12 DE OCTUBRE DE 2022

PRÁCTICA 2. ESTUDIO DE PUENTES DE

HIDRÓGENO INTERMOLECULARES
MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA DE
INFRARROJO
AMPLIACIÓN DE QUÍMICA

MARÍA DOLORES LÓPEZ PRIETO

4º DE QUÍMICA
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
 1) INTRODUCCIÓN
El principal objetivo de esta práctica es el estudio de los enlaces de hidrógeno, el cual
es un tipo de enlace intermolecular que se da en moléculas que tienen átomos de flúor,
oxígeno y nitrógeno. Es el responsable de interesantes fenómenos como son los altos
puntos de fusión o ebullición del agua o aquel que es capaz de explicar el por qué los
ácidos oxálicos cristalizan en dos estructuras distintas según el modo en el que están
unidas las moléculas. También tienen gran importancia en la biología, como ocurre en el
caso de la estructura de la doble hélice del ADN.
A lo largo de esta práctica vamos a estudiar los enlaces de hidrógeno presentes en una
molécula, en el alcohol bencílico. La técnica que vamos a usar es la técnica de
espectroscopía infrarrojo de absorción, gracias a las diferentes frecuencias de vibración
que se dan en alcoholes libres y en aquellos asociados. Para ello se usaría la técnica ATR
a partir de disoluciones de alcohol bencílico en CCl4.
Los valores de frecuencia en los que debemos fijarnos serán:
- Las frecuencias próximas a 3600 cm-1, las cuales hacen referencia a la vibración
del enlace O-H, cuando este se encuentra libre. La visualizaremos como un pico
muy intenso y ancho.
- Cuando se dan disoluciones concentradas, comienzan a asociarse moléculas y se
forman puentes de hidrogeno. Esto hace que el enlace se debilite y que la banda
se encuentre cercana a 3480 cm-1.
- Las vibraciones comprendidas entre 2700 y 3100 cm-1, las cuales se corresponden
con las vibraciones del enlace C-H. Por encima de 3000 cm-1 se encontrarán las
correspondientes a los enlaces C-H aromáticos y por debajo, los alifáticos.
Al relacionar la absorbancia frente a la concentración una vez realizado el espectro
IR, se podrá determinar el grado de asociación de las moléculas (n). Es decir, podemos
saber si son dímeros, trímeros o incluso polímeros.
Podremos también conocer el coeficiente de extinción molar de OH libres y el de OH
asociados, además de la constante que rige el equilibrio libre-asociado.

2) PARTE EXPERIMENTAL
Tras realizar el proceso experimental, el cual no hemos podido llevar a cabo en el
laboratorio, abrimos el fichero donde podemos obtener la figura que nos relaciona la
frecuencia de vibración y la concentración:

1
 Figura 1. Espectro IR del alcohol bencílico
Primero corregimos el error de la línea de base para que toda nuestra gráfica parta desde
el 0. Para ello medimos la absorbancia de cada uno de los tres picos destacados con
anterioridad a cada concentración. A cada uno de ellos le sumamos el valor más bajo de
absorbancia que podamos visualizar a la izquierda o derecha del pico medido.
Hay que destacar un hecho de que tras la corrección sigue apareciéndome una
absorbancia negativa en el pico del OH asociado puesto que he eliminado la curva de la
concentración más baja al corregir la línea de base.
Una vez tomados todos los puntos y corregida la línea de base, podremos elaborar la
siguiente tabla:

Concentración (M) Abs OHassociated Abs C-H Abs OHfree

0,002 -0,0008 0,0047 0,0028
0,004 -0,0007 0,0062 0,0040
0,006 -0,0005 0,0087 0,0117
0,008 -0,0004 0,0139 0,0217
0,01 0 0,0189 0,0297
0,014 0,0025 0,0252 0,0427
0,018 0,0063 0,0409 0,0737
0,02 0,0073 0,0489 0,0887
0,024 0,0083 0,0604 0,1057

2
 0,028 0,0105 0,0702 0,1257
0,03 0,0121 0,0757 0,1347
0,034 0,0163 0,0861 0,1537
0,038 0,0223 0,0981 0,1727
0,04 0,0233 0,1016 0,1807
0,044 0,0271 0,1115 0,1957
0,048 0,0331 0,1231 0,2137
0,05 0,0352 0,1279 0,2227
0,054 0,0412 0,1366 0,2377
0,058 0,0486 0,1488 0,2567
0,06 0,0564 0,1593 0,2687
0,064 0,0672 0,1762 0,2917
0,07 0,0824 0,1929 0,3037
0,074 0,0835 0,1950 0,3137
0,08 0,0874 0,2059 0,3307

Mediante estos datos podemos realizar una representación grafica en la que se relacionen
la absorbancia y la concentración de los tres picos mencionados:

A partir de aquí podemos conocer el coeficiente de extinción molar de OH libre

mediante la ley de Lambert-Beer, puesto que a bajas concentraciones no hay puentes de
hidrógeno. Así, elaboramos una línea de regresión entre aquellos puntos de la curva de
OHlibres para los cuales la absorbancia de los OHasociados es cero.
Siguiendo Lambert-Beer:

3
 Abs = L · ɛ · C (1)
Según nuestra ecuación de la recta:
y = -0,00751 + 3,58357x

Así, sabemos que la pendiente de nuestra recta se corresponde con el producto de L· ɛ;

probamos para una longitud de paso óptico L= 0,025 cm y L=0,05 cm.

A) Pendiente = ɛOH libres · 0,025 cm; 3,58357 𝑚𝑜𝑙 = ɛOH libres · 0,025 cm
𝐿

ɛOH libres =𝐶 = 143.34 L/ mol·cm

B) Pendiente = ɛOH libres · 0,05 cm; 3,58357 𝑚𝑜𝑙 = ɛOH libres · 0,05 cm
𝐿

3,58357 𝐿
ɛOH libres =0,05 𝑐𝑚·𝑚𝑜𝑙 = 71,67 L/ mol·cm
El primer valor es muy elevado respecto del teórico calculado en el protocolo (cercano a
𝐿
61 𝑐𝑚·𝑚𝑜𝑙 ); por tanto, nos quedamos con los valores de:

L=0,05 cm y ɛOH libres = 71,67 L/ mol·cm

También podremos calcular el grado de asociación de las moléculas de OH, según la

reacción de equilibrio:
nC6H5CH2OH (C6H5CH2OH)n

Como en todos los equilibrios, esta reacción seguirá el principio de Le Chatelier. A altas
concentraciones, el equilibrio se desplaza a la derecha por lo que los monómeros dan
lugar a agregados, cuyo grado de asociación supondremos constante para un intervalo de
concentraciones; imprescindible para poder calcular la constante de equilibrio. Por otro
lado, a bajas concentraciones, el equilibrio se desplazará a la izquierda dando lugar a
monómeros y resolviéndolo mediante Lambert-Beer.
Podemos hallar el grado de asociación mediante:

K= Cassociated / Clibren ; Cassociated = K · Clibren ; Cassociated 1/n = K1/n · Clibre

Gracias a la ley de Lambert Beer, sabemos que podemos relacionar la concentración con
la absorbancia de manera que:

Absassociated 1/n = K1/n · Abslibre

Podemos ahora entonces representar la absorbancia de OH asociados elevada a 1/n (eje
y) frente a la absorbancia de OH libres (eje x). Tendremos que buscar una recta cuya
ordenada en el origen valga 0; así, podremos conocer cuanto es el valor de n mediante
tanteo.

4
Comenzaremos representando rectas para n=2 (dímeros), n=3 (trímeros)… y llegaremos
hasta n=5. Como hemos indicado antes, aquella que pase por el origen de coordenadas
será la que nos indique el estado de agregación de nuestra molécula.
AbsLibre AbsAss n=2 n=3 n=4 n=5
0,0028 -0,0008 - - - -
0,0040 -0,0007 - - - -
0,0117 -0,0005 - - - -
0,0217 -0,0004 - - - -
0,0297 0 0 0 0 0
0,0427 0,0025 0,05 0,1357 0,2236 0,3017
0,0737 0,0063 0,0794 0,1847 0,2817 0,3629
0,0887 0,0073 0,0854 0,1939 0,2923 0,3738
0,1057 0,0083 0,0911 0,2025 0,3018 0,3835
0,1257 0,0105 0,1025 0,2189 0,3201 0,4020
0,1347 0,0121 0,1100 0,2296 0,3317 0,4136
0,1537 0,0163 0,1277 0,2536 0,3573 0,4389
0,1727 0,0223 0,1493 0,2815 0,3864 0,4674
0,1807 0,0233 0,1526 0,2856 0,3907 0,4715
0,1957 0,0271 0,1646 0,3004 0,4057 0,4859
0,2137 0,0331 0,1819 0,3211 0,4265 0,5058
0,2227 0,0352 0,1876 0,3277 0,4332 0,5121
0,2377 0,0412 0,2029 0,3454 0,4505 0,5284
0,2567 0,0486 0,2205 0,3649 0,4695 0,5462
0,2687 0,0564 0,2375 0,3835 0,4873 0,5627
0,2917 0,0672 0,2592 0,4066 0,5092 0,5827
0,3037 0,0824 0,2871 0,4352 0,5358 0,607
0,3137 0,0835 0,2889 0,4371 0,5376 0,6086
0,3307 0,0874 0,2956 0,4434 0,5437 0,6142

n2
n3
0,65 n4
0,60 n5
0,55
0,50
0,45
0,40
AbsAss ^(1/n)

0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Abs OH Libre

5
Podemos deducir que, aunque no es exacto, el valor de n que más se aproxima a lo hablado
anteriormente es n=2. Gracias a ello sabemos que las moléculas se agregarán formando
dímeros.

A su misma vez, podemos conocer ahora el coeficiente de extinción molar de OH

asociados:
nC6H5CH2OH (C6H5CH2OH)n

K= Cassociated / Clibren

También sabemos que:

Así tenemos una nueva ecuación de la recta en la que la Aassoc será el eje de la y ; y por
𝑳
otro lado, ½(c-Afree/𝟑, 𝟓𝟖𝟑𝟓𝟕 𝒎𝒐𝒍) hace referencia al eje de la x.

La pendiente se corresponde con el producto del coeficiente de extinción molar de OH

asociados y la longitud del paso óptico.
Tendremos que usar aquellos datos en los que se forman los correspondientes dímeros,
es decir, a concentraciones relativamente elevadas. Son todos aquellos datos que hemos
dejado sin utilizar cuando hemos calculado el coeficiente de extinción molar de OH libre.
Son los siguientes:
Concentración (M) Abs OHassociated Abs OHfree ½(c-Afree/𝟑, 𝟓𝟖𝟑𝟓𝟕)
0,014 0,0025 0,0427 0,0010
0,018 0,0063 0,0737 -0,0013
0,02 0,0073 0,0887 -0,0024
0,024 0,0083 0,1057 -0,0028
0,028 0,0105 0,1257 -0,0035
0,03 0,0121 0,1347 -0,0038
0,034 0,0163 0,1537 -0,0045
0,038 0,0223 0,1727 -0,0051
0,04 0,0233 0,1807 -0,0052
0,044 0,0271 0,1957 -0,0053
0,048 0,0331 0,2137 -0,0058
0,05 0,0352 0,2227 -0,0061
0,054 0,0412 0,2377 -0,0062
0,058 0,0486 0,2567 -0,0068
0,06 0,0564 0,2687 -0,0074

6
 0,064 0,0672 0,2917 -0,0087
0,07 0,0824 0,3037 -0,0074
0,074 0,0835 0,3137 -0,0068
0,08 0,0874 0,3307 -0,0061

En el cálculo de ɛfree hemos visto que el ajuste linear solo queda por encima de los tres
últimos puntos, por lo que para hallar ɛasociado nos centramos solo en estos mencionados.
Cabe destacar que deberíamos haber hecho un ajusto lineal que quedase por encima de
todos los valores, para que, al aplicar la ecuación respectiva para conocer ɛasociado todos
los valores quedasen ajustados a una recta.

7
Obtenemos un valor de pendiente igual a 7,749 L/mol; como sabemos gracias a la
ecuación mostrada anteriormente:

El valor de pendiente se relaciona con esta ecuación según:

ɛasociado*L = pendiente = 7,749 L/mol

Por tanto, sabemos que ɛasociado= 154,98 L/ mol·cm
Para finalizar este estudio, calculamos la constante de equilibrio mediante la ecuación:

La cual podemos ajustar a una recta de la siguiente manera:

ɛasociado*(Afree)n Aass(ɛfree)nL(n-1)
0,00121504 -0,20546356
0,00247968 -0,17978061
0,02121521 -0,12841472
0,07297853 -0,10273178
0,13670631 0
0,28257348 0,64207361
0,84180332 1,6180255
1,2193346 1,87485495
1,7315125 2,13168439
2,44875994 2,69670917
2,81197107 3,10763628
3,66119948 4,18631995
4,62232344 5,72729662
5,0604829 5,98412607
5,93549998 6,96007796
7,0775786 8,50105463
7,68627804 9,04039646
8,75656992 10,5813731
10,2123901 12,481911
11,189508 14,4851807
13,1870762 17,2589387
14,2943773 21,1627463
15,2512238 21,4452587
16,9489987 22,4468935

8
Obtenemos una pendiente con valor 1,35664, valor que se asocia con la constante de
equilibrio K.

3) CONCLUSIONES
Podemos destacar los siguientes puntos importantes:
- Las diferencias entre los resultados experimentales y teóricos (aunque no muy
graves) se deben principalmente a una mala toma de datos; lo que hará que las
regresiones lineales no sean del todo perfectas.
- Sabemos a la misma vez que, se darán interacciones entre dos moléculas, es decir,
los agregados formados serán dímeros.
- A concentraciones elevadas, se forman dímeros y por tanto, hemos podido
calcular el valor del coeficiente de extinción molar de los OH asociados;
obteniendo un valor de 154,98 L/ mol·cm
- Por el contrario, a concentraciones bajas no se forman dímeros, sino monómeros
y con ello podemos conocer el valor del coeficiente de extinción molar de los OH
libres; con un valor de 71,67 L/ mol·cm
- Hemos llegado también a la conclusión de que tendríamos que hacer uso de un valor de
paso óptico de 0,05 cm puesto que es el valor que hace que nuestros valores
experimentales se aproximen más a los teóricos.
- Por último, hemos hallado la constante de equilibrio, cuyo valor es de 1,35664.