Obtención de aminas secundarias por hidrogenación de nitrilos acoplada con la con- 2,0 2,0 Los rendimientos (ηj) se calcularon

2,0 2,0 Los rendimientos (ηj) se calcularon co-

densación con alcoholes sobre catalizadores de Co, Ru y Ni soportados mo ηj=Sj.XBN, donde XBN es la conversión de buti-
1,5 1,5 ronitrilo. Los rendimientos en productos de conden-

X Bu, molar
Darío J. Segobia1, Andrés F. Trasarti* y Carlos R. Apesteguía sación con el solvente se determinaron por balance

η , molar
Grupo de Investigaciones en Ciencias e Ingeniería Catalíticas (GICIC) – INCAPE, Santa Fe, Facultad de Ingenie- 1,0 1,0 de masa. La velocidad inicial de conversión de
ría Química, Universidad Nacional del Litoral (UNL), Santiago del Estero 2654, Santa Fe (Argentina) butironitrilo (r0BN, mol BN.h-1.g-1) se calculó por
*trasarti@fiq.unl.edu.ar 0,5 0,5 diferenciación polinomial de las curvas de conver-
sión vs. el parámetro W.t/n0BN (donde W es la masa
de catalizador, t el tiempo y n0BN son los moles
0,0 0,0
Introducción 0 100 200 300 400 500 600 iniciales de reactivo), extrapolando las derivadas a
La hidrogenación catalítica de nitrilos es una importante herramienta de síntesis para la obtención de
tiempo (min) W.t/n0BN=0.
aminas, tanto a nivel industrial como en la obtención de intermediarios y productos de química fina. El mecanismo Figura 2: Rendimientos de productos y conversión de
de reacción más aceptado involucra la formación de una imina adsorbida que se hidrogena para dar una amina reactivo en función del tiempo en la síntesis de amina Resultados y Discusión
primaria, cuyas especies adsorbidas a su vez pueden condensarse con otra imina adsorbida para formar aminas secundaria (dibutilamina) sobre Co(10%)SiO2 a partir de De los resultados de la caracterización,
secundarias y terciarias sucesivamente (Figura 1). Los metales sobre los que se han obtenido mayores selectivida- butironitrilo y butanol usado como solvente. T=130ºC, se constató que todos los catalizadores consistieron
des a aminas secundarias suelen ser Pd y Pt [1,2]. Usualmente se pueden obtener selectividades apreciables a P=13 bar (H2). VBN= 3 ml, Vste = 150 ml, mcat= 1 g.
- en partículas grandes de metal totalmente reducido
amina secundaria empleando Cu o Rh [3]. En el curso del estudio de selectividad de varios de estos metales sopor- Butironitrilo, -Amina primaria, -Amina secundaria (dispersiones del orden del 2%) que no afectaron
tados en sílice para la obtención de aminas, nuestro grupo detectó la presencia de una reacción de condensación significativamente la textura porosa del soporte, y
cruzada entre un alcohol empleado como solvente y las iminas obtenidas por hidrogenación de nitrilo (en rojo en sin interacción metal-soporte.
la Figura 1). Esta reacción, sin antecedentes bibliográficos en catálisis heterogénea, permite utilizar el propio al- En la Tabla 1 se muestran los resultados de las pruebas de actividad catalítica llevadas a cabo sobre los
cohol como reactivo para obtener altas selectividades a aminas secundarias mixtas del tipo R1NHR2 a partir de un diferentes catalizadores preparados en este trabajo. El catalizador de Ni sólo produjo un escaso rendimiento en
dado nitrilo que aporta el sustituyente R1 y un alcohol que aporta el sustituyente R2 mientras se lo emplea como amina secundaria por condensación con solvente a 130ºC (η2acond =0,10). El Ru en butanol sólo produjo un
solvente, estableciendo una nueva herramienta de aplicación inmediata en el campo de los procesos involucrados η2acond=0,15 a 130ºC, un rendimiento ligeramente mayor que el de Ni. En cambio el Co, operando a 130 ºC en
en síntesis de productos de química fina. En este trabajo se estudia la producción de aminas secundarias por con- butanol, produjo un rendimiento en dibutilamina del 200% (ηDBA=2,00), con η2acond =1,00 (Figura 2), condensando
a
A m in a 1 a 3
A m in a 2
H C a
A m in a 3
CH
3 densación con el la totalidad del butironitrilo con el solven-
B u tiro n itrilo
H C
3 3 H C 3
3
H C
H C 3 CH
solvente durante la Tabla 1: Resultados la síntesis de amina secundaria a partir de te. Así, es posible dirigir la actividad del
H H (ads) Imina
N
2 2

3 - NH NH hidrogenación cata- butironitrilo en butanol (ste).Condiciones: mcat=1 g, Vste=150 ml, Co, un metal fundamentalmente selectivo
NH 2 NH
N
3 H C
lítica de butironitri- VBN=3 ml P=13 bar (H2) a amina primaria, hacia la producción
R OH -H O
r0 Xfinal BN η2acond*
2

3 H C lo sobre catalizado- Catalizador T(°C) ηDBA altamente selectiva de amina secundaria.

a
A m in a 2 res de Co, Ru y Ni µmol.g-1.h-1) (final)
(µ La selectividad en la condensación de la
NH R
soportados en sílice. Ni/ SiO2 90 8,30 0,41 1,00 0,00 imina primaria con el alcohol usado como
Figura 1. Esquema abreviado de reacción para las reacciones combinadas de hidrogenación del solvente sólo es atribuible al metal utiliza-
130 102 0,50 1,00 0,10
grupo nitrilo combinada con condensaciones para dar aminas primarias, secundarias y terciarias. do y no a la actividad mostrada por el
Experimental Ru/ SiO2 130 10,2 0,60 1,00 0,15
Se prepararon catalizadores de diversos metales (Co, Ni, Ru), soportados en SiO2 (UPV, 170-200 mesh, mismo en la reacción del nitrilo, como
Co/SiO2 90 20,7 0,22 1,00 0,05
287 m2/g) mediante el método de impregnación a humedad incipiente a partir soluciones acuosas de los precurso- puede constatarse comparando las veloci-
100 45,5 0,32 1,00 0,14
res (Co(NO3)2.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, RuCl3.H2O), secados y calcinados a las correspondientes temperaturas de dades iniciales de hidrogenación, r0, a
130 122 2,0 1,00 1,0 130ºC y 13 bar, entre Ni y Co (r0=102 y
descomposición. Para la caracterización de las muestras preparadas se midió el área específica por adsorción física *
de N2 a 77 K. La estructura cristalina de las muestras fue determinada por difracción de rayos X (XRD) con radia- Rendimiento amina 2a por condensación entre la imina primaria 122 respectivamente, Tabla 1) el último
y el alcohol (ste) produce un η2acond =1,0 frente a un η2acond
ción de Cu Kα filtrada con Ni. El contenido metálico de las muestras se determinó con un espectrómetro de emi-
sión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-AES). Las dispersiones metálicas de los catalizadores se =0,10 del Ni; a su vez, el Ru con un r0=10
realizaron en un equipo volumétrico por quimisorción de H2 a 298 K, asumiendo una estequiometria H:Metal = 1. (un orden menor que Ni), produce un η2acond =0,15.
Se realizaron experimentos de reducción a temperatura programada para estudiar la reducibilidad de las muestras.
La hidrogenación de butironitrilo (BN) se llevó a cabo en un reactor Parr 4843, a diferentes temperatu- Importancia
ras y 10 bar de hidrógeno. El reactor se cargó con 150 ml de solvente (butanol), 1 g de catalizador y 3 ml de reac- En este trabajo consigue la obtención de aminas secundarias por hidrogenación de nitrilos acoplada con la conden-
tivo, empleando n-dodecano como estándar interno. El sistema se llevó a la temperatura de trabajo a 2K/min y en sación con alcoholes. Esta reacción resulta de sumo interés en el campo de la síntesis de intermediarios en química
ese punto se admitió hidrógeno al sistema, monitoreando la concentración de productos y reactivos por cromato- fina, permitiendo con Co obtener rendimientos del 100% en productos de dicha condensación.
grafía gaseosa con una columna capilar HP-1. Las selectividades (Sj) (mol de butironitrilo convertido en el pro-
ducto j/mol de butironitrilo convertidos), se calcularon Sj = nj.νBN/[(n0BN-nBN) .νj], donde νj y νBN son los coefi- Referencias
cientes estequiométricos de producto j y butironitrilo en la correspondiente reacción global: 1. Degischer, O. G., Roessler, F. P. Rys. Chem. Ind.: Catal. Org. React., 82, 241 (2001).
νBN CH3CN → νj Producto j 2. S. P. Bawane, S.P., Sawant, S.B. Chem. Eng. J. 103, 13(2004)
3. Kalina, M., Pašek, J. Kinet. Catal. 10, 574(1969)