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Revisión de algunos conceptos cruciales de la energía de Gibbs en el equilibrio

químico utilizando un enfoque de resolución de problemas guiado y asistido por
computadora
Javier Borge*

Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo, 33006 Oviedo, España

*Sinformación de soporte

RESUMEN:G, G°, ΔrG, ΔrGRAMO°, ΔGRAMO,y ΔGRAMO°son cantidades esenciales para

dominar el equilibrio químico. Aunque el número de publicaciones dedicadas a
explicar estos elementos es altísimo, parece que no producen el efecto deseado
porque todavía se siguen escribiendo algunos artículos y libros de texto con algunas
de estas cantidades que parecen idénticas a otras. Este trabajo intenta aclarar las
diferencias entre las seis cantidades utilizando un enfoque de resolución de
problemas guiados en lugar de un estilo expositivo más convencional. Un equilibrio
químico muy simple, N2O4(gramo)⇌2NO2(g), se ha elegido como ejemplo. Además, se
ha tratado de la forma más sencilla posible (como una mezcla ideal de gases, para
evitar así fugacidades), porque lo importante es ordenar conceptos y no enredarse en
laboriosos cálculos que muchas veces oscurecen el objetivo didáctico que se persigue.
Se complementa con una pequeña herramienta computacional (un script de MATLAB)
para realizar cálculos rápidamente y
gráficos Además, el script permite analizar de forma interactiva (a través de una interfaz fácil de usar) las perturbaciones que se producen en el
equilibrio químico debido a los cambios de temperatura y presión. También se ha realizado una revisión exhaustiva de la literatura para seleccionar
las fuentes más útiles para estudiar este problema.

PALABRAS CLAVE:Licenciatura de la división superior, química física, termodinámica, equilibrio, gases, resolución de
problemas/toma de decisiones, aprendizaje basado en computadora

■ INTRODUCCIÓN
El concepto central en química es la reacción química. Las reacciones
conceptos pero resuelve completamente un ejemplo concreto :N2O4
(gramo)⇌ 2NO2(gramo). Este artículo tiene como objetivo estudiar el

químicas se llevan a cabo por una razón muy sencilla: obtener nuevos equilibrio químico utilizando un enfoque de resolución guiada de

compuestos, ya sea porque son útiles en sí mismos o porque son problemas. Además, se ha desarrollado una herramienta computacional

necesarios para otras reacciones. En consecuencia, la propiedad más
importante de una reacción química es la factibilidad, que es la respuesta
a la siguiente pregunta: ¿qué cantidad de producto se puede obtener
mezclando algunas cantidades iniciales de reactivos y ejecutando el
proceso de una manera específica? A menudo se dice que una reacción
química es muy factible si genera una gran cantidad de producto. La
termodinámica, o más bien la segunda ley de la termodinámica, da la
respuesta y, por tanto, su conocimiento es vital para los químicos. La
formulación gibbsiana de la termodinámica clásica es la más adecuada
para los químicos. Sin embargo,G, G°, ΔrGRAMO, ΔrGRAMO°, ΔGRAMO,y Δ
GRAMO°.Mayormente esta revista, y algunas otras, han hecho muchos
esfuerzos para corregir estos errores que se difunden en la literatura. La
mayoría de los artículos son desarrollos teóricos que buscan aclarar
conceptos erróneos,1−15pero muy pocos hacen cálculos específicos, y
quienes los realizan se enfocan en algunas áreas específicas pero no
abordan el problema como un todo16−23(un estudio completo de un
problema de equilibrio químico es una gran oportunidad para
comprobar si los alumnos han logrado un aprendizaje constructivo de la
termodinámica química). Este artículo no pretende exponer una vez más
(un script de MATLAB) para realizar cálculos y gráficos rápidos. La
novedad pedagógica de este trabajo es lamaneraque se ha dispuesto
para calcular la viabilidad de una reacción química.Manerasignifica: (i) la
división del procedimiento global en varias etapas bien definidas y (ii) el
orden en que se han propuesto dichas etapas. También es importante
destacar la existencia de estrategias matemáticas diferentes, pero no
obstante equivalentes, para algunas etapas. En cada etapa se discutirán
los errores más comunes y las interpretaciones incorrectas. Estemanera
se puede utilizar como columna vertebral para resolver problemas de
equilibrio químico más complejos. El instructor debe decidir la
profundidad con la que quiere utilizar en cada tarea. En el artículo se ha
optado por una situación intermedia. Cinco o seis horas, en promedio,
son suficientes para realizar todas las tareas (se entiende que los
conceptos teóricos relacionados con el equilibrio químico se han
explicado en conferencias anteriores). Los alumnos no disponen del
script MATLAB (se debe evitar su uso como caja negra) mientras realizan
estas tareas; el guión se distribuye gratuitamente cuando terminan su
trabajo.

los errores habituales en la teoría

© XXXX Sociedad Química Estadounidense y

División de Educación Química, Inc. A dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX
■
Revista de educación química Artículo

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA estados estándar es una consecuencia de la imposibilidad de medir

Se considera una sola reacción química homogénea en fase valores absolutos de la mayoría de las cantidades termodinámicas (solo

gaseosa: N2O4(gramo)⇌2NO2(gramo). Las cantidades iniciales (ξ = 0 se pueden medir los cambios). El estado estándar es la referencia
mol) de N2O4(g) y NO2(g) son 1 y 0 mol, respectivamente. El proceso utilizada para expresar estos cambios.
tiene lugar “a temperatura y presión constantes”. Esta frase a Tarea 3: El potencial químico estándar
menudo se malinterpreta. Se pueden encontrar explicaciones
La siguiente fórmula se obtiene usando la definición de la energía
esclarecedoras en los trabajos de Lewis y Randall,24feliz,25Denbigh,26
anderson,27Honig y Ben-Amotz,28y Gislason y Craig.29 de Gibbs (G = H − TS).
Se asume queT =298.15 K, yp =105Pa = 1 barra. El objetivo es calcular
la factibilidad de la reacción, definida como el valor de equilibrio, ξ
mB◦(T) =H◦ megabyte(T) -TS◦megabyte(T) = ΔFH◦B(T) -TS◦ megabyte(T)

equivalente, de la extensión de la reacción, ξ. (3)

Tarea 1: El dominio de la extensión de la reacción ° (T) = µB°(T) − TdμB°(T)/dTes la entalpía molar estándar
Hmetro,B

En primer lugar, por simples consideraciones estequiométricas (ver Tabla del componente B a temperaturaT,ySmetro °,B(V) = −dμB°(T)/dTes
1), es necesario calcular los valores mínimo y máximo de la extensión de la entropía molar estándar del componente B a temperaturat
la reacción.30 ° (T)puede ser reemplazado por ΔFHB°(T):la entalpía estándar de
Hmetro,B

formación del componente B a temperaturatLas tablas

Tabla 1. Análisis estequiométrico del problemaa termodinámicas primarias contienen los valores deseados de ΔFHB°(
norte2O4(gramo) ⇌ 2NO2(gramo)
°,B(T).Jacobson34ha recopilado los más utilizados. Tablas
T) ySmetro

ξ =0 moles 1 mol 0 moles

termoquímicas JANAF35,36se utilizará en este artículo para
ξ = ξmol (1 − ξ) mol 2ξ mol calcular los potenciales químicos estándar, a 298,15 K, de N2O4
aSiempre que aparece una expresión como (1 − ξ), se entiende
(g) y NO2(gramo).
que “1” significa “1 mol”.
m◦ norte2O4(gramo)
(298,15 K) = −81670,7 J mol−1 (4)
La cantidad de sustancia no puede ser un número negativo. Esto
implica que (1 − ξ)≥0 mol y 2ξ≥0 moles En consecuencia, ξ ≤1 mol y ξ m◦ NO2(gramo)
(298,15 K) = −38471,1 J mol−1 (5)
≥0 mol, es decir, 0 mol≤ ξ ≤1 mol. Estos límites son específicos para
esta reacción química y estas cantidades iniciales de reactivos y
Tarea 4: La factibilidad usando un procedimiento de minimización
productos. Otros ejemplos numéricos se pueden encontrar en el
trabajo de Peckham,31Levine,32y Vandezande et al.33 Utilizando la definición del potencial químico de cada
Tarea 2: El modelo termodinámico componente de la mezcla (ver tarea 2) y teniendo en cuenta que
Ahora es necesario tomar una decisión crítica que determine la energía de Gibbs es una cantidad extensiva, es posible
completamente la solución (ξequivalente) del problema. El sistema químico obtener (ver detalles en Levine37)
real (una mezcla de gases) debe representarse aproximadamente
mediante un modelo termodinámico. La elección debe hacerse utilizando GRAMO(T,pag,ξ) =∑norteB(ξ)m
B
(T,pag,ξ)
información física adicional sobre el comportamiento del sistema. Se B (6)
asume, en este caso, como el modelo de mezcla perfecta de gases (pgm)
definido por la siguiente ecuación: Tenga en cuenta quenorteBes una función de ξ. Usando la información
obtenida en la tarea 2, esta expresión general se puede particularizar a
pV= (∑norteB)RT
B (1) ⎛ 1 -ξ pag⎞
GRAMO(T,pag,ξ) = (1 −ξ)⎜m
⎝N2O4(g)
◦ (T) +RTen + RTen pag⎟⎠
norteBes la cantidad de B (norteB=norteB/L,dóndenorteBes el número, 1 +ξ ◦

adimensional, de entidades de B, yL =6.02214179×1023mol−1 ⎛ 2ξ pag⎞

es la constante de Avogadro; [norteB] = moles). Los experimentos muestran
que, a bajas presiones, este modelo representa adecuadamente el
comportamiento de cualquier mezcla de gases. Esta elección establece
automáticamente la expresión matemática que permite calcular el valor del
potencial químico de cada componente de la mezcla, μ
pag, xB) = (∂GRAMO/∂norteB)T p n.Sus unidades SI son J mol−1:
j≠B
pag
mB(T,pag,XB) =m◦B(T) +RTen ◦ + RTenXB
pag
XBes la fracción molar de B (XB=norteB/∑inortei;XBes una cantidad
adimensional). Tenga en cuenta queXB=f(ξ),es decir, mBes función de la
temperatura, la presión y la composición.pag° =105Pa = 1 bar es la
presión estándar y μB°(T)es el estándar (pag° =1 bar) potencial químico
del componente B a temperaturatTenga en cuenta que mB°(T)es
independiente de la composición. El potencial químico estándar se define
en términos de un estado específico de agregación: para una sustancia
gaseosa, es la sustancia pura en un estado hipotético en el que exhibe un
comportamiento de gas ideal. La existencia de
+ 2ξ⎝⎜NO2(g)
m◦ (T) +RTen + RTen pag⎟⎠
1 +ξ ◦
(7)
Tenga en cuenta que siTes fijo, los potenciales químicos estándar de N2O
4(g) y NO2(g) son conocidos (tarea 3). Si la presión también es fija, la
B(T,
energía de Gibbs es función únicamente de la extensión de la reacción,
es decir,G = G(ξ). “El criterio de equilibrio de un sistema que se mantiene
a temperatura y presión constantes es queGRAMOha alcanzado
(2) su valor mínimo”.26Se supone que el sistema está cerrado y que no
hay trabajo involucrado más que el relacionado con el cambio de
volumen (pVtrabajar). Una trama sencilla deGRAMOcontra ξ (ξmin= 0
mol, y ξmáximo= 1 mol; ver tarea 1) descubre la posición de equilibrio
(ξequivalente): el objetivo de este problema. La curva roja en la Figura 1
representaG(ξ)cuandoT =298.15 K, yp =1 barra A primera vista se
puede decir que ξequivalente≈0,20 mol. Este valor bajo significa que la
reacción no es muy factible. Es posible transformar la predicción
cualitativa anterior en un resultado cuantitativo: basta con aplicar
las reglas básicas del cálculo diferencial:

B dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX

Revista de educación química Artículo

Figura 1.nortenorte2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T = Figura 2.nortenorte2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T =

298.15 K, yp =1 barra La curva roja esGRAMOcontra ξ. La recta negra es la recta 298.15 K, yp =1 barra La curva roja esGRAMOcontra ξ. La recta negra es la
tangente a laGRAMOcontra la curva ξ en ξequivalente. recta tangente a laGRAMOfrente a la curva ξ en ξ = 0,15179 mol.

⎡⎛ ⎞ ⎤ pag
⎜
⎢∂GRAMO
⎟ ⎥ =2m◦ (T) -m◦ (T) +RTen
⎣⎢⎝∂ξ⎠ T,pag⎥⎦ NO2(gramo) norte2O4(gramo)
pag◦ y aplicando la ecuación de Gibbs-Duhem a constanteTypag (ecuación 9),
ξequivalente
se obtiene la ecuación 10:

(2ξ)2
=∑υ μ(T p ξ , , )
⎛∂GRAMO⎞

+ RTen =0 ⎜⎟
equivalente

(1 -ξequivalente)(1 +ξequivalente) (8) ⎝∂ξ⎠ T,pag B

cama y desayuno

(10)

Es necesario calcular la segunda derivada parcial deGRAMO contra ξ, υ Bes el número estequiométrico, adimensional, de B. Es
independiente de ξ. Para la reacción considerada aquí, νNO 2(gramo)
= 2,
en ξequivalente, para asegurar esoGRAMOes un mínimo verdadero en ξ
equivalente. Este cálculo se omite a la luz de la representación gráfica que se y vnorte2O4(gramo)= −1. Por lo tanto, la condición de equilibrio
muestra en la Figura 1 (no hay duda de que es un mínimo). Resolviendo
químico se formula como
la ecuación 8, ξequivalente= 0,18918 mol.
La función −(∂GRAMO/∂ξ)T,pse llama afinidad38,39de la reacción La ∑υBm(BT,pag,ξ) = 0
afinidad es una función deT, p,y ξ. La reacción se detiene, como se B (11)
acaba de señalar, cuando se cancela la afinidad. La afinidad
La aplicación
resultado de2Oeste
μnorte criterio al caso específico aquí desarrollado da como
4(gramo)(T, p, ξ) =2 μNO2(gramo)(T, p, ξ).un gráfico
generalmente se representa como −ΔrG(ξ),por lo que la condición de
equilibrio puede representarse como ΔrG(ξ) =0. El símbolo Δrpuede
interpretarse como el operador (∂/∂ξ)T,p. La línea recta negra en la La representación se puede encontrar en la Figura 3.

figura 1 es la línea tangente a laGRAMOfrente a la curva ξ en ξ = ξ La curva verde es de 2 μNO2(gramo)(298,15 K, 1 barra, ξ), y el azul
equivalente. La pendiente de tal línea recta es la afinidad. Una discusión la curva es μnorte2O4(gramo)(298,15 K, 1 barra, ξ). Ambas curvas se cortan en ξequivalente=
cuidadosa debe establecerse en este momento. En ξ = 0 mol,G (
298,15 K, 1 bar, 0 mol) = −81670,7 J (una línea recta roja horizontal
discontinua representa este valor en la Figura 1). Cuando la reacción
procede de ξ = 0 mol a ξequivalente= 0,18918 moles,G (298,15 K, 1 bar)
reduce su valor en −949,351 J (una línea recta roja vertical
discontinua representa este valor en la Figura 1). Entonces cabe
señalar que ΔG (298,15 K, 1 bar, 0 mol→0.18918 mol) = −949.351 J (el
símbolo Δ puede interpretarse como un incremento; ΔX =X2−X1) y no
cero como se afirma a menudo. En la Figura 2, la recta tangente a la
GRAMOLa curva versus ξ se ha trazado en ξ = 0.15179 mol, un valor
arbitrario diferente de ξequivalente: la línea recta negra ya no es
horizontal (la afinidad no es cero), y ΔG (298,15 K, 1 bar, 0 mol
→ 0,15179 mol) = −929,06 J.
Tarea 5: La factibilidad usando un procedimiento algebraico

Eq 9 es la ecuación de Gibbs-Duhem en constanteTypag (ver a

Levine40):

∑norteB(ξ) dBm(T,pag,ξ) = 0 (constanteTypag)

B (9) Figura 3.nortenorte2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T =

Usando la ecuación 6 como punto de partida, teniendo en cuenta la 298.15 K, yp =1 barra La curva verde es de 2 μNO2(gramo)contra ξ. la curva azul es mnorte2
O4(gramo)contra ξ.

definición de la extensión de la reacción (norteB=norteB(ξ =0 mol) + vBξ),

C dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX

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0,18918 mol. Usando los resultados anteriores, el problema se puede resolver Cabe señalar que ΔGRAMO° (298,15 K, 0 mol→0,18918 mol) =
analíticamente: 894,50 J.
Tenga en cuenta que en el estudio del equilibrio químico, hay seis
⎛ ⎞2 2

(
pag cantidades diferentes que contienen la letraG: G (T, p, ξ), G°(T, ξ), Δr
pag ) ⎛ 2m◦
2ξequivalente
⎜
⎝1 +ξequivalente
⎟
⎠ ◦ (T) - m◦ (T)⎞
=Exp⎜⎜−
NO2(gramo) norte2O4(gramo)
⎟ G(T, p, ξ), ΔrGRAMO°(T), ΔG(T, p, ξi, ξF), y ΔGRAMO°(T, ξi, ξF).
⎟
⎛1 -ξequivalente
⎜
⎝1 +ξequivalente⎠
⎟
()
⎞ pag
◦
pag
⎝ RT ⎠ Tarea 6: La constante de equilibrio estándar: una nueva forma de
obtener la viabilidad mediante un procedimiento algebraico

⎛ ΔGRAMO
r ◦(T)⎞ El procedimiento desarrollado en la tarea 5 se puede presentar de una
=Exp⎜− ⎟ manera más sencilla introduciendo la constante de equilibrio estándar,
⎝ RT ⎠ (12)
k°(T):
Es interesante señalar que una nueva cantidad, ΔrGRAMO°(T) =
rGRAMO◦(T) = −RTenk◦(T) (14)
2μnorte
°O2(gramo)(T) - μnorte° 2O4(gramo))(Ths
,aaappe rojo. Su nombre es el estándar.
energía de reacción de Gibbs, y es una función sólo de la temperatura.41 A 298,15 K, su valor es
A 298,15 K, su valor es 4728,43 J mol−1(un error bastante extendido es
◦
⎛ ΔrGRAMO◦(298.15K) ⎞
considerar las unidades de la energía de Gibbs de reacción estándar k(298.15K) = exp.⎜− ⎟ =0.14846
como J). Una vez que se conoce este valor, es muy fácil (si se compara ⎝ RT ⎠
con la tarea 4) obtener ξequivalente= 0,18918 mol. Vale la pena señalar que Δ (15)
rGRAMO° (298,15 K) > 0; sin embargo, la reacción procede hasta ξequivalente Tenga en cuenta que la constante de equilibrio estándar es una cantidad
= 0,18918 mol. Uno de los errores más comunes es calificar como “no adimensional y solo es una función de la temperatura. Para una mezcla de
espontáneas” aquellas reacciones con ΔrGRAMO°(T) >0. Es cierto que la gases perfecta,
reacción no es muy factible, pero ξequivalente≠0 moles Esquivar BF42ha
establecido un conjunto de reglas cualitativas que clasifican las
⎛Xequivalente⎞υ
pagB
reacciones químicas según su viabilidad. Es muy importante darse k◦(programa,T) =∏⎜B
B⎝pag◦⎟
⎠ (dieciséis)
cuenta de que la factibilidad es una propiedad global: se le asigna a la
reacción (para condiciones dadas de presión y temperatura, la reacción Sip =1 barra, eq 16 se puede simplificar a
es poco o muy factible). Sin embargo, la espontaneidad es una propiedad
local representada por ΔrG(ξ);para condiciones dadas de presión y k◦(programa,T) =∏(Xequivalente
B ) υB
temperatura, depende de la extensión de la reacción. Si ΔrG(ξ) <0, ξ B (17)
aumentará (“espontáneo a la derecha”) hasta ξequivalente. Si ΔrG(ξ) >0, ξ
Combinando las ecuaciones 15 y 17, es posible obtener el valor de
disminuirá (“espontáneo a la izquierda”) a ξequivalente. La ecuación 13 se
ξequivalente:
sigue inmediatamente de la ecuación 6:
⎛ ⎞2
GRAMO◦(T,ξ) =∑norteB(ξ)mB◦(T)
2ξequivalente
⎜ ⎟

(13) ⎝ 1 +ξequivalente ⎠
B k◦(programa,T) = →
⎛ 1 -ξequivalente⎞
ξequivalente

La línea recta marrón en la Figura 4 representaGRAMO° (298,15 K, ξ). ⎜ ⎟

⎝ 1 +ξequivalente⎠
En ξ = 0 mol,GRAMO° (298,15 K, 1 bar, 0 mol) = −81670,7 J (una línea
recta marrón horizontal discontinua representa este valor en la Figura 4). k◦(pgm, 298,15 K)
Este valor es idéntico aG (298,15 K, 1 bar, 0 mol). Cuando la reacción = (1 mol)
4 +k◦(pgm, 298,15 K)
procede de ξ = 0 mol a ξequivalente= 0,18918 moles, GRAMO° (298,15 K, ξ)
aumenta su valor en 894,50 J (una línea recta marrón vertical discontinua =0,18918 moles (18)
representa este valor en la Figura 4). Entonces eso
El trabajo realizado hasta el momento se resume a continuación. El objetivo de las tareas 4,

5, y 6 es para obtener el valor de ξequivalente(la viabilidad de la reacción

química). La Tarea 4 es, sustancialmente, una aplicación directa de la
segunda ley de la termodinámica a sistemas “a temperatura y presión
constantes”. La tarea 5 es una formulación especial de la tarea 4 cuando
el sistema termodinámico es una reacción química. La Tarea 6 es una
presentación fácil de usar (y por lo tanto es el método elegido por los
químicos para calcular la factibilidad de una reacción química) de la tarea
5. La Tabla 2 resume las cantidades termodinámicas esenciales (junto
con sus símbolos, definiciones, unidades SI y breves comentarios)
discutidos hasta ahora.
Tarea 7: Procedimiento alternativo para calcular la energía de
Gibbs de reacción estándar
La energía de reacción estándar de Gibbs, la cantidad decisiva en estos
cálculos, se ha definido en la ecuación 12. Sin embargo, es muy común
encontrar otras fórmulas para obtener ΔrGRAMO°(T):

rGRAMO◦(T) =∑υBΔFGRAMO◦ B (T)

B (19)
Figura 4.nortenorte2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T = Cabe destacar que μB°(T)≠ ΔFGRAMOB°(T).Las energías
298.15 K, yp =1 barra La línea recta marrón esGRAMO°contra ξ. estándar de Gibbs de formación de NO2(g) y N2O4(g) son

D dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX

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Tabla 2. Resumen de Cantidades EsencialesaPara dominar el equilibrio químico

Cantidad Símbolo Definición Unidades SI Comentarios

energía de gibbs GRAMO

∑norte j La relación entre el potencial químico y el potencial químico estándar.
B B
depende del modelo termodinámico.
B

Energía estándar de Gibbs GRAMO°

∑norte◦ j Existen diferentes definiciones para el potencial químico estándar de un gas, un líquido, un sólido
cama y desayuno
y el soluto y el solvente en una solución.
B

Cambio de energía de Gibbs ΔG GRAMOξf − GRAMOξi j El símbolo Δ se puede interpretar como una diferencia finita: ΔX =XF−Xi.

Gibbs estándar ΔG° − j El símbolo Δ se puede interpretar como una diferencia finita: ΔX =XF−Xi.
ξf
GRAMO◦
ξi
GRAMO◦

cambio de energía

Afinidad de reacción J mol−1 El símbolo Δrpuede interpretarse como el operador (∂/∂ξ)T,p.

= −∑υ μ B
− ΔrGRAMO
⎛∂GRAMO⎞
−⎜⎟ B
⎝∂ξ⎠ T,pag B

Reacción estándar J mol−1 El símbolo Δrpuede interpretarse como el operador (∂/∂ξ)T,p.

=∑υBm◦
ΔrGRAMO°
⎛∂GRAMO◦⎞
energía de gibbs ⎜⎟ B
⎝∂ξ⎠ T,pag B

aLas definiciones matemáticas de la energía de Gibbs y la energía de Gibbs estándar son expresiones particulares para el caso que consideramos (una mezcla de reacción
homogénea). De manera similar, las definiciones matemáticas para el cambio de energía de Gibbs y el cambio de energía de Gibbs estándar son expresiones particulares para una
reacción química.

calculado (los datos se han extraído de las tablas termoquímicas de Sin embargo, las energías de formación de Gibbs estándar pueden
JANAF35) abajo: usarse para calcular la energía de Gibbs de reacción estándar
porque la diferencia entre ellas (adecuadamente ponderada con los
1
norte (g) + O (gramo)⇌NO (gramo)
2 2 2 números estequiométricos) cancela los términos entre corchetes en
2 (20) ecuaciones 22 y 26. Las energías de formación de Gibbs estándar se
tabulan directamente en tablas termodinámicas primarias, por lo que
◦ 1
Δ FGRAMO (T) =m◦ (T) - m◦ (T) -m◦ ( T) son la opción preferida para calcular la energía de Gibbs de reacción
2
NO2(gramo) NO2(gramo) norte2(gramo) O2(gramo)

estándar.
=H◦ NO2(gramo)(T) -TS◦NO (gramo)(T) 2 Tarea 8: Cantidades molares parciales
⎡1 ⎤
− ⎢⎣2 (H◦ (gramo)(T) -TS◦norte
norte2
2
(T)) + (H◦ O (g)(T)
2
-TS◦ O2(g)(T)) ⎦⎥ Como se mencionó en la tarea 4, la línea recta negra (Figura 1) es la
línea tangente a laGRAMOfrente a la curva ξ en ξ = ξequivalente. Es
(21)
simple deducir la ecuación general (ξ arbitraria) de esta línea recta.
Suponer quesol = solαen ξ = ξα. Eq 28 es la ecuación de la línea que
NO(298,15 K) = 33095 − 298,15×240.03
GRAMO◦
F
2 es tangente aGRAMOen ξα:
⎡1
− ⎢ (0 − 298,15×191.609) ⎣2 GRAMO−GRAMOα= −m
(ξ)α+2m (ξα)
⎤ ξ−ξα NO24(gramo) NO2(gramo)
(28)
+ (0 − 298,15×205.147) ⎦⎥
(22) Usando la ecuación 6,

f NO2(gramo)(29 8,15
ΔGRAMO◦ K) = 51257,7 J mol−1 GRAMOα= (1 -ξα)m NO (ξ α) + 2ξαm NO2(gramo)
(ξα) (29)
24

≠m◦ NO2(gramo)
(298,15 K) = −38471,1 J mol−1
(23) Combinando las ecuaciones 28 y 29,

norte2(g) + 2O2(gramo)⇌norte2O4(gramo) (24) GRAMO= (1 -ξα)m (ξα) + 2ξαm

norte2O4(gramo) NO2(gramo)
(ξα)

f NO
ΔGRAMO◦ (g)(T) =m◦ (T) -m◦ (T) − 2m◦ O2(g) (T)
+ [-m (ξα) + 2m
norte2O4(gramo) NO2(gramo)
(ξα)](ξ−ξα)
24 N2O4(g) N2(g)

=H◦ NO (T) -TS◦ T) = (1 -ξ)m (ξα) +ξ2m (ξα) (30)

24 N2O4(g)( norte2O4(gramo) NO2(gramo)

− [(H◦ N2(g)(T) -TS◦ N2(g)(T)) + 2(H◦ O2(g)(T) -TS◦ O2(g)(T))]

Es digno de notar que
(25)
=0 moles→GRAMO=1 mol×m (ξα) (31)
F
GRAMO◦
norte2O4(gramo)(298,15 K) = 9079 − 298.15×304.376 norte2O4(gramo)

− [(0 − 298,15×191.609)
=1 mol→GRAMO=1 mol×2×m NO2(gramo)
(ξα) (32)
+ 2(0 − 298,15×205.147)]
(26) Las ecuaciones 31 y 32 se obtienen considerando ξ = 0 mol o ξ = 1 mol en
la ecuación 30. Esto significa que las intersecciones de la línea tangente
1 (color negro) con las líneas verticales dibujadas en ξ = 0 mol y ξ = 1 mol
ΔFGRAMO◦
norte2O4(gramo)
(298,15 K) = 97786,7 Jmol− corresponden con mnorte2O4(gramo)(ξα) y 2 μNO(ξ . En la Figura 1,

α)
≠m◦ = −81670.7 Jmol−1
(27)
2(g)

la recta tangente se calcula en ξ = ξequivalente; por eso,

norte2O4(gramo)

mi dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX

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Figura 5.norte(gramo)
norte2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T =298.15 K, yp =0,165 bares. Las curvas rojas, verdes y azules representanGRAMO,2 μNO2
, y mnorte2O4(gramo), respectivamente (siempre versus ξ). Línea recta marrón representaGRAMO°contra ξ. El espacio entre la línea recta marrón y el
resto de las curvas (señalado por líneas rectas magenta y cian) se debe a la diferencia entrepagypag°.

Figura 6.nortenorte 2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T =350.15 K, yp =1 barra Las curvas rojas, verdes y azules representanGRAMO,2 μNO2(gramo), y mnorte2O4
(gramo) , respectivamente (siempre versus ξ). Línea recta marrón representaGRAMO°contra ξ.

F dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX

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Figura 7.nortenorte 2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T =350.15 K, yp =2 barras Las curvas rojas, verdes y azules representanGRAMO,2 μNO2(gramo), y mnorte2O4
(gramo), respectivamente (siempre versus ξ). Línea recta marrón representaGRAMO°contra ξ. Observe, de nuevo, el espacio entre la línea recta marrón y el resto de las
curvas (señalado por líneas rectas magenta y cian).

m NO2(gramo)
(298,15 K, 1 barra,ξ )
equivalente
reacción Energía de Gibbs, ΔrGRAMO° (298,15 K). Usando ΔrGRAMO° (298.15K)
> 0, cuandopag≠pag°,describir la reacción como “no espontánea” es
=m norte24
O (g)
(298,15 K, 1 barra,ξequivalente ) = −82620.1 J mol−1 un doble error. No es correcto asociar ΔrGRAMO°con
espontaneidad (como se menciona en la tarea 5). También es incorrecto
(33)
usar cantidades estándar cuandopag≠pag°.Adicionalmente, el cambio de
En la Figura 2, la línea tangente se calcula en ξ = 0.15179 mol≠ ξequivalente
presión ha generado un cambio significativo en la representación gráfica
(la recta tangente no es horizontal):
que se muestra en la Figura 5.GRAMO° (298,15 K, ξ) no ha sufrido,

− 83553,2 J mol−1= 2m (298,15 K, 1 bar, 0,15179 mol) evidentemente, ninguna perturbación (es función únicamente de la
NO2(gramo)
temperatura), pero el resto de elementos se han movido. La fuente de
≠m (298,15 K, 1 bar, 0,15179 mol)
norte2O4(gramo)
este cambio está en el términoRTen(páginas°),que ahora no es nulo (ver

= −82429.1 J mol−1 eq 2). Las líneas verticales magenta y cian

representan la contribución de este término.
(34)
Tarea 10: Cambios de temperatura
Tarea 9: Cambios de presión
Los cambios de temperatura también alteran la viabilidad de la reacción.
La viabilidad de la reacción cambia si se altera la presión. Si la
Ahora, las cantidades fundamentales (constante de equilibrio estándar y
presión real espag (en vez depag°),el procedimiento
energía de Gibbs de reacción estándar) cambian. Los cálculos deben
matemático descrito en la tarea 6 cambia a
rehacerse desde el principio. La Figura 6 muestra el análisis tradicional
⎛
⎜
⎞2
2ξequivalente

⎝ 1+ ⎠
⎟ ( pag
pag◦
2
)
que se está haciendo en este documento cuandoT =
350.15 K, ypags = pags° =1 barra La viabilidad ha cambiado a
k◦(pgm,T) = →
ξequivalente

(
⎛−1ξ⎞ ξequivalente 0,72807 mol (tablas termoquímicas JANAF35proporciona datos
pag
⎝1 + ⎠ )
equivalente
⎜ ⎟
pag◦ termodinámicos a esta temperatura), que es un valor relativamente
ξequivalente

alto. La ecuación de Van't Hoff es otra alternativa para estos

(k◦(pgm,T)pag◦/pag) cálculos.43−45Su uso ha sido frecuente en el pasado, pero con
= (1 mol)
4 + (k◦(pgm,T)pag◦/pag) (35) ordenadores disponibles, su uso no tiene sentido (razones
pedagógicas excluidas).
DejarT =298.15K yp =0,165 bares. Aplicando la ecuación 35, ξequivalente
Tarea 11: Cambios de temperatura y presión
= 0.42853 mol (ver Figura 5).
La factibilidad ha sufrido un cambio sustancial. Tenga en cuenta queT Se observan efectos drásticos si la temperatura y la presión cambian. La
no ha cambiado, por lo que la constante de equilibrio estándar,k° (pgm, Figura 7 muestra los resultados cuandoT =350.15 K, yp =2 barras La
298.15 K), permanece fijo. Lo mismo se aplica a la norma viabilidad ha cambiado a 0,60052 mol.

GRAMO dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX

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Figura 8.nortenorte2O4(gramo)(ξ =0 mol) = 1 mol,norteNO2(gramo)(ξ =0 mol) = 0 mol,T =350.15 K, yp =2 barras Salida de lavce.mguion.
Tarea 12: una digresión final, análisis de entropía
Claramente, el problema se puede resolver utilizando la segunda ley
de la termodinámica en su forma más general. En este caso, se debe
estudiar el sistema y el entorno (ver detalles en Bindel46).
■
a EL GUIÓN DE MATLABVCE.M
El guión de equilibrio químico visual (vce.m)es un código de MATLAB que
ha sido desarrollado para realizar simultáneamente todos los cálculos y
gráficos descritos en este documento (excepto los descritos en la tarea
12). El script necesita dos archivos de entrada: datos termodinámicos de
N2O4(g) y NO2(gramo). Se ha establecido un procedimiento de
interpolación spline cúbica para obtener datos termodinámicos no
incluidos en los archivos de entrada; diferentes alternativas47,48también
son posibles (aunque no se han implementado). Para comenzar, el
usuario debe ingresar la temperatura y la presión. El resultado del script
se muestra en la Figura 8.
La primera y la segunda barra lateral vertical permiten al usuario
alterar (arrastrando la franja negra) los valores de temperatura y presión
(los valores numéricos exactos aparecen en la parte superior del gráfico)
y ver inmediatamente los efectos que se producen sobre la viabilidad (ξ
equivalente) de la reacción. El script también permite (utilizando la tercera
barra lateral vertical) al usuario trazar la tangente de laGRAMOversus ξ
curva en diferentes valores de ξ (el código traza inicialmente la tangente
en ξequivalente). Los rangos de variación de estas cantidades están
predeterminados en el script, pero se pueden cambiar fácilmente. El
script está incluido en la Información de apoyo.
■
s CONCLUSIONES
Un equilibrio químico muy simple (N2O4(gramo)⇌2NO2(g)) ha sido
completamente estudiado (numérica y gráficamente) desde
diferentes perspectivas. La metodología aplicada ha sido una guía
H dx.doi.org/10.1021/ed5005992 |J. Chem. Educ.XXXX, XXX, XXX−XXX
Artículo
enfoque de resolución de problemas en lugar de un método
expositivo tradicional. Se han identificado los errores más comunes
en la interpretación de las propiedades termodinámicas. Se ha
desarrollado un script MATLAB (con una interfaz fácil de usar) para
facilitar todas las tareas. También se ha realizado una revisión
exhaustiva de la literatura para seleccionar las fuentes que, según el
autor, resultan más claras para estudiar este problema.
■
CONTENIDO ASOCIADO
*Sinformación de soporte
Scripts principales y auxiliares de MATLAB (vce.m, Movep.m, MoveT.m,
Movexif.m, recalculate.m,yrtslid.m)y archivos de datos termodinámicos (
janaf_dióxidodenitrogen.txtyjanaf_nitrogentetraoxide.txt). Este material
está disponible a través de Internet en http://pubs.acs.org.
■
INFORMACIÓN DEL AUTOR
Autor correspondiente
* Correo electrónico: jborge@uniovi.es.
notas
El autor declara no tener ningún interés financiero en competencia.
■
EXPRESIONES DE GRATITUD
Este trabajo no se hubiera podido realizar sin el impulso
constante del Dr. JM Fernańdez Colinas, Decano de la Facultad
de Química (Universidad de Oviedo, España), durante los dos
últimos años. El autor desea dedicar el artículo al Dr. Manuel
Floŕez Alonso (Profesor de Química Física, Universidad de
Oviedo, España), con quien el autor inició el estudio de la
termodinámica y después de muchos años continúa
Revista de educación química Artículo

aprender. El autor también agradece al Editor ya los revisores por sus (29) Gislason, EA; Craig, NC Criterios para procesos espontáneos
comentarios. derivados del punto de vista global.J. Chem. Educ.2013,90 (5),

■
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químico, la extensión de la reacción y la energía de Gibbs.J. Chem. Educ. 303.
(41) La IUPAC recomienda, en todos los casos (no solo para gases), utilizar estados
1998,75 (2), 190-193.
estándar enp =1 bar, es decir, estados estándar independientes de la presión. En ese
(12) Jemal, M. ΔGRAMO,∂GRAMO/∂ξ,y el significado físico de una derivada.J.
caso, la energía de Gibbs de reacción estándar es una función de la temperatura
Chem. Educ.1999,76 (9), 1188.
solamente. Aunque, quizás por razones históricas, es muy común encontrar libros de
(13) Jullien, L.; Lemarchand, H. Evolución de un sistema químico como
texto que utilizan estados estándar dependientes de la presión. En estos casos, la
trayectoria en un espacio de fase. Una imagen fructífera de la segunda
energía de Gibbs de reacción estándar es una función de la temperatura y la presión.
ley.J. Chem. Educ.2001,78 (6), 803-810.
Estas situaciones complican innecesariamente el estudio de la termodinámica
(14) Quílez, J. Tergiversación de la energía de Gibbs en los libros de texto
química.
universitarios de química de primer año.J. Chem. Educ.2012,89 (1), 87-93.
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