Cálculo experimental para la permeabilidad del hidrógeno en diversos

materiales
Objetivo:
Realizar el cálculo de ciertos coeficientes que resultan de interés para el usuario que desea conocer
la permeabilidad de hidrógeno de ciertos materiales.

Valores conocidos de interés:

Para el cálculo de estos coeficientes necesitaremos de algunos valores prefijados en la realización
del experimento, además de los obtenidos experimentalmente:
• L - Espesor de la muestra medido en metros (m)
• F - Constante de Faraday. F=96485 (C/mol=A*s/mol)
• A – Área de la muestra en contacto con la celda de oxidación. (m^2)
• I – Corriente de permeación de hidrógeno en función del tiempo (A)
• Is- Corriente de permeación de hidrógeno en estado Estacionario (A)
Este valor se toma como el máximo de la corriente en función del tiempo, con cuidado
de no tener ruidos (crestas) que puedan falsear este dato.
• t - vector tiempo (s)

Limpieza de los datos experimentales:

Dependiendo de como se realice el experimento puede ser necesario una pequeña limpieza de datos
para que todos los cálculos sean correctos.
• Los datos experimentales de corriente de permeación y tiempo deben comenzar en el
momento que comienza la carga. Los datos NO deben contener datos previos al comienzo
de la carga donde experimentalmente se busca estabilizar la corriente. Si estos datos están
incluidos debemos eliminarlos y tomar como inicio el comienzo de la carga.
• En la parte final del experimento, donde la corriente de permeación se vuelve estacionaria
debemos asegurarnos de que no existen crestas que provoquen que nuestro dato Is tome
valores erróneos. Dependiendo de la posición de esta cresta podemos tomar la decisión de
cortar los datos antes de que se produzca (si así no perdemos demasiada información), o
podemos tomar un valor medio para Is de esta zona estacionaria.

Cálculo del Flujo de Hidrógeno:

Comenzamos con el cálculo del flujo estacionario y transitorio (dependiente del tiempo).
• Flujo Estacionario: Js=Is/(F*A) mol/(m^2*s)
• Flujo Transitorio: J=I/(F*A) mol/(m^2*s)
• Flujo: Fn=J/Js
El flujo es necesario normalizarlo de forma que el flujo normalizado viene dado así:
• FN=(Fn – min(Fn)) / (max(Fn) - min(Fn))

Cálculo del tlag:

Este coeficiente marca el tiempo experimental en el cual el flujo normalizado alcanza el valor 0.63.

Cálculo del Coeficiente de difusión efectivo:

Este coeficiente se calcula a partir del tlag, se trata de una muy buena aproximación del mejor
coeficiente que se puede alcanzar, aunque es mejorable. Este viene dado por:
• Deff=L^2/(6*tlag) m^2/s
A partir de este coeficiente ya se puede calcular el valor de Co que representa la concentración
subsuperficial de hidrógeno atómico en el lado de la carga, este viene dado por:
• Co=(L*Is)/(Deff*A*F) mol/m^3
Además también podemos calcular el tiempo normalizado que representaremos por
τ =(Deff*t)/L^2
Gráficas:
Haciendo uso de las leyes de Fick vamos a comparar nuestros datos experimentales con estas leyes
para ver si se ajustan correctamente (deben hacerlo). Esta comparación también nos sirve para ver si
es necesario calcular un Coeficiente de difusión mejorado que ajuste mejor esta curva.
El ajuste de estas dos curvas lo mediremos mediante el error cuadrático medio (ECM).
Según la segunda Ley de Fick el flujo normalizado debe venir dado por:

J/Js=1+2* Σ (-1)^n*exp(-n^2*pi^2* τ )

Basta con realizar el sumatorio desde n=1 hasta n=8, esto ya nos proporciona una aproximación
muy buena.

Usando como ejemplo los datos del archivo 'Lámina Fe_carga -1mA HCl 1 M con
AsO3_oxidación 0,3 V NaOH 0,1 M'. Obtenemos la siguiente gráfica:

Si llegado a este punto la gráfica no se ajusta correctamente podemos realizar el cálculo del mejor
coeficiente de difusión efectiva para ver como este se ajusta. Por muy buena aproximación que
hagamos con el primer coeficiente calculado este segundo valor que vamos a calcular lo mejorara,
lo interesante es saber si este gasto computacional nos proporciona nuevos datos que son
significativamente mejores que la primera aproximación.
En el caso del ejemplo vemos que no seria necesario.

Nota: Es posible que sea necesario eliminar aproximadamente los primero 10 valores calculados de
la ley de fick ya que por contrucción estos primeros valores descienden muy rápido de 1 a 0 y nos
dibuja unos datos que no aportan información.
Cálculo del coeficiente de difusión mejorado:
La forma de calcular este nuevo coeficiente mejorado es simple, mediante un bucle iterativo
recorremos el vector tiempo de principio a fin, tomando en cada iteración el tiempo escogido como
si fuese el tlag antes calculado. De esta forma calculamos el coeficiente de difusión para todos los
tiempos (con la misma fórmula) y en cada iteración comparamos el ECM de los datos
experimentales con la ley de Fick. Los datos experimentales no varían en cada iteración, lo que se
modifica es el calculo de la ley de Fick que depende directamente del coeficiente de difusión.

Así, de esta forma, nos quedamos con el coeficiente de difusión que hace menor el ECM, y por
tanto, el mejor. Podemos representar la curva de fick con este nuevo valor sobre la gráfica ya
dibujada para ver cuanto mejora la primera aproximación.

Como podemos observar, en este caso las diferencias no resultan significativas.

Valores de interés para el usuario:

Los valores de interés para el usuario son;
• Coeficiente de difusión, Deff.
• Concentración de hidrógeno subsuperficial, Co.
• Espesor y área de la muestra, L y A.
• Tiempo al alcanzar un flujo normalizado de 0,63, tlag.
• Corriente de permeación en estado estacionario. Is.