Secado, Calcinación y

Tostación
Unidad: Pirometalurgia
Asignatura: Metalurgia Extractiva
 1. SECADO Y CALCINACIÓN
1.1. Secado
 El secado es un proceso mediante el cual se elimina el agua contenida
en sustancias, como menas o concentrados, por evaporación.
 El requisito básico para la evaporación es que la presión de vapor del
agua (propiedad del líquido que depende de la T) sea mayor que la
presión parcial del agua (la cual depende de la humedad del aire) en la
atmósfera circundante (es decir, no es necesario sobrepasar la T de
ebullición del agua).
 Sin embargo, para obtener una velocidad de evaporación
suficientemente alta es preferible que la presión de vapor sea mayor que
la presión atmosférica total (calentando simplemente la sustancia por
arriba de la T de ebullición del agua).
 La evaporación del agua es un proceso endotérmico: para la reacción
H2O(l) = H2O(g), ∆H298 = 43.9 kJ. Esto quiere decir que además del calor
necesario para llevar a la sustancia hasta la temperatura de secado, debe
suministrarse calor en cantidad igual al calor de evaporación a dicha
temperatura.
 El secado puede efectuarse en varios tipos distintos de hornos, por
ejemplo, en un horno rotatorio o en una cama fija o fluidizada.
Figura 1.1. Presión parcial del agua vapor a temperatura constante (derecha) y
temperatura para una presión parcial del agua vapor constante (izquierda) para el
sistema Me2O3-H2O (esquemático).
1.2. Calcinación
 Durante la calcinación se eliminan agua, CO2 y otros gases, los cuales se
encuentran enlazados químicamente en la forma de, por ej., hidratos o
carbonatos.
 Debe hacerse notar que no existe una distinción clara entre agua libre y agua
enlazada químicamente. En cuanto el agua libre se elimina de la sustancia, se entra
en el rango de agua absorbida, luego, al rango de agua enlazada débilmente y,
al final, al rango de agua enlazada más fuertemente. Este es por ejemplo el
caso de las arcillas y, también, el de los hidróxidos de Fe y de Al. Ver Fig. 1.1.
 En la Figura 1.2 se muestra la presión de descomposición de algunos carbonatos e
hidratos en función de la temperatura. Se observa que la temperatura
necesaria para que la presión de descomposición sea igual a 1 atm varía
considerablemente de sustancia a otra.
 La calcinación es más endotérmica que el secado. Entonces, para la reacción
CaCO3 = CaO + CO2, ∆H298 = 177.8 kJ, el calor debe suministrarse a una
temperatura relativamente elevada (por razones cinéticas).
 La rapidez química de descomposición de la caliza a 900 °C es relativamente
elevada, por lo que la velocidad de calcinación está controlada por el
suministro del calor necesario por conducción a través de la capa de caliza
calcinada.
 En aplicaciones industriales, la calcinación puede efectuarse en varios tipos de
horno. Para la caliza gruesa, el más útil es el horno de cuba (Fig. 1.3). En el caso
de material mixto o de terrones que se desintegran puede utilizarse un horno
rotatorio. Finalmente, en el caso de material con tamaño pequeño y
uniforme la calcinación puede efectuarse en un lecho fluidizado.
Figura 1.2. Presión de descomposición (logarítmica) de varios carbonatos e
hidratos como función de la temperatura inversa.
Figura 1.3. (a) Alto horno, (b) temperatura de gas y sólidos durante la calcinación
de caliza en un alto horno con coque.
 2. LA TOSTACIÓN DE LOS SULFUROS
 La tostación es la oxidación de los sulfuros metálicos para producir óxidos
metálicos y bióxido de azufre. Ejemplos típicos son:
 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2
 2 FeS2 + 5.5 O2 = Fe2O3 + 4 SO2
 Además, pueden tener lugar otras reacciones: formación de SO3 y sulfatos
metálicos y formación de óxidos complejos como el ZnFe2O4.
 Menas típicas que se tuestan son los sulfuros de Cu, Zn y Pb. En estos casos, el
propósito principal es la conversión de los metales total o parcialmente en óxidos
para su tratamiento subsecuente. El SO2 es así un subproducto del proceso.
 Cuando se tuesta pirita, el gas es el producto principal y el óxido de hierro
(ceniza de pirita) es un subproducto.
 La tostación se efectúa usualmente por debajo de los puntos de fusión de los
sulfuros y óxidos que intervienen, generalmente, debajo de 900 a 1000 °C. Por
otro lado, para que las reacciones sucedan a velocidad suficientemente elevada, la
temperatura debe estar por arriba de 500 a 600 °C. Así, el rango de temperatura
de interés está entre 500 y 1000 °C.
2.1.Termodinámica de la tostación
 Las condiciones necesarias para la formación de los distintos productos de
tostación pueden ilustrarse mediante las relaciones de equilibrio que existen en
un sistema que contiene metal, S y O2. Se tienen tres componentes y, de acuerdo
con la Regla de las fases a T cte., se puede tener un máximo de tres fases
condensadas y una fase gaseosa. La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2,
aunque SO3 y aún S2 pueden encontrarse presentes.
 Las relaciones de fases en el sistema ternario a T cte. pueden describirse
por medio de un diagrama bidimensional en donde las dos coordenadas son
las presiones parciales de dos de los componentes gaseosos. En la Fig. 1.4
se muestra uno de tales diagramas para un metal arbitrario Me en donde se
escogen como coordenadas las presiones parciales de SO2 y O2.
 Las áreas entre las líneas se denominan áreas de predominancia para la fase
particular. Puede observarse que en tanto exista sólo una fase condensada, las
presiones parciales de SO2 y O2 pueden modificarse independientemente una de
la otra, es decir, el sistema a T cte. tiene dos grados de libertad. A lo largo de
las líneas de equilibrio entre dos fases condensadas, el sistema tiene sólo un
grado de libertad. Finalmente, cuando se encuentran presentes tres fases
condensadas el sistema no cambia a T cte.
 Cuando la tostación se efectúa en aire, la suma de las presiones parciales de
SO2 y O2 es alrededor de 0.2 atm. Esto quiere decir que las condiciones
durante la tostación se describirán por la línea punteada en la Figura 1.4.
Primero, se convierte el sulfuro en óxido. Luego, el óxido puede convertirse en
sulfato, que mediante calentamiento prolongado en aire a temperatura constante
puede descomponerse de nuevo para dar el óxido.
 Puesto que las áreas de predominancia para los distintos metales se encuentran
en distintos lugares, no sucederán simultáneamente las reacciones para
una mena de sulfuros mezclados para los diferentes metales; además,
algunas reacciones pueden no suceder en absoluto. Entonces, para un sulfuro
mezclado de Fe-Cu (ver Figura 1.5), el sulfuro de hierro se oxidará primero
formando Fe3O4 (suponiendo que pSO2 + pO2 = 0.2 atm). El cobre se encontrará
presente todavía como Cu2S. La oxidación adicional convierte el Fe3O4 en Fe2O3
y el Cu2S en Cu2O y, después, en CuO.
Figura 1.4. Equilibrios y áreas de predominancia a temperatura constante (diagrama
de Kellogg) para el sistema Me-S-O (esquemático).
Figura 1.5. Diagrama de Kellogg para la tostación de sulfuros de hierro y cobre a 700 °C.
Líneas sólidas = compuestos de Fe, líneas de trazos = compuestos de cobre, líneas
punteadas = gases. Los compuestos ternarios no son considerados.
 El efecto de la temperatura sobre los equilibrios de tostación puede presentarse en
un diagrama bidimensional para valores constantes de pSO2 . En la Figura 1.6 se hace esto
en una gráfica la cual describe log pO2 contra el inverso de la temperatura absoluta para
pSO2 = 1 atm y 0.1 atm.
 Las pendientes (negativas) de las curvas, en este caso, están dadas por la entalpia
de las reacciones (exotérmicas), expresadas todas en términos de un mol de oxígeno
(ecuación 3.8 de la referencia [1]).
 Se puede observar a partir de la Figura 1.6, que mientras el MeS y el MeO pueden
coexistir en un rango intermedio de temperatura, a temperatura suficientemente elevada
reaccionarán dando Me y SO2 :
 MeS + 2MeO = 3Me + SO2
 La temperatura a la cual esta reacción se presenta, difiere considerablemente de metal a
metal. Para metales como el cobre, plomo y los nobles, la reacción sucede por
debajo de 1000 °C, es decir, puede suceder en condiciones de tostación. Para los
metales menos nobles como el níquel, hierro y el zinc, las reacciones requieren
temperaturas mucho mayores y son prácticamente imposibles.
 Se observa además que el sulfato metálico se forma a temperaturas bajas y presiones
parciales elevadas de SO2 y O2. También, la temperatura de formación de sulfato difiere
considerablemente de metal a metal.
 En la Figura 1.6 se indican dos trayectorias posibles para el proceso de tostación.
Generalmente, la trayectoria está dada por la línea punteada (a). La tostación sucede
principalmente de sulfuro a óxido con un aumento en la temperatura. Hacia el
final del proceso, la temperatura disminuye y puede formarse algo de sulfato.
En otros casos, el proceso puede llevarse a cabo de acuerdo a la trayectoria (b).
Figura 1.6. Equilibrios y áreas de predominancia a presión de SO2 constante
como función de la temperatura para el sistema Me-S-O. Las líneas (a)-(a) y (b)-(b)
indican dos caminos de tostación diferentes (esquemático).
2.2. Cinética de la tostación
 La tostación es un proceso en el cual un sólido reacciona con un gas para formar otro sólido
y otro gas. Durante la tostación de FeS, se forman capas concéntricas de Fe3O4 y Fe2O3.
Durante la tostación de Cu2S se tendrán capas concéntricas de Cu2O, CuO y aún de CuSO4.
 La capa de óxido es relativamente densa y la rapidez de tostación generalmente está
controlada por la difusión del O2 hacia adentro y la de SO2 hacia afuera, a través
de la capa de óxido. Esto quiere decir que se requerirá un tiempo más bien largo para oxidar
las últimas trazas de sulfuro. La formación de sulfato es aún más lenta que la tostación como
tal. Esto se concluye del hecho de que el sulfato ocupa un volumen mayor que el del óxido;
así, la difusión de gases a través de la capa de sulfato será, correspondientemente, lenta.
2.3. Tecnología de la tostación
 La tostación puede efectuarse en varios tipos de hornos distintos. Antiguamente se
practicaba en montones estacionarios, posteriormente, en hornos improvisados agitados a
mano. El horno de hogar múltiple agitado mecánicamente prevaleció durante mucho
tiempo la tostación de la mayoría de las menas de sulfuro. Posteriormente, se desarrolló la
tostación flash. Para una descripción de estos hornos se recomienda consultar los textos
estándar de metalurgia extractiva. Durante los últimos años, la tostación en lecho
fluidizado se ha convertido en la técnica dominante (ver Figura 1.7).
 La tostación es un proceso fuertemente exotérmico:
 FeS2 + 2.75 O2 = 0.5 Fe2O3 + 2 SO2 ∆H298 = -833 kJ
 ZnS + 1.5 O2 = ZnO + SO2 ∆H298 = -442 kJ
 Cu2S + 1.5 O2 = Cu2O + SO2 ∆H298 = -384 kJ
Figura 1.7. Reactor de lecho fluidizado para la tostación de concentrados de
sulfuros.
2.4.Tostación de la Enargita (Cu3AsS4)
 El arsénico es un elemento de considerable toxicidad para el
ser humano que está presente en algunos concentrados
sulfurados de cobre en Chile y se encuentra como Enargita junto
con otros minerales como calcopirita y calcosina.
 La Tabla 1 muestra la composición mineralógica de concentrados de
algunas Divisiones de CODELCO y se puede apreciar que la
enargita forma parte de ellos.
 Cuando la cantidad de arsénico en los concentrados de cobre es
muy alta, estos deben tener un tratamiento previo para reducir
el contenido de este elemento.
 Actualmente el proceso usado es la tostación. Éste es un
proceso pirometalúrgico donde mediante el uso de altas
temperaturas, concentrados principalmente sulfurados son oxidados
e impurezas como arsénico, bismuto y antimonio son volatilizados a
través de una fase gaseosa.
 En la División Ministro Hales de CODELCO, se usa un horno de
lecho fluidizado para tostar el concentrado, la calcina es
tratada vía fusión flash, mientras que el arsénico presente en
los polvos y gases de tostación es precipitado.
 Padilla, Aracena y Ruiz [7] determinaron el mecanismo de reacción de
enargita en ambiente oxidante, mediante análisis de difracción de rayos
X y métodos termogravimétricos para temperaturas entre 375°C y
625°C y cantidades variables de oxígeno.
 Los resultados indicaron que la descomposición de enargita ocurre en
las siguientes tres etapas secuenciales de reacción:
 Primera etapa:
 4𝐶𝑢3𝐴𝑠𝑆4(𝑠) + 13𝑂2(𝑔) = 𝐴𝑠4𝑂6(𝑔) + 6𝐶𝑢2𝑆(𝑠) + 10𝑆𝑂2(𝑔)
 Segunda Etapa:
 6𝐶𝑢2𝑆(𝑠) + 9𝑂2(𝑔) = 6𝐶𝑢2𝑂(𝑠) + 𝑆𝑂2(𝑔)
 Tercera Etapa:
 6𝐶𝑢2𝑂(𝑠) + 3𝑂2(𝑔) = 12𝐶𝑢𝑂(𝑠)
 Posteriormente los gases con arsénico son lavados con agua. El
efluente líquido con arsénico generado es tratado con lechada de cal
y sulfato férrico, para estabilizar el arsénico fundamentalmente como
arseniato de calcio y arseniato férrico, unido a una estabilización
térmica o calcinación.