VOLUMETRIA

REDOX
APLICACIONES
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA

APLICACIONES REDOX
MÉTODOS CON PERMANGANATO Y DICROMATO
Estas aplicaciones abarcan sustancias inorgánicas y sustancias orgánicas.

Determinación de hierro – Permanganimetría - Dicromatometría

Quizá el hierro sea el elemento que se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analítico
industrial y por ello su determinación exacta es de interés a la vez práctico y pedagógico. Algunos de
los factores que intervienen en la determinación de hierro son comunes a otras valoraciones redox;
por ello, una comprensión a fondo de los principios y del razonamiento en que se basa el
procedimiento es extremadamente valiosa.
La determinación volumétrica de hierro consiste de ordinario en cuatro pasos:
1. Disolución de la muestra de hierro.
2. Reducción cuantitativa de hierro (III) a hierro (II) con un reductor adecuado, seguida de
eliminación del exceso del agente reductor.
3. Adición de reactivos especiales, si es necesario, para tener la seguridad de que ocurrirá la
reacción apropiada durante la valoración subsiguiente.
4. Y valoración de la solución de hierro (II) con soluciones estándares de permanganato potásico,
dicromato potásico o cerio (IV).

 Disolución de la muestra: Los pasos seguidos para disolver una muestra tendrán que elegirse
de modo que sean los adecuados para la muestra de que se trate. En ocasiones se trata de una sal
de hierro acuosoluble, pero la mayoría de las muestras que contienen hierro son aleaciones
metálicas u óxidos de hierro, que son insolubles en agua. El propio hierro metálico es soluble en
ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico y uno u otro de estos disolventes sirve bien para
disolver la mayoría de las aleaciones de hierro.
Una vez disuelta la muestra, el hierro existirá completa o parcialmente como hierro (III).

 Reducción de hierro (III) a hierro(II): La valoración final con el oxidante estándar requiere que
todo el hierro esté presente como hierro (II). Por ello, el hierro (lII) formado durante la disolución de
la muestra ha de ser reducido cuantitativamente a hierro (II) antes de comenzar la valoración. Para
efectuar esta reducción se usan varios agentes reductores: sulfuro de hidrógeno, el bióxido de
azufre, el cinc metálico, cadmio, plomo y aluminio.
Un método simple supone la adición de un exceso muy pequeño de cloruro de estaño (II) a la
solución caliente de la muestra de hierro en ácido clorhídrico, seguida de la destrucción del exceso
de estaño (II) con mercurio (II).

 Adición de reactivos especiales: en algunas valoraciones de oxidación-reducción es

necesario agregar ciertos reactivos especiales para evitar la reacción del oxidante con otras
especies que las sustancias deseadas y para tener la seguridad de que la reacción que se desea
transcurre cuantitativamente o que el cambio de color de un indicador en el punto final coincide con
el punto de equivalencia teórico.
 Permanganimetría:
Como casi siempre se necesita ácido clorhídrico como disolvente en la preparación de la
solución de la muestra, en particular en la disolución de minerales de hierro, existe una fuente
potencial de error en la determinación de hierro con permanganato.
Para eliminar este error, el método de Zimmermann-Reinhardt empleado consiste en evitar la
oxidación inducida del ión cloruro y exige el uso del reactivo de Zimmermann-Reinhardt, contiene
sulfato manganoso, ácido fosfórico y ácido sulfúrico.

 Dicromatometría:
En dicromatometría no se produce la interferencia del ión Cl-, como ocurre en la valoración de
Fe con KMnO4, debido a que el potencial de oxidación del dicromato no es suficiente para oxidarlo.
En esta técnica (a diferencia de la permanganimetría que emplea el reactivo de Zimmermann -
Reinhardt) se usa una solución sulfo-fosfórica. El ácido sulfúrico da la acidez adecuada para la
Volumetria Redox Aplicaciones 2|
Asignatura: QUÍMICA ANALÍTICA

titulación. El ácido fosfórico disminuye la concentración de Fe +3, por medio de la formación de un

complejo incoloro, ayudando a que la reacción se complete; elimina el color amarillo del Fe +3 en un
medio de ión Cl-.
Otra de las diferencias es que el dicromato de potasio no es autoindicador porque si bien tiene
poder de tinción, su forma reducida que es el catión crómico no es incolora, sino verde. Por lo tanto
necesitan indicadores de óxido-reducción como la difenilamina, ó su sal de sodio.

 Valoración. La valoración final de hierro (II) puede efectuarse con permanganato, dicromato o
cerio (IV). Cada uno de ellos tiene ventajas e inconvenientes, pero se pueden obtener resultados
excelentes con los tres valorantes. La valoración habrá de efectuarse muy pronto de la reducción de
hierro (III) a hierro (II), porque las soluciones de hierro (II) se oxidan lentamente por el oxigeno
atmosférico.

Determinación del peróxido de hidrógeno – Permanganimetría

El peróxido de hidrógeno reacciona con el permanganato, según la siguiente ecuación:

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn+2 + 8 H2O
La determinación de la concentración de peróxido de hidrógeno es una volumetría sencilla.
El peróxido de hidrógeno se manipula bajo la forma de soluciones acuosas que se llaman
comúnmente agua oxigenada. La concentración de dichas soluciones pueden expresarse:
a) En gramos de peróxido de hidrógeno por 100 mL de solución.
b) En "volúmenes". Comercialmente se usa ésta última forma.
Se llama "volúmenes" de agua oxigenada a los mL de oxígeno que libera un mL de la misma,
cuando se descompone espontáneamente, según la siguiente ecuación:
2 H2O2  2 H2O + O2

Así por ejemplo: Un agua oxigenada de 10 volúmenes es aquella que al descomponerse, un mL

de la misma, según la ecuación anterior, libera 10 mL de O 2.

MÉTODOS EN LOS QUE INTERVIENE YODO

El elemento yodo existe en varios estados de oxidación analíticamente importantes y que

están representados por especies tan conocidas como yoduro, yodo (o ión triyoduro), monocloruro de
yodo, yodato y peryodato. Los dos estados de oxidaciones inferiores, a saber, yoduro y yodo (o ion
triyoduro).
El potencial normal para la semirreacción I2 + 2 e-  2 I- (Eº= + 0,535 v) es bastante
menor que para cualquiera de los tres agentes oxidantes examinados anteriormente (permanganato
de potasio + 1,51 y dicromato de potasio + 1,33) y ocupa una posición que casi esta en el centro de
un cuadro de potenciales normales. No obstante, el ion triyoduro es un agente oxidante
suficientemente bueno para reaccionar cuantitativamente con buen número de reductores fuertes
como el cloruro estannoso, ácido sulfuroso, sulfuro de hidrógeno y tiosulfato de sodio , que
reaccionan cuantitativa y rápidamente con el iodo aún en solución ácida.
Con reductores algo más débiles como arsénico trivalente y antimonio trivalente, la reacción
es cuantitativa solamente cuando la solución se mantiene neutra o muy débilmente ácida.
El potencial normal de oxidación de yodo - yoduro es independiente del pH de la solución, siempre
que el pH sea menor que 8; a pH más alto el yodo reacciona con los iones oxhidrilo dando yoduro e
hipoyodito, extremadamente inestable; el hipoyodito se transforma rápidamente en yodato y yoduro,
por oxidación-reducción (dismutación).
I2 + 2 OH-  I- + IO- + H2O
3 IO-  2 I- + IO3-
Mediante la regulación apropiada del pH de la solución, es posible efectuar tanto las yodimetrías
como las yodometrías. Por ej. en la reacción arsenito- arseniato:
HAsO2 + I2 + 2 H2O  H3AsO4 +2 H+ + 2 I-
La reacción es reversible. Para valores de pH comprendidos entre 4 y 9, el arsenito puede
titularse con solución de yodo. Sin embargo, en soluciones fuertemente ácidas, el arseniato se

Volumetria Redox Aplicaciones 3|

reduce a arsenito y se pone en libertad el yodo. En la titulación con solución de tiosulfato de sodio, el
yodo se elimina y la reacción va de derecha a izquierda.
Se han ideado dos clasificaciones de los métodos redox en que se utiliza esta semirreacción. En
los llamados métodos yodimétricos, una solución de triyoduro, o de yodo disuelto en yoduro potásico,
sirve como agente oxidante estándar para sustancias reductoras. Los procedimientos en los cuales
se forma triyoduro por reacción de ion yoduro en exceso con algún agente oxidante; seguida de la
valoración del ion triyoduro con una solución estándar de tiosulfato sódico. Estas técnicas indirectas
se designan comúnmente métodos de análisis yodo-métricos y se destinan a la determinación de
sustancias que por si mismas son agentes oxidantes fuertes.
El punto final de la valoración yodimétrica está señalado por la primera aparición permanente de
yodo libre (triyoduro) en el vaso de valoración y, en un método yodométrico, por la desaparición final
de yodo libre. Determinación del punto final: Almidón. En los métodos analíticos en que
interviene yodo no son necesarios los indicadores redox normales, porque se dispone de almidón, un
indicador interno sensible que experimenta una interacción enormemente específica con yodo.
El almidón no ha de estar presente en la solución que se valora hasta que la concentración de
yodo libre sea bastante baja, pues grandes cantidades causan coagulación de almidón y promueven
su descomposición . Así la solución del indicador almidón no habrá de agregarse hasta tanto que no
se llegue exactamente antes del punto final de la valoración en un método yodométrico. Este punto
puede determinarse por una valoración previa aproximada o, en la mayoría de los casos, por la
intensidad del color natural de yodo o triyoduro en la solución.
En una valoración yodimétrica con solución estándar de triyoduro, el indicador almidón puede
agregarse al comienzo, pues en el erlenmeyer no existe yodo o ion triyoduro hasta que no se Ilega al
punto final.

Determinaciones Iodométricas

 Determinación de cobre
Cuando se agrega yoduro potásico en exceso a una solución acídica de cobre (II), ocurren
simultáneamente dos reacciones. Primero, el cobre (II) oxida yoduro a ion triyoduro y se reduce a
cobre (I). Segundo, el cobre (I) reacciona de inmediato con yoduro y forma un precipitado blanco de
yoduro de cobre (I). Se pueden combinar estos dos procesos en la reacción total
2 Cu+2 + 5 I- = 2 CuI(s) + I3- Eº= + 0,32 v
Por valoración del triyoduro con una solución estándar de tiosulfato sódico se pueden lograr
determinaciones exactas de cobre en muy diversas muestras, entre ellas latones y otras aleaciones
El éxito de este método para la determinación de cobre estriba grandemente en la
insolubilidad del yoduro de cobre.
Numerosos oxidantes pueden determinarse por yodometría, como por ej. sales cúpricas.
En este caso el Cu+2 al actuar sobre el KI se reduce a Cu + liberándose una cantidad de I2 que
guarda una relación estequiométrica con la sal cúprica que reaccionó:
2 CuSO4 + 4 KI = I2 + 2 CuI + 2 K2SO4
El iodo liberado se titula en una segunda etapa con Na 2S2O3
I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Del gasto de tiosulfato de sodio se calcula la sal cúprica en forma indirecta:
* si la sal cúprica corresponde al iodo liberado, el iodo liberado corresponde a los mL de
tiosulfato gastado, entonces la sal cúprica corresponderá a los mL de tiosulfato gastado.
La relación fundamental para el cálculo se obtiene relacionando los equivalentes. Si bien el
tiosulfato de sodio no reaccionó en ningún momento con la sal cúprica, como el tiosulfato de sodio es
reductor y la sal cúprica oxidante (Cu+2 + e- = Cu+) podemos deducir su equivalente.
La relación cuando el iodo se titula con solución de tiosulfato de sodio 0,1 N es:

1000 mL de Na2S2O3 0,1 N reducen 0,1 eq de Cu

1000 mL de Na2S2O3 0,1 N reducen 0,1 eq de CuSO4 . 5 H2O

La valoración yodométrica de sales cúpricas puede resumirse de la siguiente manera:

* Hacer reaccionar la sal cúprica con KI

4|
 * Titular el yodo liberado en la reacción anterior con solución de Na2S2O3 valorada. Pero antes de
la titulación se debe cambiar la acidez sulfúrica por acidez acética.
Como la sal cúprica tiene como impureza Fe +3 el segundo acondicionamiento consiste en bloquear
este catión, porque de lo contrario se libera I2 por oxido-reducción con el Fe dando un resultado
erróneo.

2 Fe+3 + 6 KI = I2 + 2 FeI2 + 6 K+

esta cantidad de iodo al titular con tiosulfato de sodio introduce un error

El Fe+3 se acompleja con fluoruro de amonio o ácido fosfórico, formándose el ion complejo que
carece de acción oxidativa sobre el KI.

Determinaciones yodimétricas

 Determinación de sulfitos
Numerosos reductores pueden valorarse por yodimetría como por ej. SO 2, SO3-2 y HSO3-.
Todos estos reductores al actuar como tales se oxidan a SO 4-2.
La valoración se efectúa en medio sulfúrico y las semireacciones correspondientes son:
SO2 + 2 H2O - 2 e- = SO4-2 + 4 H+ mEq SO2 = mM/2
SO3-2 + H2O - 2 e- = SO4-2 + 2 H+ mEq Na2SO3 = mM/2

Al titular con yodo las oxido-reducciones son:

I2 + 2 e - = 2 I - I2 + 2 e - = 2 I -
SO2 + 2 H2O - 2 e- = SO4-2 + 4 H+ SO3-2 + H2O - 2 e- = SO4-2 + 2 H+
I2 + SO2 + 2 H2O = 2 I- + SO4-2 + 4 H+ I2 + SO3-2 + H2O = 2 I- + SO4-2 + 2 H+

I2 + SO2 + 2 H2O = 2 HI + H2SO4 I2 + Na2SO3+ H2O = 2 HI + Na2SO4

Las determinaciones pueden realizarse por técnica directa o por técnica indirecta por retorno
* Técnica directa: se valoran agentes reductores y para ello se emplea como titulante
una solución de yodo en medio sulfúrico.
Esta técnica tiene el inconveniente que da resultados bajos en la titulación. Esto se
debe a:
a) pérdidas de SO2
b) oxidación del SO2 con el oxígeno del aire
c) reducción con el HI (obtenido en la reacción implicada en la titulación)

*Técnica indirecta por retorno: se coloca en el erlenmeyer un volumen exacto de

solución de yodo, se acidifica el medio con ácido sulfúrico. Posteriormente se adiciona la muestra
problema. El exceso de yodo se titula por retorno con solución de tiosulfato de sodio. Casi al final de
la titulación, cuando la solución presenta débil coloración amarilla (por el yodo que queda sin
reaccionar), se agrega la solución de almidón (indicador). De esta manera la solución se torna color
azul y se continúa titulando con tiosulfato de sodio hasta desaparición del color azul.

5|
APLICACIONES
PERMANGANATO DE POTASIO
DIRECTAS EN MEDIO ÁCIDO INDIRECTAS EN MEDIO ÁCIDO
Fe (II) Ca como C2O4Ca
C2O4H2 C2O4–2 Cu como CuSCN
–1
AsO2 (As+3) K como K2NaCo(NO2)6
[Fe (CN)6] –4 Na como NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O
H2O2
BaO2 Fe (III) previa reducción
NO2– [ Fe (CN)6]-3 previa reducción
BO2–
SO3–2
Mo+3
Sn (II), Te (IV), U(IV)

POR RETORNO EN MEDIO ÁCIDO EN MEDIO NEUTRO O ALCALINO

C2O7–2 Ce+IV NO3– S2O6–2 Se (IV) Se (III)
– +2
MnO4 etc. al agregar Fe en exceso Compuestos orgánicos (oxidados a CO2 y H2O)
NO3– CIO– CIO3– al agregar U+2 en exceso Mn+2 MnO2
PbO2 ; MnO2 al agregar H2C2O4 en exceso
IODIMETRÏA
COMPONENTE REACCIÓN QUÍMICA

Tiosulfato 2 S2O3--2 + I2 S4O6-2 + 2 I-

Sulfuro H2 S + I2 2 H+ + 2 I- + S
Arsénico AsO2– + 4 OH- + I2 AsO4–3 + 2 I- +2 H2O
Ácido sulfuroso y sulfitos I2 + H2SO3 + H2O 2 HI + H2SO4
Estaño Sn+2 + I2 Sn+4 + 2 I-
Hidrazina N2H4 + 2 I3 N2 + 4 HI
IODOMETRÍA
COMPONENTE REACCIÓN QUÍMICA

Hipoclorito ClO- + I- + H+ I2 + Cl- + H2O

-
Cloro ( también bromo) Cl2 + 2 I I2 + 2 Cl-
- - +
Clorato (también bromato) ClO3 + 6 I + 6 H Cl- + 3 I2 + 3 H2O
- - +
Iodato IO3 + 5I + 6 H 3I2 + 3 H2O
+3 - +2
Hierro ( III) 2 Fe + 2I 2 Fe + I2
Dicromato ( También cromato) Cr2O7-2 + 6I- + 14 H+ 2 Cr+3 +3 I2 + 7 H2O
- - +
Permanganato 2 MnO4 + 10I + 16 H 2 Mn+2 + 5 I2+ 8 H2O
- +
Peróxido de hidrógeno H2O2 + 2 I + 2H I2 + 2 H2O
Cobre ( II) 2 Cu+2 + 4 I- 2 ICu
Talio ( III) Tl+3 + 3 I- TlI + I2
+3 -
Oro (III) Au + 3 I Aul + I2
Arsénico (V) AsO4-3 + 2 I- + 2 H+ AsO3-3 + I2 + H2O
+ -
Peryodato H 5IO6 + 7 H + 2 I 4 I2+ 6H2O
Antimonio (V) HSb(OH)6 + 2 I- + 7 H+ SbO+ + 5 H2O + I2
- +
Dióxido de manganeso MnO2 + 2 I + 4 H 2 I2+ Mn +2 + 2 H2O
-2 -
Peroxo-sales (ej. k2S2O6) S2O8 + 2 I 2 SO4-2 + I2
- +
Nitrito 2HNO2 + 2 I + 2 H 2NO + I2 + 2 H2O
Ioduro I- + 3 Cl2 + 3 H2O IO3- + 6Cl- + H+
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2+ 3 H2O

6|
 TAREA

APLICACIONES REDOX

1) Complete el siguiente cuadro estableciendo las diferencias entre los métodos:

DETERMINACIÓN DE HIERRO POR DISTINTOS MÉTODOS

PERMANGANIMETRÍA DICROMATOMETRÍA
Fundamento

Disolusión
de la muestra
Preparación

Reducción
Adición de
reactivos
especiales
Valorante
Indicador
Solución auxiliar
(justificación)

2) En la determinación de agua oxigenada mediante permanganimetría:

a) ¿Cómo se puede expresar la concentración de las soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno?

b) Definir volúmenes de agua oxigenada. Escribir la ecuación correspondiente.

c) Indicar los cálculo matemáticos para calcular los volúmenes de agua oxigenada mediante los
métodos directo e indirecto?

7|
3) Complete el siguiente cuadro estableciendo las diferencias entre los métodos:

1- 2- IODIMETRÍA 3- IODOMETRÍA

Fundamento

Analítos
Valorante

Soluciones
auxiliares

Indicador
Momento de
agregado del
indicador
Punto final

Semireacciones

8|
 APLICACIONES DE VOLUMETRÍAS DE OXIDO – REDUCCIÓN

PERMANGANIMETRÍA - DICROMATOMETRÍA - YODIMETRÍA -

YODOMETRÍA

Entre las Volumetrías Redox más utilizadas tenemos:

 PERMANGANIMETRIA: Conjunto de procedimientos volumétricos por los cuales se determinan

reductores empleando como titulante una solución valorada de permanganato de potasio en medio
ácido.

 DICROMATOMETRIA: Conjunto de procedimientos volumétricos por los cuales se determinan

reductores utilizando dicromato de potasio, como solución valorada en medio ácido.

 YODIMETRIA: Conjunto de procedimientos volumétricos por los cuales se determinan reductores

empleando una solución valorada de yodo, en medio ácido.

 YODOMETRÍA: Conjunto de procedimientos volumétricos por los cuales se determinan oxidantes

en base al siguiente proceso que comprende dos fases:
a) El oxidante a determinar se hace reaccionar con una cantidad de KI, que sea excesiva con
respecto a la requerida en la oxirreducción con el oxidante. Se libera una cantidad de yodo que
guarda relación estequiométrica con la cantidad de oxidante.
b) El yodo liberado se titula, empleando una solución valorada de tiosulfato de sodio.

PERMANGANIMETRÍA

A) DETERMINACIÓN DE HIERRO - METODO DE ZIMMERMAN REINHARDT

Una de las aplicaciones más importantes de las titulaciones con permanganato es la

determinación de hierro. Los principales minerales de hierro son los óxidos y los óxidos hidratados: la
mematita, Fe2O3 ; la magnetita, Fe3O4 ; la goetita, Fe2O3.H2O y la limonita, 2Fe2O3 . 3H2O. El
carbonato FeCO3 (siderita) y el sulfuro, FeS (pirita), son de menor importancia. El ácido clorhídrico es
el mejor ácido para disolver estos minerales. Los óxidos hidratados se disuelven con rapidez,
mientras que la magnetita y la hematita se disuelven más bien lentamente.
Antes de la titulación con permanganato, cualquiera sea la cantidad de hierro presente, en forma
de hierro (III) se debe reducir a hierro (II). La reducción se puede hacer con cloruro de estaño (II).
El cloruro se adiciona a la solución caliente de la muestra y la reducción se nota con la desaparición
del color amarillo del ion hierro (III):

Sn+2 + 2 Fe+3 Sn+4 + 2 Fe+2

Para asegurar que se complete la reducción se adiciona un ligero exceso de cloruro de estaño
(II). Este exceso se debe remover o reaccionará con el permanganato en la titulación. Con este
propósito la solución se enfría y se le adiciona con rapidez cloruro de mercurio (II) para oxidar el
exceso de ion estaño (II):
2 HgCl2 + Sn+2 Hg2Cl2(s) + Sn+4 + 2 Cl-
blanco
El precipitado de cloruro de mercurio (I) (calomel) es pequeño y no interfiere en la titulación.
No obstante, si se adiciona un gran exceso de cloruro de estaño (II) , el cloruro de mercurio (I) puede
reducirse posteriormente a mercurio libre:

Hg2Cl2(s) + Sn+2 2 Hgº  + 2 Cl- + Sn+4

9|
 negro
El mercurio, que en estas condiciones se produce finamente dividido, ocasiona que el
precipitado aparezca de color gris a negro. Si el precipitado es oscuro se debe descartar la muestra,
ya que el mercurio en este estado se oxidaría durante la titulación. La tendencia a la reducción
adicional del Hg2Cl2, se disminuye si la solución se enfría y el HgCl2 se adiciona con rapidez. Por
supuesto que si se añade insuficiente SnCl2 no se obtendrá el precipitado de Hg2Cl2, y en tal caso la
muestra se debe descartar.
Cuando se valora Fe (II) en ácido HCl con permanganato, además de la oxidación deseada de
Fe (II), se oxida el ión cloruro, existiendo una fuente potencial de error en la determinación. Un
método para eliminar este error consiste en evitar la oxidación del Cl - usando el reactivo de
Zimmermann-Reinhardt (ác. sulfúrico, sulfato manganoso, ác. fosfórico). El ácido sulfúrico da la
acidez necesaria para la titulación. El sulfato manganoso disminuye el potencial de oxidación del
permanganato y actúa como catalizador positivo aumentando la velocidad de reducción del
permanganato. El ácido fosfórico disminuye el potencial de oxidación del sistema Fe +3– Fe+2,
aumentando el poder reductor del ión Fe +2 y elimina el color amarillo del Fe +3 en un medio de ión Cl-,
por formación de un complejo férrico-fosfato incoloro.

2 KMnO4 + 10 FeCl2 + 8 H2SO4  2 MnSO4 + 6 FeCl3 + Fe2(SO4)3 + 2 KCl + 8 H2O

B) DETERMINACIÓN DE AGUA OXIGENADA

El peróxido de hidrógeno se manipula bajo la forma de soluciones acuosas que se llaman

comúnmente agua oxigenada. La concentración de dichas soluciones pueden expresarse:
a) En gramos de peróxido de hidrógeno por 100 mL de solución.
b) En “volúmenes”. Comercialmente se usa ésta última forma.
Se llama “volúmenes” de agua oxigenada a los mL de oxígeno que libera un mL de la misma,
cuando se descompone espontáneamente, según la siguiente ecuación:

2 H2O2  2 H2O + O2 
2x 34 g 22,4 L
-2e-
68 g de H202 ---------------------------- 22400 mL de O2
0,03 g de H202------------------------------ x = 0,03 g x 22400 mL = 9,88 mL  10 volúmenes
68 g
3 g % H202  10 volúmenes

Experimentalmente, se comprobó que esta expresión es válida para tener equivalencia entre
g%mL y volúmenes.
Así por ejemplo: un agua oxigenada de 10 volúmenes es aquella que al descomponerse, un mL
de la misma, según la ecuación anterior, libera 10 mL de O 2; un agua oxigenada de 20 volúmenes,
es aquella que al descomponerse, un mL de la misma, libera 20 mL de O 2 y así en las otras
concentraciones.
Todas las soluciones de agua oxigenada, cuando se van a analizar se diluyen, aún el agua
oxigenada de 10 volúmenes, pues se trabaja con soluciones de KMnO 4 diluidas, de esa manera se
observa un cambio de color del permanganato de potasio.
El peróxido de hidrógeno reacciona con el permanganato, según la siguiente ecuación:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn+2 + 8 H2O
La determinación de la concentración de peróxido de hidrógeno es una volumetría sencilla.

Ejemplo:
Titulando 10 mL de agua oxigenada dilución 50 veces, se han gastado 12,5 mL de permanganato de 0,1 N. Expresar
la concentración de agua oxigenada de la solución original en g % mL y volúmenes en forma directa e indirecta.

1) Sacar equivalente del agua oxigenada: H2O2 - 2 e- O2 Dilución: 50 veces = (1+49)= (1:50)
10 |
 mM = 34 g mEq. = 17 g

2) Aplicar la relación fundamental para expresar el resultado en g % mL.

OX
1000 mL KMnO4 0,1 N 1,7 g de H2O2
12,5 mL KMnO4 0,1N x = 0,02126 g H2O2
En 10 mL M (1+49) hay 0,02126 g H2O2
En 100 mL M (1+49) hay x = 0,2126 g H2O2

y multiplicando por 50, debido a la dilución que se hizo, se tiene: 0,2126 x 50 = 10,63 g % mL H2O2

3) Aplicar la relación fundamental para expresar los volúmenes en forma directa:

OX
1000 mL KMnO4 0,1 N 560 mL O2
12,5 mL KMnO4 0,1 N x = 7 mL O2
liberan
En 10 mL M H2O2 7 mL O2
En 1 mL M H2O2 x = 0,7 mL O2

y multiplicando por 50, por la dilución que se hizo, se tiene: 0,7 x 50 = 35 volúmenes

Nota: En la segunda regla de tres, se lleva a la unidad (1 mL), por concepto de volúmenes. Recordar que en los demás
problemas en este paso se lleva a 100 ó 1000 mL, según lo que nos pida el problema.

4) Otra forma de expresar los volúmenes, es en forma indirecta, según la relación: 3 g % mL  10 volúmenes
Entonces:
3 g % mL equiv. 10 volúmenes
10,63 g % mL x35,4
= volúmenes

DICROMATOMETRÍA

Determinación de hierro – Dicromatometría

El conjunto de oxidimetrías por las cuales se determinan reductores empleando como titulante una
solución valorada de dicromato de potasio en medio ácido, se llama dicromatometría.
El K2Cr2O7 (mM= 294,21) es droga patrón primario y un oxidante fuerte, actúa exclusivamente en
medio ácido. El ácido preferido es el H2SO4, pero también puede usarse HCl 1 - 2 N.
Cr2O7-2 + 6 e- + 14 H+ = 2 Cr+3 + 7 H2O

Las soluciones deanaranjado

color dicromato no se han color
utilizado
verde tanto como las de permanganato o las de cerio
(IV) en los procedimientos analíticos porque no es un oxidante tan fuerte y por la lentitud de algunas
de sus reacciones. Las dicromatometrías necesitan indicadores de óxido reducción como:
difenilamina, difenilaminsulfato de sodio, etc. El dicromato de potasio no es autoindicador porque
si bien tiene poder de tinción, su forma reducida, el catión crómico, no es incolora, sino verde.
Su principal aplicación ha sido la titulación de hierro que consiste en llevar todo el hierro al estado
ferroso, para valorarlo con dicromato de potasio en medio ácido.
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4 FeCl3 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 7 H2O
En dicromatometría no se produce la interferencia del ión Cl-, como ocurre en la valoración de Fe
con KMnO4, debido a que el potencial de oxidación del dicromato no es suficiente para oxidarlo de
allí que en esta técnica (a diferencia de la permanganimetría que emplea el reactivo de Zimmermann
- Reinhardt) se usa una solución sulfo-fosfórica. El ácido sulfúrico da la acidez adecuada para la
titulación. El ácido fosfórico disminuye la concentración de Fe +3, por medio de la formación de un
complejo incoloro, ayudando a que la reacción se complete; elimina el color amarillo del Fe +3 en un
medio de ión Cl-.

11 |
 IODIMETRÍA

DETERMINACION IODIMETRICA DE SULFITOS O ANHÍDRIDO SULFUROSO

Se llama iodimetría al conjunto de oxidimetrías por las cuales se determinan reductores

empleando para ello una solución valorada de yodo 0,1 N.
Numerosos reductores pueden determinarse por yodimetría, Damos como ejemplos la
determinación yodimétrica de sulfitos y anhídrido sulfuroso. La valoración se realiza en medio
sulfúrico y las semiecuaciones que expresan la acción reductora de SO 2, SO3-2 y HSO3- son las
siguientes:
SO2 + 2 H2O -2e-  SO4-2 + 4 H+
SO3-2 + H2O -2e-  SO4-2 + 2 H+
HSO3 + H2O -2e 
- -
SO4-2 + 3 H+
Acoplando las semiecuación de la acción oxidativa del yodo a las semiecuaciones anteriores se
tiene la ecuación, en cada caso, de la oxidorreducción aprovechada en la titulación.
Para ejecutar las valoraciones yodimétricas se siguen dos técnicas: la directa y por retorno.

 Técnica Directa

Consiste en la oxidación de los sulfitos o anhídrido sulfuroso en medio ácido, a sulfatos mediante
una solución valorada de yodo.

SO3= + H2O - 2e-  SO4= + 2H+ SO2 + 2H2O -2e-  SO4= + 4H+
I2 + 2e-  2I- I2 +2e-  2I-
Na2SO3 + H2O + I2  Na2SO4 + 2 HI SO2 + 2H2O + I2  H2SO4 + 2 HI

Nota: La técnica directa, proporciona resultados bajos, porque se producen pérdidas de SO 2; por
oxidación con el O 2 del aire y por oxirreducción con el HI formado en la reacción fundamental.
Para obtener resultados más altos se puede seguir la técnica indirecta, que implica un método
por retorno.

 Técnica por retorno

1. Descargar con bureta un exceso de solución valorada de yodo. Agregar el medio ácido y
llevar a 100 mL con agua destilada.
2. Dejar caer el analito desde pipeta aforada con el pico lo más próximo a la solución del
erlenmeyer.
3. El exceso de yodo se titula por retorno con solución de tiosulfato de sodio. Hacia el final
de la titulación se agrega el almidón. Continuar el goteo de tiosulfato de sodio hasta
desaparición de la coloración azul.

IODOMETRÍA
Se llama Yodometría al conjunto de procedimientos volumétricos por los cuales se determinan
oxidantes en base a un proceso que consta de dos fases:
- En la primera fase, el oxidante problema se hace reaccionar con una cantidad de KI, que sea
excesiva con respecto a la requerida para reaccionar cuantitativamente con dicho oxidante
problema. Se libera una cantidad de yodo que guarda relación estequiométrica con la cantidad de
oxidante.
- En la segunda fase del proceso, el yodo liberado, se titula empleando para ello una solución
valorada de tiosulfato de sodio o arsenito de sodio.
Numerosos oxidantes pueden valorarse por yodometría, por ejemplo; las sales cúpricas.

DETERMINACION IODOMETRICA DE COBRE

12 |
La valoración yodométrica de sales cúpricas se resumiría así:

1) Hacer reaccionar la sal cúprica en cuestión con yoduro de potasio: si una solución de Cu+2
es tratada con un exceso de IK, todo el Cu +2 es reducido a Cu+, liberándose un átomo de I2 por
cada átomo de Cu+2 presente. Debe haber un exceso de KI para asegurar la reacción cuantitativa
del ión Cu+2.

2 CuSO4 + 4 KI  2 ICu + 2 K2SO4 + I2

2) Titular el yodo liberado en la reacción anterior, con tiosulfato de sodio valorado: el yodo
liberado, el cual guarda relación estequiométrica con el Cu +2, es dosado con solución valorada
de Na2S2O3, usando como indicador solución de almidón. Del gasto de Na 2S2O3 valorado se
deduce por cálculo el Cu+2 o la sal cúprica en cuestión.

2 Na2S2O3 + I2  2 NaI + Na2S4O6

2 CuSO4 + 4 KI + 2 Na2S2O3  2 ICu + 2SO4K2 + 2 NaI + Na2S4O6

Pero antes de ejecutar estos procesos, tratándose de la valoración de SO 4Cu2 .5H2O, hay que
acondicionar el sistema como se explica a continuación:
El primer acondicionamiento consiste en cambiar la acidez sulfúrica de la sal cúprica por acidez
acética, adecuada a la yodometría.
El segundo acondicionamiento consiste en bloquear el Fe+3 que está contenido como impureza.
Caso contrario, se liberaría también una cantidad de I2 por oxireducción, falseando el resultado
analítico.

2 Fe+3 + 6 KI  I2 + 2 FeI2 + 6 K+

Para evitar la acción oxidativa de la impureza férrica se compleja el hierro (III) con fluoruro de
amonio. Se forma, al agregarlo, el ion complejo [FeF6 ]-3 que carece de acción oxidativa sobre el KI.

De las ecuaciones que anteceden podemos deducir que:

2 Na2S2O3 I2 2 Cu+2 de donde si dividimos por 2 y por 10, obtenemos la

relación fundamental:
+2
1000 mL de Na2S2O3 0,1 N P.Eq.Cu ó PEq CuSO4 . 5 H2O
10 10

1000 mL de Na2S2O3 0,1 N 6,3 g Cu+2 24,9684 g CuSO4 . 5 H2O

13 |
 EJERCICIOS DE APLICACIÓN

Para recordar
APLICACIONES REDOX

1000 mL Oxidante N x oxidan mEq x Nx analito x V (L)

1000 mL Reductor N x reducen mEq x Nx analito x V (L)

g%mL 1000 mL KMnO4 0,1 N oxidan 1,7 g H2O2

Concentración Directa 1000 mL KMnO4 0,1 N oxidan 560 mL O2

Volúmenes

Indirecta 3 g % ≈ 10 V

Determinación de H2O2

 Volúmenes en forma Directa:

2 H2O2 O2 + 2 H2O
2 x 34 g --------- 22,4 L O2
68 g H2O2 liberan 22.400 mL O2
1,7 g --------- x = 560 mL O2
 Volúmenes en forma Indirecta:

68 g H2O2 ---------- 22.400 mL O2

0,03 g ---------- x = 9,88  10

EJERCICIOS A RESOLVER

1- muestra de 0,6894 g de un alimento que contiene hierro (p at.= 55,85) es disuelta en ácido reduciéndose a
sal de Fe (II). Luego se valora con K2Cr2O7 0,05 N (mM=294,09), gastándose 36,5 mL del mismo. Calcular
g%g de Fe en la muestra original.
R= 14,80 g%g de Fe.

2- De una muestra de vinos se toman 15 mL, se la analiza por yodimetría gastándose 7,6 mL de I2 0,02N
(fc = 0,9910). Calcular: a) g/L de SO2 (mM= 64) R= a) 0,32 g/L
b) meq/L de Na2SO3 (mM: 126) b) 10,04 meq/L

3- En un matraz de 250 mL se miden 10 mL de H2O2 (mM= 34) concentrado y se lleva a volumen. Se toman 15
mL de la dilución y se titulan en medio sulfúrico gastándose 19,2mL de KMnO 4 0,02 N (fc= 0,9875).
Expresar la concentración de H2O2 ,respecto de la muestra original en:
a) g%mL H2O2 R= a)1,07g%mL
b) Volúmenes en forma directa e indirecta b) 3,5 V

4- Se desea saber la cantidad de Na2SO3 .7 H2O (mM= 252,2) contenidos en una pulpa de frutas conservada
para la elaboración de un dulce. Se toman 20mL de una dilución 1:2 de la muestra, se le agregan 25 mL de
I2 0,01 N y al exceso de éste se lo titula con Na2S2O3 0,01 N (fc=1,0204) gastándose 9 mL.

16 |
 Calcular los g%mL de Na2SO3 .7 H2O contenidos en la pulpa original.
R= 0,199 g%mL

5- En una muestra de espinaca se desea saber el contenido de ácido oxálico (mM=90). Se tritura una muestra
de 5g de vegetal y se disuelve en agua destilada, llevándola a un volumen de 100mL. De esta dilución se
toma una alícuota de 10 mL y se titula con KMnO4 0,1N gastándose 3,2mL. Calcular el contenido de ácido
oxálico en g/Kg; ppm y meq/Kg.
R= 28,8 g /Kg ; 28800 ppm ;
640meq/Kg

6- Un fungicida para tratamiento de semillas es utilizado como CuSO4 5 H2O comercial. Se pesan 15 g del
mismo, y se llevan a 500 mL com água destilada. De esta solución se toma una alícuota de 20 mL y se
analiza por yodometría gastando 8,5 mL de Na2S2O3 N/50 en la titulación del yodo liberado. Calcular g%g
Cu (p. at.=63,57)

R=a) 4,503 g%g Cu

17 |