Formaldehído
GRAMO ÜNTHER R EUSS, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, República Federal de Alemania
W ALTERAR re ISTELDORF, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, República Federal de Alemania
UNA RMIN O TTO GRAMO AMER, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, República Federal de Alemania
UNA LBRECHT H ILT, Ultraform GmbH, Ludwigshafen, República Federal de Alemania
1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735
2. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . 736
2.1. Formaldehído monomérico. . . . . . . . . . . . 736
2.2. Soluciones acuosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 737
3. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . 739
4. Producción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 740
4.1. Procesos de catalizador de plata. . . . . . . . . . . . . 740
4.1.1. Conversión completa de metanol (proceso BASF). . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 742 Conversión incompleta y destilación
4.1.2.
Recuperación de metanol. . . . . . . . . . . . . . . . 743
4.2. Proceso Formox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744
4.3. Comparación de la economía de procesos. . . . . . 745
4.4. Destilación de formaldehído acuoso
Soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
4.5. Preparación de líquido monomérico
Formaldehído. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 747
5. Protección del medio ambiente . . . . . . . . . . . . 748
1. Introducción
El formaldehído se encuentra en la naturaleza y se forma a partir
de material orgánico mediante procesos fotoquímicos en la
atmósfera mientras la vida continúe en la tierra. El formaldehído
es un producto metabólico importante en plantas y animales
(incluidos los humanos), donde se encuentra en concentraciones
bajas pero mensurables. Tiene un olor acre y es irritante para los
ojos, la nariz y la garganta incluso en concentraciones bajas; la
concentración umbral para la detección de olores es de 0,05 a 1
ppm. Sin embargo, el formaldehído no causa ningún daño crónico
a la salud humana. El formaldehído también se forma cuando el
material orgánico no se quema por completo; por lo tanto, el
formaldehído se encuentra en los gases de combustión de, por
ejemplo, vehículos automotores, plantas de calefacción, calderas
de gas y
2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
DOI: 10.1002 / 14356007.a11_619
6. Especi fi caciones y análisis de calidad. . . . . 751
6.1. Especi fi caciones de calidad. . . . . . . . . . . . . . . . 751
6.2. Análisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 751
7. Almacenamiento y transporte. . . . . . . . . . . 752
8. Usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753
9. Aspectos económicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 754
10. Toxicología y salud ocupacional. . . . 755
11. Polímeros de baja masa molecular. . . . . . . . 756
11.1. Polioximetilenos lineales. . . . . . . . . . . . 756
11.2. Polioximetilenos cíclicos. . . . . . . . . . . . 759
11.2.1. Trioxano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759 Tetraoxano. . . . . .
11.2.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762 Polioximetilenos cíclicos superiores. .
11.2.3. . . . . . 762
12. Cianohidrina de formaldehído. . . . . . . . . . 762
Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 763
incluso en el humo del cigarrillo. El formaldehído es un químico
industrial importante y se emplea en la fabricación de muchos
productos industriales y artículos de consumo. Más de 50
ramas de la industria utilizan ahora formaldehído,
principalmente en forma de soluciones acuosas y resinas que
contienen formaldehído. En 1995, la demanda de formaldehído
en los tres principales mercados (América del Norte, Europa
Occidental y Japón) era de 4,1 10 6 t / a [1].
Historia. El formaldehído se sintetizó por primera vez en
1859, cuando B UTLEROV hidrolizó el acetato de metileno y notó el
olor característico de la solución resultante. En 1867, H OFMANN identificó
de manera concluyente el formaldehído, que preparó pasando
vapor de metanol y aire sobre una espiral de platino calentada.
Este método, pero con otros catalizadores, todavía constituye
el método principal
736 Formaldehído Vol. 15

de fabricación. La preparación de formaldehído puro fue

Calor de formación a 25 C Energía 115,9 6,3 kJ / mol
descrita más tarde por K EKULÉ en 1882.
de Gibbs a 25 C Entropía a 25 C 109,9 kJ / mol
La producción industrial de formaldehído se hizo posible en 218,8 0,4 kJmol 1 K 1
1882, cuando T OLLENS descubrió un método para regular la Calor de combustión a 25 C Calor de 561,5 kJ / mol

relación vapor: aire de metanol y afectar el rendimiento de la vaporización a 19,2 C 23,32 kJ / mol
Capacidad calorífica específica a 25 C, C pag 35.425 Jmol 1 K 1
reacción. En 1886 L OEW reemplazó el catalizador en espiral de
Calor de la solución a 23 C
platino por una gasa de cobre más eficiente. La empresa en agua 62 kJ / mol
alemana Mercklin und L € osekann, comenzó a fabricar y en metanol 62,8 kJ / mol

comercializar formaldehído a escala comercial en 1889. Otra en 1-propanol 59,5 kJ / mol

en 1-butanol 62,4 kJ / mol
empresa alemana, Hugo Blank, patentó el primer uso de un
Coeficiente de expansión cúbica 2,83 10 3 K 1
catalizador de plata en Susceptibilidad magnética específica 0,62 10 6
Densidad de vapor relativa al aire 1.04

1910.
El desarrollo industrial continuó desde 1900 hasta 1905, cuando
aumentaron el tamaño de las plantas, las tasas de flujo, los
La presión de vapor pag de formaldehído líquido
rendimientos y la eficiencia. En 1905, Badische Anilin & Soda-Fabrik
se ha medido de 109,4 a 22,3 C [7] y se puede calcular para
comenzó a fabricar formaldehído mediante un proceso continuo que una temperatura determinada T
emplea un catalizador de plata cristalina. La producción de
(K) de la siguiente ecuación:
formaldehído fue de 30 kg / d en forma de una solución acuosa al
30% en peso.
pag re kPa Þ ¼ 10 ½ 5: 0233 re 1429 = T Þþ 1:75 registro T 0: 0063 T

El metanol necesario para la producción de formaldehído

se obtuvo inicialmente de la industria maderera mediante la
carbonización de la madera. El desarrollo de la síntesis de
metanol a alta presión por Badische Anilin & Soda-Fabrik en
1925 permitió la producción de formaldehído a una verdadera
escala industrial.
La polimerización en estado gaseoso o líquido está
influenciada por efectos de la pared, presión, trazas de
humedad y pequeñas cantidades de ácido fórmico. Gas de
formaldehído obtenido por vaporización de
paraformaldehído o polimerizado más una- polioximetilenos,

que es ca. 90 - 100% puro, debe almacenarse a 100 - 150 C

para evitar la polimerización. La descomposición química es
2. Propiedades físicas insignificante por debajo de 400 C.

2.1. Formaldehído monomérico El gas formaldehído es inflamable, su temperatura de

Formaldehído [ 50-00-0], CH 2 Oh METRO r 30.03, es un gas incoloro ca. 20 C los límites explosivos superior e inferior del
a temperatura ambiente que tiene un
olor picante, sofocante y una acción irritante en los ojos y la
piel.
El formaldehído se licua a 19,2 C, la densidad del líquido
es de 0,8153 g / cm 3 a 20 C y 0.9172 g / cm 3 a
80 C. Se solidifica en
118 C para dar una pasta blanca. El líquido y el gas se
polimerizan fácilmente a temperaturas bajas y ordinarias de
hasta 80 C. El gas formaldehído puro no polimeriza entre 80 y
100 C y se comporta como un gas ideal. Para los espectros de
absorción de UV del formaldehído, consulte [2]. La información
estructural sobre la molécula de formaldehído es proporcionada
por su fl uorescencia [3], IR [4], R UN HOMBRE
ignición es de 430 C [8]; las mezclas con aire son explosivas. A
formaldehído son ca. 7 y 72 vol% (87 y 910 g / m 3), respectivamente
[9]. La inflamabilidad es particularmente alta a una concentración
de formaldehído de 65 a 70% en volumen.
A baja temperatura, el formaldehído líquido es miscible en
todas las proporciones con disolventes no polares como tolueno,
éter, cloroformo o acetato de etilo. Sin embargo, la solubilidad
disminuye al aumentar la temperatura y, a temperatura ambiente,
se produce la polimerización y volatilización, dejando solo una
pequeña cantidad de gas disuelto. Las soluciones de
formaldehído líquido en acetaldehído se comportan como
soluciones ideales [10]. El formaldehído líquido es ligeramente
miscible con éter de petróleo y

[5] y espectros de microondas [6]. A continuación se presentan pag- cimeno [11].

algunas de las propiedades termodinámicas del formaldehído Los disolventes polares, como alcoholes, aminas o
gaseoso: ácidos, catalizan la polimerización de
Vol. 15 Formaldehído 737

formaldehído o reaccionar con él para formar compuestos de Tabla 1. Distribución calculada de oligómeros de metilenglicol,
HO (CH 2 O) norte H, en una solución acuosa de formaldehído al 40% en peso a 35 C [12]
metilol o derivados de metileno.

norte Proporción,% norte Proporción,%

2.2. Soluciones acuosas 1 26,80 7 3,89

2 19,36 8 2,50
A temperatura ambiente, las soluciones acuosas puras 3 16.38 9 1,59
4 12.33 10 0,99
contienen formaldehído en forma de metileno.
5 8.70 > 10 1,58
glicol HOCH 2 OH [ 463-57-0] y sus oligómeros, a saber, el poli
6 5.89
(oximeti-
lene) glicoles con la siguiente estructura
muestra que la reacción inversa es 5 10 3 al 6 10 3
HO re CH 2 O Þ norte H re norte ¼ 1 8 Þ
veces más lento que la reacción directa [15], y que aumenta
mucho con la acidez de la solución. Esto significa que la
El formaldehído monomérico físicamente disuelto solo está distribución de los oligómeros de mayor masa ( n> 3) no
presente en concentraciones bajas de hasta 0,1% en peso. El cambia rápidamente cuando se aumenta la temperatura o se
equilibrio de polimerización diluye la solución; el contenido de metilenglicol aumenta a
expensas de los oligómeros más pequeños ( norte ¼ 2 o 3).
HOCH 2 OH þ norte CH 2 O HO re CH 2 O Þ norte þ 1 H En soluciones acuosas que contienen

es catalizado por ácidos y se desplaza hacia la derecha a 2% en peso de formaldehído, el formaldehído es

temperaturas más bajas y / o concentraciones de formaldehído
más altas, y hacia la izquierda si el sistema se calienta y / o
diluye [12], [13] (ver también la Sección 11.1).
La disolución del formaldehído en agua es exotérmica, siendo el
calor de la solución (62 kJ / mol) prácticamente independiente de la
concentración de la solución [14]. Pueden existir soluciones
transparentes e incoloras de formaldehído en agua a una
concentración de formaldehído de hasta 95% en peso, pero la
temperatura debe elevarse a 120 C para obtener las concentraciones
más altas. Las soluciones acuosas concentradas que contienen más
del 30% en peso de formaldehído se vuelven turbias al almacenarse
a temperatura ambiente, debido a que los poli (oximetilen) glicoles
más grandes ( norte
completamente monomérico.
El metilenglicol se puede determinar mediante el método del
bisulfito [16] o midiendo la presión parcial del formaldehído [17].
Las masas moleculares y el contenido de monómeros pueden
determinarse mediante espectroscopia de RMN [13], [18].
La cantidad aproximada de formaldehído monomérico
presente como formaldehído hemiformal y metilenglicol en
soluciones acuosas que contienen formaldehído y metanol,
se puede calcular a partir de datos a 25 - 80 C [19] utilizando
la siguiente ecuación:
pag ffiffiffiffi
Monómero re mol% Þ ¼ 100 12: 3 F þð 1:44 0: 0164 F Þ METRO

8) se forman que luego precipitan dónde F es la concentración de formaldehído (7-55% en peso) y METRO

(cuanto mayor es la masa molecular de los polímeros, menor es la concentración de metanol (0 - 14% en peso).

es su solubilidad).
Se han determinado las constantes de equilibrio para la La presión parcial pag F de formaldehído por encima de

disolución física del formaldehído en agua y para la reacción soluciones acuosas se ha medido mediante L ED-
ENTERRAR y B GUARIDA y calculado por W ALKER y
del formaldehído para dar metilenglicol y sus oligómeros
[12]. Estos parámetros se pueden combinar con otros datos L ACY [ 20]. El parámetro pag F para soluciones en las que F está en

para calcular los equilibrios aproximados a cualquier el rango 0 - 40% en peso puede ser

temperatura de 0 a 150 C y a una concentración de
formaldehído de hasta 60% en peso [13]. La Tabla 1 da la
distribución de oligómeros calculada en una solución acuosa
al 40% en peso de formaldehído.
calculado con un error relativo del 5 al 10% en el rango de
temperatura T ¼ 273 - 353 K usando la siguiente ecuación:
pag F re kPa Þ ¼ 0: 1333 Fe F una re una 0 þ una 1 = T þ una 2 = T 2 Þ

una ¼ 0: 08760 0: 00950

una 0 ¼ 12: 0127 0: 0550
Un estudio cinético de la formación de metilenglicol a una 1 ¼ 3451: 72 17:14

partir de formaldehído disuelto y agua. una 2 ¼ 248257: 3 5296: 8

738 Formaldehído Vol. 15

Tabla 2. Presión parcial pag F de formaldehído (kPa) por encima de soluciones acuosas de formaldehído

t, C Concentración de formaldehído,% en peso

1 5 10 15 20 25 30 35 40

5 0,003 0,011 0,016 0.021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037

10 0,005 0,015 0.024 0,031 0,038 0.043 0,049 0.053 0,056
15 0,007 0.022 0,036 0.047 0.057 0.066 0,075 0.083 0,090
20 0,009 0,031 0.052 0,069 0.085 0,099 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0.044 0,075 0.101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0.061 0.105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0.304
35 0.022 0.084 0,147 0,203 0,256 0.305 0.353 0.398 0.442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0.360 0.432 0.502 0.569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0.390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0.047 0,200 0.371 0.531 0,685 0,833 0,978 1,119 1.258
55 0,059 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1.341 1.541 1.740
60 0,074 0.340 0,652 0,953 1.247 1.536 1.820 2.101 2.378
sesenta y cinco 0.093 0.437 0,852 1.258 1,657 2.053 2.443 2.831 3.218
70 0,114 0.558 1.104 1.645 2.182 2.717 3.250 3.780 4.310

Los resultados de tales cálculos se dan en la Tabla 2 y
concuerdan bien con los valores medidos.
La Tabla 3 da las presiones parciales y concentraciones
de formaldehído en las fases líquida y gaseosa de las
soluciones acuosas de formaldehído. Las presiones parciales
y las concentraciones se midieron en los puntos de ebullición
de las soluciones a una presión de 101,3 kPa [21].
Formaldehído acuoso - Metanol en solución la siguiente ecuación [22]:
ciones. Las soluciones de formaldehído de grado técnico contienen
una pequeña cantidad de metanol como resultado de la conversión
deseable en soluciones acuosas que contienen más de 30% en
peso de formaldehído porque inhibe la formación de polímeros
insolubles de mayor masa. Las concentraciones de metanol de
hasta el 16% en peso estabilizan el formaldehído.
El aproximado densidad r ( en gramos por centímetro cúbico)
de soluciones acuosas de formaldehído que contienen hasta un
13% en peso de metanol a una temperatura de 10 - 70 C se
pueden calcular usando
r ¼ una þ 0: 0030 re F segundo0:Þ0025 re METRO CÞ

incompleta de metanol durante la producción de formaldehído. La 10 4 ½ 0: 055 re F 30 Þ þ 5: 4 re t 20 Þ

cantidad de metanol presente depende del proceso de producción

dónde
empleado. La presencia de metanol es a menudo
F = concentración de formaldehído en% en peso
M = concentración de metanol en% en peso
t = temperatura en C
Tabla 3. Concentración y presión parcial de formaldehído medida en los puntos de a, b, y c = constantes
ebullición (101,3 kPa) de soluciones acuosas de formaldehído [21]

Se pueden asumir los siguientes valores cuando F

Concentración de formaldehído,% en peso Presión parcial está en el rango de 0 a 48: una ¼ 1.092, segundo ¼ 30, y
( pag F), kPa C ¼ 0. Los valores correspondientes en el rango
Fase líquida Fase gaseosa
F ¼ 48 - 55 son una ¼ 1,151, segundo ¼ 50.15, y
( F l) ( F gramo)
C ¼ 1,61.
3,95 3,68 2,35
los puntos de ebullición de soluciones acuosas puras que
8.0 7.3 4,75
12,1 10,6 7.0
contienen hasta 55% en peso de formaldehído están entre 99 y
15,3 13,2 8,65 100 C a presión atmosférica [23]. En soluciones acuosas diluidas,
20,1 16,95 11,2 el formaldehído reduce el punto de congelación del agua. Si se
25,85 21.45 14.45
enfrían soluciones que contienen más del 25% en peso de
30,75 24,9 16,8
35,65 27,4 18,8
formaldehído, el polímero precipita antes de que se alcance el
42,0 30,5 21,4 punto de congelación. Según N ATTA [ 22],
47,5 33,1 23,4
49,8 34,0 24,1
El aproximado índice de refracción n 18 re de acuoso
Vol. 15
Las soluciones de formaldehído al 30-50% en peso que contienen hasta
un 15% en peso de metanol se pueden calcular a partir de la siguiente
ecuación:
norte 18
re ¼ 1: 3295 þ 0: 00125 F þ 0: 000113 METRO
dónde F y METRO son concentraciones en% en peso de formaldehído
y metanol, respectivamente.
De acuerdo con las mediciones de soluciones
comerciales, el viscosidad dinámica h
de las soluciones acuosas de formaldehído-metanol puede
expresarse mediante la siguiente ecuación [24]:
h re mPa s Þ ¼ 1:28 þ 0: 039 F þ 0:05 METRO 0: 024 t
Esta ecuación se aplica a soluciones que contienen 30 - 50% en
peso de formaldehído y 0 - 12% en peso de metanol a una
temperatura t de 25 - 40 C.
Se encuentran disponibles estudios detallados sobre
reacciones químicas, equilibrios vapor-líquido y propiedades
calóricas de sistemas que contienen formaldehído, agua y
metanol [216-226].
3. Propiedades químicas
El formaldehído es uno de los compuestos orgánicos más
reactivos conocidos y, por lo tanto, difiere mucho de sus
homólogos superiores y cetonas alifáticas [25], [26]. En este
artículo solo se tratan las más importantes de su amplia
variedad de reacciones químicas; otros se describen en [27].
Para una discusión general de las propiedades químicas de
los aldehídos saturados, vea! Aldehídos, Alifáticos.
Descomposición. A 150 C, el formaldehído experimenta una
descomposición heterogénea para formar
principalmente metanol y CO 2 [ 28]. Por encima de 350 C,
sin embargo, tiende a descomponerse en CO y H 2
[29]. Metales como platino [30], cobre [31],
El cromo y el aluminio [32] catalizan la formación de
metanol, formiato de metilo, ácido fórmico,
CO 2, y metano.
Polimerización. Anhidro monomérico
el formaldehído no se puede manipular comercialmente. El
formaldehído gaseoso se polimeriza lentamente a temperaturas
por debajo de 100 ° C, y la polimerización se acelera por trazas
de impurezas polares como ácidos, álcalis o agua (ver
paraformaldehído, Sección 11.1). Por tanto, en presencia de
vapor y trazas de otros compuestos polares, el gas es estable a
aprox. 20 C solo a una presión de 0,25 - 0,4 kPa,
Formaldehído 739
o en una concentración de hasta ca. 0,4% en volumen a aprox. 20
C y presión atmosférica.
El formaldehído monomérico forma un hidrato con agua;
este hidrato reacciona con más formaldehído para formar
polioximetilenos (ver Sección 2.2). Generalmente se añaden
metanol u otros estabilizadores, tales como guanaminas [33] o
alquilenbis (melaminas) [34], a soluciones acuosas comerciales
de formaldehído (37 - 55% en peso) para inhibir la
polimerización.
Reducción y oxidación. Formaldehído
se reduce fácilmente a metanol con hidrógeno sobre un
catalizador de níquel [27], [35]. Por ejemplo, el formaldehído
se oxida con ácido nítrico, permanganato de potasio,
dicromato de potasio u oxi-
ygen para dar ácido fórmico o CO 2 y agua [27], [36].
En presencia de álcalis fuertes [37] o cuando se calienta
en presencia de ácidos [38], el formaldehído sufre una
reacción de Cannizzaro con formación de metanol y ácido
fórmico [39]. En presencia de metilato de aluminio o magnesio,
el paraformaldehído reacciona para formar formiato de metilo
(reacción de Tishchenko) [27].
AdditionReactions. La formación de spar-
El bisulfito de formaldehído sódico sumamente soluble en agua
es una importante reacción de adición de formaldehído [40]. El
ácido cianhídrico reacciona con formaldehído para dar
glicolonitrilo [ 107-16-4] [ 27]. El formaldehído se somete a una
reacción de Prins catalizada por ácido en la que forma una- aductos
hidroximetilados con olefinas [24]. El acetileno se somete a una
reacción de adición de Reppe con formaldehído [41] para formar
2-butino-1,4-diol [ 11065-6]. Los álcalis fuertes o el hidróxido de
calcio convierten el formaldehído en una mezcla de azúcares, en
particular hexosas, mediante una condensación aldólica múltiple
que probablemente implica un intermedio de glicolaldehído [42],
[43]. Los aldoles mixtos se forman con otros aldehídos; el
producto depende de las condiciones de reacción. El
acetaldehído, por ejemplo, reacciona con el formaldehído para
dar pentaeri-
tritol, C (CH 2 OH) 4 [ 115-77-5] (! Alcoholes polihídricos).
Reacciones de condensación. Contras importantes
Las reacciones de densificación son la reacción del formaldehído
con grupos amino para dar las bases de Schiff, así como la
reacción de Mannich [27]. Las aminas reaccionan con formaldehído
e hidrógeno para dar
740 Formaldehído Vol. 15

metilaminas. El formaldehído reacciona con amoniaco para
dar hexametilentetramina, y con cloruro de amonio para dar
monometilamina, dimetilamina o trimetilamina y ácido
fórmico, dependiendo de las condiciones de reacción [44].
La reacción del formaldehído con dicetonas y amoniaco
produce imidazoles [45].
El formaldehído reacciona con muchos compuestos.
para producir metilol (–CH 2 OH) derivados. Reacciona con el
fenol para dar metilolfenol, con
urea para dar mono-, di- y trimetilolurea, con melamina para
dar metilolmelaminas, y con compuestos organometálicos
para dar compuestos de metilol sustituidos con metales [27].
Los compuestos aromáticos como el benceno, la anilina
y la toluidina se combinan con el formaldehído para producir
los correspondientes difenilmetanos. En presencia de ácido
clorhídrico y formaldehído, el benceno se clorometila para
formar cloruro de bencilo [ 100-44-7] [ 46]. La posible
formación de bis (clorometil) éter [ 542-88-1]
de formaldehído y ácido clorhídrico y la toxicidad de este
compuesto se informa en otro lugar (! Éteres, Alifáticos).
El formaldehído reacciona con hidroxilamina, hidrazinas o
semicarbazida para producir formaldehído oxima (que se
convierte espontáneamente en triformoxima), las
correspondientes hidrazonas y semicarbazona,
respectivamente. Los dobles enlaces también se producen
cuando el formaldehído reacciona con malonatos o con
aldehídos primarios o
cetonas que poseen un CH 2 grupo adyacente al grupo
carbonilo.
gasa de plata, vapor y metanol en exceso a 600-650 C
[47] (conversión primaria de metanol ¼ 77 - 87%). La
conversión se completa destilando el producto y
reciclando el metanol sin reaccionar.
3. Oxidación solo con exceso de aire en presencia de un
catalizador de hierro - molibdeno - óxido de vanadio
modificado a 250 - 400 C (conversión de metanol ¼ 98 -
99%).
Procesos para convertir propano, butano
[48], etileno, propileno, butileno [49] o éteres (por ejemplo,
dimetiléter) [50] en formaldehído no son de importancia
industrial importante por razones económicas. Los procesos
que emplean la hidrogenación parcial de CO [51] u oxidación
del metano [52] no compiten con los procesos de conversión
de metanol debido a los menores rendimientos de los
primeros.
Las especificaciones del metanol, utilizado para la producción
de formaldehído de acuerdo con los procesos 1-3 se enumeran en
la Tabla 4. Sin embargo, también se puede utilizar metanol acuoso
crudo obtenido por síntesis de alta [54], media o baja presión [55]
para el proceso 1. Este metanol contiene bajas concentraciones
de impurezas inorgánicas y cantidades limitadas de otros
compuestos orgánicos. El metanol debe someterse primero a
procesos de purificación y destilación preliminar para eliminar los
componentes de bajo punto de ebullición.
4.1. Procesos de catalizador de plata

Formación de resina. El formaldehído se condensa Los procesos del catalizador de plata para convertir
con urea, melamina, uretanos, cianamida, arometanol a formaldehído se llevan generalmente sulfonamidas y aminas matic,
y fenoles a
dar una amplia gama de resinas (! Amino Resins;
Resinas fenólicas; ! Resinas sintéticas). Cuadro 4. Especi fi caciones de metanol comercial (grado AA) utilizado para la producción
de formaldehído [53]

4. Producción
Parámetro Especi fi cación

>
El formaldehído se produce industrialmente a partir de metanol [ 67-56-1]
Contenido de metanol 99,85% en peso

Densidad relativa, re 20 0,7928 g / cm 3

mediante los siguientes tres procesos: 4

Rango de punto de ebullición máximo Contenido de 1C

acetona y acetaldehído Contenido de etanol < 0,003% en peso

< 0,001% en peso

1. Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en Contenido de hierro volátil < 2 metro g / L

Contenido sulfuroso < 0,0001% en peso

presencia de cristales de plata, vapor y metanol en
Contenido de cloro < 0,0001% en peso
exceso a 680 - 720 C (proceso BASF, conversión de Contenido de agua < 0,15% en peso

metanol ¼ 97 - 98%). pH 7.0

KMnO 4 prueba, mínimo
2. Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en 30 minutos

tiempo de decoloración
presencia de plata cristalina o
Vol. 15
a presión atmosférica ya 600 - 720 C. La temperatura de
reacción depende del exceso de metanol en la mezcla de aire
y metanol. La composición de la mezcla debe estar fuera de
los límites explosivos. La cantidad de aire que se utiliza
también está determinada por la calidad catalítica de la
superficie de plata. Las siguientes reacciones principales
ocurren durante la conversión de metanol en formaldehído:
CH 3 OH CH 2 O þ H 2 re H ¼ þ 84kJ = mol
H 2 þ 1 = 2 O 2! H 2 O re H ¼ 243kJ = mol
CH 3 OH þ 1 = 2 O 2! CH 2 O þ H 2 O re H ¼ 159kJ = mol
El alcance de cada una de estas tres reacciones
depende de los datos del proceso.
Los subproductos también se forman en las siguientes reacciones
secundarias:
CH 2 O! CO þ H 2 re H ¼ þ 12: 5kJ = mol
CH 3 OH þ 3 = 2 O 2! CO 2 þ 2H 2 O re H ¼ 674kJ = mol
CH 2 O þ O 2! CO 2 þ H 2 O re H ¼ 519kJ = mol
Otros subproductos importantes son el formiato de metilo, el
metano y el ácido fórmico.
La reacción de deshidrogenación endotérmica (1) depende
en gran medida de la temperatura, la conversión aumenta del
50% a 400 C al 90% a 500 C y al 99% a 700 C. La dependencia
de la temperatura de la constante de equilibrio para esta
reacción
ción K pag es dado por
Iniciar sesión K pag ¼ ð 4600 = T Þ 6: 470
Para obtener datos termodinámicos detallados de las reacciones (1) -
(6), consulte [56]. Los estudios cinéticos con plata sobre un portador
muestran que la reacción (1) es una reacción de primer orden [57]. Por
lo tanto, la tasa de formación de formaldehído es función de la
concentración de oxígeno disponible y del tiempo de residencia del
oxígeno en la superficie del catalizador:
re C F ¼ kc
O 0: 528 re% norte 2 Þþð% H 2 Þ 3 re% CO 2 Þ 2 re% CO Þ
re t
dónde
C F = concentración de formaldehído
C O = concentración de oxígeno k =
constante de velocidad
t = tiempo
Formaldehído 741
Un mecanismo de reacción completo para el
No se ha propuesto todavía la conversión de metanol en
formaldehído sobre un catalizador de plata. Sin embargo,
algunos autores postulan que se produce un cambio en el
mecanismo ca. 650 C [58]. Se dispone de nuevos conocimientos
sobre el mecanismo de reacción a partir de investigaciones
espectroscópicas [227-229], que demuestran la influencia de
diferentes especies de oxígeno atómico en la vía de reacción y la
selectividad. La síntesis de formaldehído sobre un catalizador de
plata se realiza en condiciones estrictamente adiabáticas. Las
re 1 Þ
mediciones de temperatura tanto por encima como en la capa de
plata muestran que los sitios que todavía contienen metanol
re 2 Þ
están separados de los sitios que ya contienen
predominantemente formaldehído por sólo unos pocos
re 3 Þ
milímetros.
El oxígeno del aire de proceso se reparte entre las
reacciones exotérmicas, principalmente la reacción (2) y, en
menor medida, según el proceso utilizado, las reacciones
re 4 Þ
secundarias (5) y (6). Por tanto, la cantidad de aire de
proceso controla la temperatura de reacción deseada y el
re 5 Þ
grado en que se producen las reacciones endotérmicas (1) y
(4).
re 6 Þ
Otro factor importante que afecta el rendimiento de
formaldehído y la conversión de metanol, además de la
temperatura del catalizador, es la adición de materiales inertes
a los reactivos. Se agrega agua a las mezclas de alimentación
de metanol gastado - agua evaporada, y se agrega nitrógeno al
aire y a las mezclas de aire - gases de escape, que se reciclan
para diluir la mezcla de reacción metanol - oxígeno. El
rendimiento por unidad de área de catalizador proporciona otra
forma de mejorar el rendimiento y afectar las reacciones
secundarias. Estos dos métodos de control de procesos se
analizan en [59].
El rendimiento teórico de formaldehído obtenido de las
reacciones (1) - (6) se puede calcular a partir de la composición real
de los gases de escape de la planta utilizando la siguiente
ecuación:
rendimiento re mol% Þ
1
re% CO 2 Þþð% CO Þ
¼ 100 1 þ r þ
Los porcentajes significan concentraciones en% vol y
r es la relación entre moles de metanol sin reaccionar y
moles de formaldehído producido [60]. La ecuación tiene en
cuenta el hidrógeno y
742 Formaldehído Vol. 15

equilibrio de oxígeno y los formación de contenido de gas (nitrógeno, agua y CO 2) excede el límite explosivo
subproductos. superior. Una proporción de 60 partes de
se desea metanol en 40 partes de agua con o sin gases inertes.
El evaporador empaquetado constituye parte del ciclo de
4.1.1. Conversión completa de metanol (proceso extracción. El calor necesario para evaporar el metanol y el agua
BASF) lo proporciona un intercambiador de calor, que está conectado a
la primera etapa de absorción de la columna de absorción [62].
El proceso BASF para la conversión completa Después de pasar por un desempañador, la mezcla gaseosa se
de metanol a formaldehído se muestra esquemáticamente en la sobrecalienta con vapor y se alimenta al reactor, donde fluye a
Figura 1 [61]. Se introduce una mezcla de metanol y agua en la través de un lecho de cristales de plata de 25 a 30 mm de
columna de evaporación. El aire fresco del proceso y, si es necesario, espesor. Los cristales tienen un rango de fi nido de tamaños de
los gases de escape reciclados de la última etapa de la columna de partícula [63] y descansan sobre una bandeja perforada, que se
absorción entran en la columna por separado [60]. Se forma así una cubre con una gasa fina corrugada, permitiendo así una reacción
mezcla agaseosa de metanol en aire en la que el inerte óptima en la superficie. La cama se coloca inmediatamente
encima de una caldera de agua (enfriador), que produce vapor
sobrecalentado y simultáneamente enfría los gases calientes de
reacción a una temperatura de 150 C correspondiente a la del
vapor presurizado (0,5 MPa). El gas casi seco del enfriador de
gas pasa a la primera etapa de una columna de absorción
empaquetada de cuatro etapas, donde el gas se enfría y
condensa. El formaldehído se eluye a contracorriente del agua o
de las soluciones de formaldehído circulantes cuyas
concentraciones aumentan de una etapa a otra.

El producto que circula en la primera etapa puede contener 50% en

peso de formaldehído si la temperatura del gas que sale de esta etapa
se mantiene en aprox. 75 C; esta temperatura proporciona suficiente
energía de evaporación para la corriente de alimentación en el
intercambiador de calor. El producto final contiene 40 - 55% en peso de
formaldehído, según se desee, con un promedio de 1,3% en peso de
metanol y 0,01% en peso de ácido fórmico. El rendimiento del proceso
con formaldehído es 89,5 -

90,5% en moles. Parte del gas de escape se elimina al final

de la cuarta etapa de la columna [60] y se recicla debido a su
contenido extremadamente bajo de formaldehído (Fig. 1, ruta
indicada por líneas de puntos). El gas residual se alimenta a
un generador de vapor, donde se quema [64] (valor calorífico
neto ¼ 1970 kJ / m 3). Antes de combus-

ción el gas contiene ca. 4,8% en volumen CO 2,

0,3% en volumen de CO y 18,0% en volumen de H 2 así como
nitrógeno, agua, metanol y formaldehído.

Figura 1. Diagrama de flujo de la producción de formaldehído por

Proceso BASF
a) Evaporador; b) soplador; c) Reactor; d) Caldera; e) intercambiador de calor; f)
Columna de absorción; g) Generador de vapor;
h) enfriador; i) Sobrecalentador
Esquemas de reciclaje: - - - gases de escape, - - - - solución de formaldehído.
El gas de escape quemado no contiene sustancias nocivas para el
medio ambiente. El equivalente de vapor total
Lo más importante del proceso son 3 t por tonelada de formaldehído al 100% en
peso.
En un procedimiento alternativo al proceso de reciclaje de
gases de escape (Fig.1, líneas discontinuas)
Vol. 15 Formaldehído 743

la solución de formaldehído de la tercera o cuarta etapa de la

torre de absorción se recicla al evaporador; se utiliza una cierta
cantidad de vapor en el ciclo de evaporación. El vapor resultante
se combina con la corriente de alimentación del reactor para
obtener una proporción óptima de metanol: agua [65]. En este
caso, la temperatura de la segunda etapa de la columna de
absorción es aprox. 65 C.

Los rendimientos de los dos procesos son similares y dependen

del contenido de formaldehído de las corrientes recicladas.

El tiempo de vida promedio de un lecho de catalizador depende de

impurezas tales como materiales inorgánicos en el aire y la alimentación
de metanol; Los efectos del envenenamiento provocados por algunas
impurezas son parcialmente reversibles en unos pocos días. La vida útil
del catalizador también se ve afectada negativamente por una exposición
prolongada a temperaturas de reacción excesivamente altas y
velocidades de rendimiento elevadas porque los cristales de plata se
enredan y provocan un aumento de presión a través del lecho del
catalizador. Este efecto es irreversible y el lecho de catalizador debe
cambiarse después de tres a cuatro meses. El catalizador se regenera
electrolíticamente.

Dado que las soluciones de formaldehído corroen el acero al

carbono, todas las partes del equipo de fabricación
que están expuestos a soluciones de formaldehído deben Figura 2. Diagrama de flujo de la producción de formaldehído con recuperación
estar hecho de una aleación resistente a la corrosión, por ejemplo, cer- ery de metanol por destilación

tain tipos de acero inoxidable. Además, los tubos a) Evaporador; b) soplador; c) Reactor; d) Caldera; e) Destilado
columna de lación; f) Columna de absorción; g) Generador de vapor;
que transportan agua o gases deben estar hechos de aleaciones h) enfriador; i) Sobrecalentador; j) Unidad de intercambio aniónico

para proteger el catalizador de plata contra el envenenamiento por metales.

Si se han optimizado el rendimiento y la temperatura de

reacción, la capacidad de una planta de formaldehído
aumenta en proporción al diámetro del reactor. El reactor
más grande conocido parece ser el de BASF en la
República Federal de Alemania; tiene un diámetro total de
3,2 my una capacidad de producción de 72 000 t / a (calculada como
formaldehído al 100% en peso).
4.1.2. Conversión incompleta y recuperación
destilativa de metanol
El formaldehído se puede producir por oxidación parcial y
recuperación por destilación de metanol. Este proceso se utiliza
en numerosas empresas (por ejemplo, ICI, Borden y Degussa)
[66]. Como se muestra en la Figura 2, se genera en un
evaporador una mezcla de alimentación de vapor de metanol
puro y aire recién insuflado. El vapor resultante se combina con
vapor, sometido a sobrecalentamiento indirecto, y luego
introducido en el reactor. La mezcla de reacción contiene un
exceso de metanol y vapor y es muy similar a la utilizada en el
proceso BASF (véase la Sección 4.1.1). El vapor pasa a través
de un lecho catalítico poco profundo de cristales de plata o a
través de capas de gasa plateada. La conversión es
incompleta y la reacción tiene lugar a 590 - 650 C, siendo
suprimidas las reacciones secundarias indeseables por esta
temperatura comparativamente baja. Inmediatamente después
de abandonar el lecho del catalizador, los gases de reacción se
enfrían indirectamente con agua, generando así vapor. A
continuación, el calor de reacción restante se elimina del gas
en un enfriador y se alimenta al fondo de una columna de
absorción de formaldehído. En la sección de la columna
enfriada por agua, se separa la mayor parte del metanol, el
agua y el formaldehído. En la parte superior de la columna,
744 Formaldehído
el formaldehído y el metanol restantes se eliminan del gas de
cola por contacto a contracorriente con el agua de proceso. Una
solución de formaldehído al 42% en peso del fondo de la columna
de absorción se alimenta a una columna de destilación equipada
con un intercambiador de calor a base de vapor y un
condensador de reflujo. El metanol se recupera en la parte
superior de la columna y se recicla al fondo del evaporador. Se
toma un producto que contiene hasta 55% en peso de
formaldehído y menos de 1% en peso de metanol del fondo de la
columna de destilación y se enfría. La solución de formaldehído
normalmente se introduce en una unidad de intercambio de
aniones para reducir su contenido de ácido fórmico al nivel
especificado de menos de 50 mg / kg.
Si se requiere 50 - 55% en peso de formaldehído y no más de
1,5% en peso de metanol en el producto, se restringe la adición
de vapor y el proceso emplea un exceso mayor de metanol. La
relación de metanol reciclado destilado a metanol fresco se
encuentra entonces en el intervalo de 0,25 a 0,5. Si se desea un
producto diluido que contenga de 40 a 44% en peso de
formaldehído, se puede reducir la destilación de metanol, que
consume mucha energía, lo que genera ahorros en vapor y
energía, así como reducciones en el costo de capital. El gas de
escape de la columna de absorción tiene una composición similar
a la descrita para el proceso BASF (en la Sección 4.1.1). El gas
de escape se libera a la atmósfera o se quema para generar
vapor, evitando así los problemas ambientales causados por el
formaldehído residual. Alternativamente, el gas de cola de la parte
superior del absorbedor se puede reciclar al reactor. Este gas
inerte, con vapor adicional, puede reducir el exceso de metanol
necesario en la alimentación del reactor, proporcionando en
consecuencia un producto más concentrado con menos gasto en
destilación. El rendimiento del proceso es del 91 al 92% en moles.
Las variaciones del proceso para aumentar la conversión
incompleta de metanol emplean sistemas de oxidación de dos etapas
[67]. Primero, el metanol se convierte parcialmente en formaldehído,
usando un catalizador de plata a una temperatura comparativamente
baja (por ejemplo, 600 ° C). Los gases de reacción se enfrían
posteriormente y se añade aire en exceso para convertir el metanol
restante en una segunda etapa empleando un óxido metálico (véase
la sección 4.2) o un lecho de plata adicional como catalizador.
Las soluciones de formaldehído en metanol con un
contenido de agua relativamente bajo pueden producirse
directamente por oxidación y absorción de metanol en metanol
[68]. Formal alcohólico anhidro
Vol. 15
Se pueden obtener soluciones de dehído o de formaldehído
alcohólico con un bajo contenido de agua mezclando una
solución de formaldehído altamente concentrada con el alcohol
(ROH) y destilando una mezcla de alcohol y agua con un bajo
contenido de formaldehído. El formaldehído se presenta en las
soluciones deseadas en forma de hemiacetales.
RO (CH 2 O) norte H.
4.2. Proceso Formox
En el proceso Formox, se utiliza un óxido metálico (por ejemplo,
óxido de hierro, molibdeno u vanadio) como catalizador para la
conversión de metanol en formaldehído. Muchos de estos procesos
se han patentado desde 1921 [69]. Por lo general, la mezcla de
óxido tiene una relación atómica Mo: Fe de 1,5 - 2,0, pequeña
cantidades de V 2 O 5, CuO, Cr 2 O 3, CoO y P 2 O 5
también están presentes [70]. Las condiciones especiales son
prescrito tanto para el proceso como para la activación del
catalizador [71]. El proceso de Formox se ha descrito como una
reacción de oxidación de dos pasos en estado gaseoso (g) que
implica una oxidación
(K BUEY) y una reducida (K rojo) catalizador [72]:
CH 3 OH re gramo Þ þ K ¡BUEY! CH 2 O re gramo Þ þ H 2 O re gramo Þ þ K rojo
K rojo þ 1 = 2 O 2 re gramo Þ! K BUEY re H ¼ 159 kJ = mol
CH 2 O þ 1 = 2 O 2 CO þ H 2 O re H ¼ 215 kJ = mol
En el rango de temperatura de 270 - 400 C, la conversión a
presión atmosférica es prácticamente completa. Sin embargo, la
conversión depende de la temperatura porque a> 470 C la
siguiente reacción secundaria aumenta considerablemente:
CH 2 O þ 1 = 2 O 2 CO þ H 2 O re H ¼ 215 kJ = mol
La oxidación del metanol es inhibida por el agua.
vapor. Un estudio cinético describe la velocidad de reacción al
formaldehído mediante una expresión de velocidad cinética de ley de
potencia de la forma [230]
r ¼ kP X CH 3 OH PAG vO
PAG
2 H 2zO
dónde X ¼ 0,94 0,06; y ¼ 0.10 0,05 y z ¼
0.45 0,07. La tasa es independiente de la
presión parcial de formaldehído. La energía de activación
medida es 98 6 kJ / mol.
Como se muestra en la Figura 3, la alimentación de metanol se pasa
a un evaporador calentado con vapor. Recién
Vol. 15
Figura 3. Diagrama de flujo de la producción de formaldehído por el proceso Formox
formaldehído. Combustión del gas de cola de Formox
a) Evaporador; b) soplador; c) Reactor; d) Caldera; e) Calor
intercambiador f) Columna de absorción de formaldehído; g) Circuito con el fin de generar vapor no es eco-
sistema de combustión para aceite termotransferible; h) enfriador; i) Anión
unidad de intercambio
El aire insuflado y los gases de escape reciclados de la torre de
absorción se mezclan y, si es necesario, se precalientan por medio
de la corriente de producto en un intercambiador de calor antes de
introducirlos en el evaporador. La alimentación gaseosa pasa a
través de tubos llenos de catalizador en un reactor de intercambio de
calor. Un reactor típico para este proceso tiene una carcasa con un
diámetro de aprox. 2,5 m que contiene tubos de solo 1,0 - 1,5 m de
longitud. Un aceite de transferencia de calor de alto punto de
ebullición circula fuera de los tubos y elimina el calor de reacción del
catalizador en los tubos. El proceso emplea un exceso de aire y la
temperatura se controla isotérmicamente a un valor de aprox. 340 C;
simultáneamente se genera vapor en una caldera. La alimentación de
aire y metanol debe ser una mezcla in fl amable, pero si el contenido
de oxígeno se reduce a aprox. 10% en moles reemplazando
parcialmente el aire con gas de cola de la torre de absorción, el
contenido de metanol en la alimentación puede aumentarse sin
formar una mezcla explosiva [73]. Después
Formaldehído 745
Al salir del reactor, los gases se enfrían a 110 ° C en una unidad de
intercambio de calor y se pasan al fondo de una columna de
absorción. La concentración de formaldehído se regula controlando
la cantidad de agua de proceso añadida en la parte superior de la
columna. El producto se retira del sistema de circulación refrigerado
por agua en la parte inferior de la columna de absorción y se
alimenta a través de una unidad de intercambio de aniones para
reducir el contenido de ácido fórmico. El producto final contiene
hasta 55% en peso de formaldehído y 0,5 - 1,5% en peso de
metanol. La conversión de metanol resultante varía de 95 a 99% en
moles y depende de la selectividad, actividad y temperatura del
punto del catalizador, siendo esta última influenciada por la tasa de
transferencia de calor y la tasa de rendimiento. El rendimiento total
de la planta es 88 - 91% en moles.
Perstorp / Reichhold (Suecia, Estados Unidos, Gran
Bretaña) [74], [75], Lummus (Estados Unidos) [76],
Montecatini (Italia) [77], han desarrollado procesos bien
conocidos que utilizan el método Formox. Hiag / Lurgi
(Austria) [78].
El gas de cola no se quema solo porque
consiste esencialmente en N 2, O 2, y compañía 2 con un pequeño
porcentaje de componentes combustibles como di-
éter metílico, monóxido de carbono, metanol y
nómicamente justificable [79]. Dos métodos alternativos
Se han desarrollado métodos para reducir las emisiones atmosféricas.
El gas de escape se puede quemar con combustible adicional a una
temperatura de 700 - 900 C o en un incinerador catalítico a 450 - 550
C. Sin embargo, este último sistema emplea un intercambiador de
calor y solo es térmicamente autosuficiente si es combustible
suplementario para se proporciona la puesta en marcha y si se utiliza
una relación anormal de oxígeno: componentes combustibles [80].
4.3. Comparación de la economía de procesos
Teniendo en cuenta los aspectos económicos de los tres
procesos con formaldehído en la práctica, resulta obvio que el
tamaño de la planta y el costo del metanol son de gran
importancia. Generalmente, el proceso Formox demuestra ser
ventajoso con respecto al rendimiento de formaldehído
alcanzable. Sin embargo, en comparación con el proceso de la
plata, este proceso exige una planta más grande y mayores
costos de inversión. A los efectos de una comparación de costos,
se realizó un estudio basado en el costo
746 Formaldehído Vol. 15

Cuadro 5. Comparación de factores económicos en los procesos de producción de formaldehído [1]

Metanol completo Conversión incompleta Formox

conversión y metanol proceso
(Proceso BASF) recuperación

Inversión de capital total, $ 10 6 6.6 8,6 9,6

Consumo de metanol, t / t 1,24 1,22 1,15
Materias primas, $ / t 255 252 227
Metanol 250 247 232
Catalizador y químicos 5 5 7
Crédito de subproductos (vapor) no mencionado no mencionado 12
Servicios públicos, $ / t 12 20 13
Vapor LP 3.4 9.5
Energía comprada 3.4 4.3 8.0
Agua de enfriamiento 2.9 2.8 4.0
Agua de proceso 2.4 3.3 1.0
Costos variables, $ / t 267 272 240
Costos fijos directos, $ / t 27 29 30
Costos fijos asignados totales, $ / t Costo total 18 20 21
en efectivo, $ / t 312 321 291
Depreciación, $ / t 33 43 48
Costo de producción, $ / t 345 364 339
Retorno de la inversión de capital total (ROI), $ / t Costo de 33 43 48
producción y ROI, $ / t 378 407 387

de metanol a $ 200 / ty una capacidad de producción de la
planta de 20.000 t / a de formaldehído al 37% (calculado al
100%) [1]. La Tabla 5 resume los datos económicos. Según
estos datos el proceso de la plata, sin la recuperación de
metanol (costo del formaldehído $ 378 / t), ofrece los costos de
producción más favorables, seguido del proceso Formox ($ 387
/ t) y el proceso de la plata con recuperación ($ 407 / t). Los dos
últimos procesos producen un producto con <1% de metanol,
mientras que el contenido de metanol en el proceso de plata sin
recuperación se encuentra entre 1 y 5%.
El estudio toma en consideración el beneficio de la
producción de vapor solo en el caso del proceso Formox. Si
la producción de vapor se incluye en el proceso de la plata
(3 t por tonelada
CH 2 O sin y 1,5 t por tonelada de CH 2 O con recuperación de metanol) reiniciar y se puede regenerar por completo con pocas pérdidas. La
mejores resultados que los demostrados
que se muestran en la Tabla 5 (costos por tonelada $ 24 y $ 12 más
bajos, respectivamente). Los límites de capacidad comprobados de
una planta con un solo reactor son alrededor de 20 000 t / a
(calculado al 100%) con el proceso de óxido metálico y alrededor de
72 000 t / a con el proceso de plata.
La característica clave del proceso de BASF para la
producción de formaldehído al 50% en peso es un sistema de
circulación de líquido en el que el calor de la unidad de absorción
de la planta se transfiere a una columna de separación para
vaporizar la alimentación de agua y metanol. Por tanto, el proceso
produce
exceso de vapor, con ahorro simultáneo de agua de refrigeración.
El funcionamiento y la puesta en marcha de la planta son
sencillos; la planta se puede reiniciar después de una parada o
después de una breve avería, siempre que las temperaturas en el ciclo
de extracción permanezcan altas. El proceso BASF tiene varias otras
ventajas. El formaldehído se obtiene de una sola pasada del metanol a
través del catalizador. Si se necesita una concentración de
formaldehído más baja (por ejemplo, 40% en peso), el rendimiento
puede aumentarse empleando una materia prima de metanol acuoso
bruto pretratado adecuadamente en lugar de metanol puro (véase la
Sección 4.1.1). No es necesaria la desacidificación mediante
intercambiadores de iones. El gas de escape no presenta ningún
problema porque se quema como gas combustible en las centrales
eléctricas para generar vapor o vapor y energía. El catalizador se
puede cambiar entre 8 y 12 h después del apagado de la planta para
planta es compacta debido al pequeño volumen de gas que se utiliza y
los bajos requisitos de espacio; ambos factores dan como resultado
bajos costos de inversión de capital.
Los procesos de producción de formaldehído basados en la
conversión incompleta de metanol emplean una columna de
destilación final para recuperar el metanol y concentrar el
formaldehído. Como se muestra en la Tabla 5, esto significa que se
consume más vapor y agua de enfriamiento que en el proceso
BASF. El proceso BASF tiene un rendimiento algo menor pero todos
Vol. 15
otros aspectos son aproximadamente comparables. Otras
características distintivas de la conversión incompleta de metanol son
la cantidad relativamente grande de vapor directo que se introduce
en la materia prima y la temperatura de reacción más baja, que dan
una cantidad algo mayor de hidrógeno en el gas de escape con un
valor calorífico neto de 2140 kJ / m 3. La unidad de intercambio de
iones adicional también aumenta los costos de producción.
El proceso Formox utiliza un exceso de aire en la mezcla de
alimentación de metanol y requiere al menos 13 moles de aire por
mol de metanol. Se utiliza una mezcla inflamable para la conversión
catalítica. Incluso con el reciclaje de gas, el proceso debe manejar
un volumen sustancial de gas, que es de 3 a 3,5 veces el flujo de
gas en un proceso catalizado por plata. Por lo tanto, el equipo debe
tener una gran capacidad para adaptarse al mayor flujo de gas. La
principal desventaja del proceso Formox es que los gases de
escape no son combustibles, lo que genera costos sustanciales en
el control de la contaminación ambiental. Para reducir la
contaminación del aire a los niveles obtenidos en los procesos
catalizados por plata, una planta de Formox debe quemar el gas de
cola con combustible libre de azufre, con o sin regeneración parcial
de energía mediante producción de vapor. Las ventajas del proceso
son su temperatura de reacción muy baja, que permite una alta
selectividad del catalizador y el método muy simple de generación
de vapor. Todos estos aspectos se traducen en un proceso de fácil
control. Las plantas basadas en esta tecnología pueden ser muy
pequeñas con capacidades anuales de algunos miles de toneladas.
Como resultado, las plantas que emplean la oxidación de metanol
Formox son las más comunes en todo el mundo. Sin embargo, si se
requieren mayores capacidades y se debe disponer un pequeño
número de reactores en paralelo, los datos económicos favorecen
los procesos que emplean un catalizador de plata.
Aunque aproximadamente el 70% de las plantas existentes utilizan el
proceso de la plata, en la década de 1990 los contratos de nuevas plantas
han estado dominados por la tecnología de óxido metálico [1].
4.4. Destilación de soluciones
acuosas de formaldehído
Dado que el formaldehído se polimeriza en soluciones acuosas, el
contenido de monómero y, por tanto, la presión de vapor del
formaldehído durante la destilación están determinados por la
cinética de las reacciones asociadas.
Formaldehído 747
Destilación al vacío produce una mayor concentración
producto de fondo tratado y se puede llevar a cabo a baja temperatura,
una presión de vapor extremadamente baja y un valor de pH ácido de 3
- 3,4 [81]. Sin embargo, las velocidades de destilación son bajas, lo que
hace que este procedimiento sea antieconómico.
Destilación a alta presión a 0,4 - 0,5 MPa
y por encima de 130 C con columnas largas produce un producto de
cabeza relativamente concentrado. La e fi ciencia es alta, pero los
rendimientos son limitados debido a la formación de metanol y ácido
fórmico a través de la reacción de Cannizzaro [82].
Si se someten soluciones de formaldehído
muy lento destilación a presión atmosférica
sin reflujo, el destilado tiene un contenido de formaldehído
más bajo que el producto de cola [21]. Si el condensado se
refluye, la relación entre el condensado (reflujo) y el destilado
determina el contenido de formaldehído del destilado
eliminado [81].
En el caso de las soluciones acuosas de formaldehído que
contienen metanol, se puede obtener un producto virtualmente libre
de metanol utilizando columnas de destilación con un gran número
de placas y una relación de reflujo relativamente alta. El producto
se toma de la parte inferior de la columna [83].
4.5. Preparación de formaldehído monómero
líquido
Se han descrito dos métodos para la preparación de
formaldehído monomérico líquido a partir de paraformaldehído,
el primero fue desarrollado por F. W ALKER [ 11] y el segundo por
R. S PENCE [ 84]. En el método de Walker, el formaldehído líquido
se prepara vaporizando una- polioximetileno. A continuación, el
vapor resultante se condensa y el condensado líquido crudo se
vuelve a destilar. El proceso se realiza en un aparato de vidrio
Pyrex. Un tubo de vaporización se carga hasta
aproximadamente la mitad de su altura con el polímero. El
sistema completamente seco se lava luego con nitrógeno seco.
El tubo de vaporización se calienta a 150 ° C en un baño de
aceite y el tubo de condensación se enfría en un baño de
dióxido de carbono sólido y metanol. El polímero se vaporiza
en una corriente lenta de nitrógeno aumentando gradualmente
la temperatura. La formación de polímero en las paredes de los
tubos se minimiza enrollando alambre alrededor de los tubos y
calentando con electricidad. El producto líquido crudo, que es
opalescente debido a
748 Formaldehído Vol. 15

continuamente degradado a dióxido de carbono en procesos que

son influenciados por la luz solar y por óxidos de nitrógeno. El
formaldehído eliminado del aire por la lluvia es degradado por
bacterias (p. Ej., Escher-
ichia coli, Pseudomonas fl uorescens) formar
dióxido de carbono y agua [86].
La principal fuente de formaldehído atmosférico es la
oxidación fotoquímica y la combustión incompleta de
hidrocarburos (es decir, metano u otros gases, madera, carbón,
petróleo, tabaco y gasolina). En consecuencia, el formaldehído
es un compuesto

Figura 4. Aparato para la preparación de líquido monomérico componente
formaldehído
a) Matraz de destilación; b) Tubo de vidrio con vueltas en forma de horquilla;
c) condensador; d) Lana de vidrio
polímero precipitado, luego se destila en una corriente lenta de
nitrógeno.
Según el método de S PENCE, El paraformaldehído se seca sobre
ácido sulfúrico en un desecador de vacío y se introduce en un
matraz de destilación. Este matraz está conectado a un
condensador de vidrio mediante tubos de vidrio con espiras de
horquilla relativamente largas diseñadas para separar las trazas de
agua (Fig. 4). El sistema se evacúa primero por medio de una
bomba de difusión de mercurio y luego el matraz de destilación se
calienta a 110 C en un baño de aceite para eliminar las trazas de
oxígeno. El destilado se calienta eléctricamente a 120 C cuando
fluye a través de las partes superiores de las espiras de horquilla;
en las partes inferiores de los bucles, se enfría a 78 C mediante un
baño refrigerante. Después de cerrar la válvula de la bomba y
de los gases de escape de automóviles y aviones y es
presente en cantidades considerables en gases de escape
de plantas de calefacción e incineradoras. El principal
Las fuentes de emisión de formaldehído se resumen en la
Tabla 6.
El formaldehído en los gases de escape de los vehículos de
motor se produce debido a la combustión incompleta del
combustible de motor. El formaldehído se puede producir directa o
indirectamente. En la ruta indirecta, los hidrocarburos no
convertidos se someten a una posterior descomposición
fotoquímica en la atmósfera para producir formaldehído como
intermedio [88]. La concentración de formaldehído es mayor por
encima de las regiones densamente pobladas que por encima de
los océanos, como se muestra en el Cuadro 7 [89]. Según un
informe de 1976 de la EPA [89], las proporciones de formaldehído
en el aire ambiental son
Cuadro 6. Fuentes que emiten formaldehído a la atmósfera [87]

enfriar el matraz del condensador en aire líquido, se condensa un

Fuente de emisión Nivel de formaldehído
producto sólido incoloro. Los tubos de entrada y salida del matraz
del condensador se sellan luego con una llama. El contenido del Combustión de gas natural
Electrodomésticos y
matraz de condensación se licua cuando se calienta con cuidado. El
equipo industrial 2400 - 58 800 metro g / m 3
procedimiento se puede repetir para obtener una sustancia aún más
Plantas de energía 15 000 metro g / m 3
pura. El formaldehído líquido que se prepara no se polimeriza Plantas industriales 30000 metro g / m 3

fácilmente y, cuando se vaporiza, deja solo pequeñas trazas de Combustión de fuel-oil 0,0 - 1,2 kg / barril de aceite

producto polimérico. Combustión de carbón

Bituminoso < 0,005 - 1,0 g / kg de carbón

Antracita 0,5 g / kg de carbón

Planta de energía, industrial,

y comercial
combustión 2,5 mg / kg de carbón

Rechazar incineradores

Municipal 0,3 - 0,4 g / kg de basura

Pequeño doméstico 0,03 - 6,4 g / kg de basura hasta

5. Protección del medio ambiente Patio trasero (basura del jardín) 11,6 g / kg de basura

Refinerías de petróleo

Unidades de craqueo catalítico 4,27 kg / barril de aceite

Como ya se ha dicho, el formaldehído está presente de forma
Unidades Thermofor 2,7 kg / barril de aceite
ubicua en la atmósfera [85]. Se libera a la atmósfera como Fuentes automotrices
resultado de la combustión, degradación y descomposición Automóviles 0,2 - 1,6 g / L de combustible

Motores diesel
fotoquímica de materiales orgánicos. El formaldehído también 0,6 - 1,3 g / L de combustible

Aeronave 0,3 - 0,5 g / L de combustible

es
Vol. 15 Formaldehído 749

Cuadro 7. Distribución geográfica del formaldehído en el aire ambiente. concentración de 0.5 ppm (0.6 mg / m 3) se ha establecido, por
ejemplo, en la República Federal de Alemania [93]. Se han
Ubicación Formaldehído
concentración (máx.), ppm * especificado otros valores límite y valores guía para los niveles
de formaldehído en el aire exterior e interior. También se han
Aire sobre los océanos Aire 0,005
establecido límites de emisión para instalaciones estacionarias y
sobre la tierra 0,012
Aire en ciudades alemanas se han formulado regulaciones para productos específicos. La
circunstancias normales 0,016 Tabla 8 ofrece un estudio de las regulaciones válidas en algunos
alta densidad de trá fi co 0,056
países del mundo occidental en 1987.
Aire en Los Ángeles (antes 0,165
entró en vigor la ley de
combustión catalítica de gases de
escape) En la República Federal de Alemania, los niveles y las
*
1 ppm ¼ 1,2 mg / m 3 emisiones de formaldehído están sujetos a estrictas regulaciones.
Las plantas que operan con formaldehído deben cumplir con las
derivadas de las principales fuentes de emisión de la siguiente manera: regulaciones de emisión de plantas introducidas en 1974 que
limitan el formaldehído en los gases de escape a un máximo de 20
mg / m 3 Formas de caudal de 0,1 kg / ho más [94]. Esto presupone
un procedimiento de manipulación cerrado. Por ejemplo, el llenado
Gases de escape de vehículos de motor y
industrial y la transferencia de soluciones de formaldehído se
aviones (producción directa) 53 - 63%
llevan a cabo utilizando compensación de presión entre vasos
Reacciones fotoquímicas (derivadas principalmente

de hidrocarburos en los gases de escape) Plantas de
calefacción, incineradoras, etc. Refinerías de petróleo
Plantas de producción de formaldehído
El formaldehído en áreas confinadas proviene de las siguientes
fuentes:
1. Fumar cigarrillos y productos del tabaco [88], [90], [91]
2. Resinas de urea, melamina y fenol formaldehído en tableros de
partículas y muebles de madera contrachapada
3. Urea - aislamiento de espuma de formaldehído
4. Chimeneas abiertas, especialmente estufas y estufas de gas
5. Desinfectantes y esterilización de grandes superficies (por ejemplo,
pisos de hospitales)
Las fuentes que generan formaldehído deben diferenciarse en
aquellas que liberan formaldehído por un período definido, casos
(1), (4) y (5) y aquellas que liberan gas formaldehído de manera
continua, es decir, descomposición de resinas como en los casos
(2) y ( 3). Se han emitido muchas reglamentaciones para limitar la
contaminación de la atmósfera con formaldehído tanto en
aplicaciones generales como especiales [92]. La protección contra
la contaminación del medio ambiente con formaldehído debe
aplicarse prestando la debida atención a sus fuentes.
La limitación más eficaz de la contaminación atmosférica
con formaldehído es la observación estricta de la
concentración máxima permitida en interiores y exteriores. Un
lugar de trabajo máximo
19 - 32% comunicantes. El vertido de formaldehído en aguas residuales en
13 - 15% Alemania está regulado por ley, ya que pone en peligro el agua y
1-2%
es tóxico para los animales pequeños [95]. Sin embargo, las
1%
bacterias degradan fácilmente el formaldehído en agua natural no
estéril [96].
La BGA (Oficina Federal de Salud de Alemania) ha
recomendado un límite máximo de 0,1 ppm de formaldehído en
áreas interiores de vida y de recreación [97]. Para evitar
concentraciones inaceptables de formaldehído en el aire de la
habitación, el Instituto Alemán de Ingeniería Estructural ha
publicado directrices para clasificar los tableros de partículas en
las categorías de emisión E1, E2 y E3, siendo la clase E3 la que
tiene la emisión más alta [98]. A la clase más baja (E1) se le
permite una emisión máxima de formaldehído de 0,1 ppm y un
contenido máximo de formaldehído de 10 mg por 100 g de cartón
absolutamente seco (según lo medido por el perforador
DINEN-120).
método) [99]. Además, los usos y aplicaciones de las espumas de
urea-formaldehído, que se utilizan en cierta medida para el
aislamiento térmico de las paredes huecas, han sido controlados
por DIN18 159 [99] desde 1978. No se permite la emisión de
formaldehído después de que la construcción se haya secado.
El humo del cigarrillo contiene 57-115 ppm de formaldehído y
se pueden generar hasta 1,7 mg de formaldehído mientras se fuma
un cigarrillo. Si se fuman cinco cigarrillos en un 30 m 3 habitación,
con una tasa de cambio de aire baja de 0,1 (es decir, 10%) por
hora, el
formaldehído concentración alcanza
0,23 ppm [88], [91].
750 Formaldehído Vol. 15

Cuadro 8. Regulaciones internacionales que restringen los niveles de formaldehído

País Límite de emisión Regulaciones específicas del producto

Aire exterior, ppm Aire interior, ppm

Canadá 0,1 (1982) Se prohíbe el aislamiento de espuma de urea - formaldehído (UF).

Programa voluntario de los fabricantes de tableros de partículas para reducir las

emisiones, sin límite superior. Registro de agentes de control de infecciones

Dinamarca 0,12 (1982) Directrices para tableros de partículas: máx. 10 mg / 100 g

de tablero absolutamente seco (valor perforador). Directrices para

mobiliario y espuma UF in situ. Regulaciones cosméticas. Prohibido para
desinfectar
ladrillos, madera y textiles si hay contacto con alimentos Clasificación de
República federal 0,02 (MIK RE, 1966) una 0,1 (1977) tableros de partículas. Directrices (GefStoffV,
de Alemania 0,06 (MIK K, 1966) segundo Gefahrstoffverordnung) para madera y muebles: límite superior de
emisión de 0,1 ppm, correspondiente a
10 mg / 100 mg de cartón absolutamente seco (valor de perforante); detergentes,

agentes de limpieza y acondicionadores:

límite superior 0,2%; textiles: etiquetado obligatorio

si el contenido de formaldehído> 0,15%. Directrices para la espuma de UF in situ: límite

superior 0,1 ppm. Regulaciones cosméticas Límite superior para tableros de partículas: 50

Finlandia 0,12 0,24 para edificios anteriores mg / 100 g absolutamente seco

a 1983 (1983) tablero (valor del perforador). Prohibido como aditivo

en lacas y antitranspirantes. Directrices para cosméticos, pero todavía (1987)
ninguna directiva de la CEE
Gran Bretaña Límite superior para tableros de partículas: 70 mg / 100 g de absolutamente

tabla seca (valor del perforador) Regulaciones

Italia 0,1 (1983) cosméticas (julio de 1985)

Japón Prohibido como aditivo en alimentos, envases de alimentos,

y pinturas. Directrices para tableros de partículas, textiles, revestimientos de

paredes y adhesivos

Los países bajos 0.1 obligatorio para escuelas y Norma de calidad de tableros de partículas de forma voluntaria

alquilado base: límite superior 10 mg / 100 g de boad absolutamente seco

alojamiento (1978) (valor de perforante). Normativa sobre tableros de partículas en

preparación

Suecia 0,4 - 0,7 (1977) Normas de calidad de tableros de partículas y contrachapados:

límite superior 40 mg / 100 g de cartón absolutamente seco (valor del

perforador)

Suiza 0.2 (introducido en 1984, Norma de calidad de tableros de partículas de forma voluntaria:

entró en vigor 1986) límite superior 10 mg / 100 g de tabla absolutamente seca (valor de

perforante, octubre de 1985); calidad

símbolo '' Lignum CH 10 ''

España Normativa para espuma UF in situ (1984):
límite superior 1000 metro g / m 3 ¼ 0,8 ppm, 7 días después de la

instalación; 500 metro g / m 3 ¼ 0,4 ppm, 30 días después de la

instalación

Estados Unidos 0,4 (Minnesota, 1984) C Aislamiento de espuma UF prohibido en Massachusetts,

0,4 (Wisconsin, 1982) C Connecticut y New Hampshire;

límite superior para las casas aisladas con UF existentes en

Massachusetts 0,1 ppm (1986).

Límite de la FDA para preparaciones para endurecer las uñas:

5%. Departamento de vivienda y desarrollo urbano

(HUD) para las emisiones de tableros de partículas y madera
contrachapada para la construcción de casas móviles: límite superior 0.3
ppm.

una MIK re ¼ Concentración máxima permitida para inmisión constante (valor medio anual).
segundo MIK K ¼ Concentración máxima permitida para inmisión a corto plazo (30 min o 24 h).
C Reemplazado por los estándares de productos de HUD, 1985.
Vol. 15 Formaldehído 751

Sin embargo, la mejor protección contra la acumulación de 6.2. Análisis

formaldehído en espacios confinados es una ventilación
adecuada. El fuerte olor a formaldehído es perceptible a baja
concentración y por lo tanto proporciona una advertencia
adecuada de su presencia. Si se observan estrictamente todas las
regulaciones de fabricación y aplicación, la posible emisión de
formaldehído de los productos de consumo es muy baja y, por lo
tanto, no constituirá un peligro para la salud humana.
Las concentraciones de formaldehído en los productos
cosméticos han sido limitadas desde 1977, deben estar
debidamente etiquetadas si contienen> 0,05% en peso de
formaldehído [100]. Por debajo de este nivel, el formaldehído no
causa reacciones alérgicas incluso en sujetos sensibles.
La reactividad química del formaldehído proporciona una
amplia gama de métodos potenciales para su determinación
cualitativa y cuantitativa en soluciones y en el aire.
Métodos cualitativos. Detección cualitativa
de formaldehído es principalmente por métodos colorimétricos, por
ejemplo, [109], [110]. El reactivo de bisulfito de fucsina de Schiff es
un reactivo general que se utiliza para detectar aldehídos. En
presencia de ácidos fuertes, reacciona con el formaldehído para
formar un tinte violeta azulado específico. El límite de detección es
ca. 1 ml / m 3. En [111] se describen otros métodos de detección
cualitativa.

Métodos cuantitativos. Lata de formaldehído

6. Especi fi caciones y análisis de calidad
ser determinado cuantitativamente por métodos físicos o
químicos.
6.1. Especi fi caciones de calidad

El formaldehído está disponible comercialmente principalmente Métodos físicos. Determinación cuantitativa

en forma de una solución acuosa (generalmente 30 - 55% en La medición de soluciones acuosas puras de formaldehído se

peso) y en forma sólida como paraformaldehído o trioxano (cf. puede realizar rápidamente midiendo su gravedad específica [27].

Cap. 11). Las soluciones de formaldehído contienen 0,5 a 12% La cromatografía de gases [112], [113] y la cromatografía líquida

en peso de metanol u otros estabilizadores añadidos (véase el de alta presión (HPLC) [114-116] también se pueden utilizar para la

capítulo 7). Tienen un pH de 2,5 - 3,5, la reacción ácida se debe determinación directa.

a la presencia de ácido fórmico, formado a partir del formaldehído

por la reacción de Cannizzaro. Las soluciones se pueden
neutralizar temporalmente con intercambiadores de iones. Las
especificaciones de producto típicas para formulaciones en el
mercado europeo se enumeran en la Tabla 9. Las
especificaciones de otros fabricantes se describen en [102-108].
Métodos químicos. El más importante
Los métodos químicos para determinar el formaldehído se
resumen en [111]. El método del sulfito de sodio es el más
utilizado. Este método fue desarrollado por L EMMe [ 117] y
posteriormente fue mejorado por S EYEWETZ y G IBELLO

[118], S TADTLER [ 119] y otros. Está basado en

Cuadro 9. Especificaciones típicas de las soluciones comerciales de formaldehído [101]

Formaldehído Contenido de metanol Ácido fórmico Ι contenido de ron Densidad Estabilizador agregado

contenido,% en peso (máx.),% en peso contenido (max), (máx.), mg / kg

mg / kg t, C g / mL

30 1,5 150 0.8 20 1.086 - 1.090

37 1.8 200 1 20 1.107 - 1.112
37 8 - 12 200 1 20 1.082 - 1.093 Metanol
37 1.8 200 1 20 1,108 - 1,112 Isoftalobisguanamina,
100 mg / kg
50 2.0 200 1 55 1,126 - 1,129
50 2.0 200 1 40 1,135 - 1,138 Isoftalobisguanamina,
200 mg / kg
752 Formaldehído Vol. 15

la liberación cuantitativa de hidróxido de sodio Cuadro 10. Temperaturas de almacenamiento del formaldehído comercial
soluciones
producido cuando el formaldehído reacciona con el exceso de sulfito de
sodio: Formaldehído Metanol Almacenamiento

contenido,% en peso contenido,% en peso temperatura, C

CH 2 O þ N / A 2 ENTONCES 3 þ H 2 ¡O! HOCH 2 ENTONCES 3 N / A þ NaOH
30 1 7 - 10
El hidróxido de sodio formado estequiométricamente se 37 <1 35

determina mediante valoración con un ácido [27]. 37 7 21

El formaldehído en el aire se puede determinar hasta
concentraciones en el metro L / m 3 rango con la ayuda de aparatos
de muestreo de gas [120], [121]. En este procedimiento, el
formaldehído se absorbe de un volumen de aire definido por un
líquido de lavado y se determina cuantitativamente mediante un
método adecuado. La determinación cuantitativa de formaldehído
en el aire por el método sulfito / pararosanilina se describe en
[122].
Una forma adecuada de verificar la concentración de
formaldehído en el lugar de trabajo es tomar una muestra
relevante para determinar la exposición de una persona en
particular y usarla en combinación con el método de
pararosanilina. La solución de ensayo líquida se transporta en
una botella de lavado estanca [111]. También se puede utilizar un
tubo de muestreo comercial [123], [124], en el que el
formaldehído se convierte en 3-benciloxazolidina durante el
muestreo. La evaluación se lleva a cabo mediante cromatografía
de gases.
Las mediciones continuas son necesarias para determinar las
exposiciones máximas, por ejemplo, mediante el método de pararosanilina
como se describe en [125].
7. Almacenamiento y transporte
Con una disminución de la temperatura y / o un aumento de la
concentración, las soluciones acuosas de formaldehído tienden
a precipitar paraformaldehído. Por otro lado, a medida que
aumenta la temperatura, también lo hace la tendencia a formar
ácido fórmico. Por lo tanto, se debe mantener una temperatura
de almacenamiento adecuada (Tabla 10). También es
aconsejable la adición de estabilizantes (p. Ej., Metanol, etanol,
propanol o butanol). Sin embargo, estos alcoholes pueden
usarse solo si no interfieren con el procesamiento posterior, o si
pueden separarse; de lo contrario, pueden surgir problemas de
efluentes.
37 10 - 12 6-7
50 1-2 45 *
50 1-2 60 - 65
*
Estabilizado con 200 mg / kg de isoftalobisguanamina
bismelaminas [33]. Por ejemplo, agregando tan solo 100 mg de
isoftalobisguanamina [ 5118-80-9] por kilogramo de solución, se
puede almacenar una solución de formaldehído al 40% en peso
durante al menos 100 días a 17 ° C sin precipitación de
paraformaldehído, y una solución de formaldehído al 50% en peso
se puede almacenar durante al menos 100 días a 40 ° C [32] .
El formaldehído se puede almacenar y transportar en
contenedores de acero inoxidable, aluminio, esmalte o resina de
poliéster. También se pueden usar recipientes de hierro revestidos
con resina epoxi o plástico, aunque se prefieren los recipientes de
acero inoxidable, particularmente para concentraciones más altas de
formaldehído. No se deben utilizar recipientes sin protección de
aleaciones de hierro, cobre, níquel y zinc.
El punto de inflamación de las soluciones de formaldehído está
en el rango de 55 - 85 C, dependiendo de su concentración y
contenido de metanol. De acuerdo con las regulaciones alemanas
para sustancias peligrosas (Gefahrstoffverordnung, Apéndice 6) y el
Apéndice 1 de las directrices de la CEE para sustancias peligrosas,
las soluciones acuosas de formaldehído se utilizan como materiales
de trabajo que contienen
1% en peso
de formaldehído debe etiquetarse adecuadamente. Las clasi fi
caciones de peligro para el transporte de soluciones acuosas de
formaldehído con un punto de inflamación entre 21 y 55 C que
contienen> 5% en peso de formaldehído y <35% en peso de
metanol son las siguientes [131]:
GGVS / GGVE, ADR / RID Clase 8, número 63 c 49:
CFR 172.01 inflamable
líquido
Código IMDG (GGVSee) Clase 3.3
ONU No. 1198

Los muchos compuestos utilizados para estabilizar las Soluciones de formaldehído con punto de inflamación
soluciones de formaldehído incluyen urea [126], melamina > 61 C y las soluciones acuosas de formaldehído con un punto de
[127], hidrato de hidracina [128], metilcelulosa [129], inflamación> 55 C que contienen> 5% en peso de formaldehído y
guanaminas [130] y <35% en peso de metanol son
Vol. 15
clasi fi cado de la siguiente manera:
GGVS / GGVE, ADR / RID Clase 8, número 63 c 49:
CFR 172.01 combustible
líquido
Código IMDG (GGVSee) Clase 9
ONU No. 2209
8. Usos
El formaldehído es uno de los productos químicos más versátiles y
lo emplean las industrias química y de otro tipo para producir un
número prácticamente ilimitado de productos indispensables
utilizados en la vida diaria [132].
Resinas Las mayores cantidades de formaldehído se
utilizan para producir condensados (es decir, resinas) con
urea, melamina y fenol y, a un
s!extensión del centro comercial, con
sus derivados (ver también
Resinas amino; ! Resinas fenólicas; ! Re-
pecados, sintético). La mayor parte de estas resinas se utiliza para
la producción de adhesivos y resinas de impregnación, que se
emplean para la fabricación de tableros de partículas,
contrachapados y muebles. Estos condensados también se
emplean para la producción de materiales de moldeo curables;
como materia prima para el revestimiento de superficies y como
fertilizantes nitrogenados de liberación controlada. Se utilizan
como auxiliares en las industrias textil, del cuero, del caucho y del
cemento. Otros usos incluyen aglutinantes para arena de
fundición, lana de roca y esteras de lana de vidrio en materiales
aislantes, papel abrasivo y forros de freno. Una cantidad muy
pequeña de condensados de urea-formaldehído se utiliza en la
fabricación de resinas espumadas (! Plásticos espumados,!
Plásticos espumados,! Plásticos espumados) que tienen
aplicaciones en el sector minero y en el aislamiento de edificios.
Úselo como intermedio. Aproximadamente el 40% de
La producción total de formaldehído se utiliza como intermedio
para sintetizar otros compuestos químicos, muchos de los
cuales se analizan en palabras clave separadas. A este
respecto, el formaldehído
es insustituible como C 1 bloque de construcción. Se utiliza, por
ejemplo, para sintetizar 1,4-butanodiol [ 110-
63-4], trimetilolpropano [ 77-99-6], y neopentilglicol [ 126-30-7],
que se emplean en la fabricación de poliuretano y poliéster
Formaldehído 753
plásticos, revestimientos de resina sintética, aceites lubricantes
sintéticos y plastificantes. Otros compuestos producidos a partir
de formaldehído incluyen pentaeritritol [ 115-77-5] ( empleada
principalmente en materias primas para revestimientos
superficiales y en explosivos admisibles) y hexametilentetramina
[ 10097-0] utilizado como agente de reticulación para
condensados de fenol - formaldehído y explosivos permitidos).
Los agentes complejantes ácido nitrilotriacético [ 139-13-9] ( NTA)
y ácido etilendiaminotetraacético [ 60-00-4] ( EDTA) se derivan
del formaldehído y son componentes de los detergentes
modernos. La demanda de formaldehído para la producción de
4,4 0- diisocianato de difenilmetano [ 101-68-8] ( MDI) está
aumentando constantemente. Este compuesto es un
componente de los poliuretanos utilizados en la producción de
espumas blandas y rígidas y, más recientemente, como
adhesivo y para unir tableros de partículas.
Los denominados plásticos de poliacetal (!
Polioximetilenos) producidos por polimerización de
El formaldehído se incorpora cada vez más a los
automóviles para reducir su peso y, por tanto, el consumo
de combustible. También se utilizan para fabricar
importantes componentes funcionales de equipos
electrónicos de audio y vídeo [232].
El formaldehído también es un componente básico para los
productos que se utilizan para fabricar tintes, agentes curtientes,
precursores de dispersión y plásticos, agentes de extracción, agentes
fitosanitarios, alimentos para animales, perfumes, vitaminas,
aromatizantes y medicamentos.
Uso directo. Sólo una pequeña cantidad de
El formaldehído se usa directamente sin procesamiento
adicional. En la República Federal de Alemania, ca. De esta
manera se utilizan 8000 t / a, lo que corresponde a aprox. 1,5%
de la producción total. Se utiliza directamente como inhibidor de
corrosión, en la industria del metal como ayuda en el acabado
de espejos y galvanoplastia, en la electrodeposición de circuitos
impresos y en la industria fotográfica para el revelado de
películas. Sin embargo, el formaldehído como tal se utiliza
principalmente para conservación y desinfección, por ejemplo,
en medicina para desinfectar salas de hospitales, conservación
de muestras y como desinfectante contra el pie de atleta (!
Desinfectantes).
La higiene moderna requiere conservantes y
desinfectantes para evitar el crecimiento de
microorganismos que pueden producir sustancias.
754 Formaldehído Vol. 15

que puede ser extremadamente dañino para el hombre. Como Cuadro 11. Capacidades mundiales de producción de formaldehído en 1996 [1], [231]

agente antimicrobiano, el formaldehído presenta muy pocos

efectos secundarios, pero tiene un amplio espectro de acción. País Capacidad total, 10 3 ejército de reserva

Todos los agentes alternativos tienen efectos secundarios

Europa Oriental 3119
desagradables o incluso peligrosos. Además, su toxicidad no se Alemania 1464
ha investigado tan a fondo como la del formaldehído y su Italia 389

espectro de acción es limitado (es decir, no proporcionan una España 265

Reino Unido 197
protección desinfectante completa). Otra ventaja del
Francia 126
formaldehído es que no se acumula en el medio ambiente ya Suecia 124
que se oxida completamente a dióxido de carbono en un tiempo Países Bajos 115

relativamente corto. En la industria cosmética, el formaldehído Otros 439

Europa del Este 1850
se emplea como conservante en cientos de productos, por
Norteamérica 2008
ejemplo, jabones, desodorantes, champús y preparaciones para Estados Unidos 1772
endurecer las uñas; en algunos de estos elementos, Se han Canadá 236

establecido límites superiores para la concentración de Sudamerica 253

México
formaldehído debido a su efecto sensibilizador (ver Tabla 8). sesenta y cinco

Chile 63
Las soluciones de formaldehído también se utilizan como Brasil 48
conservantes para licores de bronceado, dispersiones, agentes Argentina 44

fitosanitarios y conservantes de madera. Además, se requiere Otros 33

Japón 651
formaldehído

en la industria azucarera para prevenir el crecimiento bacteriano Los tres países líderes con una participación de capacidad durante la recuperación de jarabe.
de aproximadamente el 45% son:

Estados Unidos 1,77 10 6 ejército de reserva

Alemania 1,46 10 6 ejército de reserva

9. Aspectos económicos Japón 0,65 10 6 ejército de reserva

El formaldehído es uno de los productos químicos básicos más El consumo de formaldehído es de aprox. 6 10 6 ejército de reserva,
importantes y se requiere para la fabricación de miles de aunque los datos actuales sobre el uso de la capacidad en
productos industriales y de consumo. Es el aldehído de Europa del Este no están disponibles. La demanda y la tasa de
producción industrial más importante. crecimiento anual promedio estimada en el hemisferio occidental
se resumen en la Tabla 12.
El formaldehído rara vez, o nunca, puede ser
reemplazado por otros productos. Los sustitutos son
generalmente más caros; además, sus toxicidades se han
investigado menos a fondo que la del formaldehído.
Cuadro 12. Consumo de formaldehído en los Estados Unidos, Europa Occidental y Japón
en 1995 [1], [231]
La capacidad mundial [1], [231] es de aproximadamente 8,7
10 6 t / a en 1996 (ver Tabla 11; el Unido occidental

Estados Europa Japón

los valores se basan en formaldehído al 100%); las cinco
manufacturas más grandes representan ca. 25% de esta capacidad: Consumo, 10 6 ejército de reserva 1,37 2.22 0,52
Utilizar, %

Urea - resina de formaldehído 32 50

27
Melamina - resina de formaldehído Fenol - 4 6
resina de formaldehído Polioximetilenos 24 10 6
Borden 0,66 10 6 t / a 10 10 24
BASF 0.444 10 6 t / a 1,4-butanodiol 11 7
Hoechst Celanese 0,38 10 6 t / a MDI 5 6 4
Georgia Pací fi co 0,38 10 6 t / a Otros 14 11 39
Resinas Neste 0,37 10 6 t / a Tasa de crecimiento anual promedio,% 2.5 1,5 2.0
Vol. 15 Formaldehído 755

El formaldehído y sus productos asociados se utilizan en aprox.
50 ramas diferentes de la industria, como se describe en el Capítulo
8.
A mediados de la década de 1980 las ventas de productos industriales
derivados del formaldehído superaban los 300 marcos alemanes
10 9 en la República Federal de
Alemania [132]. Al menos 3 10 6 personas en
la República Federal de Alemania trabaja en fábricas que
utilizan productos fabricados con formaldehído.
10. Toxicología y salud ocupacional
En inhalación crónica estudios con ratas, ratones,
hámsteres y monos no se produjo toxicidad sistémica en
concentraciones irritantes. La irritación del tracto respiratorio
superior cesó a concentraciones
< California. 1 ppm. A concentraciones superiores a 1 - 2 ppm
se producen cambios en la mucosa nasal (epitelio respiratorio).
A concentraciones elevadas (15-20 ppm), el epitelio olfatorio,
la mucosa laríngea y las partes proximales del epitelio traqueal
también pueden verse afectadas. Las lesiones se caracterizan
por hiperplasia epitelial y metaplasia. Los estudios que
utilizaron otras vías de administración tampoco demostraron
toxicidad sistémica o efectos reproductivos.

El formaldehído fue genotóxico en varios sistemas de

La toxicidad del formaldehído se investigó ampliamente durante
las últimas décadas y se encuentran disponibles revisiones
exhaustivas [233-235]. El formaldehído es un intermedio esencial
en el metabolismo celular en mamíferos y humanos, sirviendo
como precursor de la biosíntesis de aminoácidos, purinas y
timina. El formaldehído administrado de forma exógena se
metaboliza fácilmente por oxidación a ácido fórmico o reacciona
con biomoléculas en los sitios de primer contacto. La exposición
por inhalación de ratas, monos y seres humanos a
concentraciones irritantes no aumentó los niveles de
formaldehído en sangre, que se encontraron en alrededor de 80
mM ( ¼ 2,4 ppm) en estas especies.
El gas formaldehído es tóxico por inhalación y causa
irritación de los ojos y las membranas mucosas del tracto
respiratorio. La relación concentración-respuesta después de
la exposición humana se da en la Tabla 13. Las soluciones
acuosas de formaldehído causan corrosión o irritación
dependiente de la concentración y sensibilización de la piel.
No hay evidencia de que el formaldehído cause alergia
respiratoria [236].
Cuadro 13. Relación dosis-respuesta después de la exposición humana al formaldehído
gaseoso [133], [134]
prueba in vitro. En los animales, existen algunos indicios de
genotoxicidad in vivo en tejidos de contacto inicial (portal de
entrada) pero no en órganos o tejidos remotos. En los
trabajadores expuestos al formaldehído no se encontró
genotoxicidad sistémica ni evidencia convincente de
genotoxicidad local.
Sin evidencia de sistémica carcinogenicidad se encontró
después de la administración oral dérmica e inhalativa de
formaldehído. Varios estudios de inhalación crónica en ratas
mostraron el desarrollo de tumores nasales a partir de
concentraciones iguales o superiores a 6 ppm, provocando además
un daño epitelial crónico grave en el epitelio nasal [237]. La curva de
respuesta a la concentración no lineal muestra un aumento
desproporcionadamente alto en la incidencia de tumores a
concentraciones de 10 y 15 ppm. Se observó la misma respuesta de
concentración no lineal para la formación de enlaces cruzados de
proteínas de ADN (DPX) en la mucosa nasal, que es un sustituto de
la "dosis" tisular de formaldehído, y para el aumento de la
proliferación celular en el epitelio nasal. Esto lleva a la sugerencia de
que el aumento de la proliferación celular es un requisito previo para
el desarrollo de tumores [237]. Los estudios de inhalación crónica en
ratones no mostraron aumentos estadísticamente significativos en la
incidencia de tumores a concentraciones similares, mientras que en
hámsteres no se encontraron tumores nasales. Esto puede atribuirse
a diferencias en la dosis tisular de formaldehído local o menor

Efecto Nivel de exposición, ppm susceptibilidad de la especie a la formación de tumores nasales.

Umbral de olor 0,05 - 1,0

Umbral de irritación en los ojos. 0,2 - 1,6
nariz o garganta
Fuerte irritación del tracto 3-6
respiratorio superior, tos,
En humanos numerosos estudios epidemiológicos
lagrimeo, malestar extremo
Disnea inmediata, ardor en 10 - 20
no aportó pruebas convincentes de carcinogenicidad [235].
nariz y garganta, tos fuerte y lagrimeo IARC [234] concluyó que los datos epidemiológicos
disponibles representan '' evidencia limitada de
Necrosis de mucosas, laringoespasmo, > 50
carcinogenicidad '' y clasificó al formaldehído como ''
edema pulmonar
probablemente carcinogénico para
756 Formaldehído Vol. 15

humanos (Grupo 2A) ''. La Unión Europea clasifica el compuesto
como "posiblemente cancerígeno para los seres humanos (clase
3)".
Los límites actuales de exposición ocupacional en diferentes
países varían entre 0,3 y 2 ppm [238]. Los valores límite propuestos
para el aire interior se encuentran en el intervalo de 0,1 ppm [239].
unidades de dehído, se definen como polímeros de bajo peso
molecular. Las sustancias de alto peso molecular son los
polímeros reales (paraformaldehído, plásticos de acetal, ¡ver
también! Polioximetilenos). Los análisis químicos y físicos de
estos compuestos de baja y alta masa molecular, así como la
investigación de sus reacciones químicas, condujeron a la
elucidación de la estructura molecular de los polímeros en
general [135].

11. Polímeros de baja masa molecular

La capacidad del formaldehído para reaccionar consigo mismo
para formar polímeros depende directamente de la reactividad del
formaldehído como un todo. Son posibles dos tipos diferentes de
polímeros de formaldehído y se basan en los siguientes elementos
estructurales:
1. CH 2 O
2. CH (OH)
Los polihidroxialdehídos constan de la unidad estructural (2).
Los representantes de mayor masa molecular de este grupo son
los azúcares. Aunque estas sustancias pueden obtenerse
mediante condensación aldólica de formaldehído, no vuelven a
convertirse en formaldehído en la escisión y no se tratan en este
artículo.
Los representantes del grupo (1), los verdaderos
polímeros de formaldehído (polioximetilenos),
volver al formaldehído en la escisión y, por lo tanto, puede
considerarse como una forma de formaldehído sólida y sin
humedad. Si estos compuestos lineales o cíclicos no contienen
más de ocho formal-
11.1. Polioximetilenos lineales
Aparte de los poli (oximetilen) glicoles, también llamados poli
(oximetilen) dihidratos o simplemente polioximetilenos, de
fórmula HO
(CH 2 O) norte H, derivados como poli (oximetileno)
diacetatos CH 3 COO (CH 2 O) norte-
COCHE 3 y poli (oximetilen) dimetil éteres
CH 3 O (CH 2 O) norte CH 3 debe mencionarse. Algunas de sus
propiedades físicas se dan en la Tabla 14.
los norte los valores de los polioximetilenos reales de bajo peso
molecular son 2 - 8; los norte Los valores de paraformaldehído son
8 - 100. Sin embargo, polímeros altos con un grado de
polimerización norte
También se obtienen 3000. Los polioximetilenos también se
clasifican como a, b, g, d, y mi polímeros que son de
importancia histórica. Se diferencian en sus grados de
polimerización y en sus estructuras químicas (Tabla 15). Su
toxicología es la misma que la del formaldehído (cap. 10).
Los poli (oximetilen) glicoles inferiores son sólidos
incoloros con puntos de fusión entre 80 y 120 ° C (Tabla 14).
En contraste con el alto

Cuadro 14. Propiedades físicas de los poli (oximetilen) glicoles de bajo peso molecular HO (CH 2 O) norte H y sus derivados

norte Poli (oximetileno) Poli (oximetileno) Poli (oximetileno)

glicoles diacetatos éteres de dimetilo

fp, C Solubilidad en acetona fp, C bp, C r, g / m 3 fp, C bp, C r, g / cm 3

(13 Pa, 24 C) (101,3 kPa) (25 C)

2 23 39 - 40 1.128
3 82 - 85 Muy soluble en frío Muy soluble 13 60 - 62 1,158 69,7 105,0 0,9597
4 82 - 85 en frío Muy soluble en frío 3 84 1,179 42,5 155,9 1.0242
5 95 - 105 7 102 - 104 1,195 9,8 201,8 1.0671
(descomp.)
6 17 124 - 126 1.204 18,3 242,3 1.1003
7 Soluble en frío Soluble en California. 15 180 - 190
8 frío Soluble en caliente California. 15 180 - 190
9 115 - 120 32 - 34 1.216 *
(descomp.)

*
Valor a 13 Pa y 36 C.
Vol. 15
Cuadro 15. Estructura y síntesis de una - mi polioximetilenos [136]
Polímero Fórmula
Paraformaldehído HO (CH 2 O) norte H
norte ¼ 8 - 100
una- Polioximetileno HO (CH 2 O) norte H
n> 100
segundo- Polioximetileno HO (CH 2 O) norte H
n> 200
gramo- Polioximetileno H 3 CO (CH 2 O) norte CH 3
norte ¼ 300 - 500
re- Polioximetileno H 3 CO [CH 2 OC (OH) HO] norte CH 3
norte ¼ 150 - 170
mi- Polioximetileno HO (CH 2 O) norte H
n> 300
materiales de masa molecular, se disuelven en acetona y
éter dietílico sin o con una ligera descomposición; son
insolubles en éter de petróleo. Cuando se disuelven en agua
tibia, se someten a hidrólisis para dar una solución de
formaldehído. Los polímeros de bajo peso molecular
constituyen una serie homóloga, cuyas propiedades
cambian continuamente con el grado de polimerización.
Una solución acuosa de formaldehído recién preparada se
polimeriza en los polímeros inferiores cuando se deja reposar
(véase también la Sección 2.2). De hecho, el formaldehído existe
en solución diluida como dihidroximetileno (formaldehído
hidratado), que a su vez se somete a policondensación para
producir poli (oximetilen) glicoles de bajo peso molecular:
CH 2 O þ H 2 O, HO CH 2 OH þ norte HOCH 2 OH
, HO CH 2 O re CH 2 O Þ norte H þ norte H 2 O
El equilibrio se alcanza bajo la influencia de un catalizador de
iones de hidrógeno. A baja temperatura y alta concentración, el
equilibrio favorece la formación de polímeros de alto peso
molecular. Sin embargo, el producto principal es de masa
molecular más baja cuando se calienta el sistema. Los polímeros
se separan parcialmente, cristalizan y experimentan lentamente
una nueva polimerización por condensación [140]. Las
sustancias de bajo peso molecular pueden precipitarse y aislarse
adicionalmente concentrando la solución a baja temperatura en
condiciones de vacío; los polímeros pueden precipitarse
adicionalmente por evaporación [141]. La mezcla resultante
puede separarse en sustancias individuales aprovechando sus
diferentes solubilidades en diferentes disolventes [135].
La transformación de poli (oximetileno) dihidratados en
diacetatos y, sobre todo, en diéteres.
Formaldehído 757
Síntesis
de una solución acuosa de formaldehído [137]
de una solución acuosa de formaldehído [137]
calentando paraformaldehído [138]
a partir de una solución metanólica de paraformaldehído en presencia de ácido sulfúrico
[139]
por ebullición prolongada de gramo- polioximetileno con agua [138]
por sublimación de 1,3,5-trioxano [138]
produce un aumento notable de la estabilidad térmica y
química. Esto se debe a que los hemiacetales inestables en
los extremos de las cadenas se eliminan mediante la
saturación de los grupos hidroxilo. Los diéteres son estables
hasta 270 C en ausencia de oxígeno y hasta 160 C en
presencia de oxígeno. Estos diéteres y diacetatos son
resistentes a la hidrólisis en condiciones neutras, los diéteres
también son estables en presencia de álcalis. De manera
similar a los dihidratos, las propiedades de los diacetatos y
diéteres también cambian continuamente a medida que
aumenta el grado de polimerización (ver Tabla 14).
Los diacetatos de poli (oximetileno) se producen mediante la
reacción de paraformaldehído con anhídrido acético [135]. Los
productos puros se aíslan mediante destilación al vacío,
extracción con solvente y cristalización.
La formación de poli (oximetilen) dimetil éteres implica la
reacción de poli (oximetilen) glicoles o paraformaldehído con
metanol a 150 - 180 C en presencia de trazas de ácido
sulfúrico o clorhídrico en un recipiente cerrado [135].
Alternativamente, se pueden sintetizar mediante la reacción
de formaldehído dimetil acetal con paraformaldehído o una
solución concentrada de formaldehído en presencia de ácido
sulfúrico. Esta síntesis se puede variar sustituyendo el
compuesto dimetílico por otros dialquil acetales de
formaldehído [142].
Paraformaldehído. [ 30525-89-4] fue el primero
producido en 1859. Este polímero, al principio llamado
erróneamente dioximetileno y trioximetileno, consiste en una
mezcla de poli (oxi-
metilen) glicoles HO (CH 2 O) norte H con
norte ¼ 8 - 100. El contenido de formaldehído varía
758 Formaldehído Vol. 15

Cuadro 16. Presión de vapor de formaldehído ( pag) liberado de paraformaldehído división adicional en los puentes de oxígeno. La constante de
velocidad de disolución pasa por un mínimo entre pH 2 y 5,

t, C 10 21 25 33 37 aumenta rápidamente por encima y por debajo de este rango de

pag, kPa 0.112 0,165 0,193 0.408 0,667 pH [145]. La situación se vuelve más compleja a concentraciones
t, C 43 47 51 58 sesenta y cinco más altas de formaldehído en la solución debido a la incipiente
pag, kPa 0,943 1.096 1.376 1.808 20,8 reacción de retroceso. La solubilidad en disolventes no acuosos
t, C 80 90 100 110 120 también mejora en presencia de agentes ácidos o alcalinos como
32,8 44,1 49,6 53,5 78,3
pag, kPa
resultado del inicio de la despolimerización. El paraformaldehído
*
Valores hasta 58 C según [143] y de 65 - 120 C según [144]. también se disuelve en alcoholes, fenoles y otros disolventes
polares, en los que la despolimerización y solvatación

entre 90 y 99% dependiendo del grado de puede ocurrir. polimerización n ( el

resto es agua ligada o libre). Es un polioximetileno lineal de importancia
industrial.
Propiedades. El paraformaldehído es un sólido cristalino
incoloro con olor a formaldehído monomérico. Tiene las
siguientes propiedades físicas: fp 120 - 170 C, dependiendo
del grado de polimerización; Calor de combustión
Producción. El paraformaldehído se prepara industrialmente en
plantas de funcionamiento continuo mediante la concentración de
soluciones acuosas de formaldehído en condiciones de vacío. Al
principio se obtienen geles cerosos coloidales, que luego se vuelven
quebradizos. El uso de una columna de fraccionamiento a través de la
cual pasaban los gases data aproximadamente de 1925 [146], [147].

16.750 kJ / kg (producto que contiene 98% en peso de formaldehído);
energía de formación 177 kJ / mol de formaldehído (producto que
contiene 93% en peso de formaldehído); punto de destello 71 C;
temperatura de ignición del polvo 370 - 410 C; límite inferior de
explosividad del polvo 40 g / m 3 ( los últimos tres valores dependen en
gran medida del tamaño de partícula); energía mínima de ignición
0.02 J.
Incluso a temperatura ambiente, el paraformaldehído se
descompone lentamente en formaldehído gaseoso (Tabla 16), un
proceso que se acelera enormemente con el calentamiento. La
despolimerización se basa en una reacción de "descompresión" en
cadena que comienza en los grupos terminales hemiacetal de las
moléculas individuales. Por tanto, la velocidad de descomposición
depende del número de grupos terminales, es decir, del grado de
polimerización.
El paraformaldehído contiene solo unos pocos componentes
solubles en acetona (diglicoles inferiores). Se disuelve lentamente
en agua fría, pero fácilmente en agua tibia donde se somete a
hidrólisis y despolimerización para dar una solución de
formaldehído. Aunque esta solución es generalmente turbia como
resultado de las impurezas, estas se pueden eliminar por
filtración. De hecho, la solución resultante es idéntica a la solución
obtenida al disolver formaldehído gaseoso en agua. No solo el
calor, sino también el álcali o el ácido diluidos aumentan la
solubilidad del paraformaldehído. El álcali cataliza la escisión del
formaldehído en los extremos de la cadena, el ácido causa
El paraformaldehído se produce actualmente en varios
pasos que se llevan a cabo a baja presión y varias temperaturas
[148], [149]. El formaldehído altamente reactivo se produce en
condiciones de vacío, comenzando con soluciones que
contienen 50 - 100 ppm de ácido fórmico y también 1 - 15 ppm
de formiatos metálicos donde los metales tienen un número
atómico de 23 - 30 (por ejemplo, Mn, Co y Cu) [150]. Las
soluciones se procesan en evaporadores de capa fina [151] y
secadores por atomización [152].
También se aplican otras técnicas como la condensación
fraccionada de los gases de reacción en combinación con el
proceso de síntesis de formaldehído [153] y el enfriamiento muy
rápido de los gases [154]. Alternativamente, que contiene
formaldehído
el gas se pone en contacto con el paraformaldehído a una
temperatura superior al punto de rocío del gas y por debajo de la
temperatura de descomposición del paraformaldehído [155]. El
producto se obtiene en forma de escamas cuando se vierte una
solución de formaldehído altamente concentrada sobre una
superficie metálica calentada. A continuación, el producto
endurecido se raspa y se seca completamente [156]. Las perlas
de paraformaldehído se producen mediante la introducción de una
masa fundida altamente concentrada en un líquido refrigerante
(por ejemplo, benceno, tolueno, ciclohexano [157]. También se
agregan ácidos [158] y álcalis [148], [159]; aparentemente
aceleran la polimerización y conducen a la forma-
Vol. 15 Formaldehído 759

ción de masa molecular más alta pero paraformaldehído menos
reactivo.
El paraformaldehído altamente soluble y altamente reactivo
con un bajo grado de polimerización tiene una gran demanda.
Se produce a partir de soluciones concentradas de formaldehído
hidroalcohólico [160], [161].
Los agentes estabilizantes incluyen hidantoínas [162],
nicotinamida y succinamida [163].
Productores. Los principales productores de
paraformaldehído son Degussa (República Federal de
Alemania), Ticona (propiedad de Hoechst, Estados Unidos),
Mitsui Toatsu y Mitsubishi Gas (Japón). Entre los productores
más pequeños se encuentran Derivados Forestales (España),
Synthite (Reino Unido), Alder (Italia) y Lee Chang Yung
(Taiwán).
iliarios (por ejemplo, para acabados resistentes a las arrugas) y la
preparación de desinfectantes y desodorantes.
11.2. Polioximetilenos cíclicos
11.2.1. Trioxano
1,3,5-trioxano [ 110-88-3], trioximetileno, o
1,3,5-trioxiciclohexano, C 3 H 6 O 3, METRO r 90.1, es el trímero
cíclico del formaldehído y fue el primero
producida e identificada en 1885. Una rareza de laboratorio
durante muchos años, esta sustancia es muy importante en la
actualidad, especialmente como intermediario en la producción
de resinas acetales (polioximetilenos).

Especi fi caciones de calidad. Un factor importante

con respecto a la calidad del paraformaldehído es su tendencia a
"envejecer", especialmente bajo la influencia del calor, lo que
resulta en una disminución de la reactividad. El paraformaldehído Propiedades físicas. El trioxano es un blanco

pierde su agua residual y se vuelve quebradizo. Esto puede sólido cristalino con un olor característico parecido al del
evitarse almacenando por debajo de 10 C; en una atmósfera cloroformo. Otras propiedades físicas son las siguientes
húmeda es posible la regeneración. Después de la producción, (véase también [164]):
debe retenerse la humedad residual en el producto.

fp 62 - 63 C
bp 115 C

La reactividad se determina con ayuda de la prueba de Densidad de cristales 1,39 kg / m 3

Densidad del líquido a 65 C 1,17 kg / m 3
resorcinol en la que se mide la velocidad a la que el
Índice de refracción norte 20
re a 65 C 1.3891
paraformaldehído se condensa con resorcinol en un medio
Calor específico 1,23 kJ kg 1 K 1
alcalino [162]. El contenido de formaldehído se mide mediante Calor de fusión 222 kJ / kg

el método del sulfito de sodio (véase la sección 6.2) y el Calor de evaporación 452 kJ / kg
Constante de trucha 25
contenido de agua mediante el método de Karl Fischer.
Calor de formación 180 kJ / mol de formaldehído
Calor de combustión 16.850 kJ / kg

Transporte y almacenamiento. Paraformaldehído Presión de vapor

se almacena y transporta en forma de gránulos o polvo grueso que

fluye libremente en bolsas, contenedores y en silos o silowagons.
Deben mantenerse condiciones frescas y secas.

t, C 25 37,5 86 87 90 114,5 129

pag, kPa 1,69 4.16 37,7 39,5 44,0 101,2 161,8
Usos. El paraformaldehído se usa en lugar de soluciones
acuosas de formaldehído, especialmente en aplicaciones donde
la presencia de agua interfiere, por ejemplo, en la industria del
plástico para la preparación de resinas de fenol, urea y
melamina, resinas de barniz, termoestables y resinas de punto de inflamabilidad 45 C

fundición. Otros usos incluyen la síntesis de productos orgánicos Temperatura de ignición 410 C
Límite de explosión inferior (38 C) Límite de 3,57% en volumen
en las industrias química y farmacéutica (por ejemplo, reacción
explosión superior (75 C) Viscosidad 28,7% en volumen
de Prins, clorometilación, reacción de Mannich), la producción dinámica h
de auxiliares textiles a 65 C 2,05 mPa s
a 85 C 0,91 mPa s

( Continuado)
760 Formaldehído
Constante dieléctrica
a 20 C
a 70 C
Conductancia a 78 C
Para la identificación analítica espectroscópica del trioxano,
véase [164]. El compuesto forma una mezcla azeotrópica con
30% en peso de agua, bp
91,3 C.
El trioxano es soluble en agua (0,172 g / cm 3 a 18 C,
0,211 g / cm 3 a 25 C y completamente soluble a 100 C),
alcohol, cetonas, ácidos orgánicos, éteres, ésteres, fenoles,
hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos clorados; sin
embargo, es escasamente soluble en hidrocarburos
alifáticos.
Al igual que el dioxano y otros éteres cíclicos, el trioxano
fundido (mezclado con agua si es necesario) es un excelente
disolvente para sustancias orgánicas. Forma compuestos de
adición con fenol y 1,3,5trinitrobenceno.
Se dispone de estudios de equilibrio vapor-líquido de
sistemas que contienen formaldehído, agua, metanol y
trioxano [220], [224], [226].
Propiedades químicas. El trioxano es estable
a 224 C. Como los acetales, se hidroliza mediante soluciones
acuosas de ácidos fuertes. Sin embargo, el trioxano es inerte en
condiciones neutras y alcalinas. Por esta razón, los métodos
habituales de detección de formaldehído, como el método del
sulfito de sodio, no pueden aplicarse directamente. El
formaldehído en acetales, y por lo tanto el trioxano, se puede
determinar calentando en agua en presencia de un
Figura 5. Producción de trioxano
a) Columna de concentración; b) Reactor; c) Columna de extracción; d, e) Columnas de destilación; f) Purificación de solventes
Vol. 15
ácido fuerte (por ejemplo, ácido sulfúrico) para convertir el producto en
3,2 - 3,4
8 formaldehído monomérico. A continuación, el formaldehído se puede
< 1 metro S determinar mediante el método del sulfito (véase la sección 6.2).
La hidrólisis catalizada por ácido del trioxano es
acelerado mediante el uso de ácidos más fuertes, concentraciones
de ácido más altas y disolventes no acuosos. Cuando el trioxano
se calienta en sistemas no acuosos en presencia de ácidos fuertes
(ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, cloruro de zinc, cloruro de hierro,
etc.) o comonómeros, se convierte en homopolímeros de
oximetileno o copolímeros de oximetileno de alto peso molecular,
respectivamente. Este método se aplica hoy en día en la
producción a gran escala de resinas acetálicas. Si durante estas
reacciones hidrolíticas o sin humedad también están presentes
sustancias adicionales que reaccionan con formaldehído (por
ejemplo, fenoles, melamina), entonces el formaldehído naciente
reacciona muy vigorosamente con ellas.
Producción. El trioxano se prepara mediante la trimerización
de formaldehído. Al principio, los materiales de partida utilizados
fueron paraformaldehído o polioximetilenos que se calentaron
con ácido, generalmente ácido sulfúrico [165]. A medida que
crecía la importancia comercial del trioxano, se introdujeron
soluciones acuosas de formaldehído y altas concentraciones de
formaldehído [166]. La producción mundial en 1987 fue de 250
000 t, en 1997 de unas 380 000 t.
El proceso preferido actualmente para la producción de
trioxano se ilustra en la Figura 5 (ver también
Vol. 15
[167]). El formaldehído acuoso comercial se concentra al 60
- 65% en peso en una columna (a) en condiciones de vacío.
La solución de formaldehído al 60 - 65% se alimenta al
reactor (b). Se elimina una solución diluida de formaldehído
(6 - 10%) y, si es necesario, se puede reconcentrar
mediante destilación a presión y volver al proceso. En el
reactor (b), el formaldehído se trimeriza en presencia de un
catalizador (p. Ej., Ácido sulfúrico, ácido fosfórico,
intercambiador de iones [168] o heteropoliácido [169]) que
está presente en una concentración de hasta el 25% en
peso. [170]. Los experimentos técnicos y cinéticos
diseñados para lograr las condiciones óptimas del reactor se
describen en [171]. Una mezcla de trioxano, formaldehído y
agua se separa por destilación y, si es necesario, se
concentra en una columna de destilación [172]. En la
columna de extracción (c) [173], 75-09-2] [ 166] u otro
disolvente inerte inmiscible en agua (benceno [174],
1,2-dicloroetano [175] o nitrobenceno [176]). La mezcla de
formaldehído y agua se devuelve a la columna de
concentración (a). La mezcla de trioxano - dicloruro de
metileno se separa en la columna de destilación (d). Se
obtiene el trioxano bruto en la parte inferior de la columna y
el dicloruro de metileno como producto de cabeza. A
continuación, el trioxano se purifica por destilación en la
columna (e). El disolvente dicloruro de metileno se libera de
impurezas en la etapa de purificación del disolvente (f) y se
recicla a la columna de extracción (c).
Las impurezas y subproductos (ácido fórmico, formiato de
metilo, dimetilformal y formaldehído) pueden eliminarse lavando
con una solución de hidróxido de sodio después de la etapa de
extracción [177]. La emulsificación de la mezcla de reacción en un
líquido inerte no volátil, por ejemplo, aceite de parafina, puede
reducir la formación de paraformaldehído en el reactor [178]. La
adición de sustancias orgánicas inertes con constantes
dieléctricas bajas a la mezcla de trimerización aumenta la
conversión [179]. También se han descrito procesos especiales
en un reactor de síntesis [180]. La cristalización de trioxano
líquido y el contacto con una corriente de gas inerte pueden
usarse para una purificación adicional, especialmente a partir de
homólogos superiores de bis (metoximetil) éter [181].
En los últimos años se ha propuesto un nuevo método
para eliminar el trioxano de la mezcla de trioxano,
formaldehído y agua. Después de la trimerización, el
formaldehído se separa
Formaldehído 761
poración, por ejemplo, con una membrana de amida de bloque de
poliéter [182], [183].
Dado que se agrega agua con la solución acuosa de
formaldehído, el requerimiento de energía para la producción
de trioxano es muy alto (14 - 17 t de vapor por tonelada de
trioxano). Esto puede reducirse utilizando un proceso basado
en la trimerización de formaldehído gaseoso con ácidos de
Lewis [184] y catalizado por ácidos vanado- y / o molibdo y / o
wolframo-fosfórico [185-187].
El trioxano se puede producir mediante el reciclado de
poyoximetilenos (POM) [188], [189].
Productores. Ticona (propiedad de Hoechst,
República Federal de Alemania y Estados Unidos), Ultraform
(propiedad de BASF y Degussa, República Federal de
Alemania y Estados Unidos), Polyplastics (propiedad de
Hoechst y Daicel, Japón), Mitsubishi Gas Chemical (Japón),
Asahi (Japón), Corea Engineering Plastics (propiedad de
Tong Yang Nylon y Mitsubishi Gas Chemical, Corea),
Taiwan Engineering Plastics, Tepco (propiedad de
Polyplastics y Chang Chun Group, Taiwán), Formosa
Plastics (Taiwán), Tarnoform (Polonia). La capacidad
mundial es de unas 400 000 t.
Usos. La producción de plásticos (polioxi
plásticos de metileno, POM) es la aplicación comercial más
importante del trioxano y requiere un material
extremadamente puro. Dado que el trioxano se
despolimeriza para producir formaldehído, se puede usar en
casi todas las reacciones de formaldehído, especialmente
cuando se desea formaldehído anhidro. El trioxano se
utiliza, por ejemplo, como auxiliar textil; en diversos agentes
de reticulación, por ejemplo para fibras de brea en la
fabricación de fibras de carbono; para la estabilización y
refuerzo de la madera para producir instrumentos musicales;
y en aglutinantes destilables en composiciones cerámicas
para artículos moldeados, por ejemplo, en un proceso de
moldeo por inyección. También se emplea en la
estabilización y desodorización de ceras, como aditivo
anticorrosivo para metales (especialmente cuando la
corrosión es causada por hidrocarburos clorados) [190],
como aditivo en reveladores fotográficos, como combustible
sólido,
Almacenamiento y transporte. El trioxano líquido es
almacenados y transportados en tanques calentados. Sólido
762 Formaldehído Vol. 15

el trioxano se transporta en tambores, los copos de trioxano se
transportan en tambores y bolsas.
Toxicología. No se sabe que el trioxano dis-
reproducir cualquier reacción tóxica especial; su LD oral 50
el valor en ratas es> 3200 mg / kg. Hidrólisis en el
la presencia de ácido produce formaldehído (cap. 10).
11.2.2. Tetraoxano
1,3,5,7-tetraoxano [ 293-30-1], tetraoximetila
lene, o 1,3,5,7-tetroxocano, C 4 H 8 O 4, METRO r 120, es el
tetrámero cíclico del formaldehído y es un
solido cristalino ( fp 112 C). Los vapores de tetraoxano son
estables incluso a 200 C ( bp a 101,3 kPa, 163-165 C).
El tetraoxano se produce calentando un poli (oximetileno)
diacetato de alto peso molecular, insoluble en agua [165]. En la
tetramerización de formaldehído, se pueden utilizar sulfatos
metálicos como catalizador [191].
El tetraoxano se acumula como una sustancia de alto
punto de ebullición en el residuo de destilación obtenido
durante la producción de trioxano. También se obtiene en la
polimerización de trioxano y puede aislarse mediante
extracción con, por ejemplo, etilbenceno [192]. También se ha
descrito la formación de tetraxano por irradiación de monóxido
de carbono e hidrógeno [193].
produce varios homólogos cíclicos, incluido el pentoxecano
[194].
La destilación fraccionada y la cromatografía de gases
preparativa posterior de los residuos de la polimerización
comercial de trioxano proporciona
1,3,5,7,9-pentoxecano [195].
A pesar de que el hexoxecano seis formaldehído
unidades) no se ha identificado claramente en el residuo, Pentadecoxano
( 15 unidades de formaldehído) se ha detectado sin ambigüedades ( fp 68
- 70 C). El pentoxecano se utiliza además del tetraoxano en
formulaciones de patentes para la protección contra el encogimiento
del algodón [196].
12. Formaldehído cianohidrina
Formaldehído cianhidrina [ 107-16-4],
CH 2 ( OH) CN, METRO r 57.05, también se conoce como
hidroxiacetonitrilo, glicolonitrilo o nitrilo glicólico.
Es menos importante comercialmente que la acetonacianhidrina
(! Acetona), pero tiene aproximadamente la misma importancia
que los derivados de cianhidrina de acetaldehído, benzaldehído
y etileno.
Propiedades físicas. Ciano de formaldehído
La hidrina es un líquido incoloro con un olor similar al del cianuro de
hidrógeno. Es soluble en agua, etanol y éter dietílico, pero insoluble
en cloroformo y benceno. Para el espectro de infrarrojos, véase [197].
A continuación se presentan otras propiedades físicas:

El tetraoxano es un auxiliar textil más favorable para lograr

resistencia al arrugado, por ejemplo, para las fibras de celulosa, que
el trioxano debido a su mayor punto de ebullición. Como el trioxano,
mp 72 C
el tetraoxano también se puede emplear en la producción de
bp a
plásticos de acetal. 101,3 kPa 183 C (descomposición leve) 119
3,2 kPa C
0,4 kPa 76,5 - 78 C
Densidad relativa re 19 4
1.1039
norte 20
re
1,4112
11.2.3. Polioximetilenos cíclicos superiores Disociación electrolítica 0,843 10 5
constante k a 25 C
Constante dieléctrica 178
Los polioximetilenos cíclicos superiores también pueden sufrir
polimerización. La tendencia a polimerizar en la masa fundida
disminuye al aumentar el tamaño del anillo.
Propiedades químicas. Como todo cianohy-
Sin embargo, pueden producirse reacciones tanto en el grupo
1,3,5,7,9-pentoxecano [16528-92-0], bolígrafo- nitrilo como en el hidroxilo del formaldehído cianohidrina. El
taoxano, pentaoxaciclodecano o pentaoxi- calentamiento a 100 ° C con agua produce hidroxiacetamida, la
metileno, C 5 H 10 O 5, el pentámero cíclico del formaldehído, es hidrólisis catalizada por ácido produce ácido hidroxiacético. La
un producto cristalino ( fp reacción con etanol absoluto en presencia de ácido clorhídrico
55 - 56 C). La polimerización de trioxano con la ayuda de un produce hidroxiacetato de etilo [198]. NORTE- Sustituido
catalizador de tetracloruro de estaño pro-
Vol. 15
Las amidas pueden sintetizarse calentando formaldehído
cianohidrina con aminas en agua [199]. La hidratación
catalítica (catalizadores de Ni-Al) del grupo nitrilo da aminas.
Las mezclas resultantes se pueden separar en primarias,
secundarias y terciarias. segundo- hidroxietilenaminas [200].
El grupo hidroxilo de formaldehído cianhidrina puede
reemplazarse por otros grupos electronegativos. Por
ejemplo, la reacción con amoniaco da aminonitrilos que
incluyen nitrilotriacetoni-
trile N (CH 2 CN) 3 que es un intermedio en la síntesis de ácido
nitrilotriacético (NTA) [201].
El etilendiaminotetraacetonitrilo es similar
sintetizado a partir de formaldehído cianohidrina y
etilendiamina en presencia de ácido sulfúrico como
catalizador. La hidrólisis posterior produce ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) [201]. La reacción de
cianohidrinas con amoníaco es un paso en la síntesis de
aminoácidos de Strecker. La hidratación de cianohidrina de
formaldehído y el tratamiento posterior con una solución
acuosa de cianuro de sodio y amoníaco (reacción de
Bucherer, una variante de la síntesis de Strecker) conduce a
DL- serina [202].
La cianohidrina de formaldehído reacciona con haluros de
hidrógeno o pentacloruro de fósforo para formar una- halonitrilos.
En soluciones acuosas a pH 8 y una temperatura de 10 Cor
menos, se trimeriza para formar 4-amino-2,5-bis (hidroximetil)
-pirimi-
din-5-ol [203]. La hidantoína se puede sintetizar haciendo
reaccionar formaldehído cianohidrina con dióxido de carbono,
amoníaco o carbonato de amonio a alta presión [204], [205].
Producción. La cianohidrina de formaldehído se forma con
un rendimiento del 79,5% cuando se mezcla formaldehído al
37% con una cantidad estequiométrica de cianuro de hidrógeno
acuoso durante 1 ha 2 C en presencia de hidróxido de sodio
como catalizador [206]. Las patentes también describen la
síntesis mediante (1) calentamiento de formaldehído con cianuro
de hidrógeno a 250 C [207] o en presencia de dióxido de azufre a
pH 1,5 - 2,0 en un medio acuoso [208] y (2) haciendo reaccionar
acetonitrilo con oxígeno y con o sin agua a alta presión en
presencia de varios óxidos de vanadio [209-211].
La cianohidrina de formaldehído se manipula generalmente
como una solución acuosa, pero también se puede aislar en estado
anhidro mediante extracción con éter, secado y destilación al vacío
[212]. Aunque se informa que el producto extremadamente puro es
muy estable [213], la adición de una pequeña cantidad
Formaldehído 763
de estabilizador (por ejemplo, ácidos monocloroacético,
mercaptoacético, láctico, sulfonílico y fosfórico) es aconsejable
[214]. El ácido monocloroacético es especialmente adecuado
porque codistila con el producto. La cianhidrina con un grado
más bajo de pureza no es muy estable, especialmente a valores
de pH altos, esto debe tenerse en cuenta al manipular
cianhidrina de formaldehído anhidro (véase también [203]).
Transporte y almacenamiento. Formaldehído
La cianhidrina se utiliza casi exclusivamente como intermedio y
normalmente se produce en el lugar donde se va a procesar. Sin
embargo, también se suministra como solución acuosa al 70% y se
transporta en contenedores de acero y vagones cisterna. Se debe
prestar atención a la estabilización durante el transporte y
almacenamiento. La cianhidrina de formaldehído impura puede
descomponerse para dar formaldehído y cianuro de hidrógeno, por
lo que se debe prestar atención a los peligros de explosión e
incendio.
Toxicología. Cianohidrina de formaldehído,
como todas las cianohidrinas, es extremadamente tóxico cuando se
inhala o ingiere y moderadamente tóxico cuando se absorbe a
través de la piel [215]. Deben evitarse todas las formas de contacto
debido a la posible formación de cianuro de hidrógeno o cianuros.
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