

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1. El poder calorífico es un índice importante en la comercialización del crudo.

2. El método para obtener el poder calorífico de una muestra de combustible, se en-

cuentra estandarizado bajo norma ASTM D 240.

3. El PCIv aumenta cuando aumenta en cuanto mayor sea la densidad, y el PCIm

presenta el comportamiento contrario.

4. A través del Poder Calorífico se puede determinar la Energía Específica de un

combustible, la cual se debe tener en cuenta en los sistemas de conversión de
energía

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