FACTULDAD DE INGENIERIAS

CARRERA PROFESIONAL DE
INGENIERIA DE MINAS

DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe – O – S)

DOCENTE: ING. RICHARD SANZ FERNANDEZ

CICLO: VI
CURSO: METALURGIA EXTRACTIVA
PRESENTADO POR:
NEXON PINTO CATALAN

AREQUIPA-2016
 PRESENTACION

Mediante la utilización de las diferentes ramas del conocimiento científico, la metalurgia extractiva tuvo un
reciente desarrollo desde un arte empírico hasta una ciencia más exacta. Mejorando las técnicas la evaluación
de las propiedades físicas y químicas de los materiales han proporcionado una mejor definición y control de
las variables de operación. Además la termodinámica química ha proporcionado la información fundamental
que se necesita para evaluar las condiciones óptimas que conducirán el proceso.
En el presente trabajo de investigación hablaremos sobre una de las herramientas más importantes que nos
ayuda a evaluar nuestros procesos de tostación como es el caso de los Diagramas de Kellog (Fe - O - S)
Además abordaremos temas de importancia como los conceptos más importante de la termodinámica.

INDICE

1.- DIAGRAMA DE KELLOGG PARA (Fe – O – S)..................................................................4

2.-OBJETIVOS................................................................................................................... 4
2.1.-OBJETIVO GENERAL................................................................................................ 4

2
 2.2.-OBJETIVO ESPECIFICO............................................................................................ 4
3.-PROBLEMA................................................................................................................... 4
4.-HIPOTESIS.................................................................................................................... 4
5.-MARCO TEORICO.......................................................................................................... 5
5.1.- TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN.....................................................................5
Tostación.................................................................................................................... 5
Termodinámica.......................................................................................................... 5
Tipos de tostaciones.................................................................................................. 7
Reactores de tostación.............................................................................................. 8
Procedimientos de Tostación.................................................................................... 11
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS........................................................................................ 11
SISTEMA Fe – S – O...................................................................................................... 15
6. CONCLUSIONES.......................................................................................................... 21
7. Bibliografía................................................................................................................. 22

1.- OBJETIVOS
1.1.-OBJETIVO GENERAL
Explicar y reconocer la importancia de los diagramas de Kellog (Fe-O 2-S)
1.2.-OBJETIVO ESPECIFICO
 Analizar los conceptos más importantes de la termodinámica aplicada en la Piro
Metalurgia
 Describir y explicar cómo construir un diagrama de kellog.
 Interpretar el diagrama de Kellog.

2.-PROBLEMA

3
La falta de habilidad y conocimiento para interpretar el diagrama de Kellog.
3.-HIPOTESIS
Si hay un adecuado conocimiento sobre la termodinámica y sus propiedades los estudiantes podrán crear e
interpretar de una manera correcta los diagramas de Kellog además de reconocer su importancia en los
procesos pirometalurgicos.

4.-MARCO TEORICO
4.1.- TOSTACION DE MINERALES Y SU TERMODINÁMICA

Tres conceptos importantes de la termodinámica.

Entropía
Para predecir la espontaneidad de un proceso, se necesita conocer tanto el cambio en
la entalpia como el camb io en la entropía del sistema. La entropía (S) es una medida
directa de la aleatoriedad o del desorden del sistema. En otras palabras la entropía
describe en grado en el que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen, en
forma desordenada, en una región dada del espacio.

Entalpia

Es la cantidad de energía calorífica de una sustancia. En una reacción química, si la entalpía de

los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos que es una reacción exotérmica. Si la
entalpía de los productos es mayor que la de los reactantes se toma calor del medio y decimos que es una
reacción endotérmica. El cambio de entalpía se denomina ΔH y se define como:

La entalpía de formación (ΔHf0) es la variación de energía calorífica en la reacción de formación de un mol

de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estándar en condiciones de presión y temperatura
estándar ambientales (TPEA), que son temperatura de 298 K (25 ºC) y presión de 100 kPa (∼ 1 atm.).

Energía libre de Gibbs.

Para determinar si un proceso es o no espontáneo, hay que tomar en consideración la variación de la entalpía y
de la entropía, puesto que algunas veces se contradicen. Por un lado, la entalpía nos dice que un proceso
tiende a la espontaneidad, mientras que la entropía manifiesta lo contrario. Así, es necesario evaluar a ambas
para establecer si un proceso definitivamente es o no espontáneo en ciertas condiciones.

La energía libre de Gibbs es: la energía liberada por un sistema para realizar trabajo útil a presión constante.
Ésta se representa con el símbolo G y considera ambos cambios de tal forma que:

∆G = ∆H – T∆S

La variación de la energía libre ∆G, es una función de estado y tiene unidades de energía. Así, si en una
reacción química se libera trabajo útil sin importar lo que ocurra en el universo el ∆G es negativo y por lo

4
tanto será una reacción espontánea, puesto que considera la dispersión de la energía ∆H = - y la dispersión de
la materia ∆S = + en el sistema.

De esta manera, si una reacción ocurre a bajas temperaturas con un cambio pequeño de entropía, entonces el
término TDS será insignificante y DG dependerá principalmente de DH.

Las reacciones endotérmicas ocurren solamente si TDS es grande. La temperatura tiene que ser alta o tiene
que haber aumento grande en la entropía para que predomine este término y sea el que determine el valor del
∆G.

Si:

∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido.

∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido.

∆G = 0 El sistema está en equilibrio.

La energía estándar de reacción, es el cambio de la energía estándar de productos menos el cambio de la

energía estándar de reactivos

∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos

Se considera para los elementos en su forma más estable en condiciones estándares ∆G0 = 0.

Tostación
Para la recuperación del metal presente en un mineral como sulfuro es necesario
pasarlo por varias etapas de proceso, la primera que se denomina Tostación, se realiza
en un Horno, a alta temperatura se hace reaccionar el mineral con el Oxígeno a fin de
separar el Azufre y se puede obtener dependiendo de la temperatura y las condiciones
como gas, Dióxido de Azufre, en general se busca aprovechar el Azufre (p. ej. fabricar
H2SO4 o regular las condiciones para formar un Sulfato del metal) resulta un proceso
muy ingenioso, no se utilizan equipos muy complicados pero sí ha sido necesario un
profundo conocimiento de la materia prima y del efecto del calor (la reacción de
oxidación del Azufre es exotérmica) sobre ésta para diseñar un proceso industrial que
soluciona los problemas que las impurezas en el material de partida provocan.

Tipos de tostaciones

 Tostación oxidante
 Tostación magnetizante
 Tostación sulfatante
 Tostación clorurante
 Tostación carbonizante
 Tostación segregante
 Tostación volatilizante

5
 Tostación reductora, Etc.

Cabe hacer notar que: Calcinación, secado y sinterización. También son considerados procesos de tostación.

Reactores de tostación

 Hornos de pisos múltiples.

 Hornos de lecho fluidizado.
 Secuencia de operación:
 Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado.
 Iniciar alimentación.
 Alimentación de combustible.

La fase gaseosa contiene normalmente O 2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades menores de gases
SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación.

S 2 +2O 2 ⇌ 2 S O2

2 S O2 +O2 ⇌2 S O3

Las reacciones Solido – Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general

p1 [ O2 ]+ ¿ p 2 [ SO 2 ]
¿ Reactivos>¿+η [ O2 ] +r 2 [ S O 2 ] =∑ ¿
∑¿

r 1 > p1 y r 2 > p2
con

Un análisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en equilibrio con la
fase gaseosa, fijar el estado de la tostación, precisando tres parámetros. Por la importancia que tiene en la
reacción y por lo accesible a la medición, se elige la presión parcial del oxígeno, la presión parcial del
anhídrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de medida. En el otro extremo cuando el sistema es
invariante, existe un equilibrio entre cuatro fases sólidas y una gaseosa.

Si fijamos la temperatura de la tostación, la estabilidad de las fases presentes puede quedar representadas solo
por la presiones de oxígeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor, suponiendo las reacciones no alejadas
del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas temperaturas.

De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.

6
 Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O

Ejemplos para sistemas ternarios

Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 – 1100 y 1300 K

7
 Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 – 900 y 1300 K

Figura 5-B. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK

La región achurada representa las condiciones de trabajo industrial, y podemos ver que una variación en la
temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto.

En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro, debemos
considerar el análisis cuaternario Cu – Fe – S – O y al considerar un componentes más, aumenta también en

8
un grado la varianza del sistema. La representación del diagrama de Kellogg para este sistema, como
logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el inverso de la temperatura, para una presión de anhídrido
sulfuroso constante se muestra en la Figura 6:

Figura 6. Estabilidad alta temp. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1.0 atm.)

Procedimientos de Tostación

Los procedimientos de tostación de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los principios
teóricos; pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica, ya que en el caso de la pirita interesa, como
se verá a continuación, obtener, además de un buen rendimiento en SO 2 unas cenizas siderúrgicas que
permitan beneficiar el hierro.

Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes objetivos
fundamentales:

1. Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo.

2. Transformar los metales no férreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el mineral, en sales
solubles.
3. Obtener gases de tostación con la máxima concentración posible de SO2, y la mínima de SO3.
4. Aprovechar al máximo el calor de reacción.
5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable.
6. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos, lo que se
consigue en instalaciones de gran capacidad.

Hasta el momento no existe ningún procedimiento de tostación, comprobado a escala industrial, que alcance
simultáneamente todos los objetivos propuestos.

9
Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran parte los objetivos
deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los metales no férreos contenidos en
las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y de granulometría muy conveniente para la lixiviación, puede
conseguirse fácilmente dicha solubilización en una tostación clorurante posterior. El único y grave
inconveniente que cabe oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En termodinámica, la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El concepto de

entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar espontáneamente o no. Se ha
encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un incremento en la entropía del sistema. Este es el
criterio más general de espontaneidad que la termodinámica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno
debe considerar el cambio de entropía en un proceso bajo la condición de volumen y energía interna
constante. Sin embargo, la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto,
intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor conveniencia práctica y
útil. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones, los cuales incorporan la entropía sino que son
más convenientes para usar en muchos casos. Estas dos funciones son conocidas como la energía libre de
Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Aquí se mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs.

La energía libre de Gibbs, representada por el símbolo G, se define como:

G=U −TS+ PV

Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presión y al volumen del sistema. Esta definición puede ser
expresada usando la relación H=U + PV ,

G=H −TS

Antes de proseguir de describir la utilidad de la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio, es importante
presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los otros parámetros
termodinámicos de un sistema.

Manteniendo la vista en la expresión para G, uno obtiene, en forma diferencial.

dG=dU −TdS−SdT +VdP+ PdV

Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relación puede resultar
en:

dU =TdS−PdV

Usando esta relación, una puede escribir

dG=VdP−SdT

A presión constante ( dP=0 ), esto se puede expresar como

10
 d GP=−(SdT )P

( δGδT ) =−S
P

Similarmente, a temperatura constante ( dT =0 ),

d GT =(VdP)T

( δGδP ) =V
T

Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión, volumen y temperatura con la energía libre de Gibbs.
Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son aplicables solamente a sistemas
cerrados.

El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa de la misma manera como la entalpía de la
reacción se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energía libre en la reacción

aA+ bB ⟶ cC+ dD

es

ΔG=c GC + d G D−aG A −b G B

ΔG=∑ G ( products )−∑ G ( reactantes )

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

ΔG=ΔH −TΔS

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea.

SIGNIFICADO DE ΔG :

 La condición de equilibrio es ΔG=0 .

 La condición de espontaneidad es ΔG<0 .

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  El proceso no es espontáneo cuando Δ G>0 .

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se
maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la
igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Ejemplo

Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado durante el proceso de
oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno.

La conversión se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro según:

3
FeS ( l )+ O2 ( g ) ⟶ FeO (l ) + S O2 (g)
2

Y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más estable 2FeO.SiO 2

En la segunda etapa ocurre la reacción de oxidación del Cu 2S, produciéndose globalmente un cobre blíster y
un gas rico en SO2:

Cu2 ( l ) +O2 ( g ) ⇌ 2Cu ( l )+ S O2 (g)

La oxidación selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la siguiente, queda
explicada por la mayor afinidad, que el hierro, comparado con el cobre tiene por el oxigeno.

Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido de hierro:

FeS ( l )+Cu 2 O ( l ) ⇌ Cu 2 S ( l ) + FeO (l)

a
Podemos constatar que a 1500 K este tiene un ΔG de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que indica una
o
mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reacción a esta temperatura ( Δ H =
-32.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. Esta explicación queda corroborado por el Diagrama de
Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se grafica la energía libre de formación de los sulfuros y
óxidos involucrados, en función de la temperatura.

Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y por de pronto no
está allí la causa del comportamiento diferente a la oxidación, sin embargo la estabilidad del FeO y CU 2O
relativa al SO2, se da de tal manera que desde el comienzo el FeS será oxidado a FeO. El Cu 2O, por otra parte,
menos estable que el SO2, comenzará su oxidación prácticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el
metal blanco a cobre blíster.

12
Figura 7. Energías libres de formación de óxidos y sulfuros de hierro, cobre y níquel.

13
SISTEMA Fe – S – O
La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos necesarios. Estos datos se
obtienen de las tablas, principalmente de las de formación de compuestos a partir de sus componentes puros y
Pso2 Po2 .
asociando estos datos con los de y

Pso2 Po2
Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700 K en función de y y se indican las
zonas de estabilidad, a esta temperatura todavía no existe la fase FeO. Se mostrará la obtención de algunas
rectas para este sistema.

Figura 8. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK

Lineá de equilibrio Fe -
Fe3 O 4

1. Definimos la reacción química que representa el equilibrio:

3Fe +
2O2 = Fe3 O 4

2. No hay presencia de
SO 2 en la reacción, por lo tanto la línea será independiente del Log
Pso2 y
dependerá sólo de la presión de oxígeno a la temperatura dada. Esto hace que la línea sea paralela al eje del
Pso2 (Línea vertical cuyo máximo punto será el punto univariante equilibrio
cual no depende es decir Log

Fe -
Fe3 O 4 - FeS)

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3. Se determina la constante de equilibrio para la reacción. Para el cálculo de estos diagramas se asume que se
trata de metales, óxidos, sulfuros, sulfatos, etc. Puros y que sus solubilidades mutuas son despreciables.
La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:
1
K= ( PO2 )2

PO2
Log K = -2 log

4. Determinación del valor de la constante de equilibrio mediante la relación de la energía libre:

∆ G=−RTLn (K )

Fe3 O 4
Para la formación de la energía libre es:

∆ G=−1102200+ 307,4∗T =−RTLn (K )

15
Tomando T = 700 K se tiene:
66
ln ( K )=152,41 K = 1,55* 10

5. Determinación de recta:
Del paso 3 se obtiene la ecuación:
−1
log PO2 = log K
2

66
1,55∗10
(¿)
−1
log PO2 = log ¿
2

PO2 =−¿ 33,09

log ¿

PO2 =¿
Se puede observar el valor de la línea de equilibrio Fe -
Fe3 O 4 que corta el eje −¿
log ¿
33,09

16
Línea de equilibrio Fe – FeS.

1. Reacción química que representa el equilibrio

FeS +
O2 = Fe + SO 2

2. En este caso el equilibrio dependerá tanto de

SO 2 como de O2 y será una línea oblicua, que finaliza

en el punto monovariante Fe - FeS -

Fe3 O 4 .

17
3. Constante de equilibrio:
La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:
PSO 2
K= PO 2

K=log PSO 2−¿ log PO 2

log ¿

4. Constante de equilibrio mediante la energía libre:

∆ G=−RTLn(K )

Para la formación de FeS la energía libre es:

∆ G=−150200+52,55∗T

SO 2
Para la formación de la energÍa libre es:

18
 ∆ G=−361700+76,68∗T

Así se obtiene la energía total para la reacción inicial:

∆ G=−211500+ 24,13∗T =−RTLn( K)

Tomando T = 700 K se tiene:

14
ln ( K )=33,4 K = 3,33* 10

5. Determinación de recta:
Del paso 3 se obtiene la ecuación:
PO 2+ ¿ log K
PSO2=¿ log ¿
log ¿

14
PO2 +¿ log( 3,33∗10 )
PSO2 =¿ log ¿
log ¿

PO 2+ ¿14,52
PSO2=¿ log ¿
log ¿

Aplicando valores al logaritmo de la presión del oxígeno se construye la trayectoria de la recta en el diagrama
y la respectiva delimitación de las zonas.
log PO2 =−33,09
a) Sea

log PSO2=−33,09+14,52=−18,57

log PO2 =−50

b) Sea

log PSO2=−50+14,52=−35,5

Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la Línea de equilibrio Fe – FeS.

19
20
Figura 8. Diagramas de kellogg según temperatura.

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6. CONCLUSIONES
PRIMERA
El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren durante la
tostación, indicándonos la estabilidad termodinámica que hay en ellas, y pudiendo a su vez predecir el
producto que se va a obtener con las condiciones de presión existentes durante el proceso.
SEGUNDA
Existe un diagrama representativo para cada temperatura.
TERCERA
La línea de equilibrio de un diagrama de Kellogg será vertical cuando en la reacción solo exista oxígeno.
Dicha línea será horizontal cuando en la reacción solo exista dióxido de azufre. La línea presentará pendiente
en el caso donde existan ambos gases.
CUARTA
La determinación de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo el equilibrio
de uno de los componentes en otras reacciones y su distribución en el sistema.

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7. Bibliografía
MALDONADO CERÓN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalúrgicos.
Bucaramanga: UIS, 1985.
ROSENQVIST, Terkel. Fundamentos de metalurgia extractiva. México: Limusa, 1987.
564p.
JOFFRÉ, Juan. Termodinámica metalúrgica. Universidad Autónoma de San Luis Potosí,
1993.
GASKELL, David. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington: Scripta
publishing, 1973. 520p.
COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalúrgicos.
Chile: Universidad de concepción, 1971. 536p.

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